DE2252102A1

DE2252102A1 - Phenol/lactam-komplexe

Info

Publication number: DE2252102A1
Application number: DE19722252102
Authority: DE
Inventors: Joseph Paul Copes; David Irwin Randall
Original assignee: GAF Corp
Current assignee: GAF Corp
Priority date: 1971-10-29
Filing date: 1972-10-24
Publication date: 1973-05-03
Also published as: JPS4852762A; GB1413524A; CA1003847A

Description

PATENTANWÄLTE

dr. W. Schalk · dipl.-ing. P.Wjrth - dipl.-ing. G. Dannenberg DR. V. SCHMIED-KOWARZIKL · DR. P. WE INHOLD · DR. D. CUDEL

ό FRANKFURT AM MAIN

CR. ESCHENHEIMER STRASSE 39

GAF Corporation

14D West 51st Street

New York, N.Y. / USA

.SK/SK DN-523

Phenol/Lactam-Komplexe

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf niedrig molekulare Komplexe aus Lactamen und phenolischen Verbindungen, Sie bezieht sich insbesondere auf niedrig molekulare kristalline Komplexe aus Lactamen und phenolischen Verbindungen (im folgenden auch Lactam/Phenol—Komplexe genannt) mit .einem Carbonyl-

—1

IB-Banri bei 1650 cm .

Es ist seit einiger Zeit bekannt, daß Lactame und andere Amide mit phenQlischen Verbindungen Komplexe bilden« Es gibt bisher jedoch keinerlei Hinweis auf deutlich charakterisierte chemische Einheiten.. So sind z..B. in J..0rg,.Chem.., 23, 3132-3 24 (1954) Untersuchungen einschließlich thermodynamischer Daten

* angegeben, die auf der Addition won Phenol an eine Reihe von Amiden einschließlich N-MethylvalerDlactam, ^-Caprtilactam, N, i-l-Dimethylacetamid, N.,N-Dimethyl-

" propionamid, Ν,Ν-Dimethylformarnid, N-Methylcaprolactam und N-Methylpyr.rolidQn beruhen. Die Reaktionen erfolgten in Tetrachlorkohlenstoff, und es wurden keine definierbaren Verbindungen isoliert bzw. beschrieben.

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Erfindungsgemäß sind nun gut definierte kristalline Komölexe mit niedrigem Molekulargewicht aus Lactamen und phenolischen Verbindungen hergestellt worden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können durch die folgenden Formeln dargestellt werden:

(CH₂) η

C-O

und

<CH₂)m

C-O

in welchen η für einen Zahl zwischen 3 bis 5 steht, m für eine Zahl zwischen 2 bis 5 steht; y eine Zahl mit einem Wert von 1, 2 und 4 ist, ζ eine Zahl mit einem Wert von 1 oder 2 ist; W- Wasserstoff, Alkyl oder Cycloalkyl bot k intet? W₂ für eine Alkylengruppe mit 1-6 Kohlr-nstoffatomün steht; H , R , Fl.

R₄ und R₅ jeweils Wasserstoff, Cyan, Alkoxy, Halogen, Hydroxyl, Alkyl, Phenyl

oder Vinyl bedeuten, wobei R auch für die folgende Gruppe stehen kann:

BAD ORIGINAL

309818/1 I 95

OH

CH,- - β -

und R_ß Hydroxyl, Nitro, Halogen oder Alkyl bedeutet, wobei, wenn ζ und y jeweils einen Wert von 1 haben, . W, eine andere Bedeutung als Methyl hat.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der obigen Formeln sowie solche» in welchen ζ und y jeweils einen Wert von 1 haben und VvL Methyl bedeutet, können hergestellt werden, indem man das Lactam und das Phenol mischt und den dadurch gebildeten, gut definierten kristallinen Komplex isoliert. In einer Reihe von erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen wurde ein Verhältnis von 2 pheno— lischen Hydroxylgruppen pro Pyrrolidonring erhalten. Bei einer anderen Versuchsreihe wurden Verbindungen mit einem Verhältnis der phenolischen Hydroxylgruppen zu unalkylierten Lactamen, d.h. Pyrrolidon und Caprolactam, von 1:1 hergestellt.

In den meisten Fällen wirkte das difunktionelle Hydrochinon als zwei unabhängige phenolische Hydroxylgruppen. So reagiert 1 Mol Pyrrolidon mit jedem Hydrochinonmolekül. Im Fall von N-Methyl-2-pyrrolidon reagiert 1 Molekül desselben mit einem Molekül Hydrochinon. Die Alkylen-bis-pyrrolidone, z.B. Hexamethylenbispyrrolidon, reagieren mit 2 Hydrochinonmolekülen unter Bildung der entsprechenden Komplexe.

Bei der Durchführung der Komplex bildenden Reaktion ist es gewähnlich vorteilhaft, die Mischung aus Phenol und Lactam bis zur Erzielung einer homogenen Flüssigkeit zu erhitzen, obgleich dies im Hinblick auf die exotherme Natur der Komplex bildenden Reaktion nicht in jedöm Fall notwendig zu sein braucht.

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-C-

Dic Komplexe worden durch übliche Kristallisatiansuerfahren gewannen. In diesem Zusammenhang ist es als äußerst überraschend anzusehen, daß die Komplexe gegenüber heißen Lösungsmitteln und insbesondere gegenüber heißem Wasser stabil sind. Tntsächlich konnte viele der erfindungsgemäß gebildeten Komplexe ohne Zersetzung aus Wasser kristallisiert werden.

Erfindungsgemäß geeignete Phenole sind z.B.: Phenol, Hydrochinon, p-Kresol, 3,4-Uichlorphenol, 2,4,5-Trichlorphenol, 4-Nitrophenol, o-Bromphenol, m-Bromphenol, p-Bromphenol, Brenzkatechin, 4-Chlor-2,5-dimethylphenol, o-Kresol, 2,6-Dimethoxyphenol, 1-Dopa, 4-Äthylphenol, 2'-Hydroxychalcon, 4-Methylbrenzkatechin, 2^I-Phenylphenol, Resorcin, Thymol, und 1-Hydroxyanthrachinon.

Als geeignete Lactame können genannt werden: N,l\l'-Hexamethylenbis-(2-pyrrolidon), N,N'-(1,3-butylen)-bis-(2-pyrrolidon), 1,6-Hexamethylenbis-(2-pyrrolidon), Trimethylenbis-(2-pyrrolidon), N-Cyclohexyl-^-pyrrolidon, 2-Pyrrolidon, £ -Capidactam, N-Methyl-2-pyrrolidon usw.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben sich als wertvolle Germizide erwiesen. In vielen Fällen wirken die Verbindungen zur Entgiftung der Phenole, die - obwohl sie selbst ausgezeichnete Germizide sind - oft sehr giftig und reizend sind. Die Entgiftung erfolgt teilweise aufgrund der langsamen Abgabe des Phenols. Es wurde weiterhin gefunden, daß die erfindungsgemäßen Komplexe als Deodorierungsmittol verwendet werden können. Weiterhin sind sie geeignet bei

("carrier") der Farbstoffaufbringung, indem sie als Farbstoffträger/für Polyesterfasern usw. wirken. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die erfindungsgemäßen Komplexe zwecks Vermeidung einer Wasserverschmutzung anstelle von t hlor"¹ arten Phenolen zu verwenden. Bo können die erfindungsgemäßen Komplexe aus Phenolen und Lactamen zum Entgiften solcher Phenole und zur Reinigung von Trinkwasser aus F]UsSKn und Seen verwendet werden.

BAD ORIGINAL

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Die erfindungsgemäßen Komplexe eignen sich auch als Weichmacher und sind besonders wertvolle als Antioxidationsmittel. Aufgrund der Komplexe weist das betreffende Phenol einen vermindertem Dampfdruck auf, was eine größers Dauerhaftigkeit bei der Anwendung sowie weniger Geruch und ein geringeres "Wandern" des Medikamentes, mit dem sie verwendet werden, ergibt. Die erfindungsgemaßen Komplexe können mit Vorteil auch in der Landwirtschaft verwendet werden, daß sie landwirtschaftliche Chemikalien mit einer geregelten Geschwindigkeit abgeben. So können sie z.B. in Mischung mit Düngemitteln, Bodensterilisierungsrtiitteln, Insektiziden, Larviziden, Arachnidiziden, Neffiatoziden, Herbiziden usw. verwendet werden und ergeben eine längere Abgabe

(Auslaugen) mit verlängerter Wirkung aufgrund eines verzögerten Freisetzens/an aktivem

Mittel, mit welchem sie verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können z.B. insbesondere in Calaminlotio— nen oder in Mattcremes als Mittel zur Verhinderung von Juckreiz, als Anti-Oxidationsmittel in schneid- und Schmierölen und hydraulischen Flüssigkeiten, in thermoplastischen Schutzüberzügen für Metalle, als aktives Mittel in germi—

ziden Präparaten, als Mittel zur Verhütung des Ranzigwerden bei eßbaren Fetten,

("fading") als Mittel zur Verhütung des Verblassens/von gefärbten Celluloseacetatfasern und -filmen, als Stabilisatoren für Monomere, als Kautschukantioxidationsmittel usw. verwendet werden.

Germizide Präparate können in einem Verhältnis von Hexamethylenbis-(2-pyrrolidon) und Bromoxynil der Formel: CN

(1:4) Ar

OH

von 1:4 hergestellt werden. Dann wird der Komplex in einer Konzentration von 0,1-10 °/o in einer Vaseline- oder Bienenwachsgrundlage zur Bildung einer

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Sulbe dispergiert, die sich zur Aufbringung auf Wunden, Verbrennungen, Bisse, Prellungen und Ekzeme eignet.

Insektizide Präparate können hergestellt werden, indem man N-Methylpyrrolidon

OH
und Dinex _y / \

(1:2)

in einem Verhältnis von 1:2 umsetzt; das Präparat kann als 2-")dige Suspension in einer wässrigen "Igepal"-Lösung (polyäthoxyliertes hydrophobes Mittel der Firma GAF Corp.) versprüht und als Insektenspray verwendet werden.

Ein herbizides Präparat aus Hexamethylenbis-(2-pyrrolidon) und Pentachlorphenol der Formel:

in einem Verhältnis von 1:4 hat sich nach Einverleibung in Öl als wertvolles Holzkonservierungsmittel und als Urikrautvernichtungsmittel erwiesen.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1__

Herstellung eines 1:4 Komplexes aus NjN'-Hexamethylenbis-f^-pyrrolidon) und phenol

1 Mol Hexamothylenbis-(2-pyrrolidon) mit einem F. von 25 C. und 4 Mol Phenol mit einem F. van 41 C. wurden bei 5(J C. zusammen gemischt. Es wurde eine Wärmebildung festgestellt, und nach Abkühlen der Mischung wurde eine kristalline Masse erhalten. Die Kristalle vAjrden aus Benzol umkristallisiert und hatten einen F. von 48-5Ü C. Andere kristalline Verbindungen wurden in derselben Weise herguntollt und habton Schmelzpunkt bis zu 56 C. üiu Analyse der Kristalle zeigte einen Stickstoffgehalt von 4,3 ^c/j, was einem Komplex entsprach,

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BAD ORIGINAL

der 2 Phenolmoleküle pro Pyrrolidonring oder 4 Phenolmoleküle pro HexamethylenbispyrrolidonmolBkül enthielt.

IB-Laut/Analyse absorbierte die phenolische OH Gruppe im Komplex bei 3,2 Micron (theoretischer Wert 3,0 Micron). Die .IR-Absorption der Pyrrolidoncarbonylgruppe im Hexamethylenbis-(2-pyrrolidon) betrug G,32 Micron gegenüber einem theoretischen Wert von 6,0.

Beispiel 2_

Herstellung eines 1:4 Komplexes aus N,N^l-(i,3-Butylen)-bis-(2-pyrrolidon) und Phenol ■

Durch-Umsetzung von 4 Mol Phenol und 1 Mol N,N-(1,3-Butylen)-bis-(2-pyrrolidon) wurde ein Komplex hergestellt. Es wurde eine V/ämiebildung festgestellt, jedoch wurde kein kristallines Produkt erhalten. Jedoch wurden Verlagerungen der IR-Absorption beobachtet, die anzeigten, daß ein Komplex gebildet .worden

Absorption der war. Im IR-Spektrum verlagerte sich laut Feststellung die/phenDlisahenOH-Gruppe von 3,0 nach 3,17 Micron und der Pyrrolidoncarbonylgruppe von 6,0 nach 6,12 Micron. Die Benzolwasserstoffabsorption verlagerte sich von 13,35 und 14,57 Micron nach 13,27 bzw. 14,45 Micron.
Beispiel 3

Herstellung eines 1:2 Komplexes aus N,N'-Hexamethylenbis-(2-pyrrolidon) und Hydrochinon

44,0 g (0,40 Mol) Hydrochinon und 0,20 Mol N,N-Hexamethylenbis-(2-pyrrolidon) wurden zusammen aufgeschlämmt, wobei ein deutlicher Temperaturanstieg von etwa 20 C. festgestellt wurde. Die Aufschlämmung wurde unter Rühren auf 160°C. erhitzt. Nach dem Abkühlen erhielt man eine kristalline Masse, die gewonnen und aus Toluol//\thanol umkristallisiert wurde. Der Komplex konnte leicht aus Wasser kristallisiert werden und hatte einen F. von 133-135QC.

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Dieselbe Verbindungen wurde wie folgt aus wässriger Lösung hergestellt: zu einer Lösung aus Ο,ΒΘ g Hydrochinon in 30 ecm Wasser wurden 1,01 g Hexamethylenbis-(2-pyrrolidon) eingetropft, wobei fast unmittelbar ein kristalliner Niederschlag erschien.

Die Elementaranalyse zeigte, daß der Komplex aus 2 Mol Hydrochinon und 1 Mol Hexamethylenbis-(2~pyrrolidon) bestand.

Analyse:

ber.: N 5,94 C 66,20 H 7,63 %

gef.: N 6,12 C 66,58 H 7,76%

Die Verbindung war gegenüber siedendem Wasser stabil. Beispiel 4_

Herstellung eines 1:4 Komplexes aus Trimethylenbispyrrolidon und p-Kresol

)
3,36 g (0,016 Mol Ν,Ν-Trimethylbispyrrolidon wurden mit 6,78 g (0,064 Mol p-Kresol gerührt, wodurch die Temperatur von etwa 25 C. auf 35 C. anstieg. Nach dem Abkühlen erhielt man ein dickes Öl, das nicht kristallisiert werden konnte. Der erhaltene Komplex war in heißem Toluol und siedendem Wasser ohne offensichtliche Zersetzung löslich.

Beispiel 5

Herstellung eines 1:4 Komplexes aus Trimethylenbispyrrolidon und Nonylphenol 3,36 g (0,016 Mol) Trimethylenbispyrrolidon und 14,08 g (0,064 Mol} Nonylphsnol wurden zusammen gerührt. Die Komplexbildung erfolgte mit einem Temperaturanstieg von 7 C. Der in Form eines Öles erhaltene Komplex blieb in heißem Toluol und.heißem Heptan stabil.
Beispiel 6

Herstellung eines 1:4 Komplexes aus Hexamethylenbispyrrolidon ui.1 -^_-4-Dichlorphenol

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16,1 g Hexamethylenbispyrrolidan und 41,7 g 3,4-Dichlorphenol wurden zusammen aufgeschlämmt, wobei ein Temperaturanstieg von etwa 10 C. festgestellt wurde. Nach Erhitzen der aufgeschlämmten Mischung auf 85 C. wurden 60 ecm Toluol zugefügt und die erhaltene Lösung unter Verwendung eines Eis/Salz-Kühlbades auf 0 C. abgekühlt. Die so erhaltene kristalline Masse wurde aus 40 ecm Toluol umkristallisiert,die Kristalle gewonnen und mit Petroläther gewaschen und auf ein Gewicht von 35,3 g getrocknet; F. = 54-57 C.

Die Analyse zeigte ein Verhältnis von 4 Molekülen 3,4-Dichlorphenol zu 1 Molekül Hexamethylenbispyrrolidon.

Beispiel 7

Herstellung eines 1:1 Komplexes aus N-Methyl-2-pyrrolidon und Hydrochinon 11,1 g (0,10 Mol) Hydrochinon und 9,94 g (0_r10 Mol) N-Methyl-2-pyrrolidon wurden unter Rühren auf 135°C. erhitzt. Die so erhaltene Flüssigkeit wurde bei 98°C. kristallisiert. Die'gesamte gebildete kristalline Masse wurde bei 110 Ct in 35 ecm Toluol gelöst und auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen, vom Toluol abfiltriert und in einem Vakuumofen bei 40 C. getrocknet. Der N-Methyl-2-pyrrolidon/Hydrochinon-Komplex hatte einen F. von 85-98°G.

Dieselben Mengen an Reaktionsteilnehmern plus 10 ecm Wasser lieferten einen kristallinen Niederschlag, der mit-dem aus Toluol kristallisierten Material identisch war. In diesem Fall hatte der kristalline Komplex einen F. von 96-98,5°C.

Analyse:

ber.: C 63,1 N 6,7 H 7,2

gef.; G 63,1 N 6,4 H 7,2

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die neue Verbindung aus 1 Molekül N-MethyI-2-pyrrolidon besteht, was dem oben genannten Verhältnis von 2 phenolischsn Hydroxylgruppen pro Pyrrolidonring entspricht.

_ . ^BA® ORIG|_NAL

3098 18/1195 ~~~"~~

Im ΙΠ-Spoktrum erschien ein neues Dand bei 6,2 Micron, das 7,14 Micron Band im N-IvI υ thyl-2-pyrrolirion hatte sich nach 7,20 Micron verlagert, das Car bony 1-band hat to sich von 5,92 nach ti,00 Micron verlagert. Das Hydrochinonband hatte sin hi von 12,0 f.iicron nach 11,95 Micron verlagert und ein neues Band erschien bei 12,5 Micron.

Beispiel θ

Bei einem Versuch der Komplexbildung aus Vinylpyrrolidon und Hydrochinon zeigte sich keine Kotnplexbildung, da nur die Ausganjsmaterialien isoliert werden konnten.
Beispiel 9

In einem weiteren Versuch zur Koinplexbildung aus Dimethylformamid und Hydrochinon wurden 14,ü g (0,2 Mol) Dimethylformamid und 22,0 g (0,2 Mol) Hydrochinon gemischt und die Mischung bis. zur Homogenität erwärmt. Es bildeten sich keine Kristalle. Nach 2-tägiyem Stehen bei Zimmertemperatur schieden sich einige Kristalle ab, die isoliert und als Hydrochinon identifiziert wurden. Beispiel 10

Herstellung eines 1:1 Komplexes aus N-Methyl-2-pyrrolidon und 2,4,5-Trichlorphenol

19,75 g (0,10 Mol) 2,4,5-Trichlorphenol und 9,9 g (0,10 Mol) N-Methyl-2-pyrrolidon wurden zusammen aufgeschlämmt, worauf die Temperatur von 22 C. auf 56 C. anstieg. Durch weiteres Erhitzen auf 90 C. erhielt man eine klare Flüssigkeit, die sich beim Abkühlen auf GC) C. teilweise verfestigte. Der F. des rohen Komplexes lag bei 59-62 C. Auskristalliaation aus n-Heptan lieferte einen kristallinen Feststoff mit einem F. vun G2-64°C.

Analyse:

ber.: C 44,5 H 4,04 N 4,74 CL IJG₁DO

gef.: C 44,5 H 4,17 N 4,92 CL 36,30

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' ι ■ 2752102

Diese Werte entsprachen einem aus 1 Molekül N-Methyl-2-pyrrolidon und 1 Mole-. kül 2,4,5-Trichlorphenol gebildeten Komplex.
Beispiel IJ; . ₍

Herstellung eines 1:2 Komplexes aus N-Methyl—2—pyrrolidon und 2,4,5-Trichlorphenal ' ·

Durch Mischen von 19,65 g (D,10 .Mol) 2,4,5-Trichlorphenol und 4,95 g (0,05 Mol) I\!-Methyl-2-pyrrolidon und Erwärmen der Mischung auf 80 C. bis zur Erzielung einer klaren Flüssigkeit wurde ein Komplex aus 2 Molekülen des Phenols, und 1 Molekül N-Methyl-2-pyrroliobn hergestellt. Nach Abkühlen der Mischung auf Zimmertemperatur bildete sich e'in festes Produkt, das aus n-Heptan kristallisiert wurde und einen F. von 49-51 C. hatte.

Analyse:

ber.: C 41,1 H 3,44 N 2,82 Cl 42,60

gef.: C 40,70 H 3,19 . N 2,73 Cl 42,69 ·

Beispiel 12

Herstellung eines 1:1 Komplexes aus N-Cyclohexyl—2—pyrrolidon und Hydrochinon

11,0 g (0,10 Mol) Hydrochinon und 16,7 g (0,10 Mol) N-Cyclohexyl~2-pyrrolidon wurden bei Zimmertemperatur zusammen gerührt, wobei ein Temperaturanstieg von 6 C. stattfand. Die Aufschlämmung wurde zur Bildung·einer klaren Flüssigkeit auf 80 C. erhitzt. Nach Abkühlen in einem Eisbad kristallisierte die Lösung langsam zu einer Masse mit einem F. von 52—57°C. ' '

B e i s ρ i e 1 13

Herstellung eines 2:1 Komplexes aus Pyrrolidon und Hydrochinon 17,0 g (0,20 Mol). Pyrrolidon und 11,0 g {0,10 Mol) Hydrochinon wurden zusammen gerührt, wobei ein leichter Temperaturanstieg von nur 2°C. festgestellt wurde.

Nach Erwärmen auf 7(J C. bildete die Aufschlämmung eine feste Masse, die nach

weiterem Erhitzen auf 130 C. schmolz. Die Kristallisation aus Toluol lieferte gut definierte lange Nadeln mit einem F. von 13Q-132,5°C. Die Kristalli-

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_ 12 —

sation auf Wasser lieferte Kristalle mit einem F. von 135-13Ü C. Die; Analyü-:^::i unterstützen die Annahme einer 2: 1 Struktur.

Versucht; zur Herstellung eines Kurnplexes aus 1 Molekül Hydrochinon und 1 MoInkül Pyrrolidon scheiterten, und es konnte nur ein aus 2 Molekülen Pyrrolidon und 1 Molukül Hydrochinon bestehender Komplex isoliert werdeni Daher reagiert mit Pyrrolidon nur eine phenolische Hydroxylgruppe. Hydrochinon,· das 2 phenolische Hydroxylgruppen hat, erfordert daher 2 Pyrrolidonmoleküle.

Beispiel 14

Herstellung eines 1:1 Komplexes aus Pyrrolidon und Phenol 17,0 g Pyrrolidon (0,20 Mol) und 18,6 g (U,20 Mol) Phenol wurden zusammen auf 5Ü C. erwärmt. Vor diesem Erhitzen wurde ein geringer Temperaturanstieg der Mischung von etwa 2 C. festgestellt. Die anschließend gewonnene Verbindung war ein niedrig schmelzender, in Toluol und Wasser stark löslicher Feststoff mit einem F. von 28-30 C. Die Analysedaten unterstützen die Annahme der Bildung eines 1:1 Komplexes.

Beispiel 15

Herstellung eines 2:1 Komplexes aus Caprolactam mit Hydrochinon 22,6 g (0,20 Mol) Caprolactam und 11,1 g (0,10 Mol) Hydrochinon wurden bis zur Bildung einer einheitlichen Flüssigkeit auf 130⁰C. erhitzt. Der feste Komplex wurde aus Toluol kristallisiert und hatte einen F. von 117-119 C. Nach Auskristallisieren des festen Komplexes aus Wasser war der Schmelzpunkt identisch.

Analyse für C₁₂H₁₇NO₃ (Toluol)
ber.: C 64,5 H 7,64 N 6,28
gef.: C 64,1 Il (J,59 N 7,95

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B e i s ρ i e 1 16_

Herstellung eines 1:1 Komplexes aus Pyrrolidon und 2,4,5-Trichlorphenol Eine Mischung aus 8,5 g (0,10 Mol) Pyrrolidan und 19,75 g.(0,1ü Mal) 2,4,5-Trichlorphenol wurde auf 90 C. erhitzt. Nach dem Abkühlen bildete sich ein kristalliner Feststoff mit einem F. von 73-77 C. Kristallisation aus n-Heptan lieferte ein Produkt mit einem F. von 73-76 C. Der kristalline Komplex war· in Wasser nicht löslich.

Analyse für C₁₀H₁₀Hl₃NO₂

ber.: C 42,6 H 3,58 N 4,98 Cl 37,4

gef.: C 42,59 H 3,68 N 5,32' Cl 37,6

Beispiel 17

Herstellung eines 1:1 Komplexes aus Caprolactam und Phenol 22,6 g (0,20 Mol) Caprolactam und 18,6 g (D₁20. Mol) Phenol wurden zusammen gemischt und bis zur Bildung einer Flüssigkeit auf 70 C. erwärmt. Nach Abkühlen derselben bildete sich ein bei 35-39 C, schmelzender Feststoff. Die. Kristallisation aus n-Heptan lieferte ein Produkt mit einem F. von 34-39^uC. Der erltiltene Komplex war in Wasser stark löslich» Analyse für G ^:\ ^Hi)_n

ber.: C 69,55 H 8,27 N 6,76
gef.: C 66,81 H 8,56 N 6,65

B e i s ρ i e 1 Ul

Herstellung eirius 1:2 Komplexes aus N-f;lothyl-2-pyrrolidan und 4-Nii.rophuml Eine Mischung aus 27,8 g (U₁? Mul) 4-Nitraphennl und 9,4 g (ü,10 Mol) N-MtiLhyl-2-pyrroliiJori wurdo auf IL¹C) C. erhitzt. Vor Beginn ütjn Lrhitzeriü wurde eine leicht uxuthermn Reaktion fejstgustellt, was die Kumpluxislldurig anzeigte. iJ^ch Abküfilon erhielt mein einen Far/tr.toff mit einem F. von 101-112°ϋ. Der Versuch einer Kristallisation aub innlbchun Lösungsmittel spaltete den Komplex, der weniger stabil ali; alle vorhur beschriebenen Komlexe zu suin sciiien.

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Weitere, relativ unstabile Komplexe wurden aus u-Phenylphonol, 1— Hyd*-uxyonthracliinni) und p-Aini no phenol jeweils mit Π-I.kjthyl—2-pyrrolidon hergoscellt.

Wurden Morpholin und Hydrochinon dc3rselben Behandlung unterworfen, ergab sich kein Anzeichen einer Komplexbildung.
Beispiel 19

Herstellung c:ines 1:1 Komplexes aus Hexamethylennispyrrolidon und Pyrogallol

Eine Mischung aus 20,16 g (0,04 Mol) Pyrogallol und 10,1 g (0,04 Mol) [lexeme thylenbispyriOlidon wurde auf etwa 100 G. erhitzt, wodurch sie eine einzige flüssige Phase wurde. Oub Produkt lieferte nach Abkühlen einen spröden v.üiBen Feststoff mit einem F. von 96 C. Im IR-Spektrum wurden folgende Beobachtungen gemacht:

Bandverschiebungen im Hexamothylenbispyrrolidon: starke C-H Dtreckvibrationen/* von Hexamethylenbispyrrolidun bei 202Π cm waren im Komplex schwach und erschienen bei 2CG0 und 2D?A cm

Starke C=O Ejtrerkvibrationen bei 1G7L cm wurden im Komplex nach 1£JßO era"" verscfioben. HexamethylenbispyrrolidcjntiLinder bei uiiS, 570 und 512 cm erschienen im Komplex nicht.

— I Band-verschiebung im F'/rcilallol: C-C ehene [jtrtickvibratiorcjn bei 1609 cm.

_i

wurden im Komplex nach 1m19 cm vertchnbEui. Γ.-U ütreckung und 0-H ebene

— I ■ — 1

DeFürmatlun h:;i 11120 cm iür Pyrotjuilul mirdm nach 1312 cci \/er'SChtJbt.n.

-1 —1

Die obene C-H Defnt mat inn t;ui 1760 cm wurdt; in Komplex ri'vtih 1775 ctn

t/r;rL>r.hnt)i:n. /

t! ti ί r. [) L r; 1Γ11

HeriiLcd lung tunu:, 1:1 Kunplexes aus HexamethylunbispyrmLidon und Phl lh Q:)lucin

/*(Valenzschwingunuen)

BAD ORIGINAL 3 0 9 S 1 β / 1 ί * 5

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Ednr· Mischung aus 20,16 g (D,Π4 Mol) Phloroglucin und 10,1 g (0,04 Mol) HuxaniBtliylBnbispyrrolidnn wurde auf 107 C. erhitzt und auf einer Platte nuftirt abgekühlt. Das Material kristallisierte nicht gut, die Komplexbildung wurde jedoch durch die folgenden Verschiebungen in IF-I-Spektrum gegenüber demjenigen der Ausgangsmaterifilien festgestellt:

Bandverschiebungen im Hexamethylenbispyrrolidon:. 'Starke G-H Streckvibrationen

-1

von Hexamethylenbispyrrolidon bei 2840 bisw 2020 cm waren im Komplex

-1

schwach und erschienen bei 2BG0 und 2925 cm . Starke C=O Strackvibrationen

—1 ■ —1

bei 1675 cm verschoben sich im Komplex nach 1615 cm . "Split" bei 015

— 1 —1

cm mit zusätzlich Hingeführtem Band bei 029 cm . Hexamethylenbispyrrolidon-

— 1

binder bei 655 und 512 cm erschienen im Komplex nicht. Bandverschiebungen im Pyrolallol:

— 1

C-O Streckung und 0-H in ebener Deformation wurden von 1155 cm im Komplex

—1
nach 1150 cm verschoben..C-H in ebener Deformation verschob sich "von 1009

-1 " -1

cm im Komplex nach 1000 cm .

Beispiel 21

Herstellung eines 1:4 Komplexes aus N,N'-Hexamethylenbis-(2-pyrrolidon) und 3,4-Dichlorphcnol

16,1 g (0,064 Mol) N,N'-Hexamethylenbis-(2-pyrrolidon) und 41,7 g (0,256 Mol) 3,4-Dichlorphonol wurden in einen kleinen Erlenmeyer-Kolben eingeführt und gerührt. Es wurde ein sofortxger Temperaturanstieg von 20 C. festgestellt. Dann wurde die Mischung unter Verflüssigung auf 85 C. erhitzt. Das erhaltene Produkt wurde abgekühlt und aus 60 ecm Toluol sowie weiterhin aus 50 ecm Toluol auskristiilllisfert, wobei beide Kristallisationen bei 0 C. durchgeführt wurden. Nach dem Wesehen mit niedrig siedendem Petroläther und Luftrocknen erhielt man 3ü,.^r rj Kristalle mit einem F. (unkorrigiert) von 54—57 C.

BAD ORIGINAL

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Analyse	für ι	50	,4	H	4	,47	22
ber.:	C	51		H	4	,75
ge f.:	C	i	e 1
[J Ci i s	P

Cl 31,3 N 3,10 Cl 30,01 N 3,1

Herstellung eines 1:4 Komplexes aus llöxamethylenbispyrrolidon und

2,4,5-Trichlorphenol

4,0 g (0,016 Mal) Hexamethylenbispyrrolidon und 12,7 g (0,064 Mal) 2,4,5-Trichlarphenol wurden in einen kleinen Erlenmeyer-Kolben eingewagenj worauf ein Temperaturanstieg von 12 C. beobachtet wurde. Das System wurde bis zur Bildung einer homogenen Flüssigkeit erwürrnt und unter Dlldung einer kristallinen Masse abgekühlt. Wach Umkristallisation aus Toluol/Heptan betrug der F. der Kristalle 02-85 C. (unkorrigiert).
Analyse für C„_f H^Cl_{1 P}N JD -

her.: C 43,7 H 3,46 Cl 40,7 N 2,69 gef.: C 43,7 H 3,76 Cl 40,45 N 2,64

Π c i s ρ i e 1 23

Herstellung einss 1:2 Komplexes aus Hexamethylenbispyrrolidon mit 2,2'-r_<1ethylenbis-(4,6-dichlorphenol}

QA

Es wurde eine Aufschlämmung aus 8,5 g (0,25 Mol) 2_l2^l-Methylenbis-(4,6-dichlorphenol) und 3,2 g (0,0175 Mol) Hexymethylenbispyrrolidon hergestellt, worauf eine exotherme Reaktion von 10°C. festgestellt wurde. Die Aufschlämmung wurde bei einer Temperatur von 135 C. geschmolzen und dann 10 Minuten gerührt. Nach dem Abkühlen erhielt man einen harten, äußerst kristallinen Feststoff mit einem F. von 68-97 C. Die Ktistallisation aus Heptan/Toluol lieferte einen

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BAD ORIGINAL

Feststoff mit einem F. von 95-9? C.
Analyse für Cp₄H₄QCIgOg

ber.: C 51,6 H 4,43 N 3,11 Gl 30,6

gef.i C 51,5 H 4,44 N 3,05 Cl 30,0

In der vorliegenden Anmeldung bedeutet der Ausdruck "Alkyl" für W insbesondere eine Alkylgruppe mit 1-6, vorzugsweise 1-4, Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl und Hexylj "Cycloalkyl" für W. bedeutet besonders eine cyclische Gruppe mit 3, 4, 5, 6 oder 7 Kohlenstoffatomen] "Alkylencjruppe" für Wp bedeutet eine gerade oder verzweigtkettige Kette mit 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 Kohlenstoffatomen? "Halogen" bei der Definition der Reste R. bis R_ kann

J b

Fluor, Chlor, Brom oder Jod sein; "Alkoxy" ist bei der Definition der Reste R- bis Rc vorzugsweise eine Alkoxygruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Äthoxy oder Sutoxy; "Alkyl¹¹ kann bei der Definition der Reste R bis R '

eine Alkylgruppe mit 1-16, z.B. 1-12 Kohlenstoffatomen sein, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Nonyl und Dodecyl. Brauchbar sind auch phenolartige Verbindungen, wie 1- oder 2-Naphthol oder die Oxyanthrachinone.

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Claims

Pa tentansprüche

in welchen η für eine Zahl mit einem Wert van 3, 4 oder 5 steht; in für eine Zahl mit einem Wert von 2, 3, 4 oder 5 steht; y für eine Zahl mit einem Wert von 1, 2 oder 4 steht; ζ für eine Zahl mit einem Wert von 1 oder 2 steht; W, Wasserstoff, Alkyl oder Cycloalkyl bedeutet; W_ für eine Alkylengruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen steht; R₁ R , R , R und R„ jeweils Wasserstoff, Cyan,

t €-, *J *r O

Halogen, HydroxyL, Alkyl, Phenyl, Alkoxy oder Vinyl bedeuten, wobei R auch

für die folgende Gruppe stehen kann:

OH

und R₆ Hydroxyl, Nitro, Halogen uder Alkyl bedeutet, wobei, wenn ζ und y je weils einen Wert von 1 haben, W₁ eine andere Bedeutung als Methyl hat.

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2,- Komplex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplex HexamBthylenbis~(2-pyrrolidon) χ (Phenol)., N,N'-(1,3-Butylen)-bis-(2-pyrrolidon) χ (Phenol)., N,N^l-Hexamethylenbis-(2-pyrrolidon) χ (Hydrochinon)_?, N,N'-Trimethylonbispyrroiidon χ (p-KrBSol) ,, Trimethylenbispyrrolidon χ (Nonlyphenol) ,, Hexarnethylenbispyrrolidon χ (3,4-Dichlorphenol)', Hexamethylenbispyrrolidon χ Pyrogallol, Hexamsthylenbispyrrolidon χ Phloroglucin, N,N'-Hexamethylen— bis~(2-pyriOlidon) χ (3,4-Üichlorphenol)„, Hexamethylenbis-(2-pyrrolidon) χ (2,4,5—Trichlorphenole und Hexamethylenbispyrrolidon χ (2,2'-Methylenbis-(4,6-dichlorphenol))2 ist.

3,- Komplex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er N-Methyl-2-pyrralidon χ Hydrochinon, N-Methyl-2-pyrrolidon χ 2,4,5-Trichlorphenol, N-wiethyl-2-pyrrolidon χ (2,4,5-Trichlorphenol)₂ und N-Cyclohexyl-2-pyrrolidon χ Hydrochinon ist.

4.- Komplex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er (Pyrrolidon)„ χ Hydrochinon, Pyrrolidon χ Phenol, (Caprolactam)„ χ Hydrochinon, Pyrrolidon χ 2,4,5-TrichlorphGnol, Capralactam χ Phenol und N-Methyl-2-pyrrolidon χ (4-Nitrophenol)ö ist.

5,— Verfahren zur Herstellung eines Komplexes nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Lactam und ein Phenol umsetzt.

6,- Germizides Präparat, umfassend als wesentlichen aktiven Bestandteil eine germizide Menge mindestens eines Komplexes gemäß Anspruch 1 bis 4_f

7.- Germizides Präparat nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es in Mischung mit einem inerten Träger vorliegt. · ■

Der Patentanwalt:

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