DE2250329A1 - Verfahren, um metallsubstraten einen deck- bzw. schlussanstrich zu verleihen - Google Patents

Description

• Verfahren, um Metall substrat en einen Deck- bzw. Schlußanstrich zu verleihen.
• Die Erfindung betrifft ein Verfahren mit dessen Hilfe Metallsubstraten ein Deck- bzw. Schlußanstrich verliehen wird, insbesondere ein Verfahren zum Auftragen eines Deck- bzw. Schlußanstriches ("finish") auf Auto- und Lastwagenkarosserien.
• Die elektrische Abscheidung von Grundierungsüberzügen auf- Metallsubstraten ist bekannt, vgl. US-Patentschriften 3 230-162, 3 362 899 und 3 366 563. Diese bekannten Verfahren sind für die elektrische Abscheidung von Grundierungsmassen auf Metallsubstraten geeignet, sie lehren jedoch nicht die Auftragung eines Acryl-Organosols hoher Qualität auf diese grundierten Substrate.
• Organosole sind bekannt, vgl. US-Patentschriften 3 382 297 und 3 383 352. Organosole von Mischpolymerisaten, die ein Pfropfmlschpolymerisat zur Stabilisierung des Organosoles verwenden, sind bekannt, vgl. US-Patentschriften 3 232 903 und 3 317 635. In der Automobil- und Lastwagenindustrie besteht jedoch eine große Nachfrage nach qualitativ hochwertigen Überzügen. Die kombinierten Vorteile der elektrischen Abscheidung von Grundierungen zusammen mit der Auftragung eines qualitativ hochwertigen Acryl-Organosols würden ein besonders attraktives Verfahren für die Auftragung von Deck-bzw. Schlußanstrichen auf Auto- und Lastwagenkarosserien ergeben.
• Das erfindungsgemäße Verfahren zum "Finishen" eines Metallsubstrates ist durch die folgenden Schritte gekennzeichnet: (1) Blektrische Abscheidung eines Grundieriberzuges aus einem carboxylischen Polymerisat auf einem Ketallsubstrat durch Eintauchen des Substrates in ein Beschichtungsbad einer Zelle für die elektrische Beschichtung, die eine Kathode enthält und in der das Netallsubstrat die Anode der Zelle bildet, wobei ein Gleichstrom von etwa 50-600 V durch die Zelle geleitet und eine Grundierung als kontinuierlicher Film auf dem Metallsubstrat abgeschieden wird, das beschichtete Metallsubstrat aus dem Bad entfernt, mit Wasser gewaschen und bei etwa 150-300° C eingebrannt wird; das Beschichtungsbad besteht dabei aus einer wässrigen Dispersion filmbildender Bestandteile und hat einen Feststoffgehalt von 3-30% und einen yA von etwa 7-9,5, die filmbildenden Bestandteile bestehen im wesentlichen aus wenigstens 50 Gew.C% carboxylischem Polymerisat, das eine Säurezahl von 5-200 hat und entsprechend aus bis zu 50 Gew.çzf eines Vernetzungsmittels, und das Polymerisat ist mit einer wässerlöslichen basischen Verbindung neutralisiert; (2) Auftragung eines dünnen Überzugs aus einem Einlaßmittel (Versiegelungsmasse); (3) Auftragung eines Überzuges aus einem Acryl-Organosol-Lack über den Versiegelungsüberzug und Einbrennen des überzuges bei etwa 110-200° C, um einen glänzenden, glatten Schlußanstrich von etwa 0,025 - 0,127 mm (1-5 mils) Dicke zu bilden; dabei Enthält der Acryl-Organosol-Lack etwa 10-60 Gew.% filmbildende Bestandteile, die in einer organischen Flüssigkeit dispergiert sind; die filmbildenden Bestandteile bestehen im wesentlichen aus einem Pfropfmischpolymerisat mit einem Kettenrückgrat (A) und einer oder mehreren Seitenkstten (B), das Kettenrückgrat (A) ist ein polymeres Segment aus Einheiten (a) und bis zu 15 Gew.% Einheiten (b), wobei die (b)-Sinheiten Pfropfstellen für die Pfropfpolymerisation zur Verfügung stellen und äede der Seitenketten (B) polymere Segmente darstellt (A) und (B) voneinander verschieden sind und (A) und (B) Jeweils aus wenigstens 50 @Gew.% polymerisierten Binheiten von Estern der-Acrylsäure, Methacrylsäure und/od£r Äthacrylsäure aufgebaut sind, vorausgesetzt, daß entweder (A) oder (B) - falls als separate polymere Einheit hergestellt -in der organischen Flüssigkeit im wesentlichen Iöslich list, während das andere von (A) oder (B)- falls als separate polymere Einheit hergestellt - in der gleichen organischen Flüssigkeit im wesentlichen unlöslich ist.
• Bei dem neuen erfindungsgemäßen Verfahren wird das Metallsubstrat, das den "Binish" erhält, in eine Elektrobeschichtungszelle eingetav.cht, in der das Me@allsubstrat die-Anode der Zelle bildet. Man leitet einen Gleichstrom von etwa 50-600 V durch die Zelle und scheidet den Grundierungsüberzug im Bad der Zelle als kontinuierlichen Film auf dem Metallsubstrat ab.
• Vorzugsweise werden etwa 550-500 V angewendet. Sobald der Grundierungsüberzug die gewünschte Dicke erreicht, die etwa 0,00254 - 0,127 mm (0,1-5 mils), vorzugsweise etwa 0,00762 bis 0,05 mm (0,3 - 2 mils) beträgt, wird das Substrat aus dem Bad entfernt, mit Wasser gewaschen und bei etwa 150-300° C etwa 2 Minuten bis 2 Stunden lang unter Bildung eines kontinuierlichen Grundierungsüberzuges auf dem Metallßubstrat eingebrannt.
• Das in der elektrischen Beschichtungszelle verwendete Beschichtungsbad hat einen Feststoffgehalt von etwa 3-30go und einen pH von etwa 7 - 9,5 und enthält als filmbildende Be-Bestandteile vorzugsweise etwa 50-95 Gew. eines Carbonsäurepolymerisates mit einer Säurezahl von 5-200 und entsprechend etwa 5-50 Gew.% eines Vernetzungsmittels. Das Polymerisat ist mit einer wasserlöslichen basischen Verbindung neutralisiert, Der pH des elektrischen Beschichtungsbades wird mit einer wasserlöslichen basischen Verbindung eingestellt und der pH kann mit einer Ultrafiltrationseinheit, die im Verfahren erzeugte überschüssige wasserlösliche basische Verbindung entfernt, gesteuert werden.
• Eine Methode zur Herstellung der Elektro-Beschichtungsmasse, die in dem Baa für die elektrische Beschichtungszelle im neuen erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, ist die, daß man ein filmbildendes Polymerisat mit einem Lösungsmittel, das mit Wasser mischbar ist, vermischt und diese Polymerisatlösungsmittellösung in Wasser dispergiert. Das filmbild ende Polymerizat wird mit einer wasserlöslichen basischen Verbindung, wie Ammoniumhydroxyd, einem Amin, einem Alkalimetallhydroxyd, einem basischen Alkalimetallsalz, neutralisiert, wn eine Dispersion negativ geladener pclymerer Partikel zu bilden. Diese Dispersion kann mit Wasser auf den gewünschten Feststoffgehalt, der in dem Bad der elektrischen Beschich-tungszelle verwendet wird, verdünnt werden. Für die meisten Anwendungszwecke ist es vorzuziehen, auch Pigmentpartikel in der wässrigen Dispersion zu dispergieren. Diese Zusammensetzung wird dann als Beschichtungsbad in einer üblichen elektrischen Beschichtungszelle verwendet und sobald elektrischer Strom an diese Zelle angelegt wird, werden.die anionischen Polymerio satpartikel auf der Metallanode abgeschieden.
• Eine große Vielfalt von Carbonsäure-Polymerisaten, die eine Säurezahl von 5-200 haben, kann als filmbildendes Polymerisat in der Elektrobeschichtungsmasse verwendet werden0 Nachfolgend werden einige typische Beispiele für diese Carbonsäure-Polymerisate, die im neuen erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, gegeben: Alkydharze, Epoxy-esterharz, Acrylharze, das Reaktionsprodulct eines Dicarbonsäureanhydrides und eines Trockenöles, epoxydierte Trockenöle, Styrol/Allylalkohol-Mischpolymerisate, die m.tt einer maleinisierten Trockenöl-Bettsäure umgesetzt worden sind.
• Vorzugsweise werden etwa 5-50 Gew.% eines Vernetzungsmittels mit dem Carbonsäure-Polymerisat vermischt. Bei einigen zu Carbonsäure-Polymerisaten ist jedoch der Zusatz eines Vernetzungsmittels nicht erforderlich, wie bei maleinisiertem Leinsamenöl, aber auch bei diesen Carbonsäure-Polymerisaten kann ein Vernetzungsmittel verwendet werden und seine Verwendung ist auch oft bevorzugt, um die physikalischen Eigenschaften der Zusammensetzung zu verbessern. Typische Vernetzungsmittel, die in der Elektrobeschichtungsmasse verwendet werden können, sind z. 13. Melamin-formaldehyd-, alkylolhaltiges Melamin-formaldehyd-, in welchem die Alkylolgruppe 1-4 Kohlenstoffatome auf weist, Tetrakisäthoxymethyl-bis-methoxymethylmelamin-, Harnstoff-formaldehyd-, Benzoguanamin-formaldehyd-, Melamintoluolsulfamid-IIarze und Gemische dieser Verbindungen, sowie andere Verbindungen, wie Polysmine und polyhydroxylbeendete Verbindungen, die ebenfalls als Vernetzungsmittel werken.
• Typische Alkydharze, die in der Elektrobeschichtungsmasse des vorliegenden Verfahrens verwendet werden können, sind die Kondensationsprodukte aus einem mehrwertigen Alkohol und einer mehrbasischen Säure. Die folgenden üblichen Trockenöl-Fettsauren können zur Herstellung dieser Alkydharze verwendet werden: Tungöl, Leinsamenöl-Fettsäuren, Soyabohnenöl-Fettsäuren, dehydratisiertes Rizinusöl-Fettsäuren und Tallöl-Fettsäuren.
• Andere polybasische Sauren oder ihre Anhydride, wie Trimellithsäure, Phthalsäure, Maleinsäure, Se bazinsäure und Adipinsäure, können mit den oben genannten Fettsäuren zur Bildung brauchbarer Alkydharze verwendet werden. Trimellithsäureanhydrid ist ein besonders brauchbarer Bestandteil.
• Zur Herstellung dieser Alkydharze können vielfältige mehrwertige Alkohole verwendet werden, wie Glyzerin, Perrtnerythrit, Xthylenglycol, Propylenglycol, Diäthylenglycol, 1, 5-Fentandiol, hydriertes bis-Phenol-A (4,4'-Isopropyliden-dicyclohexanol).
• Ein brauchbares Alkydharz ist das Veresterungsprodukt von dehydratisierten Rizinusöl-Fettsäuren, Trimellitsäureanhyrid, 1,5-Pentandiol und hydriertem bis-Phenol-A.
• Das Reaktionsprodukt des Anhydrides einer ungesättigten Dicarbonsäure und eines üblichen Trockenöles kann ebenfalls als carboxylisches filmbildendes Polymerisat in der Elektrobeschichtungsmasse verwendet werden. Typische brauchbare Anhydride sind die der Naleinsäure, Itakonsäure und dergleichen. Von den Trocknungsölen kann jedes beliebige, wie Tungöl, Beinsamenöl, dehydratisiertes Rizinusöl und Soyabohnenöl zur herstellung dieses filmbildenden Polymerisates verwendet werden. Ein bevorzugtes Polymerisat ist das Reaktionsprodukt von Maleinsäureanhydrid und Leinsamenöl.
• Veresterte Epoxyharze können ebenfalls als carboxylisches Polymerisat in der Elektrobechichtungsmasse verwendet werden. Ein bevorzugtes poxyharz ist ein Epoxyhydroxypolyätherharz, verestert mit einer üblichen Trockenöl-Fettsäure. Diese Epoxyhydroxypolyätherharze sind Kondensate von Chlorhydrin und bis-(4-Hydroxyphenol)alkan, wobei als bevorzugtes Chlorhydrin das Epichlorhydrin oder Glyzerinchlorhydrin und als bevozzugtes Alkan das bis-Phenol-A verwendet wird. Diese Epoxyharze sind unter der Handelsbezeichnung "Epon"-Harz bekannt. Die Veresterung dieser Epoxyharze mit üblichen Trockenöl-Fettsäuren kann nach dem in der US-Patentschrift 2 843 554 beschriebenen Verfahren erfolgen. Ein bespnders geeigneter Epoxyester dieses Typs ist das Veresterungsprodukt von "Epon"-1004 iidehydratisierten Rizinusöl-Fettsäuren, das anschließend mit dem Reaktionsprodukt von Maleinsäureanhydrid und dehydratisiortem Rizinusöl vollständig verestert wird.
• Acrylpolymerisate können ebenfalls als carboxylisches filmbildendes Polymerisat in der Elektrobeschichtungsmasse verwendet werden. Üblicherweise erden diese Polymerisate durch Polymerisation einer α,ß-ungesättigten Carbonsäure mit einem Ester der Methacrylsäure und1oder Acrylsäure hergestellt. Im allgemeinen weisen diese Acrylpolymerisate einen größeren Anteil Methacrylsäure-Alkylester und einen kleineren Anteil Acrylsäure-Alkylester, in dem die Alkylgruppe 1-8 Kohlenstoffatome hat, auf und enthalten etwa 0,1-5 Gew.% der α,ß-ungesättigten Carbonsaure, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure.
• Nachfolgend werden einige typische brauchbare Ester genannt, die zur Herstellung dieser Acrylpolymerisate verwendet werden können. Äthylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, Hexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Octylacrylat; Methylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat und dergleichen. Acrylamid kann ebenfalls zur Herstellung dieser Acry5-polymerisate verwendet werden. Ein brauchbares Polymerisat ist ein Polymerisat aus Methacrylsäure, Acrylamido Methyl methacrylat und 2-Äthylhexylacrylat.
• Polyester von Dicarbonsäuren und Polyolen können als carboxylisches filmbildendes Polymerisat der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Elektrobeschichtungsmasse benutzt werden. Typische gesättigte aliphatische Dicarbonsäuren oder ihre Anhydride, die zur Herstellung dieser Polyester verwendet werden können, haben 2-10 Kohlenstoffatome und sind z. B. Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure und Sebazinsäure und dergleichen. Aromatische Dicarbonsäure oder ihre Anhydride können ebenfalls zur Herstellung dieser Polyester verwendet werden, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und ähnliche. Polybasiæche aromatische Säuren, wie Trimellithsäure, PyromelEthsaure, Mellithsäure, können ebenfalls verwendet werden.
• Typische Polyole, die zur Herstellung dieser Polyester verwendet werden können, sind Äthylenglycol, DiEthylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, Trimethylenglycol, 1,3-Pentandiol, 1;4-Pentandiol und 1,5-Pentandiol. Man kann auch Polyole mit mehr als zwei Hydroxylgruppen verwenden, wie Glyzerin, Sorbit, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Trimethyloläthan und Trimethylolpropan. Ein brauchbarer Polyester ist das Veresterungsprodukt von Trimellithsäureanhydrid, Adipinsaure, Phthalsäureanhydrid, Neopentylglycol und Trimethyloläthan.
• Styrol/Allylalkohol-Mischpolymerisate können ebenfalls in der erfindungsgemäß verwendeten Elektrobeschichtungsmasse benutzt werden. Die Styrol/Allylalkohol-Mischpolymerisate werden im allgemeinen mit einer Trockenöl-Fettsäure, die mit Maleinsäureanhydrid umgesetzt worden ist, umgesetzt. Ein in typischer Weise brauchbares Mischpolymerisat ist das Reaktionsprodukt eines ldischpolymerisates aus Styrol/Allylalkohol, Tallöl-Fettsäure, Maleinsäureanhydrid.
• Die Elektrobeschichtungsmasse enthält vorzugsweise etwa 0,1 bis 30 Gew.% Pigmente, wie Ruß, Eisenoxyd, Bariumchromat, Bleisilikat, Strontiumchromat und ähnliche. Man kann oberflächenaktive Mittel zusetzen, um das filmbildende Polymerisat und die Pigmente zu dispergieren und man kann auch ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel in der Elelçtrobeschichtungsmasse verwenden.
• Man benutzt wasserlösliche basische Verbindungen, um das carboxylische Polymerisat zu neutralisieren und um den pH der Elektrobeschichtungsmasse auf einen plI von 7 - 9,5, vorzugsweise auf einen Wert von 8 - 9, einzustellen. Typische Verbindungen sind: Xmmoniumhydroxyd, Alkalimetallhydroxyd, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd und ähnliche, primäre Amine, sekundäre Amine, tertiäre Amine, Polyamine, Hydroxyamine und dergleichen. Nachfolgend einige Beispiele brauchbarer Verbindungen: Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, n-Methylathanolamin, n-Aminoäthyläthanolamin, Monoisopropanolamin, Hydroxylamin, Butanolamin, Methyldiäthanolamin, Diäthylamin und dergleichen.
• Die folgenden sind einige der vielen Lösungsmittel, die in der Elektrobeschtungsmasse verwendet werden können, um die Dispergierung des Polymerisates zu.unterstützen: Diacetonalkohol, Äthylalkohol, Aceton, Methylalkohol, Äthylenglycolmonoäthyläther, Äthylenglycol-monobutyläther, Cyclohexanol, Butylcarbitol, Carbitolacetat, Tetrahydrofuran, tert.-Butylalkohol, Isopropylalkohol und ähnliche.
• Das elektrisch zu beschichtende Metallsubstrat hat man vorzugsweise mit einem Rostschutzmittel,das eine phosphatisierte Oberflache auf dem Metallsubstrat bildet, behandelt. Diese Mittel sind wässrige Lösungen von Phosphorsäure und Salzen der Phosphorsäure.
• Nachdem das Metallsubstrat elektrisch beschichtet und die Grundierung gewaschen und eingebrannt worden ist, wird das erhaltene grundierte Substrat mit einem Versi egelungsmittel beschichtet. Das Versiegelungsmittel kann auf übliche Weise aufgebracht werden, wie durch Bespriihen, elektrostatisches Besprühen, Tauchen, Aufpinseln, Fließbeschichten und dergleichen. Das Versiegelungsmittel wird dann bei 93 - 150°C eingebrannt. Unter gewissen Bedingungen kann es wünschenswert sein, das Acryl-Organosol auf einen feuchten Versiegelungsüberzug aufzubringen. Einige Versi eg>elungsmitteltypen können bei Raumtemperatur getrocknet werden, aber auch bei diesen Mitteln zieht man ein Einbrennen vor, um die Trocknungsgeschwindigkeit zu erhöhen. Der sich ergebende getrocknete Versiegelungsüberzug ist etwa 0,00254-0,0127 mm (0,1 - 5 mils) dick, vorzugsweise etwa 0,005 - 0,0254 mm (0,2 - 1,0 mils) dick und kann geschwabbelt oder gesandet werden, um das Aussehen oder die Glätte zu verbessern. Nan kann auch eine Oberflachengrundierung ("primer surfacer") verwenden, die sich leicht sanden läßt. Diese Oberflächengrundierungen haben einen hohen Pigmentgehalt, beispielsweise können Pigment zu Bindemittel-Verhältnisse von 200:1 bis 500:1 angewendet werden.
• Man kann eine Vielfalt von Versiegelungsmitteln verwenden, z. B. Zusammensetzungen wie sie in den US-Patentschriften Nr. 3 509 086, 3 505 269, 3 272 647, 3 136 653 und in der Deu-tschen Patentanmeldung P 19 62 243.6 beschrieben sind.
• Ein bevorzugtes Versiegelungsmittel, das bei Raumtemperatur getrocknet werden kann, enthält 10-20 Gew.% filmbildende Bestandteile, die im wesentlichen bestehen aus: (1) Etwa 50-70 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der filmbildenden Bestandteile, eines Acrylpolymerisates, das im wesentlichen aus 90-99 Gew.% Methylmethacrylat und 1-10 Gew.% 3-(2-Methacryloxyäthyl)2,2-spirocyclohexyloxazolidin besteht; und (2) etwa 10-30 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der filmbildenden Bestandteile, eines Epoxyharzes der folgenden Struktur: worin R20 entweder oder - CH2 - bedeutet und n eire positive ganze Zahl darstellt, die so groß ist, daß das Epoxyharz ein Molekulargewicht von etwa 20 000 - 200.000 hat; und (3) etwa 20-40 Gew.%, bezogen auf das Gewicht dei filmbildenden Bestandteile, eines Phthalatester-Weichmachers.
• Andere bevorzugte Versiegelungsmittel, die anders sind als die in der US-Patentschrift 3 509 086 beschriebenen, sind Zusammensetzungen, die mehr als 50 Gew.% des oben beschriebenen Epoxyharzes und weniger als -50 Gew.% eines Mischpolymerisates aus Methylmethacrylat/3-(2-Methacryloxyäthyl)-2,2-spirocyclobexyloxazolidin enthalten.
• Auftragung des Acryl-Organosol-Lackes: Der Acryl-Organosol-Lack wird tif d en den Versiegelungsüberzug auf übliche Weise aufgebracht, beispielsweise durch Besprühen, elektrostatisches Besprühen, Tauchen, Aufpinseln, durch Fließbeschichtung und dergleichen. Der Organosol-Lack kann nach dem Trocknen des Versiegelungsüberzuges oder während er noch feucht ist auf den Versiegelungslack aufgebracht werden. Nach der Auftragung wird der Überzug vorzugsweise eingebrannt bei etwa 110-200° C, vorzugsweise bei etwa 125-175° C, etwa 10 bis 60 Minuten lang. Der sich ergebende Überzug ist etwa 0,0254. - 0,127 mm (1-5 mils) dick und der Überzug kann auf übliche Weise geschliffen oder poliert werden, um seine Glätte oder seinen Glanz oder beides zu verbessern.
• Der im neuen erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Acryl-Orga.nosol-Lack weist einen Feststoffgehalt an filmbildendem Polymerisat von etwa 10--60 Gew.%, vorzugsweise 20-40 Gew.
• auf. Das filmbildende Polymerisat ist ein Pfropfmischpolymerisat der sich wiederholenden Struktureinheit A-B, worin A das Kettenrückgrat-Segment des Moleküles und B ein Pfropfsegment ist, das durch eine chemische Bindung an A gebunden ist. Die Pfropfmischpolymerisatmenge im filmbildenden Polymerisat des heryl-Organosol-Lackes kann 20-50 und bis zu 100 Gew.% ausmachen. Homopolymerisate und Random-Mischpolyinerisate, die sich oft zusammen mit dem Pfropfmischpolymerisat bilden und dieses Polymerisatgemisch, stellen die filmbild enden Bestandteile des Acryl-Organosol-Lackes dar.
• Der Teil A des Pfropfmislchpolymerisates kann außerdem durch eine a-b-Struktur beschrieben werden, das heißt das Kettenrückgrat ist ein Mischpolymerisat, das aus Monomereinheiten (a) und Monomereinheiten (b) zusammengesetzt ist, worin der Teil (a), nämlich die Monomereinheit (a) des Segmentes A aus Monomereinheiten der folgenden allgemeinen Struktur aufgebaut ist: Formel (1): worin R für H, CH3 oder CH2-CH3, steht und R1 eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit 1-18 kohlenstoffatomen bedeutet.
• Diese Monomeren sind Ester der Acrylsäure, Methacrylsäure und Äthacrylsäure, Niedrigalkylmethacrylate, in denem die Alkylgruppe 1-10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatome, aufweist, wie Methylmethacrylat, das besonders bevorzugt ist.
• Der Teil (a) sollte wenigstens 85 Gew.% des. gesamter A-Segmentes ausmachen.
• Obgleich überlicherweise der Teil (a) ganz aus diesen oben genannten Acryleinheiten zusammengesetzt ist, können bis zu etwa 50% seines Gewichtes aus anderen Monomeren bestehen, die keine aktiven Pfropfstellen dem Kettenrückgrat zur Verfügung stellen. Beispiele dafür sind Acrylsäure, Methacrylsäure und ihre Amide und Nitrile; Vinylacetat, Styrol, -Methylstyrol, Vinyltoluol, 3-(2-Mothacryloxyäthyl)-2,2-spirocyclohexyloxazolidin und ähnliche.
• Der Teil (b), nämlich die Monomereinheiten (b) des Kettenrückgrat-Segmentes A stellt die potentiellen aktiven Pfropfstellen, nämlich die Anknüpfungsstellen für das Zweigsegment B oder die Zweigsegmente B zur Verfügung.
• Der Teil (b) des Segmentes A, der bis zu 15%, vorzugsweise 0,2-5% und noch stärker bevorzugt 0,4-3 Gew.% des ganzen A-Segmentes ausmacht, kann aus beliebigen monomeren Einheiten bestehen, die verfügbare aktive Pfropfstellen für die Pfropfpolyinerisation liefern. Vertreter geeigneter Pfrorfstellen li efernder Monomereinheiten sind solche der folgenden allgemeinen Formel: Formel (2): worin X für (wobei das Kohlenstoffatom dieser Gruppe direkt mit dem Kettenrückgrat verbunden ist), -0- oder Steht; Y Wasserstoff, -CH3 oder -CH2-CH3 bedeuten kann; Z für worin R2 uind R3 die Bedeutung von Y haben, worin R4 und R5 für K oder Alkyl mit 1-4Kohlenstoffatomen stehen oder -CH2-CH2-O-R6, worin R6 Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen ist; worin Y das gleiche wie oben bedeutet; steht, vorausgesetzt, daß wenn X die Bedeutung hat, Z die Bedeutung -H oder -HH-CH2-CH=CH2 haben kann und daß außerdem die kombinierte -X-Z-Gruppe die Bedeutung: haben kann.
• Allylmethacrylat und Diäthylaminoäthylmethacrylat sind bevorzugt.
• Das Segment B stellt das oder die Zweigsegmente des Pfropfmischpolymerisates dar. Wie der Teil (a) des polymeren Kettenrückgrat-Segmentes A ist das Segment B des Pfropfmicchpolymerisatmoleküles aus Monomereinheiten von Monomeren der allgemeinen Struktur der Formel (1) oben aufgebaut.
• Wie im Falle des Teiles (a) ist der Teil B des Pfropfmischpolymerisatmoleküles üblicherweise ganz aus Acryleinheiten, wie sie oben genaimt sind, aufgebaut. Es können jedoch bis zu etwa 50 Gew.% des Teiles B aus anderen Monomeren bestehen, die dem Kettenrückgrat keine aktiven Pfropfstellen zur Verfügung stellen. Beispiele dafür sind Acrylsäure, Methacrylsäure und ihre Amide und Nitrile; Vinylacetat; Styrol; α-Methylstyrol; Vinyltoluol, 3-(2-Methacryloxyäthyl)-2,2-spirocyclohexyloxazolidin und ähnliche.
• Besonders bevorzugte B-Segmente sind aus 2-Äthylhexylacrylateinheiten, Butylacrylateinheiten oder Kombinationen der- beiden aufgebaut.
• Der Teil B des Pfropfmischpolymerisates ist immer das Zweig, segment und enthält keine bedeutsame Menge einer Komponente, die aktive Pfropfstellen, wie zur bei (b) erwähnt, liefert.
• Fachleuten auf diesem Gebiet ist es klar, daß die Herstellung der oben beschriebenen Pfropfmischpolymerisate üblicherweise zu einem Gemisch von Polymerisatmolekülen mit einer schwankenden Zahl von aufgepfropften Seitenketten pro Molekül führt.
• Die Durchschnittszahl aufgepfropfter B-Segmente prc A oder Kettenrückgrat-Segment beträgt gewöhnlich 0,5 - 5, vorzugsweise 1 - 2.
• Obgleich das Kettenrückgrat oder A-Segment den gleichen allgemeinen polymeren Aufbau wie das Zweig- oder B-Segment, ausgenommen der Teil (b) des Segmentes A, haben kann, sollte die Auswahl der speziellen Monomeren, die in den A- und B-Segmenten des Pfropfmischpolymerisates verwendet werden, so getroffen erden, daß entweder A oder B, falls als separate polymere Einheit hergestellt, im organischen Medium des Organosols im wesentlichen löslich ist, während das andere'Segment der beiden Segmente A und B, fal-ls als separate polymere Einheit hergestellt, im gleichen organischen Medium im wesentlichen unlöslich ist. Das Kettenrückgrat, das Pfropfstellen oder ( Anteile aufweist, muß daher in allen Fällen in der Töslichkeit in einem gewissen Gegensatz zu dem Zweigsegment stehen. Das Organosol kann daher ein lösliches Kettenrückgrat und ein unlösliches Pfropfsegment oder ein unlösliches Kettenrückgrat und ein lösliches Pfrofpsegment bei einem gegebenen organischen Medium aufweisen.
• Ein Segment ist in einem speziellen organischen Medium im wesentlichen löslich, wenn es - zugefügt als separate polymere Einheit - eine klare Lösung in diesem speziellen Medium bildet. Ein Segment ist im wesentlichen unlöslich, wenn es -zugefügt als separate polymere Einheit - keine klare Lösung im organischen Medium bildet, unabhängig davon wieviel Lösungsmittel zugefügt wird.
• Der richtige Ausgleich zwischen den Löslichkeitsparametern des löslichen und unlöslichen Segmentes des verwendeten Pfropfmischpolymerisates ist wichtig. Zur Erzielung maximaler Stabilität sollte sich der Löslichkeitsparameter des unlöslichen Segmentes (bestimmt -als Einheit) von dem des löslichen Segmentes (bestimmt als Einheit) unterscheiden. Der Löslichkeitsparameter des löslichen Segmentes und der kontinuierlichen Phase (alles im flüssigen Zustand) sollte gleich sein, damit maximale Stabilität erreicht wird.
• Es sei darauf hingewiesen, daß der Löslichkeitsparameter des als Einheit genommenen löslichen und unlöslichen Segmentes ein einzelner Wert ist. Diesen Wert erhält man als Ergebnis einer einfachen algebraischen Beziehung, die sich auf den Löslichkeitsparameter der Monomeren, die die polymere Einheit bilden, und das Verhältnis der Monomeren. zur gesamten monomeren Zusammensetzung der Einheit gründet.
• Löslichkeitsparameter einer Substanz

  ~ \/(Verdampfungserme) x (I'ichte)

  Molelculargewicht

  Da die Verdampfungswärme ein Faktor ist, der direkt den Wert des Löslichkeitsparameters beeinflußt, ist der Löslichkeitsparameter ein Wert, der absolut ist und alle physikaliscAen Kräfte in Rechnung stellt, die auf irgendein spezifisches' Polynerisat einmJirken.
• Ein Löslichkeitsparameter-Gradient zwischen dem unlöslichen Segment des Pfropfmischpolymerisates und dem löslichen Segment oder der kontinuierlichen Phase sollte wenigstens plus oder minus 0,5 Parametereinheiten im Hinblick auf eine akzeptable Dispersionsstabilität betragen, vorzugsweise wenigstens plus oder minus 1,0 Einheiten. Ein Löslichkeitsparameter-Unterschied von weniger als 0,2 Binheiten führt zu Dispersionen mit merklich verringerter Stabilität.
• Das unlösliche Segment macht 20-95 Gew.%' des ganzen A-B-Pfropfmischpolymerisates, vorzugsweise 65-90%, aus. Es hat ein Zahlenmittel -Molekulargewicht von 10 000 - 450 000. Besondere Vorteile erzielt man, insbesondere bei Verwendung des Organosols als Überzugsmasse, wenn das unlösliche Segment wenigstens etwa 50 Gew.% des gesamten Pfropfmischpolymerisates ausmacht.
• Man erhält beste Ergebnisse bei der Anwendung als Auto-Finish, wenn das unlösliche Segment wenigstens etwa 70 Gew,% des gesamten Pfropfmischpolymerisates ausmacht.
• Das lösliche Segment macht gewöhnlich 5-80 Gew.% des gesamten PfroFfmi schpolymerisates, vorzugsweise 10-35, aus. Das Zahlenmittel-Molekulargewicht.des löslichen S egmcntes liegt im Bereich von etwa 2000 bis 50 000.
• Die Pfropfmischpolymerisate des Organosoles werden hergestellt, indem man das Monomere des Pfropfmischpolymerisates in einem guten Lösungsmittel, nämlich in einem Lösungsmittel, in dem die einzelnen Kettenrückgrat- und Pfropf-Segmente und die daraus gebildeten Pfropfmischpolymerisate löslich sind, polymerisiert. Beispiele fiir derartige Lösungsmittel, die eine Lösung des Pfropfmischpolymerisates oder der Segmente davon bilden, sind Ester, Ketone wid aromatische Kohlenwasserstoffe, bevorzugt gute Lösungsmittel sind Methyl-äthylketon, Xylol, Äthylenglycol-monomethyläther, Xthylenglycolmonoathylätheracetat, Butylcarbitol, Dimethylphthalat, Diäthylphthalat, Diäthyladipat, Hexalenglycoldiacetat, Äthylenglycoldiaceton und Diacetonalkohol.
• Um die Pfropfmischpolymerisatlösung in ein Organosol unzuwandeln gibt man eine organische Flüssigkeit mit einem solchen Lösungsvermögen hinzu, daß die resultierende Lösungsmittelmischung zu einem Nichtlösungsmittel oder schlechten Löslungsmittel für eines der Segmente des Pfropfmischpolymerisates wird, aber ein Lösungsmittel für das andere Segment bleibt.
• Dies bewirkt die Umwandlung und erzeugt die gewünschte Dispersion. Beispiele für derartige schlechte Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, VM und P-Naphtha, Petroläther, aliphatische Alkohole, wie Äthanol und -Propanol, Isopar-E, Terpentinölersatz (mineral spirits), Dibutylcarbitol, Butylcellosolve und Gemische dieser Lösungsmittel.
• Diese teilweise Löslichkeit des Pfropfmischpolrnerisatmoleküls erzeugt die Selbst, stabilisierung des Organosoles. Dies schließt nicht die Verwendung eines externen oder anderen Stabilisators aus, insbesondere wenn man dicht am Rande der Selbststabilisierung des Systemes arbeitet.
• Das Acryl-Organosol wird vorzugsweise durch Auf sprühen aufgetragen. Um das filmbildend-e Pfropfmischpolymerisat auf ein Substrat in einem System mit zweierlei Lösungsvermögen aufzutragen, kami das System durch Zugabe geeigneter Lösungsmittel, die dafür sorgen, daß das Organosolsystem wenigstens ein schlechtes Lösungsmittel und wenigstens ein gutes Lösungsmittel für das filmbildende Polymerisat als Ganzes enthält, hergestellt werden.
• Das schlechte Lösungsmittel oder das schlechte Lösungsmittelgemisch als Ganzes sollte flüchtiger sein als das gute Lösungsmittel oder das gute Lösungsmittelgemisch als Ganzes, und es hat gewöhnlich einen mittleren Siedepunkt (bestimmt aus seinem Siedebereich) der in den Grenzen von etwa 30°C bis 2200 C, vorzugsweise in den Grenzen zwischen 60 - 2000 C liegt.
• Das gute Lösungsmittel oder das gute Lösungsmittelgemisch als Ganzes für den Filmbildner wollte weniger flüchtig sein als das schlechte Lösungsmittel oder das schlechte Lösungsmittelgemisch als Ganzes und sollte einen mittleren Siedernft in den Grenzen von etwa 500 C bis 3500 C, vorzugsweise in den Grenzen zwischen 80 - 3200 C, haben.
• Für optimale Sprühzwecke sollte das Gewichtsverhältnis von gutem Lösungsmittel zu schlechtem Lösungsmittel 40/60 bis 70/30 betragen. Im Lösungsmittelgemisch sollte eine Menge von einer guten Lösungsmittelkomponente vorliegen, die etwa 25 - 200% des Gewichtes des gesamten vorhandenen filmbildenden Polymerisates ausmacht, wobei die gute Lösungsmittelkomponente einen Gewichtsmittel-Siedepunkt hat, der wenigstens etwa 100 C höher liegt als der mittlereSiedepunkt der schlechten Lösungsmittelkomponente mit ,dem höchsten Siedebereich, nämlich der schlechten Lösungsmit-telkomponente mit dem höchsten Trockenpunkt.
• Man bestimmt den Gewichtsmittel-Siedepunkt, in dem man den Gewichtsprozentsatz jeder Lösungsmittelkomponente mit ihrem mittleren Siedepunkt multipliziert, die Produkte addiert und durch den Gesamtgewichtsprozentsatz dividiert.
• Die Pfropfpolymerisatpartikel im Acryl-Organosol haben im Durchschnitt einen Durchmesser von 0,,05 Z bis etwa 2 . Die Organosole sind stabil in Bezug auf ein Absetzen und können lange Zeit gelagert werden ohne daß sie Verklumpen, Ausflocken oder Koagulieren.
• Deck- bzw. Schlußanstriche aus diesen Acryl-Organosolen sind dauerhaft, glänzend und lassen sich gut polieren, weswegen sie als Auto- und Lastwagen-Finish geeignet sind. Der hohe Feststoffgehalt ermöglicht die Beschichtung einer Autokarosserie auf akzeptable Standardwerte mit zwei Überzügen anstelle der üblichen vier Überzüge, ein offensichtlicher Vorteil.
• Das oben erwähnte Töæungsmittelgemiæch verleiht den Beschichtungszusammensetzungen einen hervorragenden Vorteil. Auf dem Weg von der Sprühpistole zum zu beschichtenden Substrat verläßt das stark flüchtige schlechte Lösungsmittel die Zusainmensetzung, die auf ihrem Weg eine fortschreitend höhere Konzentration an gutem Lösungsmittel erhält und viskoser wird.
• Beim Auftreffen der Zusammensetzung auf das Substrat hat sie eine sehr hohe Viskosität. Diese hohe Viskosität macht die Zusammensetzung sehr ablaufbeständig, was zusammen mit dem hohen Feststoffgehalt der Sprühmasse die Auftragung von zwei Schichten zur Erzielung der gleichen Filmdicke, wie sie bei der vierschichtigen Auftragung auf Automobile üblich ist, gestattet.' Die hohe Viskosität dient auch dazu, Metallflöckchen festzuhalten, die üblicherweise in Autolacken verwendet werden.
• Dies trägt dazu bei, eine Marmorierung zu verhindern. Das Festhalten der Metallflöckchen findet bei einem relativ niedrigen Feststoffgehalt statt, was eine maximale Schrumpfung zuläßt, die zur Orientierung der Flöckchen dient und den Glanz steigert, Kurz nach dem Auftreffen der Zusaininensetzung auf dem Substrat und nachdem Festsetzung stattgefunden hat, fängt die Viskosität der Zusammensetzung an abzunehmen bis der ganze Film wieder zu einer Lösung geworden ist. Dieser Viskositätsabfall ermöglicht ein ausgleichendes Verlaufen des Filmes. Von diesem Punkt an findet ein weiteres Trocknen des Filmes statt, die Viskosität des feuchten Filmes nimmt wieder zu, es findet eine weitere Schrumpfung statt und die Flöckchen werden ausgerichtet.
• Die Umwandlung dessehBzas ursprünglich eine Dispersion ist, in die Form einer Lösung und das damit verbundene Ansteigen der Viskosität auf einen Höchstwert sowie die Verringerung der Viskosität ereignen sich ohne daß die lilmbildenden Polymerisatpartikel ausfallen oder koagulieren, da die Dispersion selbst-stabilisierenden Charakter hat.
• Die Pfropfmischpol'merisate, die als Filmbildner in den Acryl-Organosolen verwendet werden, können hergestellt werden, indem man zuerst das Segment A, das Kettenrückgrat, herstellt.
• Dies geschieht durch übliches Mischpolymerisieren des Teiles (ä) mit dem Teil (b). Geeignete Mengen passender Monomeren werden in einer organischen Flüssigkeit, in der das sich ergebende Kettenrückgrat löslich ist, z. B. in Äther, Ketonen oder aromatischen Kohlen¢asserstoffen, zusammen mit 0,1 bis 2 Gew.% eines freie Radikale erzeugenden Polymerisationsinitiators, wie Benzoylperoxyd, Azobisisobutyronitril oder ähnliche, zusammengemischt.
• Die Mischung wird dann auf,Reaktionstemperatur gebracht und bei dieser Temperatur gehalten, bis 75-95%ige Polymerisation stattgefunden hat.
• Zur Reaktionsmischung gibt man dann, in einen oder mehreren Portionen,passende Mengen des bzw. der Pfropfmonomere(n) und 0,1 - 2% eines Pfropfinitiators, wie t-Butylperoxypivalat, t-Butylperacetat oder Benzoylperoxyd. Die Reaktionsmischung wird auf ihre Rückflußtemperatur gebracht und bei dieser Temperatur gehalten, bis 9Q'ige Umwandlung jn das Pfropfmischpolymerisat erzielt worden ist. Dies bestimmt man, indem man auf nicht umgesetzte Monomere analysiert.
• An diesem Punkt kann gegebenenfalis eine weitere Zugabe von Monomeren erfolgen, gewünschtenfalls zur weiteren Polymerisation mit dem Pfropfmischpolymerisat oder mit irgendwelchen anderen monomeren oder polnneren Materialien, die anwesend sein können. Vorzugsweise gehören derartige Monomere zur Gruppe der Ionomeren, die bei der Bildung des Teiles des Kettenrückgrates, der keine Pfropfstellen hat, verwendet werden. Am bevorzugtesten kann monomeres Methylmethacrylat an dieser Stelle veniendet werden.
• Gegebenenfalls können Lösungen zuvor hergestellter verträglicher Polymerisate zu diesem Zeitpunkt zur Rea3ctionsmasse gegeben werden. Beispielsweise kann man Polymethylmethacrylat, Celluloseester, wie Celluloseacetat-butyrat, Polyvinylacetat, etc. oder Gemisch davon zugeben.
• Das resultierende Reaktionsprodukt wird in ein stabilisiertes Organosol überführt, indem man ein schlechtes Lösungsmittel (wie oben definiert) für das@Pfropfmischpolymerisat zugibt und so direkt für die Herstellung von Beschichtungsmassen verwendet werden kann.
• Pigmentierte Organosol-'lacke können hergestellt werden, indem man zuerst eine Pigmentbasis herstellt. Beispiele aus der großen Vielfalt von Pigmenten, die in den Organosol-Lacken der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind metallische Oxyde, vorzugsweise Titandioxyd, ZinIoxyd und ähnliche, Metallhydroxyde, Metallflocken, Metallpulver, Chromate, wie Bleichromat, Sulfide, Sulfate, Carbonate, Ruß, Silica, Talkum, China Clay, blaue Eisenfarbstoffe, kastanienbraune, rote und andere organische Farbstoffe und Farblacke. Eine Pigmentbasis stellt man her, indem man eine-Mischung passender Pigmentmengen und Pfropfmischpolymerisat-Filmbildner-Mengen, entweder in Lösung oder in Form eines Organosoles, in einer üblichen Kugelmühle oder Sandmühle mahlt. Der Begriff Pigment wird in seiner auf diesem Gebiet- übliche-n Bedeutung verwen- -det und umfaßt organische oder organische Füllstoffe und Farbstoffmaterialien, sowie Metallflocken und andere Additive, wie Pigment-Dispersionsmittel. Besonders brauchbare Pigment-Dispersionsmittel sind in der Deutschen Patentanmeldung P 21 25 064 beschrieben.
• Diese Figmentbasis gibt man da@ j in passenden Mengen zum Organosol, gegebenfalls zusammen mit bis zu etwa 50% und üblicherweise mit 15-30% eines geeigneten Weichmachers, bezogen auf -das Gewicht des filmbildenden Polymerisates. Jeder relativ nicht flüchtige und mit dem filmbildenden Polymerisat ver-' trägliche Weichmacher ist zufriedenstellend. Typische Weichmacher sind nicht trocknende Alkydharze, wie mit Kokosnußöl modifiziertes Äthylenglycolphthalat, Polyester von niedrigem Molekulargewicht, wie Neopentylglycol-adipat/Benzoat, Phthalatester, wie bis-(Methylcyclohexyl)phthalat etc. Weichmachergemischekönnen ebenfalls verwendet werden. Butylbenzylphthalat ist ein bevorzugter Weichmacher.
• Klare erfindungsgemäße Beschichtungsmassen können hergestellt werden, indem man den Weichmacher oder Weichmachergemische, wie oben erwähnt, verwendet und das Pigment wegläßt.
• Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern) ohne sie jedoch einzuschränken, alle Teile und Prozentsätze stellen Gewichtsteile bzw@ Gewichtsprozentsätze dar.
• Beispiel 1 Man trägt die folgenden Bestandteile in ein Polmerisationsgefäß ein: Gewichtsteile Trimellithsäureanhydrid 238 Dehydratisierte Rizinusöl-Fettsäure 229 1,5-Pentandiol 149 Hydriertes bis-Phenol-A (4 , -Isopropyliden- 344 dicyclohexanol) Methylisobutylketon 40 zusammen 1000 Die Bestandteile werden unter Stickstoff gesetzt und der Ansatz wird unter konstantem Rühren auf etwa 140° C erhitzt.
• Dann erhitzt man den Ansatz langsam auf etwa 180-185° C und halt etwa 8 - 9 Stunden lang bei dieser Temperatur, bis man eine Säurezahl von etwa 21 erreicht hat. Der Ansatz wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt.
• Das Alkyd-Polymerisat hat ein Molekulargewicht von etwa 1300 bis 1400, eine Säurezahl von 21 und eine Gardner Holdt-Vis--kosität = W, gemessen bei 250 C in einer'Butylcellosolvlösung mit 60% Feststofgehalt.
• Die folgenden Bestandteile werden auf etwa 800 C erhitzt und vermischt, so daß eine in der Wä.rme reaktionsfähige Harzmischung mit etwa 60% Feststoffgehalt gebildet wird: Gewichtsteile Alkydpolymerisat-Lösung (96% Feststoff) 100,0 Diacetonalkohol 63,7, Hexamethoxymethylolmelamin 9.5 zusammen 17,2 Eine Pigmentdispersion wird wie folgt hergestellt: Gewichtsteile In der Wärme reaktive Harzmischung (60% Feststoff), oben hergestellt 167 Bariumchromat 19 zusammen 186 Die Bestandteile werden vorgemischt und in eine übliche Kugelmühle eingetragen und 48 Stunden lang auf eine Feinheit von etwa 0,00635 mm (0,25 mils) vermahlen. Die erhaltene Pigmentdispersion hat einen Feststoffgehalt von etwa 64%.
• feine Elektrobeschichtungsmasse wird dann durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt: Gewichtsteile Pigmentdispersion (64% Feststoff), oben hergestellt 186,0 entsalztes Wasser 999,5 ,N-Dimethylätharclamin 3,0 zusammen 1188,5 Das N,N-Dimethyläthanolamin gibt man langsam unter konstantem Rühren im Verlaufe von 15 Minuten zur Pigmentdispersion. Anschließend wird das Wasser auf etwa 70-80° C vorgewärmt und langsam unter Konstantem Rühren zur mischung gegeben; nachdem das gesamte Wasser zugegeben worden ist rührt man die Mischung etwa eine Stunde lang. Der plI der Zusammensetzung wird nit N,N-Diinethyläthanolamin auf etwa 7,8 - 8 eingestellt.
• Stahlplatten von eta 5 x. 15,24 cm x 0,794 rnm (2 x 6 x 1/32 inch) werden auf beiden Seiten mit Bonderite 1000, das im wesentlichen eine wässrige Lösung von verdünntor Phosphorsäure zu sein scheint, behandelt. Die Phosphorsäure ätzt das Metall an und es entsteht ein Niederschlag von etwa 50 mg Eisenphosphat pro 0,09 m2 (1 square foot) Stahlplatte. Die behandelten Stahlplatten werden dann mit Wasser gewaschen und getrocknet.
• I;an füllt einen galvanisierten Stahltank, der ein Fassungsvermögen von etwa 700 ml hat, mit der oben hergestellten Elektrobeschichtungsmasse. Die behandelte Stahlplatte wird etwa in der Ii%tC des Tankes befestigt und bildet die Anode der Elektrobeschichtungszelle, während der Behälter selbst die Kathode der Zelle bildet. Man legt einen Gleichstrom von etwa 250 V etwa drei Minuten lang an die Zelle an. Auf jeder Seite der Stahlplatte wird ein 0,02794 mm (1,1 mil) dicker Überzug abgeschieden. Der Überzug ist schwach klebrig, haftet aber gut auf dem phosphatisierten Stahlsubstrat. Die beschichtete Stahlplatte wird gewaschen, getrocknet und bei etwa 150° C 30 Minuten lang eingebrannt. Der erhaltene Grundierungsbelag ist glatt und, frei von Fehlerstellen, wie Nadellöchern.
• Das Versiegelungsmittel stellt man gemäß Beispiel I A, Formula 2 der US-Patentschril-t,3 509 086 her und verdünnt auf eine Sprühviskosität wie in dem Beispiel. Die oben hergestellte grundierte Platte wird dann mit dem Versiegelungsmittel besprüht und bei etwa 2000 C 30 Minuten lang eingebrannt, was einen Versiegelungsbelag von etwa 0,00635 mm (0,25 mil) Dicke ergibt.
• Ein Acryl-Organosol wird wie folgt hergestellt: (1) Man vermischt 59,4 Teile Butylacrylat, 0,6 Teile Methacrylsäure, 90,0 Teile Toluol und 0,75 Teile Azobisisobutyronitril und erhitzt 16 Stunden lang auf 75° C.
• (2) Die Reaktionsmischung wird dann bis zum Rückfluß gebracht, zwei, Stunden am Rückfluß gehalten und abkühlen gelassen.
• (3) Binde Mischung aus 0,41 Teilen Glycidylmethacrylat, 0,06 Teilen Tetramethylammoniumchlorid und 0,003 Teilen Hydrochinon-monomethyläther gibt man zu 120,0 Teilen-der obigen Reaktionsmischung und erhitzt die erhaltene Mischung 16 Stunden lang auf 100° @C.
• (4) Anschließend gibt man eine Mischung aus 48,0 Teilen Methylmethacrylat, 113,5 Teilen Toluol und 0,144 Teilen Azobisisobutyronitril zu 38,4 Teilen der Reaktionsmischung der Stufe (v) und erhitzt dann die erhaltene ReaRtionsmi,schung 16 Stunden lang auf 750 C.
• (5) 85,8 Teile Äthylenglycol-monoäthyläther-acetat gibt man zu 469,5 Teilen der Reaktionsmischung der Stufe (4) und erhitzt die Mischung auf einem Dampfbad und destilliert überschüssiges Toluol im Vakuum bei 220 mm ab, bis 368,1 Teile der Reaktionsmischung zurückbleiben. Dann gibt man 21,9 Teile Toluol hinzu.
• (6) Man gibt eine Mischung von 2,6 Teilen Äthylenglycol-monoäthyläther-acetat und 12,8 Teilen Hexan zu 25,0 Teilen der Reaktionsmischung der Stufe (5), Es bildet sich ein Acryl-Organosol-Lack (2D,04 Feststoff) eines Pfropfmischpolymerisates mit einem Polybutylacrylat-Kettenrückgrat und einem Polymethylmethacrylat-Pfropfsegment.
• Der oben hergestellte Acryl-Organosol-Lack wird auf die oben hergestellten Stahlplatten, die einen elektrisch abgeschiedenen Grundierungsüberzug und einen Versiegelungsüberzug tragen, aufgesprüht. Jede Platte wird etwa 90 Minuten lang bei 1500 C eingebrannt und ,man erhält einen harten, vollständig gehärteten Film von etwa 0,0457 mm (1,8 mils) Dicke, der in jedem Falle besonders gut auf dem Versiegelungsüberzug haftet, einen hohen Glanz und ausgezeichnete Härte hat und bei hoher Feuchtigkeit beständig in Bezug auf Blasenbildung ist, kein Wasser aufsaugt, sehr absplitterfest und witterungsbeständig ist.
• Beispiel 2 Man stellt eine Elektrobeschichtungsmasse her, indem man die folgenden Bestandteile vermischt: Gewichtsteile Leinsamenöl/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat (Säurezahl = 178, Gardner Holdt-Viskosität = T, gemessen bei 25 C in Xylol bei einem Gehalt von 75% Polymerisatfeststoff) 32,66 N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin 0,21 Diäthylamin 3,47 Gewichtsteile entsalztes Wasser 57,15 Formaldehydlösung (37% Formaldehyd in einer Wasser/Methanol-Lösung) 8,11 zusammen 93,60 , Dann wird eine Mahlbasis hergestellt, indem man die folgenden Bestandteile vermischt und davon in einer üblichen Sandmühle auf eine Feinheit von 0,0127 mm (0,5 mil) vermahlt: Gewichtsteile Leinsamenöl/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat (oben beschrieben) - 1,01 entsalztes Wasser 3,31 nicht ionisches oberfläehenaJtives -Mittel 0,10 ("Witco 912") Ruß-Pigment 1,50 Strontiumchromat-Pigment 0,48 zusammen 6,40 Die Mahlbasis wird dann sorgfältig mit der obigen Trägermasse vermischt und diese Mischung wird anschließend mit entsalztem Wasser auf einen Feststoffgehalt von 7,0% verdünnt und in eine übliche Elektrobeschichtungszelle gegeben.
• I-Ian taucht Stahlplatten in die Elektrobeschichtungszelle, wie in Bespiel 1 beschrieben, und legt einen Gleichstrom von 150 V 90 Sekunden lang an. Die Platten werden herausgenommen, mit entsalztem Wasser gespült und 30 Minuten la1g bei 2000 C eingebrannt.
• Dann wird das in Beispiel 1 beschriebene Versiegelungsmittel, wie in Beispiel 1 beschrieben, auf die Platten aufgesprüht und die Platten werden bei 2000 C 30 Minuten lang eingebrannt und man erhält einen Versiegelungsüberzug von etwa 0,00635 mm (0,25 mils) Dicke.
• Ein Acryl-Organosol wird auf folgende Weise hergestellt: (1) Man vermischt 850,0 Teile Kiethylmethacrylat, 7,0 Teile Allylmethacrylat, 135,0 Teile Toluol und 210,0 Teile Nethyl-äthylketon und erhitzt auf 900 C.
• (2) Dann gibt man eine mischung aus 43,0 Teilen Methyläthylketon und 3,3 Teilen Azobisisobutyronitril hinzu, erhitzt die Reaktionsmischung bis zum Rückfluß und hält 17 Minuten lang am Rückfluß.
• (3) Dann gibt man im Verlaufe von 80 Minuten eine Mischung von 1,2 Teilen Azobisisobutyronitril, 300,0 Teilen Methyläthylketon und 40,0 Teilen Toluol hinzu.
• (4) Dann gibt inan eine Mischung aus 140,0 Teilen 2-Äthylhexylacrylat, 0,6 Teilen Azobisisobutyronitril und 0,6 Teilen 6-Butylperoxypivalat zu und bringt die Reaktionsmischung zum Rückfluß und hält 10 Minuten lang am Rückfluß.
• (5) @un gibt man eine Mischung aus 50,0 Teilen 2-Äthylhexylacrylat und 2,0 Teilen t-Butylperoxypivalat im Verlaufe von 30 Minuten hinzu, anschließend wartet man 30 Minuten lang.
• (6) Kan vermischt 240,0 Teile Isopar-E, ein Isoparaffin, das zwischen 115-142° C siedet, mit 2,0 Teilen t-Butylperoxypivalat und gibt diese Mischung im Verlaufe von 30 Minuten zur Reaktionsmischung, anschließend wartet man 30 Minuten lang.
• (7) Man gibt 650,0 Teile Isopat-E im Verlaufe von 20 Minuten zur Reaktionsmischung und läßt die Reaktionsmasse abkühlen. Man erhält so ein Organosol, das 38,6% Feststoff aus einem dispergierten Pforpfmischpolymerisat enthält, das ein methylmethacrylat-Alkylmethacrylat-Kettenrückgrat und ein Poly-2-äthylhexylacrylat-Pfropfsegment aufweist.
• Dann wird ein pigmentierter Acryl-Organosol-Lack wie folgt hergestellt: Man stellt eine Pigmentbasis her, indem man 5,0 Teile Athylenglycoldiacetat, 40,15 Teile Äthylenglycol-monoäthylätheracetat, 11,81 Teile Isopropanol, 9,9 Teile Methyläthylketon, 18,6' Teile Xylol, 44,48 Teile Toluol, 50,0 Teile TiO2, 8,0 Teile Indofast Yellow Greenish Toner, 6,0 Teile Ruß, 35,0 Teile Eisenoxyd und 161,06 Teile der Lösungsform des oben hergestellten Organosoles vermischt. Die resultierende Paste wird in einer Standard-Sandmühle auf eine, Feinheit von 0,00254 mm (0,1 mil) veriahlen; man gibt 11,0 Teile Neopentylglycoladipat/Benzoat und 11,0 Teile eines Alkjdharzes aus.mit Kokosnußöl, modifiziertem Äthylenglycol-phthalat-Weichmacher zur Pigmentbasis und mischt fünf Minuten lang; - -man gibt 185,1 Teile des obigen Organosoles hinzu und rührt die Mischung fünf Minuten lang, anschließend gibt man 5,98 Teile VM-und P-Haphtha, 8,70 Teile Hexan und 4,02 Teile Toluol hinzu und vrmisc11t die erhaltene Reaktionsmischung 30 Minuten lang, was einen gelb pigmentierten heryl-Organosol-Lack ergibt.
• Dieser gelbe Pigmentierte Back :drd durch Zugabe von 108,80 Teilen Äthylenglycol-monobutyläther-acetat, 16,48 Teilen Äthylenglycol-diacetat und 74,72 Teilen VM- und P-Naphtha zu 296 Teilen des Acryl-Lackes auf eine Sprühviskosität verdünnt. Der oben hergestellte Lack wird auf die oben vorbereitete Stahlplatte aufgesprüht, die einen elektrisch abgeschiedenen Grundierungsüberzug und einen Versiegelungsüber-Zug trägt. Jede Platte wird etwa 30 Minuten lang bei 1650 C eingebrannt, man erhalt einen harten Film von etwa 0,0457 mm (1,8 mil) Dicke, der in jedem Falle ausgezeichnet auf dem Versiegelungsüberzug haftet, einen hohen Glanz und ausgezeichnete Härte besitzt und gegenüber einen durch hohe Feuchtigkeit bedingten Blasenbildung beständig ist, in Bezug auf Wasseraufnahme sehr abweisend ist, sehr abblätterungsbeständig und witterungsbestäncig ist.
• Beispiel 3 Die folgenden Bestandteile werden zusammen vermischt, um einen Träger für eine Elektrobeschichtungsmasse herzustellen: Gewichtsteile Epoxyester-Mischpolymerisat * 30,91 N,N'-Disecundärbutyl-p-phenoldiamin 0,16 Kaliumhydroxyd 1,55 Butylalkohol 5,99 Toluol 1,23 Xylol 0,29 entsaltztes Wasser 48,98 zusammen 89,11 * Das Epoxy-Mischpolymerisat ist das Reaktionsprodukt von 14,62 Gewichtsteilen "Epon" 1004, 7,06 Gewichtstcilen dehydratisiertem Rizinusöl-Fettsäuren, 6,85 Gewichtsteilen Leinsamenöl-Fettsäuren, 2,38 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid; das Mischpolymerisat hat eine Säurezahl von etwa 80. "Epon" 1004 hat die folgende Strukturformel: und hat einen Schmelzpunkt von 95-105° C, n ist eine positive ganze Zahl die so groß ist, daß eine Gardner Holdt-Viskosität von Q-U, gemessen bei 40% Feststoff in Butylcarbitol bei 25° C, und ein Epoxydäquivalent von 875-1025 geschaffen wird, das Epoxydäquivalent ist die Grammzahl Harz, die 1 g Äquivalentexpoxyd enthält.
• Zur Herstellung einer Nahlbasis werden die folgenden Bestandteile zusammen vermischt und auf einer üblichen Sandmühle auf eine Feinheit von 0,0127 mni (0,5 mil) vermahlen: Gewichtsteile Acrylharz zur Steuerung des Fließens 1,00 Leinsamenöl-Fettsäuren 1,00 entsalztes Wasser 0, 81 Titandioxyd-Pigment 7,27 Eisenoxyd-Pigment 0,18 Ruß-Pigment 0,14 Phthalocyaninblau-Paste (50% Feststoff in entsalztem Wasser) 0,11 wasserhaltiges Magnesiumsilicat 0,15 Kaliumhydroxyd 0,23 zusammen 10,89 Diese Mahlbasis wird sorgfältig mit dem pben herges-tellten Träger vermischt und die resultierende Mischung wird mit entsalztem Wasser auf einen Feststoffgehalt von 7,0 Gew.% verdünnt, um eine Elektrobeschichtungsmasse zu bilden.
• Dann gibt man die Elektrobeschichtungsmasse in eine Übliche Elektrobeschichtungszelle, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, und taucht Stahlplatten in das Elektrobeschichtungsbad ein, die unter Anlrendung eines Gleichstromes von 150 V 90 Sekunden lang elektrobeschichtet werden. Man entnimmt die Platten aus dem Elektrobeschichtungsbad, spült mit entsalztem Wasser und brennt 30 Minuten lang bei 2000 C ein.
• Das in Beispiel 1 beschriebene Versiegelungsmittcl wird auf jede der oben hergestellte Stahlplatten, die einen elektrisch abgeschiedenen Grundierungsüberzug tragen, aufgesprüht. Jede Platte wird et-:a 30 tiinuten lang bei 2000 C heiß behandelt und der resultierende Versiegelungsüberzug ist etwa 0,006O5 mm (0,25 mils) dick.
• Man stellt ein Acryl-Organosol auf folgende Weise her: (1) Iian vermischt 309,9 Teile Hethylmethacrylat, 3,2 Teile Diäthylaminoäthyl-methacrylat, 3,6 Teile Allylmethacrylat, t-£3,4- Teile Butylacetat und 75,3 Teile Äthylacetat und erhitzt auf Rückflußtemperatur.
• (2) Dann gibt man eine Mischung aus 1,40 Teilen Azobisisobutyronitril und 15,4 Teile Äthylacetat hinzu und hält die Reakti onsmass e 10 Minuten lang bei Rückflußtemperatur.
• (3) Anschließend fügt man eine Mischung aus 0,43 Teilen Azobisisobutyronitril, 165,0 Teilen Äthylacetat und 32,3 Teilen Butylacetat im Verlaufe von 80 Minuten hinzu.
• (4) Dann gibt man eine Mischung aus 21,5 Teilen 2-Äthylhexylacrylat, 0,21 Teilen Azobisisobutyronitril und 17,9 Teilen aliphatischem Kohlenwasserstoff zur Reaktionsmischung und bringt die Reaktionsmischung auf Rückflußtemperatur u-nd hält 10 Minuten lang am Rückfluß.
• (5) Dann gibt man im Verlaufe von 30 Minuten eine Mischung aus 35,9 Teilen 2-Äthylhexylacrylat und 0,36 Teilen t-Butylperoxypivalat hinzu, danach gibt man im Verlaufe von 45 Minuten eine Mischung aus 35,9 Teilen Methylmethacrylat, 0,43 Teilen t-Butylperoxypivalat und 0,85 Teilen Azobisisobutyronitril hinzu.
• (6) Anschließend werden 86,1 Teile aliphatischer Kohlenwasserstoff und 0,21 Teile t-Butylperoxypivalat vermischt -und im Verlaufe von 50 Minuten zur Reaktionsmischung gegeben, dann wird 30 Minuten lang gewartet.
• (7) Schließlich gibt man 150,7 Teile aliphatischen Kohlenwasserstoff im Verlaufe von 20 Minuten zur Reaktionsmischung, kühlt ab und erhält ein Organosol, das 38,6% Feststoff aus einem Pfropfmischpolymerisat enthalt, das ein Methylmethacrylat/Alkylacrylat/Diäthylaminoäthylmethacrylat-Kettenrückgrat und ein Poly-2-Athylhexylacrylat-Pfropfsegment aufweist.
• Man stellt eine Pigmentbasis her, indem man 24,40 Teile des obigen Organosoles mit 14,10 Teilen VM- und P-Naphtha, 14,05 Teilen Xylol und 58,00 zeilen TiO2 vermischt. Die resultierende Paste wird in einer üblichen Sandmühle auf eine Feinheit von 0,00254 mm (0,1 mil) vermahlen.
• 110,55 Teile dieser Pigmentbasis gibt man unter Rühren zu einer Mischung aus 186,52 Teilen des obigen Organosol 18,00 Teilen bis-(Methylcyclohexyl) phthalat-Weichmacher, 17,90 Teilen Xylol und 18,03 Teilen VM- und P-Naphtha.
• Der resultierende weiße pigmentierte Organosol-Lack wird auf Sprühviskosität verdünnt, indem man 80 Teile Äthylenglycolmonobutylätheracetat, 49 Teile Xylol und 49 Teile VM- und P-Naphtha zu jeweils 222 Teilen des Lackes gibt.
• Der oben hergestellte Lack wird auf die oben vorbereiteten grundierten und versiegelten Platten aufgesprüht. Jede Platte wird etwa 30 Minuten lang bei 165°C eingebrannt, wobei man einen Finish erhält, der in jedem Falle ausgezeichnet auf dem Versiegelungsüberzug haftet, einen hohen Glanz und ausgezeichnete Härte besitzt und gegenüber einer durch hohe Feuchtigkeit bedingten Blasenbildung beständig ist, sehr widerstandfähig gegenüber Wasseraufnahme ist, sehr abblätterungsbeständig und witterungsbeständig ist.
• Beispiel 4 Nan formuliert eine Trägermasse für die Elektrobeschichtung, indem man die folgenden Bestandteile vermischt: Gewichtsteile Portion 1 "Methylon"-Vernetzungsmittel- (der Formel: n = 1 bis 3) 15,2 Pentoxon-Lösungsmittel (4-Methoxy-4-methylpentanon-2) 32,39 Kresylsäure 2,39 Copolymere Harzlösung * 262,21 Gewichtsteile Portion 2 entsalztes Wasser 115,54 Triäthylamin 10,48 Portion 3 entsalztes Wasser 390,26 zusammen 828,39 * Copolymere Harzlösung - 90% Polymerisatfeststoff in einem Pentoxon-Lösungsmittel, in dem das Polymerisat eine Säurezahl von etwa 40 hat. Das Polymerisat ist das Reaktionsprodukt von 1238 Gewichtsteilen Tallöl-Fettsäure, 965 Gewichtsteilen Styrol/Allylalkohol-Mischpolymerisat in einem 1 Verhältnis und ist mit 143 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid behandelt.
• Portion 1 -wird vorgemischt, dann gibt man Portion 2 hinzu und vermischt die Bestandteile sorgfältig. Dann gibt man Portion 3 langsam hinzu, vermischt sorgfältig und die resultierende Zusammensetzung hat einen Gesamtfeststoffgehalt von etwa 30,3%.
• Eine, Mahlbasis wird wie folgt hergestellt.
• Gewichtsteile Portion 1 entsalztes Wasser 388,03 Leinsamenöl/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat (beschrieben in Beispiel 2) 204,79 Diäthylamin 34,57 Portion 2 nicht ionisches oberflächenaktives Mittel ("Witco" 912) 9,31 Bleisilicat-Pigment 93,09 Strontiumchromat-Pigment 46,54 Eisenoxyd-Pigment 797,87 zusammen 1574,20 Portion 1 wird etwa 20 Minuten lang sorgfältig gemischt, dann gibt man Fortion 2 hinzu, vermischt die Bestandteile sorgfaltig und trägt in eine Kugelmähle ein, in der auf eine Feinheit von 7 Hegmans vermahlen wird, schließlich filtriert man durch einen 25 µ fit Filzeinsatz ("American felt cartridge").
• Die resultiere@@e Mahlbasis hat einen Feststoffgehalt von 73,1% und einen Pigment-Feststoffgehalt von 60,6%.
• man stellt eine Elcktrobeschichtungsmasse her, indem man 4,2 Volumenteile der oben hergestellten Mahlbasis mit 51,4 Volumenteilen der oben hergestellten Trägermasse vermengt und sorgfältig durchmischt. Die resultierende Zusammensetzung wird mit entsalztem Wasser auf einen Feststoffgehalt von 7H) verdünnt und die erhaltene Elektrobeschichtungsmasse wird in eine übliche Elektrobeschichtungszelle, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, eingefüllt. Man taucht Stahlplatten in die Elektrobeschichtungszelle und beschichtet unter An@endung von 150 V Gleichstrom 90 Sekunden lang. Die Platten werden herausgenommen, mit entsalztem Wasser gewaschen und 30 Minuten lang bei 200° C eingebrannt.
• Das in Beispiel 1 beschriebene Versiegelungsmittel wird auf jede der oben hergestellten Platten, die einen elektrisch abgeschiedenen Grundierungsüberzug tragen, aufgespruht. Jede Platte wird etwa 30 Minuten lang bei 2000 C eingebrannt und der erhaltene Versiegelungsüberzug ist etwa 0,00635 mm (0,25 mils) dick.
• Bin blauer Acryl-Organosol-Lack wird auf folgende Weise hergestellt: Pigment-Dispersionsmittel: (A) 226,7 Teile Toluol füllt man in ein stählernes Reaktionsgefäß, erhitzt auf Rückflußtemperatur und hält bei dieser Temperatur. Dann gibt man langsam in Verlaufe von vier Stunden eine Lösung aus 226,7 Teilen Methylmethacrylat, 126 Teilen 2-Äthylhexylacrylat, 90,7 Teilen Toluol, 4,44 Teilen .
• 2-Mercaptoäthanol und 0,903 Teilen Azobisisobutyronitril in das Gefäß.
• Während man die Reaktionsmischung bei ihrer Rückflußtemperatur hält gibt man eine Lösung aus 0,25 Teilen Azobisisobutyronitril in 2,5 Teilen Methyl-isobutylketon in drei gleichen Portionen in Intervallen von 15 Minuten hinzu. Man schließt einen Wasserabscheider an das Reaktionsgefäß an und kocht die Lösung weitere 45 Minuten lang am Rückfluß (B) Dann gibt man 43,21 Teile Desmodur N (Hexamethylendiisocyanat-biuret) zur Rea7xtionsmischung, spült den Behälter mit 3,78 Teilen Toluol aus und gibt auch dies zur Masse. Die Mischung wird 5 Minuten lang gerührt. Dann gibt man 0,51 Teile Dibutylzinndilaurat hinzu, spült seinen Behalter mit 1,89 Teilen Toluol aus, gibt auch dies zur Mischung und erhitzt diese Lösung eine Stunde lang am Rückfluß.
• (C) Die Lösung wird dann auf etwa 650 C abgekühlt und gerührt, wobei eine Lösung aus 17,09 Teilen Mercaptobernsteinsäure in 120,9 Teilen Methyl-äthylketon zugegeben wird.
• Der Behalter wird mit 3,78 Teilen Methyl-äthylketon ausgespült, das ebenfalls zur Lösung gegeben wird. Nach 30 Minuten langem R@hren bei 60-75° C gibt man 0,85 Teile Essigsäureanhydrid hinzu.
• Das erhaltene Prodidft ist eine Lösung mit einen Feststoffgehalt von 48% eines polymeren Materiales der allgemeinen Formel: Worin B für ein MMA/2EHA copolymeres Segment steht; MMA = Methylmethacrylat; 2EMH = 2-Äthylhexylacrylat.
• Herstellung einer Pigmentpaste mit weißem Pigment: 14,5 Teile des oben genannten Pigment-Dispersionsmittels und 9,9 Teile Xylol werden zusammen 15 Minuten lang gemischt. Man gibt 5, O Teile Terpentinölersatz (mineral spirits) hinzu und mischt eine Stunde lang. Dann gibt man 58,0 Teile TiO2-Pigment hinzu, worauf 20 Minuten lang gerührt wird, man gibt 2,5 Teile des in Beispiel 3 hergestellten Organosoles hinzu und die erhaltene mischung wird in einer Sandmühle bei einem Durchgang gemahlen.
• Herstellung einer Pigmentpaste mit rotem Pigment: Eine Mischung aus 17,0 Teilen VM- und P-Naphtha, 18,0 Teilen Xylol und 25,Q Teilen des oben genannten Pigment-Dispersionsmittels wird eine Stunde lang in einer Kugelmühle gemischt.
• Man gibt 25,0 Teile "Thio-fast red" artiges Pigment dazu und behandelt die resultierende Mischung eine weitere Stunde lang in einer Kugelmühle. Man gibt 4,5 Teile des in Beispiel 3 hergestellten Organoscles zur Mischung, mahlt die Mischung in eincr Kugelmühle während 24 000 Umläufen. Man gibt 2,0 Teile VM- und P-Naphtha, 3,5 Teile Xylol und 5,0 Teile Pigment-Dispersionsmittel hinzu und behandelt die Mischung eine Stunde lang in einer Kugelmühle.
• Aluminiumpaste: 20,0 Teile des oben genannten Pigment-Dispersionsmittels werden mit 12,5 Teilen Alurniniumpaste eine Stunde lang vermischt. Dann gibt man 57,4 Teile des Organosoles des Beispieles 3 hinzu und mischt die erhaltene Mischung weitere 2 1/2 Stunden lang.
• Monastralblau-Pigmentpaste: 20,7 Teile des oben genannten Pigment-Dispersionsmittels werden mit 19,5 Teilen Xylol 10 Minuten lang vermischt. Man gibt 20,0 Teile Monastralblau-Pigment hinzu und mischt die erhaltene Mischung nochmals 60 Minuten lang.' 20,8 Teile Xylol und 19,0 Teile VM- und P-Naphtha werden dann zugefügt und 30 Minuten lang gemischt. Die fertige Mischung wird dann in einer üblichen Sandmühle bei zwei Durchgängen gemahlen.
• Phthalocyaninblau-Pigmentpaste: 24,9 Teile Xylol und 20,7 Teile des oben genannten Pigment-Dispersionsmittels gibt man in eine Kugelmühle und mischt 5 Minuten lang. Man gibt, 10,0 Teile Phthalocyaninblau-Pigment hinzu und behandelt dann die Miscliung 10 Minunten lang in der Kugelmühle. Anschließend gibt man 27,3 Teile ET- und P-Naphtha hinzu, mahlt die erhaltene Mischung während 48 000 Umläufen in der Kugelmühle und läßt in einen Lagertank ab.
• Man gibt 8,3 Teile VM- und'P-ITaphtha, 8,3 Teile Xylol und 0,5 Teile des Pigment-Dispersionsmittels in die Kugelmühle, mischt eine Stunde lang, läßt in den Lagertank ab und' mischt.
• Ruß-Pigmentpaste: Man vermischt 7,0 Teile Xylol und 48,0 Teile des Pigment-Dispersionsmittels 10 Minuten lang und gibt dann 20,0 Teile Fuß-Pigment hinzu und mischt 30 Minuten lang. Dann gibt man 5,0 Teile des Organosoles des Beispieles 3 hinzu und mischt 10 Minuten lang. Schließlich gibt man 20,0 Teile VM- und P-ltaphtha hinzu und misch-t 30 Minuten lang, die erhaltene Mischung wird in einer üblichen Sandmühle bei zwei Durchgängen gemahlen.
• Einen Acryl-Organosol-Lack stellt man wie folgt her: (1) 0,01 Teile der Weißpigmentpaste, 0,96 Teile der Ruß-Pigmentpaste, 1,03 Teile der Monastralblau-Pigmentpaste, 1,43 Teile der Aluminium-Pigmentpaste, 5,26 Teile der Phthalocyaninblau-Pigmentpast,e und 0,93 Teile der Rotpigmentpaste werden zusammengemischt und 30 Minuten lang sorgfältig vermischt.
• (2) Dann gibt man 83,14 Teile des Organosoles des Beispieles 3 zu obigem Pigmentpastengemisch und mischt 30 Minuten lang.
• (D) Dann gibt man 2,24 Teile Neopentylglycol, 2,37 Teile eines Alkydharzes aus kokosnußölmodifiziertem Äthy lenglycol-phthalat-Weichmacher und 1,98 Teile Butylbenzylphthalat zur mischung der Stufe (2) und mischt 30 Minuten lang.
• (4) Man gibt 0,03 Teile einer Silconlösung mit einem Feststoffgehalt von 600 ppm (Teile pro Million) zur Mischung der Stufe (3) und mischt 30 Minuten lang.
• (5) 7,30 Teile Xylol und 7,30 Teile Terpentinöler satz gibt man in Inerementen im Verlaufe von drei Stunden zur Mischung der Stufe (4), wobei die Mischung konstant gerührt wird. Die erhaltene Mischung wird nochmals eine Stunde lang gemischt. Das so erhaltene Produkt ist ein metallisch blauer Autolack mit 28,00% Feststoffgehalt.
• Der obige Lack wird auf eine Sprühviskosität verdünnt, wobei die gleichen Zutaten in den gleichen Mengen verwendet werden, wie in Beispiel 3. Diesen Lack sprüht man auf die oben vorbereiteten Stahlplatten, die einen elektrisch abgeschiedenen Grundierungsüberzug und einen Versiegelungsüberzug tragen.
• Jede Platte wird et!a 30 Minuten lang bei 1650 C eingebrannt, dabei erhalt man einen harten "Finish", der in jedem Falle ausgezeichnete Härte besitzt, gegenüber einer durch hohe Feuchtigkeit bedingten Blasenbildung beständig ist, ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Wasseraufnahme aufweist, sehr abblätterungsfest und witterungsbeständig ist.
• Beispiel 5 Stahlplatten werden mit der Grundierungsmasse des Beispieles 4 elektrisch beschichtet, wobei man das gleiche Verfahren anwendet, wie es in Beispiel 4 beschrieben ist, die Platten werden dann gewaschen und 30 Minuten lang bei 2006 C eingebrannt.
• Msn stellt eine Grundiermasse zum Glätten der Oberfläche ("primer surfacer composition") her, indem man zuerst eine Piginentpaste herstellt, die dairn mit anderen Bestandteilen vermischt wird. Die Pigmentpaste wird wie folgt hergestellt: Gewichtsteile Epoxyester-Harzlösung (45% Polymerisat-Feststoff aus "Epon" 1004/ dehydratisiertes Rizinusöl-Fettsäuren-Harz) 12,570 Nuosperse 657 0,620 Creosol-Lösung (10% Feststoff) 0,660 Äthylenglycol-monobutyläther 3,660 Butanol 2,930 "Heavy mineral spirits" 8,660 Schwarzes Eisenoxydpigment 8,980 Alur,qiniumsi licat 11,290 Barytpigment 37,550 Titandioxydpigment 4,590 Alkydharz-Lösung (55% Feststoff aus einem Alkydharz aus dehydratisiertem Rizinusöl/ Glyzerin/Äthylenglycol/Phthalsäureanhydrid) 2,510 G ewichtsteile Kohlenwasserstofflösungsmittel (Siedepunkt 182-219° C) 4,230 Terpentinölersatz ("mineral spirits") 1.750 zusammen 100,000 Die obigen Bestandteile werden zuammen vermischt, in eine übliche Sandmühle eingetragen und auf eine Feinheit von 0,00254 mm (0,1 mil) gemahlen.
• Die Grundiermasse zum Glätten der Oberfläche wird hergestellt, indem man die folgenden Bestandteile vermischt: Gewichtsteile Pigmentpaste (oben hergestellt) 82,0 Alkydharz-Lösung (oben beschrieben) 5,5 Epoxyester-Harzlösung (oben beschrieben) 2,5 TIarnstoff-formaldehyd-Lösung (60g, Feststoff in Butanol) 1,9 Äthylenglycol-monoäthyläther-acetat 4,3 T erpentinöl ersatz 3,8 zusammen 100,0 Die obige Grundiermasse zum Glätten der Oberfläche wird auf eine Sprühviskosität verdünnt und auf die obigen grundierten Stahlplatten aufgesprüht, die Platten werden 30 minuten lang bei 2000 C erhitzt. Der erhaltene Grundierüberzug zum Glatten der Oberfläche ist etwa 0,0190 mm (0,75 mil) dick und läßt sich leicht sanden.
• Der in Beispiel 4 hergestellte blaue Autolack wird auf eine Sprühviskosität verdünnt, auf die Platten aufgetragen und die Platten werden etwa 30 Minuten lang bei 1650 C erhitzt. Der erhaltene Finish hat die gleichen Eigenschaften, wie. in Beispiel 4 beschrieben.

Claims (17)

P A T E N T A N S P R Ü C H E

1. Verfahren, um Metallsubstraten einen Deck- bzw.

Sehlußanstrich zu verleihen, dadurch gekennzeichnet, daß (1) ein Grundierungsüberzug aus einem carboxyilischen Polymerisat auf dem Metallsubstrat elektrisch abgeschieden wird, indem man das Substrat in ein Beschichtungsbad einer Elektrobeschichtungszelle eintaucht, die eine Kathode enthält und in der das Hetallsubstrat die Anode der Zelle bildet, einen Gleichstrom bei etwa 50 - 600 V durch die Zelle schickt und einen Grundierungsüberzug in Form eines kontinuierlichen Filmes auf dem Substrat abscheidet, das überzogene Substrat aus dem Bad herausnimmt, das beschichtete Substrat mit Wasser wäscht und das beschich-tete Substrat bei etwa 150-300° C einbrennt; wobei ein Beschichtungsbad@ verwendet wird, das eine wässrige Dispersion eines filmbildenden Bestandteils, einen Feststoffgehalt von 3-30% und einen pH von 7 - 9,5 aufweist, in dem die filmbildenden Bestandteile im wesentlichen aus wenigstens 50 Gew.% eines carboxylischen Polymerisates, das eine Säurezahl von 5-200 hat, und entsprechend aus bis zu 50 Ges eines Vernetzungsmittels bestehen, und in dem das Polymerisat mit einer wasserlöslichen basischen Verbindung neutralisiert ist; (2) daß ein dünner Überzug aus einem Versiegelungsmittel aufgebraucht wird; (3) daß ein Überzug aus einem Acryl-Organosol-'lack auf den Versiegelungsüberzug aufgebracht wird und der Üb erzug bei etwa 110 - 2000 C eingebrannt wird, so daß ein glän zender, glatter Finish von etwa 0,0254 - 0,127 mm (1-5 mils) Dicke gebildet wird; wobei ein Acryl-Organosol-Lack verwendet wird, der etwa 10-60 Gew.% filmbildnede Bestandteile, dispergiert in organischer Flüssigkeit, enthält, wobei die filmbildenden Bestandteile im wesentlichen aus einem Pfropfmischpolymerisat bestehen, das ein Kettenrückgrat (A) und eine oder mehrere Seitenketten (B) aufweist und das Kettenrückgrat (A) ein polymeres Segment aus Einheiten (a) und bis zu 15 Gew.% aus Einheiten (b) ist und die Einheiten <b)' verfügbare aktive Pfropfstellen für die Pfropfpolymerisation zur Verfügung stellen und jede Seitenkette (B) ein polymeres Segment ist, wobei (A) und (3) voneinander verschieden sind, (a) und (B) je aus wenigstens 50 Gew.% Acrylsäure-, MethacrylsL'ure- d/ oder Äthacrylsäure-Estercinheiten aufgebaut sind, vorausgesetzt, daß entweder (A) oder (B) - falls als separate polymere Einheit hergestellt -,in der organischen Flüssigkeit im wesentlichen löslich ist, während das andere Segment von den beiden Segmenten (A) oder (B) - falls als separate polymere Einheit hergestellt - in der gleichen organischen Slüsn sigkeit im wesentlichen unlöslich ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundierung und der Acryl-Organosol-Lack je 0,1 bis 30 Gew.% Pigmentpartikel enthaiten.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Pfropfmischpolymerisat des Organosol-Lackes im wesentlichen aus Einheiten (a) und (B) besteht, die aus Monomeren der allgemeinen Formel gebildet werden, worin R für H, CH3 oder -CH2-CH) steht und R1 eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen bedeutet; wobei (a) und (B) bis zu 50% aus anderen Monomeren bestehen, die keine aktiven Pfropfstellen zur Verfügung stellen und die monomeren Einheiten (b), die potentiell aktive Pfropfstellen liefern, die folgende allgemeine Struktur haben: worin X für (die Kohlenstoffatome in der Gruppe sind direkt an das Rückgrat gebunden), -0- oder stehen kann; Y Wasserstoff, -CM3 oder -CH2-CH3 bedeuten kann; Z für worin R2 und R3 die Bedeutung von Y haben, worin R4 und R5 Wasserstoff oder Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder -CH2-CH2-O-R6, worin R6 Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeutet, worin Y die oben genannte Bedeutung hat, oder steht, vorausgesetzt, daß Z Wasserstoff oder -NH-CH2-CH = CH2 bedeuten kann, wenn X die Bedeutung hat und weiterhin vorausgesetzt, daß die vereinigte -X-Z-Gruppe die Bedeutung: haben kann; und worin die Differenz der Löslichkeitsparameter des Segmentes (A) und des Segmentes (B) wenigstens 0,5 Parametereinheiten beträgt, das unlösliche Segment, nämlich entweder (A) oder (B), ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 10 000 bis 450 000 hat und das lösliche Segment, nämlich entweder (A) oder (B), ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 2000 bis 50 000 hat.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch' gekennzeichnet, daß R1 des Pfropfmischpolymerisates eine Alkylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen ist und die organische Flüssigkeit eine mischung aus (a) einem schlechten Lösungsmittel oder schlechten Lösungsmittelgemisch - für das filmbildende Polymerisat -mit einem mittleren Siedepunkt, der in den Grenzen zwischen 60 und 2000 C liegt, und (b) einem guten Lösungsmittel oder guten Lösungsmittelgemisch - für das filmbildende Folymerisat - mit einem mittleren Siedepunkt, der in den Grenzen zwischen 80 und 3200 C liegt, ist, das Lösungsmittel (b) weniger flüchtig als das Lösungsmittel (a) ist und das Gewichtsverhältnis von (b) zu (a) 40/60 bis 70/30 beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Versiegelungsmittel stark pigmentiert ist.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Versiegelungsmittel im wesentlichen aus (a) etwa 50-95 Gew.% Epoxyharz von hohem Nolekulargewicht, nämlich etwa 20 000 bis 200 000 und (b) etwa 5-50 Gew.% eines die Haftung fördernden Acrylpolymerisates besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylpolymerisat des Versiegelungsmittels im wesentlichen aus Methylmethacrylat und 3-(2-Methacryloxy-äthyl)-2,2-spirocyclohexyloxazolidin besteht.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das carboxylische Polymerisat ein Alkydharz ist.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das carboxylische Polymerisat ein maleinisiertes (mit Maleinsäureanhydrid behandeltes) Trockenöl ist.

10. Verfa'aren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das carboxylische Polymerisat ein Leinsamenöl/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat ist, das eine Säurezahl von 150-200 hat und mit einem sekundären Amin neutralisiert ist.

11. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das carboxylische Polymerisat ein Epoxyester ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Epoxyester ein Polymerisat aus Polyhydrogrepoxyätherharz, dehydratisierten Rizinusöl-Fettsäuren' und Leinsamenöl-Fettsäuren ist.

13. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet daß das carboxylische Polymerisat ein epoxydiertes Trockenöl ist.

14. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das carboxylische Polymerisat ein Styrol/Allylalkohol-IIischpolymeri sat ist, das, mit Maleinsäureanhydrid und einer Trockenöl-Fettsäure umgesetzt worden ist.

15. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Pfropfmischpolymerisat des Acryl-Organosol-LacLes die monomeren (a) Einheiten des Segmentes (A) aus Methylmethacrylat und die monomeren (b) Einheiten des Segmentes (A) aus Allylmethacrylat und Diäthylaminoäthylmethacrylat bestehen und die monomeren Einheiten des Segmentes (B) aus 2-Äthylhexylacrylat bestehen.

16. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß im Pfropfmischpolmerisat des Acryl-Organosol-Lackes die monomeren (a) Einheiten des Segementes (A) aus Methylmethacrylat und die monomeren (b) Einheiten des Segmentes (A) aus Allylmethacrylat und Diäthylaminoäthylmethacrylat bestehen und die monomeren Einheiten des Segementes (B) aus 2-Ä-'thylh exylacrylat und Butylacrylat bestehen.

17. Eisenmetallsubstrat mit einer etwa 0,002r4 - 0,127 mm (0,1 - 5 mils) dicken pigmentierten Grundierungsschicht, die elektrisch abgeschieden worden ist, und einer getrockneten coaleszierten Versiegelungsschicht, die über der Grundierungsschicht liegt und auf ihr haftet und mit einer getrockneten coaleszierten Schicht von etwa 0,0254 - 0,127 mm (1-5 mils) Dicke aus dem Acryl-Organosol-Lack des Anspruches 2.