DE2247724A1

DE2247724A1 - Verfahren zur herstellung von lalkenylisocyanaten

Info

Publication number: DE2247724A1
Application number: DE19722247724
Authority: DE
Inventors: Hans Rupert Dr Merkle; Herbert Dr Naarmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-09-27
Filing date: 1972-09-27
Publication date: 1974-04-04
Also published as: BE805372R; FR2200253B2; FR2200253A2; GB1440774A

Description

Unser Zeichen: O.Z. 29 4l8 WB/Be 67OO Ludwigshafen, 22« 9/1972

Verfahren zur Herstellung von 1-Alkenylisocyanaten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1-Alkenylisocyanaten durch Erhitzen von N-1-Alkenylcarbamidsäure chloriden.

Zusatz zu Patent . ... ... (DOS 1 922 412)

Gegenstand des Hauptpatents . ... ... (DOS 1 922 412) ist ein Verfahren zur Herstellung von 1-Alkenylisocyanaten der allgemeinen Formel

R¹ NCO

R¹' V

I,

in der die einzelnen Reste R gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest bedeuten und darüber hinaus jeweils zwei Reste R , sofern sie nicht die Bedeutung.von Wasserstoffatomen haben, Glieder eines carbocyclischen Ringes bezeichnen können, während der. dritte Rest R die genannte Bedeutung hat, durch thermische Spaltung von N-(l-Alkenyl)-N-tert.-alkylcarbamidsäurechloriden der allgemeinen Formel

R¹

1 2

in der R die angegebene Bedeutung hat und R eine tert.-Alkylgruppe und X ein Halogenatom bedeuten. ,

Es wurde gefunden, daß sich das, Verfahren des Hauptpatents weiter ausgestalten und verallgemeinern läßt, wenn man anstelle der 230/72 _ 2 -

4098U/1174

- «*"- 0.Z-. 29 4l8

Ausgangsstoffe II N-(l-Alkenyl)-carbamidsaurechloride der all-'gemeinen Formel

R¹ <^R

R^X/ V

in der R und X die vorgenannte Bedeutung haben und R^ einen cycloaliphatische^ aromatischen Rest oder den Rest

t
H

bezeichnet, und R₂, und R₁. gleich oder verschieden sein können und jeweils für einen aliphatischen oder aromatischen Rest stehen, oder darüber hinaus Ru auch ein Wasserstoffatom bedeuten kann, wenn R,- einen aromatischen Rest bezeichnet» verwendet,

Die Umsetzung kann für den"Fall der Verwendung von N-Vinyl-N-benzylcarbamidsäurechlorid durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:

H H

^C=C--N CH_O—-f~% —> ^XC=C-N=C=O +

H H C=O H H

Cl

Im Hinblick auf das Hauptverfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung überraschend auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege eine große Zahl von l-Alkenylisocyanaten in guter Ausbeute und Reinheit, ausgehend von einer größeren Zahl zumeist leichter zugänglichen Ausgangsstoffen. Das Verfahren bietet den Vorteil, daß neben den Endstoffen I die entsprechenden halogenierten Nebenstoffe der Spaltung entstehen; diese Chlorderivate sind häufig auf andere Weise nur schwierig oder kostspielig herzustellen, z.B. Cyclohexylchlorid, a-Methylcyclohexylchlorid, p-Methoxyphenylchlorid. Meist ist die Aufarbeitung des Reaktionsgemische einfacher. So werden im Vergleich zur Verwendung

40981Ul1 1 IU " ³ "

- if - O.Z. 29 4l8

I 2 2 4 7 7 2 A

von N-Vinyl-N-tert.-butylcarbamidsäurechlorid nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Reaktionsprodukte, z.B. bei Verwendung von N-Vinyl-N-benzyl-carbamidsäurechlorid Vinylisocyanat und Benzylchlorid, gebildet, die bequem destillativ getrennt werden können.

Mit Bezug auf das Hauptνerfahren ist es überraschend, daß die Spaltung mit hoher Ausbeute durchgeführt werden kann, da im allgemeinen Reste mit den Bedeutungen von R, wesentlich höhere Bindungsenergien zum Stickstoffatom aufweisen als eine tertiäre Alkylgruppe, z.B. liegt die Geschwindigkeitskonstante der Ab-

ca.

spaltung einer tert. Butylgruppe/lOOmal höher als die der Abspaltung einer sek. Butylgruppe. Auch war nicht zu erwarten, daß zwar der Rest R.,, der 1-Alkenyl-rest hingegen nicht in deutlichem Maße abspaltet und somit keine heterogenen Gemische unterschiedlicher Endstoffe und Spaltprodukte entstehen.

Es wird in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 8, Seiten II7 und II8 gelehrt, daß sekundäre Amine keine Isocyanate mehr zu bilden vermögen. Eine Phosgenierung von Trimethylamin und anschließende thermische Spaltung der so gebildeten Anlagerungsverbindung führt zum Dimethylcarbamidsäurechlorid, es wird somit nur eine Methylgruppe abgespalten. Auch im Hinblick auf diese Lehre sind die Ergebnisse des erfindungsgemäßen Verfahrens überraschend.

Besonders gute Ausbeuten erhält man, wenn man die Ausgangsstoffe II in Gegenwart von Metallverbindungen thermisch spaltet.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten N-(l-Alkenyl)-carbamidsäurechloride können beispielsweise durch Umsetzung von Phosgen mit entsprechenden Schiffschen Basen nach dem Verfahren der deutsehen Patentanmeldung P 19 01 5^2.0 erhalten werden.

Bevorzugte Ausgangsstoffe III und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formeln die einzelnen Reste R gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, insbesondere mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest, insbe-

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- 4 - O.Z. 29

sondere mit 5 bis 12, vorzugsweise 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest, insbesondere mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder einen Arylrest mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere einen Phenylrest, bedeuten und darüber hinaus jeweils zwei Reste R , sofern sie nicht die Bedeutung von Wasserstoffatomen haben, Glieder eines 5- bis 12-gliedrigen, insbesondere 5- bis 8-gliedrigen carbocyclischen Ringes bezeichnen können, während der dritte Rest R die genannte Bedeutung hat. Zwei an zwei verschiedenen Kohlenstoffatomen befindliche Reste R können auch Glieder eines Polycycloalkylrestes, insbesondere eines Bicycloalkylrestes mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eines Tricycloalkylrestes mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, bezeichnen. Bevorzugt bezeichnet R-, einen Cycloalkylrest, insbesondere mit 5 bis 12, vorzugsweise 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder den Rest

und können R^ und R,- gleich oder verschieden sein und jeweils für einen Alkylrest, insbesondere mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder einen Phenylrest stehen, darüber hinaus bedeutet R₁, auch ein Wasserstoffatom, wenn R₁- einen Phenylrest bezeichnet. Die genannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen und bzw. oder Atome, z.B. Chloratome, Bromatome, Trifluoralkyl-, Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Alkylsulfonyl-gruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitrogruppen, Phenoxy gruppen,, substituiert sein. X bedeutet in den bevorzugten Ausgangsstoffen III ein Jodatom, Bromatom und insbesondere ein, Chloratom.

Geeignete Ausgangsstoffe III sind beispielsweise N-Vinyl-N-sek.-butyl-, N-Vinyl-N-pentyl-(2)-, N-1-Propenyl-N-pentyl-O)-, N-2-Propenyl-N-hexyl-(3)-, N-1-Butenyl-N-cyclohexyl-, N-1-Methyl-1-propenyl-N-benzyl-, N-2-Methyl-l-propenyl-N-phenyl-, N-l-Propenyl-N-sek.-butyl-, N-2-Propenyl-N-sek.-butyl-, N-1-Propenyl-N-phenyl-, N-l-Propenyl-N-octyl-(2)-, N-l-Äthyl-l-höxenyl-N-phenyl-, N-1-Cyclohexenyl-N-sek.-butyl-, N-1-Cycloootenyl-

- 5 4098U/ 1 1 Ik

- 5 ■· O.Z. 29 4l8

N-benzyl-, N-l-Cyclopentenyl-N-octyl-(2)-, N-2-Phenyl-vinyl-N-sek.-butyl-, N-Vinyl-N-benzyl-, N-Vinyl-N-(2-phenyl)-äthyl-(2)-, N-Vinyl-N-phenyl-, N-Vinyl-N-cyclohexyl-carbamidsäurechlorid.

Zur Herstellung der 1-Alkenylisocyanate I werden die Ausgangsstoffe II im allgemeinen auf Temperaturen zwischen 20 und ^00 C* vorzugsweise zwischen 30 und 15O⁰C, erhitzt. Im übrigen wird das Verfahren unter den Bedingungen des Verfahrens nach dem Hauptpatent durchgeführt, z.B. in Bezug auf die Verwendung von Inertgas, die Reaktionsdrücke, dsn Katalysator, die Reaktionstemperatur bei Verwendung von Katalysatoren, bevorzugten Katalysatormetallen, Katalysatormenge und die Reaktionsdurchfuhrung. Eine thermische Spaltung in Gegenwart von Metallverbindungen als Katalysatoren ist bevorzugt. Bei der Umsetzung in Anwesenheit der genannten Metallverbindungen wird die Reaktionstemperatur stark erniedrigt und gleichzeitig die Ausbeute an 1-Alkenylisocyanat erhöht.

Bevorzugte Katalysatoren sind Zinkchlorid und Zinkcyanido Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden, gegebenenfalls unter Verwendung des Wirbelschichtverfahrens.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.

Beispiel 1

In einem' Rührgefäß mit aufgesetzter Kolonne (5 bis 10 theoretischen Böden) werden 200 Teile N-Vinyl-N-benzyl-carbamidsäurechlorid mit 20 Teilen wasserfreiem, pulverisiertem Zinkchlorid versetzt und unter Rühren erhitzt. Bei einer .Innentemperatur von etwa 70⁰C beginnt über Kopf der Kolonne Vinylisocyanat abzudestillieren, wobei die Temperatur im Rührgefäß auf 50 bis 6o°C abfällt. Nach einer Stunde ist die Spaltung beendet. Man erhält 62 Teile rohes Vinylisocyanat. Zur Herstellung einer Reihe von, tlmsetzungsprodukten des Vinylisocyanats kann dieses Gemisch unmittelbar eingesetzt werden. Zur Gewinnung des reinen Vinylisocyanates unterwirft man das Rohprodukt einer fraktio-

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- ό - Ο.Ζ. 29 4l8

nierten Destillation über eine Kolonne. Man erhält hierbei als 1. Fraktion 55 Teile (77 % der Theorie, bezogen auf eingesetzten Ausgangsstoff) reines Vinylisocyanat vom Siedepunkt 38,3⁰C

Beispiel 2

Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, wobei lediglich 20 Teile Zinkchlorid durch jeweils 20 Teile eines der in der ersten Spalte der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Metallsalze ersetzt wird. In der zweiten Spalte der Tabelle wird die Reaktionstemperatur, in der dritten Spalte die Menge des Destillates bis zu einer Ubergangstemperatur bei 76Ο Torr von maximal 42⁰C und in der vierten Spalte die nach fraktionierter Destillation des ersten Destillats erhaltene Ausbeute an Vinylisocyanat angegeben.

MeX_n ⁰C Teile % der Theorie

PbCl₂	114	60	84
SbCl,	48	60	84
CuCl	77	58	81,5
CuCl₂	73	55 .	77,5
Cd₃(po₄)₂	76	47	66
HgCl₂	46	62	87
HgBr₂	46	63	88,5
HgSO₄	58 ■	60	84
CrCl₃	119	41	57,5
MnCl₂	70	29
PdCl₂	58	65	91
Zinksilikat	50	63	88,5

-AO 98 U/ 1 1 7 4

- 7 - O.Z. 29 4l8

Beispiel 3

50 Teile N-Vinyl-N-benzyl-carbamidsäurechlorid werden zusammen mit 20 Teilen Aluminium-III-chlorid in einer Rührapparatur mit aufgesetzter Kolonne unter Rühren erhitzt. Die Spaltung beginnt bei einer Innentemperatur von 46⁰C, man gibt weiteren Ausgangsstoff in dem Maße zu, wie über Kopf der Kolonne bei einer Übergangstemperatur von 40 bis 42°C das Vinylisocyanat abdestilliert. Aus insgesamt 200 Teilen N-Vinyl-N-benzyl-carbamidsäurechlorid erhält man so 64 Teile (90 % der Theorie) Vinylisocyanat vom
Kp 38,3°C.

Beispiel 4

Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, wobei anstelle des N-Vinyl-N-benzyl-carbamidsäurechlorids 210 Teile N-Isopropenyl· N-benzyl-carbamidsäurechlorid und als Katalysator 10 Teile
Zinkchlorid verwendet we len. Die Spaltung beginnt bei 50⁰C.
Als Destillat erhält man 67 Teile Isopropenylisocyanat vom
Kp 58⁰C.

Beispiel 5

200 Teile N-Vinyl-N-sek.-butyl-carbamidsäurechlorid werden in
Gegenwart von 10 Teilen ZnCIp in einem Rührgefäß mit einer aufgesetzten Kolonne unter Rühren erhitzt* Bei einer Innentemperatur von 40°C destillieren im Verlauf einer Stunde 50 Teile
Reaktionsgemisch im Siedebereich von 34 bis 7I⁰C über. Aus dem Destillat erhält man durch fraktionierte Destillation 40 Teile Vinylisocyanat, entsprechend einer Ausbeute von 56 $ der
Theorie, vom Kp 38,3⁰C.

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Beispiel 6

200 Teile N-Vinyl-N-cydohexyl-carbamidsäurechlorid werden mit 15 Teilen wasserfreiem, pulverisiertem Zinkcyanid sowie 20 Teilen AIpO,, unter Rühren versetzt und anschließend unter fortdauerndem Rühren unter Einleitung von 10 Volumenteilen Stickstoff pro Sekunde erhitzt. Bei 60 C beginnt die thermische Spaltung des Carbamidsaurechlorids, Die Temperatur im Rührgefäß fällt schnell auf 5O⁰C ab und über dem Kopf einer aufgesetzten Kolonne destilliert Vinylisocyanat ab„ Man gibt insgesamt weitere 800 Teile Carbamidsäurechlorid in dem Maße zu, wie die Spaltprodukte abdestillieren. Es werden 420 Teile Destillat vom Siedepunkt ^6 bis 45°C erhalten, die nach der NMR-Analyse 73 % Vinylisocyanat enthalten, entsprechend einer Ausbeute an Vinylisocyanat von 87 % der Theorie,

- 9 4098 U / 1 17A

Claims

- 9 - O.ζ. 29 4l8

Patentansprüche

Zollverfahren zur Herstellung von 1-Alkenylisocyanaten der all-

R¹ NCO

meinen Formel

C = G I,

In der die einzelnen Reste R gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest bedeuten und darüber hinaus jeweils zwei Reste R , sofern sie nicht die Bedeutung von Wasserstoffatomen haben, Glieder eines carbocyclischen Ringes bezeichnen können, während der dritte Rest R die genannte Bedeutung hat, nach der Verfahrensweise zur Herstellung dieser Endstoffe I durch thermische Spaltung von N-(l-Alkenyl)-N-tertο-alkylcarbamidsaurechloriden der allgemeinen Formel

R¹ N<^R

R¹' V

1 2

in der R- die angegebene Bedeutung hat und R eine tert.

Alkylgruppe und X ein Halogenatom bedeuten, nach Patent (Patentanmeldung P 19 22 412.5), dadurch gekennzeichnet, daß man anstelle der-Ausgangsstoffe II N-(l-Alkenyl)-carbamidsäurechloride der allgemeinen Formel

R¹ N-

_mOs -cox _m>

in der R und X die vorgenannte Bedeutung haben und R^ einen cycloaliphatischen, aromatischen Rest oder den Rest

- 10 4098 14/1174

10 - O.Z. 29 4l8

-C-R_e
H

bezeichnet, und R₂, und R,- gleich oder verschieden sein können und jeweils für einen aliphatischen oder aromatischen Rest stehen oder darüber hinaus R₂, auch ein Wasserstoffatom bedeuten kann, wenn R^ einen aromatischen Rest bezeichnet, verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die thermische Spaltung in Gegenwart von Metallverbindungen ausführt.

Badische Anilin- Sc, Soda-Pabrik AG.

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