DE2247100A1

DE2247100A1 - Klare polyoxymethylenfolie und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2247100A1
Application number: DE19722247100
Authority: DE
Inventors: Kiichiro Sasaguri; Kazuhiko Shimura; Takeo Yuasa
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1972-09-25
Filing date: 1972-09-26
Publication date: 1974-04-25
Also published as: FR2201178A1; US3875284A; FR2201178B1; GB1360714A; DE2247100B2; NL7213498A

Description

Köln, den 22.9.1972 HK/AX

23-1, 1-chome, Dojima-hamadori,Kita-ku, Osaka (Japan).

Klare Polyoxymethylenfolie und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von sehr klaren Polyoxymethylenfolien. Polyoxymethylenfolien haben hohe Kristallinität, die in Abhängigkeit von der Herstellungsweise der Folie etwa 50$ bis 75$ beträgt. PoIyoxymethylenfolien werden üblicherweise durch Schmelzpressen oder Schmelzstrangpressen und normalerweise mit anschliessendem Abschrecken hergestellt. Die hierbei erhaltenen Folien sind jedoch nicht klar. Die nach den verschiedenen bekannten Verfahren hergestellten Folien sind undurchsichtig bis durchscheinend. Die bisherigen Versuche zur Verbesserung der Klarheit von Polyoxymethylenfolien waren erfolglos. Ferner sind die Folien schwierig zu handhaben. Dies scheint auf die Anwesenheit verhältnismäßig großer Sphärolith'e in der Kristallstruktur zurückzuführen zu sein.

Für die Herstellung von Polyoxymethylenfolien wurde bereits eine Reihe von Verfahren vorgeschlagen. Beispielsweise beschreibt die britische Patentschrift 1 1^7 595 ein Verfahren, bei dem die Folie ohne Drückanwendung bei einer etwa 40⁰C unter der Kristallschmelztemperatur liegenden Temperatur einfach gereckt wird. Die hierbei erhaltene Folie ist jedoch nicht klar.

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Die USA-Patentschrift 2 952 878 beschreibt die Herstellung von Polyoxynsethylenfolien nach einem Verfahren, bei dem die Folie mit Walzen, die bei einer Temperatur von etwa 120°C bis* ' 20°C, vorzugsweise 100° bis 20⁰C gehalten werden, gereckt wird, während die Folie selbst nicht erhitzt wird, worauf die Folie auf etwa 120° bis l80°C erhitzt und bei dieser Temperatur auf das l,5fache bis 3»Ofache der ursprünglichen Abmessungen gereckt wird. Dieses Verfahren hat Jedoch erkannte Nachteile. Beispielsweise hat die Folie eine Klarheit von weniger als 80$.

Einwandfrei klare Polyoxymethylenfolien werden somit nach keinem der üblichen Verfahren erhalten.

Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von sehr klaren Polyoxymethylenfolien nach einem Verfahren, bei dem man die Folie, die auf eine Temperatur vorgewärmt ist, die zwischen der Temperatur, bei der die Polyoxymethylenkristalle zu schmelzen beginnen, und der Temperatur liegt, bei der die Polyoxymethylenkristalle aufhören zu schmelzen, auf eine Dicke von nicht mehr als 95$ der ursprünglichen Dicke walzt und die gewalzte Folie gleichzeitig oder unmittelbar anschließend in einem solchen Maße reckt, daß die Dicke der gereckten Folie auf 1/1,2 bis 1/6 der ursprünglichen Dicke verringert wird.

Die Erfindung wird nachstehend im Zusammenhang mit den Abbildungen näher erläutert.

Fig. 1 zeigt schematisch im Querschnitt eine Anlage zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung. Hierbei ist die unbehandelte Folie mit 1, der Vorwärmer mit 2, die Druckwalze mit 3 und die Klemmwalze mit 4 bezeichnet.

Fig. 2 ist ein Schmelzdiagramm, das mit einem Differentialabtastkalorimeter für eine Polyoxymethylenfolie mit einer Grenzviskosität von 1,75 aufgenommen wurde.

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_ "5 —

FIg. 3 zeigt eine Kurve, die die Beziehung der Klarheit von unter Druck gereckten Folien zur Temperatur der Druckwalzen veranschaulicht.

Bei der 3,n Fig. 1 dargestellten Vorrichtung wird die Folie 1 erwärmt, indem sie zunächst durch einen Vorwärmer 2 geführt wird. Die Vorwärmung gemäß der Erfindung dient dazu, die Folie vorher so zu erhitzen, daß die tatsächliche Temperatur der Folie unmittelbar vor dem Walzen um nicht mehr als 20 C unter und nicht über der Temperatur der Druckwalzen j5 liegt.

Die Druckwalzen 3 haben im wesentlichen die gleiche Temperatur wie die Folie und sind im allgemeinen um nicht mehr als 3° bis 5°C wärmer als die Folie. Da der Temperaturbereich des Walzens eng ist, ist die Vorwärmung der Folie unerläßlich angesichts der Tatsache, daß das gleichmäßige Pressen innerhalb eines ganz bestimmten Walztemperaturbereichs vorgenommen werden muß. Wenn die Folie vor dem Walzen nicht vorgewärmt wird, sind ungleichmäßige Dicke und Klarheit der gewalzten Folie die Folge. Demzufolge hängt die Vorwärmtemperatur von der Dicke der Folie und der Geschwindigkeit ab, mit der die Folie den Druckwalzen 3 zugeführt wird. Im allgemeinen wird auf eine Temperatur vorgewärmt, die um nicht mehr als 20⁰C unter und nicht über der Temperatur der Druckwalzen 3 liegt, da dieser Temperaturbereich für die Erfindung von größter Bedeutung ist.

Die vorgewärmte Folie wird zwischen den Druckwalzen 3 bei einer Temperatur gewalzt, die zwischen der Temperatur beginnenden Schmelzens der Polyoxymethylenkristalle und der Temperatur liegt, bei der die Polyoxymethylenkristalle aufhören zu schmelzen. Diese Temperatur wird während des WaIz-

30 Vorganges aufrecht erhalten*

Die gewalzte Folie wird dann zum Recken durch Klemmwalzen k geführt. Die Klemrnwalzen 4 drehen sich schneller als die Druckwalzen 3> so daß die Folie in einem solchen Maße gereckt wird, daß die Dielte der .gereckten Folie 1/1,2 bis

U 0 9 8 1 7 / 0 9 2 7

1/6 der ursprünglichen Dicke der unbehandelten Folie beträgt. Zu diesem Zeitpunkt hängt der Druck der Walzen 3 von der Zahl und Größe der in der Folie vorhandenen Sphärblithe und der Dicke der Folie ab. Der Druck der Druckwalzen 3 sollte bei einem solchen Wert gehalten werden, daß die Dicke der gewalzten Folie nicht größer ist als 95# der ursprünglichen Dicke.

Nach dem vorstehend beschriebenen VerfahrenkUnnen äußerst klare Polyoxymethylenfolien hergestellt werden«

In Fig. 2 ist der Bereich von ungefähr der Temperatur, bei der die Polyoxymethylenkristalle zu schmelzen beginnen, bis zu der Temperatur, bei der die Polyoxymethylenkr!stalle aufhören zu schmelzen, der Bereich, in dem ein exothermes Maximum vorhanden ist, wenn die endothermen Kalorien bei einem Temperaturanstieg von l°C/Mlnute mit einem Differentialabtastkalorlmeter gemessen wird. Die linke Achse der graphischen Darstellung zeigt die endothermen Kalorien» .Wenn beispielsweise eine Messung an einem Polyoxyinethylen ralt einer Grenzviskosität von 1,75 vorgenommen wird» kommt der Bereich von l6o° bis 174°C infrage, wie In FIg, 2 dargestellt.

Der Temperaturbereich, dessen untere Grenzt nicht unter der Temperatur beginnenden Schmelzens der ,Kristalle .liegt,, und dessen obere Grenze nicht über der Temperatur Hegt, bei der die Kristalle aufhören zu schmelzen, 1st für die Erfindung von entscheidender Bedeutung, da In diesem Temperaturbereich die.Kristalle in teilweise'geschmolzenem Zustand vorliegen und ,demzufolge die Beweglichkeit der Molekülkette sehr groß ist. Daher wird bei Durchführung des Walzens und Reckens unter diesen Bedingungen dlt Bildung

JO von Sphärolithen, die eine Trübung dee Produkte verursachen, unterdrückt, so daß äußerst klare Fellen erhalten werden. Gemäß der USA-Patentschrift 2 952 878 wird alt bei Raumtemperatur gehaltene Folie bei einer Temperatur von nicht mehr als 120⁰C gereckt. Da in diesem Temperaturbereich die Beweglichkeit der Molekülkette gering ist, können die SphK-

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rolithe auch dann nicht vollständig entfernt werden, wenn unter einem sehr hohen Druck gewalzt wird. Ferner kann die Folie oberhalb dieses Temperaturbereichs an den Druckwalzen haften bleiben oder durch den Verlust von Bindungsenergie innerhalb der Folie brechen. Es ist zu bemerken, daß die Folie innerhalb dieses Temperaturbereichs gewalzt wird. Da die Temperatur der Folie während des Walzens und Reckens steigt, muß darauf geachtet werden, daß die Temperatur der Folie nicht über den Schmelzpunkt steigt.

Das Recken beim Verfahren gemäß der Erfindung sollte gleichzeitig mit dem Walzen erfolgen, wodurch Folien von gleichmäßiger Dicke, großer Klarheit und mit erhöhter mechanischer Festigkeit erhalten werden können. Das Reckverhältnis in Maschinenrichtung, d.h. in der Laufrichtung der Folie, wird so gewählt, daß die Folie eine Dicke von etwa 1/1,2 bis 1/6 ihrer ursprünglichen.Dicke hat. V/enn das Reckverhältnis über diesem Bereich liegt, sind ungleichmäßige Dicke und ungleichmäßige Klarheit die Folge, während unterhalb dieses Bereichs die Folie reißt.

Als Polyoxymethylene kommen für die Zwecke der Erfindung Homopolymerisate und Copolymerisate von Oxymethylen infrage, die im allgemeinen 80 bis 95# wiederkehrende Oxymethyleneinheiten und im allgemeinen Acylreste oder Isocyanatgruppen als Endgruppen enthalten* Die Grenzviskosität dieser Polyoxymethylene liegt zwischen etwa 0,9 und 2,7, gemessen bei 60°C an einer 0,5#igen Lösung der Polyoxymethylene in p-Chlorphenol. Die Polyoxymethylene haben eine Reaktionskonstante für den thermischen Abbau bei 222°C (nächstehend als K₂₂₂ bezeichnet) von weniger als 0,05#, gemessen auf die in der USA-Patentschrift 2 994 687 beschriebene Weise. .

Die gemäß der Erfindung herstellten Folien haben eine Dicke von 10 bis 300^. Sie zeichnen sich durch eine Klarheit von mehr als 8o# und gleichmäßige Dicke aus.

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Die In den folgenden Beispielen genannten Eigenschaften der Folien wurden nach den folgenden Methoden gemessen:

Klarheit

Ein lichtelektrisches Kolorimeter (Hersteller Shimazu Seisakusho) wurde verwendet. Als Licht diente durch ein Filter fallendes Tageslicht aus einer Natriumlampe als Lichtquelle. Dieses Licht wird nach den Richtlinien der C.I.E, gewöhnlich als C-Licht bezeichnet. Die Durchlässigkeit für dieses Licht wurde gemessen und in einen Wert umgerechnet, der einem Film von 100 M Dicke entspricht. Diese

Methode entspricht der Vorschrift JIS K-

Ungleichmäßige Dicke und ungleichmäßige Klarheit

100 kleine Proben wurden hergestellt, indem Jede Seite einer Folie von 50 cm χ 50 cm in 10 Teile geteilt wurde. Zehn Proben wurden willkürlich genommen, und die Dicke*Jeder Probe wurde gemessen. Der Unterschied zwischen dem größten Meßwert und dem kleinsten Meßwert ist als Ungleichmäßigkeit der Dicke angegeben.

Zur Ermittlung der Ungleichmäßigkeit der Klarheit wurde die Klarheit Jeder Probe nach der oben beschriebenen Methode gemessen. Der Unterschied zwischen dem größten Meßwert und dem kleinsten Meßwert 1st angegeben.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Polyoxymethylenfolien sind überaus klar und eignen sich für die verschiedensten Zwecke, wo diese Klarheit erforderlich ist, z.B. für photographische Filme, zum Verpacken von Nahrungsmitteln, Medikamenten und textlien Stoffen, für Klarsichtpackungen, allgemeine Baustoffe und Polsterungen.

Beispiel 1 ' .' "'

Unbehandelte Folien wurden hergestellt, indem Polyoxymethylen mit einer Grenzviskosität von 1,75 und einem K₂gg-Wert von durch eine Breitschlitzdüse stranggepreßt und schnell

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gekühlt wurde. Die Folie hatte eine Dicke von 250 μ und eine Klarheit von 1,1$·

Jede erhaltene Folie wurde vorgewärmt, indem sie durch einen bei 150⁰C gehaltenen Ofen geführt wurde, und dann zwischen Druckwalzen, die bei den in Tabelle 1 genannten Temperaturen gehalten wurden, bei dem auf die Dicke der ungewalzten Folie bezogenen, in Tabelle 1 genannten Walζverhältnis geführt. Gleichzeitig wurde die Folie in Laufrichtung bei einem auf die ursprüngliche Dicke bezogenen, in Tabelle 1 ■ genannten Reckverhältnis gereckt. Die Eigenschaften der in dieser Weise erhaltenen Folie sind in Tabelle 1 genannt.

Tabelle 1

Versuch Nr.	1	2	3	4	5	6	7
Vorwärmte mpe ratur, C	150 ·	150	150	150	150	150	150
Temperatur der druckwalzen, C	I60	I65	170	I60	160	I60	I60
Walzverhältnis, %	65	65	65	40	90	65	65
Reckverhältnis (Dicke)	1/4	1Λ	1/4	1/4	1/4	1/2	1/5
Klarheit, %	85	88	89	89	83	84	86
Ungleichmäßigkeit der Klarheit, %	2	2	1	2	3	4	2
Ungleichmäßigkeit der Foliendicke, λα	3	3	4	2	3	4	2
	Beispiel 2

Die gleiche unbehandelte Folie wie in Beispiel 1 wurde auf 150^oC vorerhitzt und mit bei 165°C gehaltenen Druckwalzen gewalzt. Die gewalzte Folie hatte eine Dicke von 70$ der ursprünglichen Dicke. Gleichzeitig wurde die Folie in einem solchen Maße gereckt, daß die Dicke auf 1/2 der ursprünglichen Dicke reduziert wurde. Dann wurde die Folie weiter quer zur Laufrichtung so gereckt, daß ihre Dicke auf die Hälfte ihrer Dicke vor dem Recken in Verrichtung reduziert wurde. Die Eigenschaften der Folie sind in Tabelle

35 genannt.

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Tabelle 2

Klarheit 88*

Ungleichmäßigkeit der Klarheit Ungleichmäßigkeit der Dicke der Folie

Festigkeit in Laufrichtung 15,3 kg/rar.²

Festigkeit in Querrichtung 11,6 kg/mm Dehnung in Laufrichtung Dehnung in Querrichtung

Elastizitätsmodul in Laufrichtung 538 kg/icm

10 Elastizitätsmodul in Querrichtung ^85 kg/mm

Dicke 6 11

Die unbehandelte Folie wurde hergestellt, indem Polyoxymethylen mit einer Grenzviskosität von 1,35 und einem K₂₂₂-Wert von O,O^durph eine Breitschlitzdüse stranggeprejif und abgeschreckt wur^e. Die Folie hatte eine Dicke von 6OQ Ai und eine Klarheit von 0,5$· Die Kristalle von PoIyoxymethylen mit einer Grenzviskosität von 1.35 beginnen bei 158⁰C zu schmelzen und hören bei 175°C auf zu schmelzen. Diese Werte wurden mit einem Differential-Abtastkalprimeter gemessen.

Die Folie wurde vorerhitzt, indem sie durch einen bei gehaltenen Ofen geführt wurde, und dann zwischen Druckwalzen geführt, die bei 165⁰C gehalten wurden. Die Folie hatte eine Dicke von 65# der ursprünglichen Dicke. Gleichzeitig wurde die Folie in Maschinenrichtung so gereckt, daß Ihre Dicke auf I/3 ihrer ursprünglichen Dicke reduziert wurde. Die Eigenschaften der Folie sind in Tabelle 3 genannt.

30 ■ Beispiel h

Die unbehandelte Folie wurde hergestellt, indem ein PoIyoxymethylencopolymerisat, das aus 92 Mol-< Trioxan und 8 Mol-9? Kthylenoxyd bestand und eine Grenzviskosität von

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2,2 und einen Kp₂₂-Wert von O,O1# hatte, durch eine Breitschlitzdüse stranggepreßt und abgeschreckt wurde. Die Folie hatte eine Dicke von 100 u und eine Klarheit von 13$. Die Kristalle des Polyoxymethylene begannen bei 155°C zu schmelzen und waren bei 170⁰C vollständig geschmolzen. Diese Werte wurden mit dem Differential-Abtastkalorimeter gemessen. -

Die Folie wurde vorerhitzt, indem sie durch einen bei 145°C gehaltenen Ofen geführt wurde, und dann zwischen die Druckwalzen geführt. Die gewalzte Folie hatte eine Dicke von 65# der ursprünglichen Dicke. Gleichzeitig wurde die Folie so gereckt, daß ihre Dicke auf 1/4 der urspünglichen Dicke reduziert wurde. Die Eigenschaften der Folie sind in Tabelle 3 genannt.

15 .Tabelle 3

Beispiel _3_ 4

Vorwärmtemperatur, ⁰C Temperatur der Druckwalzen, ⁰C Walzverhältnis
20 Reckverhältnis (Dicke) Klarheit

Ungleichmäßigkeit der Klarheit
Ungleichmäßigkeit der Dicke der Folie 6 μ

Vergleichsbeispiel

Unter Verwendung der gleichen unbehandelten Folien wie in Beispiel 1 wurden Polyoxymethylenfolien unter den in Tabelle 4 genannten Bedingungen in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt. Die Eigenschaften der hierbei erhaltenen Folien sird in Tabelle 4 genannt.

Die Klarheit der gewalzten und. gereckten Folien bei den

Versuchen 1, 3* 5 und 6 von Vergleichsbeispiel 1 und bei den • Versuchen 1 und 2 von Beispiel 1 ist in Abhängigkeit von der Temperatur der Druckwalzen in Fig. 3 graphisch dargestellt.

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155	145
165	16O
65*	65#
i/>	1/4
83#	87#
5#	2%

Tabelle

	Versuch Nr.	Vorwärm temperatur, C	Temperatur der Druck walzen, C	WaIz- verhältnis %	Reck verhältnis (Dicke)	Klarheit üngleich- % mäßigkeit der Klar heit, %	15	Ungleich mäßigkeit der Dicke
	1	20	20	65	1/4	*5	17	16
	2	20	160	65	1/*	69	18	11
	3	130	140	65	1/4	52	13	7
to 00	4	130	160	65	1Λ	80	11	6
	5	135	1*5	65	1/*	59	10	8
	6	140	150	65	1/4	66	blieb an den kleben	6
O (O	7	150	180	65	1/4	Folie walzen	8	Druck- I
	8	150	160	100	1/4	32	7	3 ο
	9	150	160	97	1/4	73	13	3 '
	10	150	160	65	1/1	81	19
	11	150	160	65	1/7 bis 1/8	Folie	riß beim Recken*

Für die Zwecke der Erfindung geeignete Polyoxymethylene folien sind bekannt. Geeignet sind beispielsweise die Pollen, die in den USA-Patentschriften 2 ?68 99Ψ und 2 952 878 sowie in der britischen Patentschrift 1 1^7 5Q beschrieben werden* deren Offenbarung im Rahmen der vorliegenden Erfindung zusätzlich zu berücksichtigen ist.

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BAD ORIGINAL

Claims

a) die Folie auf eine Temperatur yon nicht mehr als 20° C unterhalb einer Temperatur im ftereieh zwischen der Temperatur beginnenden Schmelzen» der Polyoxymethylenkristalle und der Temperatur» bei der die Kristalle vollständig geschmolzen sind« vorerhitzt,

b) die vorerhitzte Folie mit erhitzten Druckwalzen auf eine Dicke von nicht mehr als 95■% der ursprünglichen Dicke walzt, während man die Temperatur der Folie innerhalb des genannten Bereiches hält, und

c) gleichzeitig die gewalzte Folie in einem solchen Maße reckt, daß die Dicke der gereckten Folie auf 1/1,2 bis 1/6 der ursprünglichen Dicke reduziert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Polyoxymethylen mit einer Grenzviskosität von etwa 0,9 bis 2,7 eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Polyoxymethylen mit einer Orenzviskosittt von 1,75 eingesetzt und bei Temperaturen im Bereich zwischen l60° und 17^° C gearbeitet wird.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Polyoxymethylen mit einer Grenzvlskoeitlt von 1,35 eingesetzt und bei Temperaturen im Bereich zwischen 158° und 175° C gearbeitet wird.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Polyoxymethylen mit einer Grenzvlskoeitit von 2,2 eingesetzt und bei Temperaturen im Bereich strieehen 155° C und 170° C gearbeitet wird.

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6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vorwärmtemperatur der Folie auf deren Dicke und die Walzgeschwindigkeit abstimmt.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Walztemperatur auf die Zahl und Große der in der Folie vorhandenen Sphärolithe und die Dicke der Folie abstimmt.
8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis ¹J, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie in zwei senkrecht zueinander stehenden Richtungen gereckt wird.
9. Klare kristalline Polyoxymethylenfolien, gekennzeichnet durch eine gleißmäßige Dicke von etwa 10 bis JOO Ai und eine Klarheit von mehr als 80 %, gemessen gemäß der japanischen Industrienorm JIS K-6714

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