-
Modifizierungsmittel für Vinylhalogenidpolymere (Zusatz zu Patent.......
(Patentanmeldung P 21 30 989) Vinylhalogenidpolymere sind bekannte Materialien und
werden in breiten Umfange infolge ihrer gllnstigen physikalischen Eigenschaften
sowie ihrer einfachen Herstellbarkeit verwendet.
-
Unter diese Polymere fallen Homopolymere und Copolymere aus Vinylhalogeniden
allgemein und insbesondere Polymere und Copolymere von Vinylchlorid. Die unter den
Begriff "Vinylhalogenidcopolymere" fallenden Copolymeren bestehen in typischer Weise
aus den Polymeren, welche heu der Polymerisation einer Monomerenmischung aus wenigstens
80 Gewichts-% eines Polyvinylhalogenids mit bis zu ungefähr 20 Gewichts-% einer
Copolymerisierbaren anderen monovinylidenisohen Verbindung, wie beispielsweise Vinylacetat,
Vinylidenchlorid, Propylen oder dergleichen, anfallen.
-
In der Kunststoffindustrie haben steife und halbsteife oder leicht
weichgemachte Vinylprodukte in zunehmendem Umfang
während der letzten
Jahre an Bedeutung gewonnen. Diese Entwicklung ist durch die Bereitstellung von
Modifizierungsmitteln für Vinylchloridharze beschleunigt worden. Diese Modifizierungsmittel
besitzen die Fähigkeit, die Verarbeitungseigenschaften zu verbessern, die Sohlagfestigkeit
zu erhöhen und andere wertvolle Eigenschaften des Grund-Vinylchloridharzsystems
zu verbessern. Die Erfindung betrifft ein in drei aufeinanderfolgenden Stufen erzeugtes
Pfropfpolymeres, das Vinylhalogenidpolymer-Massen eine verbesserte Schlagfestigkeit
verleiht.
-
In der US-PS 3 288 886 werden Vinylhalogenidpolymer-ssen beschrieben,
die ein Pfropfcopolymeres aus einem kautschukartigen Polymeren von Butadien oder
Butadien und Styrol und Styrolmonomeren und Methylmethacrylatmonomeren enthalten,
wobei das Pfropfcopolymere in der Weise erzeugt wird, dass das Styrol in Gegenwart
einer wässrigen Dispersion des kautschukartigen Polymeren vollständig polymerisiert
wird, worauf sich die Polymerisation des Methylmethacrylats anschliesst.
-
Die GB-PS 1 159 689 beschreibt Copolymere, die durch Pfropfpolymerisation
von einem oder mehreren Vinyl- oder Vinylidenmonomeren, wie beispielsweise Styrol,
Acrylnitril oder Methylmethacrylat, auf einen kautschukartigen Polymerlatex erzeugt
worden sind. Insbesondere befasst sich diese britische Patentschrift mit der Herstellung
eines vernetzten Butadien/Styrol/ Methylmethacrylat-Copolymeren, das durch Polymerisation
von Methylmethacrylat-Copolymeren, das durch Polymerisation von Styrol, Xethylmethacrylat
und einem Vernetzungsmittel in Gegenwart eines Polybutadienlatex oder eines Butadien/Styrol-Copolymeren
erzeugt wird. Die japanische Patentveröffentlichung 233 26/68 betrifft Vinylchloridharz-Massen,
die ein Polymeres enthalten, das durch die Pfropfpolymerisation eines 1,3-Butadienmonomeren
in
Gegenwart eines Methylmethaorylatpolymeren sowie durch die weitere Polymerisation
einer Monomerenmischung aus Styrol und Acrylnitril erhalten wird. In der US-PS 3
426 101 werden Polymere beschrieben, die durch die aufeinanderfolgende Polymerisation
von 1) Altylestern von Acrylsäure, 2) Styrol und 3) niederen Alkylestern von Methacrylsaure
erzeugt werden, wobei in dieser Patentschrift ferner hochschlagfeste und transparente
Materialien erwähnt werden, die beim Vermischen derartiger Produkte mit Homopolymeren
und Copolymeren von Vinylchlorid erhalten werden.
-
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass Modifizierungsmittel
für Vinylhalogenidpolymere in der Weise hergestellt werden können, dass zuerst ein
nicht-kautschukartiger harter Polymerenkern aus einer polyvinylaromatischen Verbindung,
insbesondere Polystyrol, gebildet wird, worauf ein kautschukartiges Polymeres erzeugt
wird, das physikalisch auf und/oder in dem harten Polymerenkern sitzt und mit diesem
chemisch verbunden ist und aus Isopren oder einem niederen Alkylacrylat besteht,
worauf abschliessend in einer dritten Stufe ein Polymeres gebildet wird, das im
wesentlichen die Polymeren der zwei ersten Stufen einschliesst und mit diesen chemisch
verbunden ist, und aus einem Alkylmethacrylat besteht. Es wurde gefunden, dass Vinylhalogenidpolymere,
welche diese Modifizierungsmittel enthalten, eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit
und Klarheit besitzen.
-
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung dieser in Aufeinanderfolge
in Emulsion polymerisierten Modifizierungsmittel, die erhaltenen Modifizierungsmittel
sowie Vinylhalogenidpolymere, welche diese Modifizierungsmittel enthalten Das Verfahren
besteht in folgenden Stufen; A) Es wird ein nicht-kautschukartiges hartes Polymeres
durch Emulsionspolymerisation einer Monomerencharge aus 50 bis 100 Gewichta-% einer
vinylaromatischen
VerbindungJ O bis 50 Gew1chts-% eines damit zwiaohenpolymerisierbaren
anderen Nonovinylidenmonomeren und 0 bis 10 Gewiohts -, eines polyfunktionellen
Vernetzungsmonomeren, bezogen auf das Gewicht der Monomerencharge, gebildet, B)
dei in der Stufe A) erzeugten nicht-keutschukartigen harten Polymeren wird eine
zweite Monomerencharge aus 50 bis 100 Gewichts-% Butadien, Isopren, Chloropren,
einem Alkylacrglat oder Mischungen davon, wobei die Alkglgruppe des Alkylacrylats
ungefähr 3 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, 0 bis 50 Gewichts-% eines damit zwischenpolymerisierbaren
Monovinylidenmonomeren und 0 bis 10 Gewichts-X eines polyfunktionellen Vernetzungsmonomeren,
wobei sich die Gewichte auf das Gesamtgewicht der Monomerencharge der Stufe B) beziehe@,
zugesetzt, worauf die zweite Monomerencharge unter Ausbildung eines kautschukartigen
Polymeren einer Emulsionsoplymerisation unterzogen wird, und C) es wird dem Polymeren,
das bei der Durchführung der Stufen A) und B) erzeugt wird, eine dritte Monomerencharge
aus 50 bis 100 Gewichts-% eines Alkylmethacrylats, wobei die Alkylgruppen ungefähr
1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, 0 bis 50 Gewichts4 eines damit zwischenpolymerisierbaren
Vinylidenmonomeren und O bis 10 Gewichts-% eines polyfunktionellen Vernetzungsmittels
und/oder 0 bis 1,0 Gewichts-% eines Alkylmerkaptans mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen,
wobei sich die Gewichte auf das Gesamtgewicht der Monomerencharge der Stufe C) beziehen,
zugesetzt, worauf die dritte Monomerencharge unter Ausbildung eines dritten Polymeren
einer Emulsionspolymerisation unterzogen wird, das physikalisch auf und/oder in
dem Polymeren, das bei der Durchführung der Stufen A) und B) erzeugt wird, sitzt.
-
Die erfindungsgemäss hergestellte Masse ist ein in drei aufeinanderfolgenden
Stufen hergestelltes Polymeres aus A) einem nicht-kautschukartigen harten Polymeren,
das durch die Polymerisation einem Monomerencharge aus 50 bis 100 Gewichts-% ei@er
vinylaromatischen
Verbindung, 0 bis 50 Gewichts- eines damit zwischenpolymerisierbaren anderen Monovinylidenmonomeren
und O bis 10 Gewichts-% eines polyfunktionellen vernetzenden Monomeren, bezogen
auf das Gewicht der Monomerencharge, hergestellt worden ist, 3) einem in einer zweiten
Stufe erzeugten kautschukartigen Polymeren, das durch Polymerisation einer zweiten
Monomerencharge aus 50 bis 100 Gewichts-% Butadien, Isopren, Chloropren, einem Alkylacrylat
oder Mischungen davon, wobei die Alkylgruppe des Alkylacrylat ungefähr 3 bis 8 Eohlenstoffatome
aufweist, 0 bis 50 Gewichts-% eines damit zwischenpoylmerisierbaren Nonovinylidenmonomeren
und O bis 10 Gewichts-% eines polyfunktionellen Vernetzungsmittels, wobei sich die
Gewichte auf das Gesamtgewicht der Monomerencharge der Stufe B) beziehen, in Gegenwart
des Polymeren der ersten Stufe A) hergestellt worden ist, und a) einem in einer
dritten Stufe erzeugten Polymeren, das durch Polymerisation einer Monomerencharge
aus 50 bis 100 Gewichts- eines Alkylmethacrylats, wobei die Alkylgruppe ungefähr
1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, 0 bis 50 Gewichts-% eines damit zwischenpolymerisierbaren
Vinylidenmonomeren und/oder 0 bis 10 Gewichts-% eines polyfunktionellen Vernstsungsmittels
oder 0 bis 1,0 Gewichts-% eines Alkylmerkaptans mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomerencharge der Stufe C), in Gegenwart des
in den Stufen A) und B) erzeugten Polymerproduktes gebildet worden ist.
-
Die Vinylhalogenidpolymer-Massen, welche das Modifizierungsmittel
enthalten, setzen sich aus ungefähr 98 bis 60 Gewichts-% Polyvinylhalogenid und
ungefähr 2 bis 40 Gswichts-% des vorstehend beschriebenen, in drei aufeinanderfolgenden
Stufen hergestellten Polymeren zusammen, wobei der Brechungsindex des Pfropfpolymeren
im wesentlichen dem Brechungsindex
des Polyvinglhalogenids entspricht.
-
Bei der DurchfAhrung der ersten Stufe des Verfahrens wird eine vinylaromatische
Verbindung, wie beispielsweise Styrol, die eine kleine Menge eines vernetzenden
Monomeren, vorsugsweise eines difunktionellen Vinylmonomeren, wie zum Beispiel Divinylbenzol,
Diallylmaleat oder Allylmethacrylat enthält, unter Bildung eines harten Polymerproduktes
polymerisiert, das den Kern ftir die Polymerisation der in den folgenden Stufen
erzeugten Polymeren bildet. Die Polymerisation wird in Gegenwart eines geeigneten
Emulgiermittels sowie eines Initiierungssystems durchgeftihrt. Die vinylaromatische
Verbindung ist eine solche, die leicht in Emulsion Uber eine durch freie Radikale
erzeugte Polymerisation polymerisierbar ist.
-
Styrol wird bevorzugt, es können jedoch auch ringsubstituierte Styrole
verwendet werden, beispielsweise Vinyltoluol, p-Isopropylstyrol, 3,4-Dimethylstyrol
etc., desgleichen halogensubstituierte Derivate, wie beispielsweise p-Bromstyrol,
3,4-Dichlorstyrol etc. Wenn auch in zweckmässiger Weiße 50 bis 100 Gewichts-% der
Monomeren der ersten Stufe A) aus einer vinyl aromatischen Verbindung bestehen,
so liegt diese Menge in besonders bevorzugter Weise zwischen 80 und 100 Gewichts-%.
-
Ein Teil des Styrols (oder des ringsubstituierten Styrols) kann bis
zu einem Maximum von ungefähr 50 Gewichts durch ein nicht-vernetsendes (bezUglich
des Styrols) Monovinylidenmonomeres, das damit zwischenpolymerisierbar ist, ersetzt
werden. Beispiele fUr Vinylidenmonomere, die mit Styrol zwischen- oder copolymerisierbar
sind, sind Acrylnitril, Vinylester, Alkylmethacrylsäureester, Methacrylsäure und
Acrylsaure, Acrylsäureester etc. Wird ein Vinylidenmonomeres den in der Stufe A)
polymerisierten Monomeren zugemengt, dann @@egt das Vinylidenmonomare vorzugsweise
in Mengen von 5 bis
20 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Monomeren in der Charge der Stufe A), vor.
-
Ein vernetzendes bis oder polyfunktionelles Monomeres kann zur DurchfAhrung
der ersten Stufe zur Vernetzung des Styrols oder eines ähnlichen Materials eingesetzt
werden. Bin Bereich von 0,1 bis 10,0 Gewichts-% des vernetzenden Monomeren, bezogen
auf das Styrol, ist zufriedenstellend, wobei 0,2 bs 6,0 Gewichts-% bevorzugt werden.
Vernetzungsmittel,- die erfindungsgemäss eingesetzt werden können, sind beispielsweise
Divinylester von zwei- oder dreibasischen Säuren, wie zum Beispiel Divinyladipat,
Dialkylester von polyfunktionellen Säuren, wie zum Beispiel Dialkylphthalat, Diallylester
von polyfunktionellen Säuren, wie zum Beispiel Diallylmaleat und Diallylfumarat,
Divinylester von mehrwertigen Alkoholen, wie zum Beispiel Divinyläther von Äthylenglykol,
sowie und Trimethacrylsäure-und Acrylsäureester von mehrwertigen Alkoholen, zum
Beispiel Äthylenglykoldimethacrylat, Propylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat,
1,4-Butylenglykoldimethacrylat etc. sowie Mischungen aus den vorstehend angegebenen
Substanzen.
-
Bei der Durchführung der zweiten Stufe wird Butadien, Isopren, Chloropren,
ein Alkylacrylat oder eine Mischung aus diesen Substanzen in Gegenwart des Polymeren,
das in der ersten Stufe gebildet wird, polymerisiert. Bei dieser Polymerisation
in der zweiten Stufe wird ein kautschukartiges Polymeres gebildet, das auf und/oder
in dem harten Polymeren sitzt, das bei der Durchführung der Polymerisation in der
ersten Stufe gebildet wird, und wenigstens teilweise chemisch mit diesem harten
Polymeren verbunden ist. Während der zweiten Stufe kann weiterer Initiator zugesetzt
werden, es werden jedoch im wesentlichen keine weiteren neuen und anderen Teilchen
erzeugt. Geeignete Monomere
sur Herstellung des Polymeren der zweiten
Stufe sind Butadien, Isopren, Chloropren, Butadien und Styrol, Butadien und Isopren,
Alkylacrylate, die 3 bis 8 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthalten, oder Mischugen
aus den vorst@hend angegebenen Substansen. Die Alkylgruppe kann geradkettig oder
verzweigt sein, Bevorzugte Alkylacrylate sind n-Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat,
Ätao lat, e ob1ao lat d a tst ;Lae t, Polymere, die in dieser Stufe gebildet werden,
müssen eine Einfriertemperatur von -22°C oder darunter (beispielsweise -35°C, -40°C
etc.) besitzen. Wenn auch in geeigneter Weise 50 bis 100 Gewichts-% der Monomeren
der B) aus Butadien, Isopren, Chloropren, einem Alkylacrylat oder @ischungen davon
bestehen, so sind d@nnoch 80 bis 100 Gewichts-% beversugt.
-
Ein Teil des Alkylacrylate oder des entsprechenden Monomeren kann
bis zu einem Maximum von ungefähr 50 Gewichts-% durch ein nicht-vernetzendes (bezüglich
des Alkylacrylat@ oder des entsprechenden Monomeren) Monovinylidenmonomeres, das
damit zwischenpolymerisierbar ist, ersetzt sein, Beispiele für Vinylidenmonomere,
die mit den Monomeren dieser Stufe zwischen- oder copolymerisierbar sind, sind Acrylnitril,
Vinylester, Alkylmethacrylsäureester, Methacrylsäure und Acrylsäure, Styrol und
dergleichen, Wird ein Vinylidenmonomeres den in der Stufe B) polymerisierten Monomeren
zugemengt, dann liegt das Vinylidenmonomere vorzugsweise in Mengen von 5 bis 20
Gewichts-%, bezegen auf das Gesamtgewicht der Monomeren in der Charge der Stufe
B), vor.
-
Die zur Durchführung der zweiten Stufe eingesetzte Monomerenmischung
kann ferner ein vernetzendes bi- oder polyfunktionnelles Monomeres enthalten, beispielsweise
ein solches, das zur Durchführung der ersten Stufe verwendet wird. Werden Butadien
oder Isopren zur Durchführung der zweiten Stufe eingesetzt, dann
kann
das Vernetzungsmittel entfallen. Wird ein Alkylacrylat verwendet, dann sollte ein
Vernetzungsmittel zugegen sein.
-
Ein Bereich von 0 bis 10 Gewichts-% des vernetzenden Monomeren, bezogen
auf das Gewicht der Monomerenmischung der zweiten Stufe, ist zufriedenstellend,
wobei eine Menge von 0,2 bis 6,0 Gewichts-% bevorzugt wird, wenn ein vernetzendes
Monomeres zugemengt wird. Geeignete Vernetzungsmittel sind die Divinylester von
zwei- oder dreibasischen Säuren, wie beispielsweise Diviny ladipat, Dialkylester
von polyfunktionellen Säuren, wie zum Beispiel Dialkylphthalat, Diallylester, wie
zum Beispiel Diallylmaleat - oder Diallylfumarat, Divinyläther mehrwertiger Alkohole,
wie zum Beispiel der Divinyläther von Äthylenglykol, sowie Die und Trimethacrylat
und Acrylsäureester von mehrwertigen Alkoholen, zum Beispiel Äthylenglykoldimethacrylat,
Propylenglykoldimethacrylat, 1, 3-Butylenglykoldimethacrylat, 1,4-Butylenglykoldimethacrylat
etc sowie Mischungen aus den vorstehend angegebenen Substanzen.
-
Nach Beendigung der Polymerisation der zweiten Stufe wird ein niederes
Alkylmethacrylat zugesetzt und in Gegenwart der Zweistufenemulsion polymerisiert.
Dabei werden im wesentlichen- -keine weiteren anderen Teilchen gebildet Gegebenenfalls
kann weiterer Initiator verwendet werden. Das erhaltene feste polymere Produkt kann
von der Emulsion durch Verdampfen, durch geeignete Koagulation und Waschen, beispielsweise
durch Salzkoagulation, Gefrieren etc., oder beispielsweise durch Sprtihtröcknen
isoliert werden.
-
Das bevorzugte Alkylmethacrylat zur Durchführung dieser dritten stufe
besteht aun Methylmethacrylat, es kann jedoch auch Jeder andere niedere Alkylester
von Methacrylsäure, in welchem die niedere Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome
aufweist, verwendet werden. Vorzugsweise handelt es sich vei dem eingesetzten
niederen
Alkylmethacrylatmonomeren um ein solches, dessen Homopolymeres oder Copolymeres
eine Einfriertemperatur von 600C oder darüber besitzt. Geeignete Beispiele zusätzlich
zu Methylmethacrylat sind Äthylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, sek.-Butylmethacrylat,
tert . -Butylme thacrylat oder dergleichen. Das harte polymere Methacrylat weist
eine Bedeckung oder Schicht auf, welche dem Produkt eine Verträglichkeit mit Vinylhalogenidpolymeren,
wie Polyvinylchlorid, verleiht. Es ist von Bedeutung, dass dieses Methylmethacrylatmonomere-enthaltende
Produkt der dritten Stufe ein anhand der Viskosität ermitteltes durchschnittliches
Molekulargewicht zwischen 25 000 und 1 000 000 aufweist. Vorzugsweise liegt das
Molekulargewicht zwischen 50 000 und 500 000. Wenn auch 50 bis 100 Gewichts-% der
Monomeren der Stufe 0) aus Alkylmethacrylat bestehen, so ist dennoch ein Bereich
von 80 bis 100 Gewichts-% ein bevorzugter Bereich.
-
Ein Teil des niederen Alkylmethacrylats, und zwar bis zu einem Maximum
von ungefähr 50 Gewichts-%, kann durch ein nicht-vernetzendes Monovinylidenmonomeres,
das damit zwischenpolymerisierbar ist, ersetzt sein. Beispiele für Vinylidenmonomere,
die mit dem niederen Alkylmethacrylat zwischen- oder copolymerisierbar sind, sind
Acrylnitril, Vinylester, Alkylacrylsäureester, höhere Methacrylsäureester, wie beispielsweise
Isobornylmethaorylat, Methacrylsäure und Acrylsäure, Styrol oder dergleichen. Wird
ein Monovinylidenmonomeres den in der Stufe C) polymerisierten Monomeren zugemengt,
dann liegt das Monovinylidenmonomere vorzugsweise in Mengen von 5 bis 20 Gewichts-%
bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren in der Charge der Stufe C), vor.
-
Die Monomerenmischung der dritten Stufe kann ferner ein vernetzendes
bi- oder polyfunktionelles Monomeres enthalten, beispielsweise ein solches, das
zur Durchführung der ersten Stufe
eingesetzt wird. Wird ein Alkylacrylat
verwendet, dann sollte ein Vernetzungsmittel zugegen sein. Eine Menge von 0 bis
10,0 Gewichts-% des vernetzenden Monomeren, bezogen auf das Gewicht der Monomerenmischung
der dritten Stute, ist zufriedenstellend, wobei ein Mengenbereich von 0,2 bis 6,0
Gewichts-% bevorzugt wird, falls ein vernetzendes Monomeres zumengt wird. Geeignete
Vernetzungsmittel sind die Divinylester von zwei- oder dreibasischen Säuren, wie
zum Beispiel Divinyladipat, Dialkylester von polyfunktionellen Säuren, wie zum Beispiel
Dialkylphthalat, Diallylester, wie zum Beispiel Diallylmaleat oder Diallylfumarat,
Divinyläther mehrwertiger Alkohole, wie zum Beispiel der Divinyläther von Äthylenglykol,
sowie Di- und Trimethacrylsäure- und Acrylsäureester von mehtw wertigen Alkoholen,
beispielsweise Äthylenglykoldimethycrylat, Propylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat,
1,4-Butylenglykoldimethacrylat etc. oder Mischungen aus den vorstehend angegebenen
Substanzen Die Monomerenmischung der dritten Stufe kann ferner Q bis 1,0 Gewichts-
eines Alkylmerkaptans mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen enthalten. Vorzugsweise enthält
die Mischung 0,01 bis 0,5 Gewichts- des Alkylmerkaptans, wobei die bevorzugten Merkaptane
aus sek.-Butylmerkaptan, n- und tert.-Dodecylmerkaptan bestehen.
-
Jedes der bekannten Ublichen Emulgiermittel, das zur Emulsionspolymerisation
von Styrol, Acrylaten und Methacrylaten eingesetzt wird, kann erfindungsge@äss verwendet
werden. Eine geringe Menge des Emulgiermittels wird bevorzugt, vorzugsweise eine
Menge unterhalb 1 Gewichts-%, bezo'.en auf auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren
Monomeren, die in allen Stufen zugeführt werden. Geeignete Emulgiermittel sind die
üblichen Seifen, Allylbenzolsulfonate, wie beispielsweise Natriumdodecylbenzolsulfonat,
Alkylphenoxypolyäthylensulfonate,
Natriumlaurylsulfat, Salze langkettiger Amine, Salze langkettiger Oarbonsäuren und
Sulfonsäuren etc. Im allgemeinen sollte es sich bei dem Emulgiermittel um eine Verbindung
bandeln, die Kohlenwasserstoffgruppen mit t bis 22 Kohlenstoffatomen enthält, welche
mit hochpolaren solubilisierenten Gruppen verknüpft sind, beispielsweise Alkali-
und Ammoniumcarboxylatgruppen, Sulfathalbestergruppen, Sulfonatgruppen, Phosphatteilestergruppen
etc.
-
Das Polymerisationsmedium kann in Jeder Stufe einen über freie Radikale
ablaufenden Polymerisationsinitiator enthalten, der entweder thermisch oder durch
eine Oxydations-Reduktions-Reaktion (Redoxreaktion) aktiviert wird. Die bevorzugten
Initiatoren sind solche, die das Ergebnis von Redoxreaktionen darstellen, da sie
eine schnelle Polymerisation bei niedrigen Reaktionstemperaturen ermöglichen. Beispiele
ir geeignete Initiatoren sind Kombinationen, beispielsweise Cumolhydroperoxyd/ Natriummetabisulfit,
Diisopropylbenzolhydroperoxyd/Natriumformaldehydsulfoxylat, tert.-Butylperacetat/Natriumhydrosulfit,
Cumolhydroperoxyd/Natriumformaldehydsulfoxylat etc. Wasserlösliche Initiatoren können
ebenfalls eingesetzt werden, wobei sie Jedoch weniger geeignet sind. Beispiele fUr
derartige Initiatoren oder Initiatorkombinationen sind Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat/Natriumformaldehydsulfoxylat
etc.
-
Zur Erzielung der angestrebten Transparenz wird der Brechungsindex
des in Stufen hergestellten Polymeren anschliessend auf den Brechungsindex des Vinylhalogenidpolymeren
abgestimmt. Im allgemeinen lässt sich dies dadurch erreichten, dass entsprechende
Mengen der Hauptbestandteile des Modifizierungsmittels innerhalb des Bereiches von
5 bis 50 Teilen der Monomeren der Stufe A), 20 bis 70 Teilen der ein kautschukartiges
rolymeres bildenden Monomeren der Stufe B) und 15 bis 40 Teile der Monomeren
der
dritten Stufe C), wobei sich alle Teile auf das Gewicht beziehen, verwendet werden.
Wird ein Modifizierungsmittel mit einer kleinen Menge des Monomeren der ersten Stufe
verwendet, dann wird das Monomere der ersten Stufe vorzugsweise in einer Menge von
5 bis 25 Teilen, das Monomere der zweiten Stufe in einer Menge von 40 bis 70 Teilen
und das Monomere der dritten Stufe in einer Menge von 20 bis 35 Teilen eingesetzt.
Wird ein Modifizierungsmittel mit einer grbsseren Menge des Monomeren der ersten
Stufe verwendet, dann liegt der bevorzugte Bereich bei 25 bis 50 Teilen des Monomeren
der ersten Stufe, 20 bis 40 Teilen des ein kautschukartiges Polymeres bildenden
Monomeren der zweiten Stufe und 15 bis 35 Teilen des Monomeren der dritten Stufe,
wobei sich alle Teile auf das Gewicht beziehen und auf 100 Teilen der Monomeren
der drei Stufen basieren.
-
Ein wichtiges Merkmal der Erfindung ist die durchschnittliche Xeilchengrösse
des in Stufen erzeugten Polymeren, die wenigstens kleiner als ungefähr 3000 i im
Durchmesser sein sollte.
-
Es wurde gefunden, dass Folien aus Polyvinylhalogenidmassen, welche
die erfindungsgemässen Modifizierungsmittel enthalten, trübe oder undurchsichtig
sind, wenn die Teilchengrösse des Modifizierungsmittels grösser als ungefähr 1100
Å ist. Werden klare Polyvinylhalogenid-Folien gewünscht, dann ist diese Teilchengrössebegrenzung
ein kritisches Merkmal. Vorzugsweise schwankt der Teilchengrössendurchmesserbereieh
von 700 bis 1100 R. Soll eine trUbe oder undurchsichtige Folie fllr bestimmte Verwendungszwecke
hergestellt werden, dann liegt der Teilchengrössendurchmesserbereich fUr die erfindungsgemässen
Modiifzierungsmittel zwischen 700 und 3000 i.
-
Die Teilchengrösse der erfindungsgemässen Massen kann durch Steuern
der Grösse der Teilchen der ersten Stufe reguliert
werden. Eine
Steuerung der Teilchengrösse des Produktes der ersten Stufe erfolgt durch schnelles
Rühren, um ein Dispergieren des Katalysators zu bewirken. Man kann auch ein Emulgiermittel
und/oder einen Katalysator zur Steuerung der Teilchengrösse des Produktes der ersten
Stufe einsetzen.
-
Die thermoplastischen Vinylhalogenidpolymeren, die gemäss einer bevorzugten
Ausführungsform der Erfindung eingesetzt werden, sind die Polymeren und Copolymeren
von Vinylhalogeniden, vorzugsweise Chloriden, die in breitem Umfange zur Herstellung
von unststoffgegenständen eingesetzt werden. Diese Polymeren werden als Vinylbalogenid-
oder Vinylchloridpolymeren im vorliegenden Falle bezeichnet. Diese Materialien mUseen
in den meisten Fällen mit Modifizierungamitteln oder anderen Materialien kompoundiert
oder copolymerisiert werden, damit man zu verarbeitbaren Massen gelangt. Unter dem
Begriff "Vinylchloridpolymere" oder "Vinylchloridmassen" sollen alle Massen verstanden
werden, die Vinylchlorid oder andere Halogenide als Hauptmonomerenkomponente (mehr
als 50 %) enthalten. Von den in Frage kommenden Massen seien folgende als Beispiel.
erwähnt: Polyvinylchlorid (PVo), Copolymere' aus Vinylchlorid mit anderen Monomeren,
wie beispielsweise Vinylalkanoaten, zum Beispiel Vinylacetat oder dergleichen, Vinglidenhalogeniden,
wie beispielsweise Vinylidenchlorid, Alkylestern von Carbonsäuren, wie zum Beispiel
Acrylsäure, Äthylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat oder dergleichen, nicht-gesättigten
Kohlenwasserstoffen, wie zum Beispiel Äthylen. Propylen, Isobutylen oder dergleichen,
Allylverbindungen, wie zum Beispiel Allylacetat oder dergleichen. Zur Erzielung
einer Flexibilität werden Vinylhalogenidpolymere oft mit Weichmachern kompoundiert,
wie zum Beispiel Dioctylphthalat, Polypropylenadipat oder dergleichen, wobei ferner
auch andere Modifizierungemittel eingesetzt werden, wie zum Beispiel chloriertes
Polyäthylen
etc. Das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung der Polymeren ist
nicht kritisch bezüglich der Erreichung der erfindungsgemäss gesteckten Ziele. Für
allgemeine Zwecke werden Vinylchloridpolymere mit Fikentscher K-Werten zwischen
40 und 95 und vorzugsweise zwischen ungefähr 50 und 75 verwendet. Der Fikentscher
K-Wert wird durch die Gleichung Log[#] rel = 75 x 10-6k² + 10-3K C 1+1,5 x 10-3KC
bestimmt, in welcher C die 0,5 g/100 ml-Konzentration des Polymeren in einem Lösungsmittel
ist, [#] rel die relative Viskosität in Cyclohexanon bei 250C bedeutet und E den
Fikentscher-Wert darstellt.
-
Werden Copolymere von Vinylchlorid zur Durchführung der Erfindung
eingesetzt, dann ist es gewöhnlich vorzuziehen, ein Polymeres zu verwenden, das
Orbis 15 Gewichts-% eines Comonomeren enthält. Das bevorzugte Comonomere ist ein
Vinylalkancat, vorzugsweise Vinylacetat. Das bevorzugteste Copolymere enthält bis
zu 10 Gewichts- des Comonomeren, während sich der Rest aus Vinylchlorid zusammensetzt.
-
Die Copolymeren aus Vinylchlorid und einem anderen der vorstehend
erwähnten Monomeren sind oft weicher als Homopolymere von Vinylchlorid.
-
Das bevorzugteste Polymere und das Polymere, das am wirksamsten durch
die erfindungsgemässen Komposit-ZwischenpoXymeren modifixiert
werden
kann, ist das Homopolymere von Vinylchlorid.
-
Die vorstehend geschilderten Copolymeren,variieren hinsichtlich ihrer
physikalischen Eigenschaften, wie beispielsweise ihrer Viskosität und ihres Molekulargewichts.
Die Copolymeren besitzen im allgemeinen ein etwas niedrigeres Molekulargewicht als
PVC. Ferner sind die Viskositätswerte oft etwas niedriger, fallen Jedoch im allgemeinen
in den angegebenen Bereich. Diese Unterschiede sind Jedoch unbedeutend. Die Polymeren
mUseen natürlich nach einer Modifizierung fllr den beabsichtigten Verwendungszweck
geeignet sein und müssen physikalisch einem solchen Typ entsprechen, welchem Modifizierungsmittel
zugesetzt werden können, Mischungen aus dem Modifizierungsmittel und dem Vinylhalogenidpolymeren
kennen nach jeder bekannten Methode hergestellt werden. Vollständig zufriedenstellende
Mischungen lassen sich unter Verwendung einer Walzenndthle unter den üblichen Arbeitsbedingungen
herstellen, beispielsweise bei einer Temperatur von ungefähr 1770C (3500F) in einer
Zeitspanne von ungefähr 5 bis 15 Minuten. Trockenmischmethoden, beispielsweise unter
Verwendung einer mechanischen Mischervorrichtung, können ebenfalls angewendet werden.
Die Pulvermischungen können gegebenenfalls in einer Ublichen Extrusionsanlage unter
Bedingungen verarbeitet werden, die von dem Molekulargewicht des eingesetzten Polyvinylhalogenids
sowie der verwendeten anlage abhängen.
-
Bestimmte Verarbeitungshilfsmittel, Stabilisierungemittel etc. werden
oft den Mischungen zugemengt. Die Stabilisierungsmittel, die dazu dienen, ein Zusammenbrechen
des Polyvinylchlorids zu verhindern, entsprechen oft verscljiedenen ii Handel erhältlichen
und bekannten Typen. Ia1inigc tragen su einer Stabilisierung
gegenüber
einem Wärmeabbau, einige gegenüber einer Zerstörung durch W-Licht etc. bei. In typischer
Weise basieren derartige Stabilisierungsmittel auf Zinn-, Barium-oder Cadmiumverbindungen,
wie aus den folgenden Beispielen hervorgeht.
-
In denjenigen Fällen, in denen die Klarheit eine untergeordnete Rolle
spielt, können übliche Pigmente in das System aus Modifizierungsmittel und Vinylhalogenidpolymerem
eingemengt werden.
-
Wenn auch die erfindungsgemässen Emulsionspolymeren unter Bezugnahme
auf ihre bevorzugte Verwendung als Modifizierungsmittel Siir Vinylhalogenidpolymere
beschrieben worden sind, so eignen sich die Polymeren auch fUr eine Verwendung in
anderen thermoplastischen Polymeren, wie beispielsweise Polycarbonaten, Polystyrolen,
Zelluloseacetat-Butyratpolymeren, Acrylpolymeren, wie zum Beispiel Methylmethacrylat-enthaltenden
Copolymeren und Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymeren. Die erfindungsgemässen
Polymeren lassen sich auch zur Herstellung von Filmen verwenden.
-
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, phne sie zu beschränken.
Alle Teile und Prozentangaben beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf
das Gewicht. Es werden in den Beispielen folgende AbkUrzungen verwendet: Styrol
(S), Divinylbenzol (DVB), Butylacrylat (BA), 1,3-ButylenglykoldiacryLat (BDA), Methylmethacrylat
(MMA). Ein einfacher Schrägstrich (/) wird zur Teilung der Monomeren der gleichen
Stufe und ein doppelter Schrägstrich (//) zur Trennung der in verschiedenen Stufen
aufeinanderfolgend hergestellten Monomeren verwendet.
-
Beispiel @ L In ein geeignetes Reaktionsgefäss, das mit einem Rührer,
einem Entgasungsrohr, einem Thermometer und einem Zugabetrichter wer
sehen
ist, werden in der angegebenen Reihenfolge 5400 Teile destilliertes Wasser, 190
Teile einer 20 siegen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat, 65 Teile Diallylmaleat
und 200 Teile Styrol gegeben. Der pH der Reaktionsmischung wird auf den sauren Bereich
eingestellt. Die Mischung wird mit Stickstoff während einer Zeitspanne von 2 Stunden
gespUlt. Die Temperatur wird auf 350C eingestellt, worauf der Katalysator und 200
Teile Wasser zugesetzt werden. Es erfolgt eine exotherme Reaktion, wobei eine Spitzen
temperatur von 730c in 45 Minuten erreicht wird. Die Temperatur der Reaktionsemulsion
wird auf diesem Spitzenwert während einer Zeitspanne von 15 weiteren Minuten gehalten.
Weitere 40 Teile einer 20 %igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat werden
dann zugesetzt, worauf sich die Zugabe von 8000 Teilen Wasser anschliesst. Die verdünnte
Emulsion wird mit Stickstoff während einer Zeitspanne von 1 Stunde gespült. Die
Temperatur wird auf 600C eingestellt, worauf weiterer Katalysator und 200 Teile
Wasser zugesetzt werden. 2000 Teile Butylacrylat und 12 Teile 1,3-Butylendiacrylat
werden zugesetzt, während die Emulsion mit Stickstoff gespült wird. Während dieser
Zeitspanne erfolgt eine leichte exotherme Reaktion, wobei eine Spitzentemperatur
von 670C erreicht wird, nachdem die Zugabe beendet 1st. Die Emulsion wird auf dieser
Spitzen temperatur während einer Zeitspanne von 1 Stunde gehalten Die Temperatur
wird dann erneut auf 600C eingestellt, worauf weiterer Katalysator und Wasser zugesetzt
werden. Dann schliesst sich die Zugabe von 2000 Teilen Methylmethacrylat und 2 Teilen
sek.-Butylmerkaptan an. Die Emulsion wird während der Zugabe der Monomeren gespUlt.
Es erfolgt eine Leichte exotherme Reaktion, wobei eine Spitzentemperatur von 67°C
erzielt wird. DLe Temperatur wird auf dieaem Spitzenwert während einer Zeitspanne
von 1 Stunde gehalten. Die emulsion wird dann abgekühl und filtriert. Das erhaltene
PoLymere wird aus seiner Emulsion durch Sprühtrocknen
isoliert.
Es kann auch durch Verdampfen oder durch Koagulieren isoliert oder abgetrennt werden.
-
Das in drei aufeinanderfolgenden Stufen erzeugte Polymere wird zusammen
mit geeigneten Gleitmitteln und Stabilisierungsmitteln mit einem Polyvinylchlorid
(K-Wert = 62, Mn = 50 000, [#]rel25°C = 2,03) vermischt. Die erhaltene Mischung
wird während einer Zeitspanne von 5 Minuten bei einer Temperatur von 17700 (350°F)
vermahlen. Durch Pressverformen bei einer Temperatur von 177°C (350°F) unter Anwendung
eines Zyklus'aus einem 3 Minuten dauernden Vorerhitzen und einem Einwirkenlassen
eines Druckes von 70 to während einer Zeitspanne von 2 Minuten werden Folien gebildet.
Die Folien werden in einer getrennten, mit Wasser gekühlten Presse unter Druck abgekühlt.
-
Die Eigenschaften der verschiedenen modifizierten Polyvinylchlorid-Folien
sind in der folgenden Tabelle I zusammengefasst.
-
Das Testen erfolgt-nach Standardmethoden. Die Lichtdurchlässigkeit
sowie die Trübung werden unter Verwendung von Folien mit einer Dicke von 3,2 mm
(1/8 inch) ermittelt.
-
Tabelle I Gewicht-% IZOd-Schlagfestigkeit Lichtdurch- Trübung des
Modi- (m-kg/25 mm Kerbe) lässigkeit fizierungsmittels 270C 23°C 1600 total Streuung
Keines 0,12 0,12 0,13 0,09 0,08 0,07 86,2 6,7 7,8 20,0 3,46 3,30 2,64 2,09 0,18
0,16 84,5 4,3 5,1 20,0 3,43 2,18 2,33 1,68 0,27-0,13 84,5 5,0 5,9 22,5 3,45 3,46
2,08 2,04 0,16 0,13 83,5 5,0 6,6 22,5 3,51 3,34 2,79 0,61 0,25 0,31 84,6 5,6 6,6
Dieses Beispiel zeigt, dass erfindungsgemäss modifizierte Polyvinylchlorid-Massen
wesentlich verbesserte Eingenschaften besitzen.
-
Beispiel 2 Unter Einhaltung der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise
wird ein in drei aufeinanderfolgenden Stufen erzeugtes Pfropfpolymeres mit der folgenden
Zusammensetzung hergestellt; 1. Stufe 45 Teile Styrol 1,5 Teile Diallylmaleat 2.
Stufe 30 Teile Butylacrylat 1 Teil Diallylmaleat 3. Stufe 20 Teile Methylmethacrylat
Das erzeugte Polymere wird mit Polyvinylchlorid nach der in Beispiel 1 beschriebenen
Methode vermischt. Proben der erhaltenen Mischung zeigen Eigenschaften, die den
in der Tabelle 5 Zusammengefassten Eigenschaften gleich sind oder die besser sind
als diese Eigenschaften.
-
Beispiel 3 Unter Einhaltung der in Beispiel 1 beschriebenen Methode
wird in drei aufeinanderfolgenden Stufen ein Pfropfpolymeres der folgenden Zusammensetzung
hergestellt: 1. Stufe 8 Teile Styrol 0,5 Teile Divinylbenzol 0,5 TeileDiallylmaleat
2.
Stufe 45 Teile Butadien 18 Teile Styrol 1 Teil Methylmethacrylat 3. Stufe 24 Teile
Methylmethacrylat 2,7 Teile Äthylacrylat 0,3 Teile 1,3-Butylenglykoldimethacrylat
Das erzeugte Polymere wird mit Polyvinylchlorid nach der in Beispiel 1 beschriebenen
Methode vermischt. Die erhaltene PVC-Masse zeigt eine verbesserte Widerstandsfähigkeit
gegenüber einem Weisswerden durch Faltenbildung. Die Eigenschaften des erhaltenen
modifizierten Polyvinylchlorids sind im Vergleich zu nicht-modifiziertem Polyvinylchlorid
in der folgenden Tabelle II zusammengefasst: Tabelle II Gewichts-% IZOD-Schlagfestigkeit
Klarheit % Farbe des Modi- (m-kg/25 mm Kerbe) % Durch- Trüfizierungs- lässig- bung
mittels keit für weisses 230C OOC Licht Keines 0,12 0,10 90,5 5,0 neutral 20,0 3,20
3,04 79,0 5,6 gelb Beispiel 4 In diesem Beispiel werden erfindungsgemässe Massen
mit Polyvinylchlorid-Massen verglichen, die Nodifizierungsmit tel enthalten, welche
bei einer Polymerisation erhalten werden, bei deren DurchfUhrung zuerst ein-weiches
Polymeres hergestellt
wird, worauf sich die Polymerisation eines
harten Polymeren in Gegenwart des Polymeren der ersten Stufe anschliesst.
-
Die Dreistufen-Polymeren gemäss Tabelle III werden hergestellt, in
Polyvinylchlorid eingemengt und nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode getestet.
-
Tabelle III Modifizierungs- IZOD-Schlagfestigkeit Klarheit mittel
% Durch 96 Trd-10 % Modi- 20 % Modi- lässig- bung fizierungs- fizierungs-keit fUr
mittel mittel weisses Licht S/DVB//BA/BDA//MMA 3,30 72,0 17,8 34,3/0,7//34,3/0,7//
2,05* 3,03* 75,5 13,6 30 BA/BDA//S/DVB//MMA 0,61 36,0 68,1 34,3/0,7//34,3/0,7//
0,56 0,42 36,4 63,1 30 *Streuwerte