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Elektrisches Kabel, vorzugsweise HochspannungskabeS Zusatz zum Patent
... ... (Patentanm. P 21 39 599.3) Gegenstand des Hauptpatentes ... ... (Patentanmeldung
P 21 39 599.3) ist ein elektrisches Kabel, vorzugsweise ein Hochspannungskabel,
dessen Isolierung aus einem Olefinpolymerisat, insbesondere aus einem Polymerisat
oder Copolymerisat auf Äthylenbasis, besteht. Gemäß der Erfindung des Hauptpatentes
enthält die Kabelisolierung einen geringen Zusatz an aliphatischen, aromatischen
oder gemischt-aliphatisch aromatischen, gesättigten tertiären Mono-, Di- oder Polyaminen,
deren Substituenten reine Kohlenwasserstoffe sind. Als Zusatzstoff wird hiernach
ein gesättigtes tertiäres Amin verwendet, das außer tertiärem Aminstickstoff keine
weiteren Heteroatome enthält, die gesamte Molekülstruktur weist vielmehr nur reine.
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Kohlenwasserstoffgruppen sowie tertiäre Amine auf. Die im Rahmen des
Hauptpatentes als Zusatzstoffe vorgesehenen gesättigten, tertiären Mono-, Di- oder
Polyamine haben also folgende Struktur:
oder
oder allgemein
Hierbei sind die Substituenten R1 bis R4 sowie X1 bis Xn Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-
oder Cycloaryl-Gruppen, also aliphatische, aromatische, cycloaliphatische oder cycloaromatische
Gruppen; diese Gruppen können auch gemischt aliphatischaromatisch sein. Sie können
einander gleich oder auch voneinander verschieden sein. Wesentlich ist allein, daß
es sich um reine Kohlenwasserstoffe handelt, die also keine Heteroatome enthalten.
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Im Hauptpatent sind als Beispiele geeigneter Verbindungen bereits
angegeben:
(N, N, N', N'-Tetramethyl-äthylen-diamin)
oder
(N,N-Dimethyl-octyl-amin) oder
(N,N,N',N'-Tetramethyl-diamino-butan) oder
(N,N,N', N'-Tetraphenyl-benzidin) oder
(N,N,N',N'-Tetramethylbenzidin) oder
(N,N,N',N'-Tetraphenyl-p-phenylen-diamin)
oder
(N,N,N',N'-Tetraäthyl-p-xylen- α, α'-diamin) oder
(tetrasubstituiertes Naphthylen-phenylen-diamino-alkan) oder
(N,N,N',N'-Detramethyl-dinaphthyl-diamino-methan) Die aromatischen Gruppen können
aber auch noch mit weiteren reinen Kohlenazasserstoffgruppen substituiert sein.
Das führt -su gesättigten tertiären Aminen mit beispielsweise folgender Struktur:
Wie im Hauptpatent bereits angegeben, haben sich gesättigte tertiäre
Amine von der Struktur eines Tetraalkyl-diaminodiarylalkans, wie beispielsweise
N,N,N' ,N'-Tetraäthyl-p-xylenob, o52-diamin oder auch N,N,N' ,N1-Tetramethyl-diaminodiphenylmethan,
als geeignet erwiesen. Besonders die letzterwähnte Verbindung, die also die Struktur
aufweist, hat sich als außerordentlich günstig herausgestellt.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine gemäß dem Hauptpatent
ausgebildete Isolierung eines elektrischen Kabels, vorzugsweise eines Hochspannungskabels,
hinsichtlich der elektrischen Eigenschaften und auch der Alterungsbeständigkeit,
weiter zu verbessern.
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Zur Lösung dieser Aufgabe sieht die Erfindung vor, der Isolierung
eines gemäß dem Hauptpatent ausgebildeten elektrischen Kabels, welche gesättigte
tertiäre Mono-, Di- oder Polyamine enthält, als weitere Zusat~zstoffe hochsiedende,
hocharomatische Öle auf Kohlenwasserstoffbasis mit einem Aromatengehalt von mindestens
40% in einer Menge von 2 bis 10%, vorzugsweise von 2 bis 5%, zuzusetzen. Wesentlich
für die Erfindung ist also, daß gemeinsam mit dem nach dem Hauptpatent bereits vorgesehenenv
Zusatz an gesättigten tertiären Mono-, Di- oder Polyaminen auch hochsiedende, hocharomatische
Öle auf Kohlenwasserstoffbasis mit einem verhältnismäßig hohen Aromatengehalt zugesetzt
werden. Dieser gemeinsame Zusatz der beiden erwähnten Komponenten hat eine Erhöhung
der Stabilität gegenüber Spannungsbeanspruchungen sowie der
Alterungsbeständigkeit
zur Folge.
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Zweckmäßigerweise werden die Zusatzstoffe der Isolierung in einer
mit einem Olefinpolymerisat verträglichen Menge zugesetzt, nach Möglichkeit bis
zum Ausschwitzen der Zusatzstoffe.
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An sich ist es bereits bekannt, auf der Basis von Polyäthylen aufgebauten
Kabelisolierungen ölartige Zusätze zu geben (DT-OS 1 569 396, DD-OS 1 949 539).
Bei den bekannten Isoliergemischen auf Polyäthylenbasis handelt es sich jedoch in
der Regel darum, mit -Rilfe der ölhaltigen Komponente feste Stoffe in die Isolierung
einzubringen, mit anderen Worten, die ölhaltige Komponente gewissermaßen als "Vehikelöl"
zu benutzen.
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Demgegenüber kommt es für die Erfindung darauf an, der entsprechend
dem Hauptpatent bereits für sich wirksame gesättigte tertiäre Mono-, Di- oder Polyamine
enthaltenden Isolierung außerdem hochsiedende, hocharomatische Öle auf Kohlenwasserstoffbasis
zuzusetzen, welche die Spannungsfestigkeit der Isolierung infolge eines synergistischen
Effektes weiter erhöhen.
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Fur die Durchführung des Erfindungsgedankens empfiehlt es sich, den
Siedebereich der als weitere Zusatzstoffe zugesetzten hochsiedenden, hocharomatischen
Öle bei 5 Torr zu etwa 140 bis 300°C, vorzugsweise 160 bis 2500C, zu wählen.
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Weiterhin hat es sich als günstig erwiesen, das als weiteren Zusatzstoff
zugesetzte hochsiedende, hocharomatische Öl derart auszuwählen, daß die Bestandteile
an Paraffinen, Isoparaffinen, Naphthenen und Aromaten in den bei der Destillation
auftretenden Fraktionen dieses Öles zumindest in qualitativer Einsicht den Bestandteilen
an Paraffinen, Isoparaffinen, Naphthenen und Aromaten dieses Öles entsprechen. Das
bedeutet' mit anderen Worten, daß es für die Auswahl des zur Durchfuhrung
des
Erfindungsgedankens verwendeten hochsiedenden, hocharomatischen Öles darauf ankommt,
daß die einzelnen Anteile dieses Öles bei der fraktionierten Destillation nicht
etwa nacheinander verdampfen, sondern daß die Zusammensetzung des Öles in den bei
der Destillation anfallenden Fraktionen zumindest qualitativ erhalten bleibt. Kleinere
quantitative Abweichungen stören hierbei nicht. So kann beispielsweise der Aromatenanteil
bei den höhersiedenden Fraktionen quantitativ ein klein wenig ansteigen.
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Weiterhin hat es sich als günstig erwiesen, wenn die als weitere Zusatzstoffe
zugesetzten hochsiedenden, hocharomatischen Öle einen relativ niedrigen spezifischen
Widerstand von etwa iolO bis 1915Q . cm, mit anderen Worten also einen verhältnismäßig
hohen Eigenleitwert haben. Zugleich sollte der tan -Wert - also der Verlustfaktor
- möglichst hoch sein.
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Für die Durchführung des Erfindungsgedankens haben sich als weitere
Zusatzstoffe bei Raumtemperatur flüssige, hochsiedende, hocharomatische Erdöl- bzw.
Mineralölfraktionen mit einem Gehalt an Aromaten und Naphthenen von etwa 40 bis
70%, vorzugsweise von 50 bis 60%, als geeignet erwiesen, deren nichtaromatischer
Rest aliphatisch oder cycloaliphatisch ist. Die in solchen Erdölfraktionen sowie
auch in solchen aus dem Steinkohlenteer gewonnenen Mineralölfraktionen enthaltenen
kondensierten Aromaten wirken sich auf die Spannungsatabilisierung günstig aus.
Besonders geeignet haben sich derartige Erdöl-oder Mineralölfraktionen erwiesen,
wenn ihr spezifischer Widerstand relativ niedrig, z.B. bei etwa i010 bis 1011 p
. cm liegt. Der tan-Wert der verwendeten Öle sollte, gemessen bei 20 °C, 50 Hz und
?,5 kV/mm bei mindestens i 10i, vorzugsweise bei 1,0 bis 1,5 oder größer, liegen.
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Weiterhin empfiehlt es sich, darauf zu achten, daß die hochsiedenden,
hocharomatischen Erdöl- bzw. Mineralölfraktionen Peroxide weder enthalten noch während
eines längeren Zeitraumes bei einer Alterung bei etwa 80 0C bilden. Hierdurch wird
nämlich eine Zerstörung der im Olefinpolymerisat der Isolierung enthaltenen Antioxidantien
vermieden, so daß eine gute Alterungsbeständigkeit der Isolierung gewährleistet
ist.
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Ferner ist es günstig, daß die hochsiedenden, hocharomatischen Erdöl-
bzw. Mineralölfraktionen organisch gebundene Heteroatome, insbesondere Schwefel,
in einer Menge von mindestens 1%, vorzugsweise von 3 bis 4%, enthalten. Beispielsweise
kann der Schwefel in der Form von Thiophenderivaten in der Erdöl- bzw.
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Mineralölfraktion enthalten sein.
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Als Beispiel für Erdöl- bzw. Mineralölfraktionen, welche die zuvor
aufgezählten Bedingungen. erfüllen, haben sich für die Durchführung des Erfindungsgedankens
Erdöl- bzw. Mineralölfraktionen als geeignet erwiesen, wie sie beispielsweise unter
der Bezeichnung Dealen D 18 von der Firma Deutsche Texaco AG., Hamburg, oder unter
der Bezeichnung Polymerol 6028 von der Firma Deutsche Shell AG., Frankfurt/Main,
oder unter der Bezeichnung Dutrex 298 von der Firma Shell Oil Comp., USA, vertrieben
werden.
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Wie bereits erwähnt, werden einer Kabelisolierung auf der Basis eines
Olefinpolymerisates, insbesondere eines Polymerisates oder Copolymerisates des Äthylens,
die hochsiedenden, hocharomatischen Erdöl- bzw. Mineralölfraktionen in einer Menge
von 2 bis 10%, vorzugsweise von 2 bis 5%, zugesetzt. Die ges<attigten tertiären
Mono-, Di- oder Polyamine werden hierbei zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,1
bis 2%, vorzugsweise von 0,5 bis 0,8%, bezogen auf den Gesamtanteil in der Isolierung,
zugesetzt.
Die besondere Wirkung, welche sich durch den gemeinsamen
Zusatz der hochsiedenden, hocharomatischen Erdöl- bzw. Mineralölfraktionen sowie
der bereits im Hauptpatent vorgesehenen gesättigten tertiären Amine ergibt, beruht
auf einem synergistischen Effekt. Die an sich bereits spannungsstabilisierende Wirkung
der Amine wird durch den an sich ebenfalls spannungsstabilisierenden Zusatz der
Ölfraktion erhöht, so daß die Gesamterhöhung der Spannungsstabilisierung größer
ist, als sie an sich durch den Zusatz der'beiden Einzelanteile jeweils für sich
erreicht würde. 4 Für die Durchführung des Erfindungsgedankens ist es aber auch
möglich, als weitere Zusatzstoffe bei Raumtemperatur flüssige, hochsiedende, hocharomatische
Syntheseöle auf Kohlenwasserstoffbasis zu verwenden. Als besonders zweckmäßig hat
es sich erwiesen, hierbei solche Syntheseöle zu verwenden, deren Molekül mindestens
zwei Benzolkerne enthält, die über ein Eohlenstoffatom miteinander verbunden sind.
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An- sich ist der Zusatz derartiger aromatischer Kohlenwasserstoffe
aus der D2-PS 1 490 574 bekannt. Für die Erfindung ist jedoch die gemeinsame Verwendung
derartiger aromatischer Kohlenwasserstoffe und der bereits im Hauptpatent erwähnten
gesättigten tertiären Mono-, Di- oder Polyamine als Zusatz zu einer Isolierung auf
der Basis eines Olefinpolymerisates, insbesondere eines Polymerisates oder Copolymerisates
des Äthylens, wesentlich.
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Für die Durchführung der Erfindung hat sich als besonders geeignet
ein Gemisch aus Substitutionsisomeren des Dibenzyltoluols erwiesen. Zweckmäßigerweise
ist der Aromatengehalt dieses Substitutionsisomergemisches des Dibenzyltoluols größer
als 50%, vorzugsweise bis zu 80wo.
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Während der Anteil des hochsiedenden, hocharomatischen Syntheseöles,
also beispielsweise der Anteil des zuvor erwahnten Substitutionsisomergemisches
des Dibenzyltoluols, bezogen auf die Isolierung zu etwa 2 bis 10, vorzugsweise zu
2 bis 5, gewählt wird, empfiehlt es sich, den Anteil der gleichzeitig zugesetzten
gesättigten tertiären Amine in einer Menge von 0,1 bis 2%, vorzugsweise von 0,5
bis 0,8%, bezogen auf den Gesamtanteil in der Isolierung, zu wählen. In gleicherWeise
wie bei den eingangs erwähnten Erdöl- bzw. Mineralölfraktionen ergibt sich dann
ein synergistischer Effekt hinsichtlich der Steigerung der Spannungsstabilisierung
durch den Zusatz des hochsiedenden, hocharomatischen Syntheseöles und des gesättigten
tertiären Amines.
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Hinsichtlich des Siedebereiches des verwendeten Syntheseöles sowie
auch der Zusammensetzung der bei der fraktionierten Destillation anfallenden Fraktionen
empfiehlt es sich, die gleichen Bedingungen einzuhalten, wie sie zuvor für die Erdöl-
bzw. Mineralölfraktionen angegeben wurden.
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Hochsiedende, hocharomatische Syntheseöle auf Eohlenwasserstoffbasis,
wie beispielsweise ein Gemisch aus Substitionsisomeren des Dibenzyltoluols, neigen
an sich verhältnismäßig stark zu Hydroperoxid- bzw. Diarylperoxidbildung. Diese
Neigung zur Peroxidbildung sowie auch der in der Praxis stets enthaltene Anteil
an Peroxiden in einem Syntheseöl wie z.B.
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einem Isomergemisch des Dibenzyltoluols bringen an sich die Gefahr
mit sich, daß die Wirksamkeit der dem Olefinpolymerisat, insbesondere dem Polyäthylen,
zugesetzten Alterungsschutzmittel stark vermindert wird, so daß die Alterungsbeständigkeit
einer derart aufgebauten Kabelisolierung gefährdet würde. Es hat sich jedoch gezeigt,
daß der gemeinsame Zusatz von gegesättigten tertiären Aminen peroxidinhibierend
wirkt. Damit ist also ein gutes Alterungsverhalten einer solchen Kabelisolierung
auf
der Basis eines Olefinpolymerisates, insbesondere eines Polyäthylens, während der
Lebensdauer des Kabels gewährleistet, was für Mittelt' und Hochspannungskabel von
außerordentlicher Bedeutung ist.
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Als Hydroperoxid-Inhibitoren sind an sich organische Verbindungen
mit funktionellen Gruppen wie beispielsweise mit Schwefelverbindungen vom Typ der
Thioäther, der Thioester, der Disulfide oder der Sulfoxide und auch Phosphorverbindungen
wie beispielsweise die Ester der phosphorigen Säure und Derivate von Thiophosphorsäuren
vorgeschlagen worden. Es hat sich åedoch gezeigt, daß beispielsweise in einem Isomergemisch
des Dibenzyltoluols lösliche Disulfide, Thioester und Sulfoxide keine peroxidinhibierende
Wirkung haben; ähnliches gilt für Phosphite verschiedener Ester der phsophorigen
Säure, die nur zum Teil eine geringfügige peroxidinhibierende Wirkung erkennen lassen.
Darüber hinaus zeigen die letzterwähnten Phosphite eine Neigung zur Hydrolyse unter
Bildung von Phosphorig säure, so daß ihr Einsatz für Kabelisoliermischungen auf
Polyäthylenbasis im Einblick auf die erforderlichc Langzeitfestigkeit nicht möglich
ist.
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Im Gegensatz hierzu zeigen die bereits im Hauptpatent erwähnten Amine
von der Struktur eines Tetraalkyl-diamino-diarylalkans beim Zusatz zu hochsiedenden,
hocharomatischen Syntheseölen auf Kohlenwasserstoffbasis, also insbesondere beim
Zu*z zu einem Substitutionsisomergemisch des iibenzyltoluols, eine außerordentlich
starke peroxidinhibierende Wirkung. Dies gilt insbesondere für das ebenfalls bereits
im Hauptpatent erwähnte N,N,Nx,N'-Tetramethyl-diamino-diphenylmethan.
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Dieses gesättigte tertiäre Amin schützt nicht nur-vor Hydroperoxidbildung,
sondern baut auch bereits im Gemisch vorhandenes
Hydroperoxid
ab. Damit wird eine Folgereaktion verhindert, bei der aus zwei Mol Hydroperoxid
ein Mol Diarylperoxid und ein Mol Wasser gebildet werden kann, was sich auf die
Isolierung eines Mittel- oder Hochspannungskabels ungünstig auswirken würde.
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In Weiterbildung des Hauptpatentes ist es daher auch möglich, neben
den als weitere Zusatzstoffe zugesetzten hochsiedenden, hocharomatischen Ölen auf
Kohlenwasserstoffbasis die gesättigten tertiären Amine lediglich in einer eine Peroxidinhibierung
bewirkenden Menge von weniger als 0,1 zuzusetzen. Ein solcher geringfügiger Zusatz
eines gesättigten tertiären Amines, für den insbesondere ein Tetraalkyl-diamino-diarylalkan
wie vor allem das Tetramethyl-diamino-diphenylmethan, in Betracht kommt, kann für
alle diejenigen Einsatzzwecke eines Kabels mit einer Isolierung auf der Basis eines
Olefinpolymerisates vorgesehen werden, bei denen die durch den Zusatz des hochsiedenden,
hocharomatischen Öles erreichte Erhöhung der Spannungsstabilisierung ausreicht.
Dies gilt sowohl für Syntheseöle als auch für Erdöl-oder Mineralölfraktionen.
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Zur Erläuterung der Erfindung sind nachfolgend zwei Ausführungsbeispiele
von Kabelisoliermischungen angegeben: Beispiel 1: 95,6 eines Hochdruckpolyäthylens,
dem 0,05 eines Antioxydans auf Phenolbasis zugegeben sind, werden mit 4% einer bei
Raumtemperatur flüssigen, hochsiedenden, hocharomatischen Erdölfraktion mit relativ
hohem Eigenleitwert sowie hohem tan g -Wert und einem Aromatengehalt von etwa 50/o,
wie sie von der Firma Texaco unter der Handelsbezeichnung "Dealen D 18" vertrieben
wird, und 0,4% Tetramethyl-diamino-diphenylmethan gemischt.
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Beispiel 2: 96,6% eines Hochdruckpolyäthylens, dem 0,05% eines Antioxidans
auf Phenolbasis zugesetzt sind, werden mit 3% eines Isomergemisches des Dibenzyltoluols
und 0,4% Tetramethyl-diaminodiphenylmethan gemischt.
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Die folgende Tabelle gibt eine Übersicht über die mit einer gemäß
der Erfindung aufgebauten Kabelisoliermischung erzielten, Vorteile, verglichen mit
einer gemäß der DT-OS 1 569 396 bzw. DD-OS 1 949 539 aufgebauten Isoliermischung
auf der Basis eines Hochdruckpolyäthylens, das 0,08% Diphenyl-p-phenylendiamin als
Antioxydans enthält. 97,6% dieses Hochdruckpolyäthylens sind mit 2,0% CD 101, 0,2
Diphenylamin und 0,2% 2,4-Dinitrotoluol gemischt. CD 101 ist ein von der Boron Oil
Comp., Cleveland, Ohio, hergestelltes hocharomatisches Öl mit einem spezifischen
Gewicht von 1,045, einem Erstarrungspunkt von -6,7 oC, einer Viskosität von 21 cSt
bei 38°C und von 3 cSt bei 99 00, einem Brechungsindex von 1,601 und einem Anilinpunkt
von weniger als 15 00. Diese Isoliermischung wird in der nachfolgenden Tabelle als
Isoliermischung nach dem Stand der Technik bezeichnet.
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Die nachfolgenden Tabellen geben eine Übersicht über die Kurzzeitfestigkeit
und die Langzeitfestigkeit an ungeschirmten Modellkabeln. Die Kurzzeitfestigkeit
ist dabei mit einer Sofortdurchschlagprüfung (Wechselstrom) und die Langzeitfestigkeit
in einer Prüfung im Schrotkugelbad (etwa 15 kV/mm) ermittelt worden. Die angegebenen
Prozentwerte für die.Ausfallwahrscheinlichkeit sind bei der Kurzzeitfestigkeit nach
Weibull und bei der Langzeitfestigkeit nach Gauß ermitteltç
Wegen
der unterschiedlichen Herkunft des jeweils verwendeten Hochdruckpolyäthylens sind
neben den Werten für die Mischung jeweils die Werte für die PE-Basis, also einschließlich
des jeweiligen Antioxydans, zusätzlich angegeben.
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Die Wanddicke der für die Meßversuche verwendeten ungeschirmten Modellkabel
betrug bei der SoSortdurchschla-gprüfung 1,0 mm und bei der Prüfung im Schrotkugelbad
1,5 mm.
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Tabelle 1 Kurzzeitfestigkeit in kV/mm
| Ausfallwahr- bekannte Isolier- Isoliermischung Isoliermischung |
| scheinlichkeit mischung nach Beispiel 1 nach Beispiel 2 |
| PE-Basis Mischung PE-Basis Mischung; PE-Basis Mischg. |
| 50%: 53 63 48 91 48 88 |
| 70%: 56 68 50 100 50 92 |
| 95%: 62 78 53 115 53 100 |
Tabelle 2 Kllrzzeitfestigkeit in min
| Ausfallwahr- bekannte Isolier- Isoliermischung Isoliermischung |
| scheinlichkeit mischung nach Beispiel 1 nach Beispiel 2 |
| PE-Basis Mischung PE-Basis Mischung PE-Basis Mischt |
| 50%: 295 1200 220 3000 220 1800 |
| 70%: 360 1600 260 4300 260 3000 |
| 95%: 510 1800 350 7100 350 4200 |
o Fig.
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