DE2231374A1 - Verfahren zur herstellung von epoxiden - Google Patents
Verfahren zur herstellung von epoxidenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Epoxiden aus geradkettigen, verzweigten oder cyclischen,
unsubstitulerten oder substituierten, eine oder mehrere
olefinische Doppelbindungen enthaltenden Verbindungen durch Umsetzung mit organischen Hydroperoxiden in Gegenwart
von Metallkatalysatoren·
Zur Herstellung von Epoxiden sind eine Vielzahl von Verfahren
bekannt· Vorteilhaft hat sich die direkte Epoxidation von Olefinen mit organischen Hydroper oxiden in Gegenwart
von Metallkatalysatoren erwiesen« Als besonders wirksame Katalysatoren werden Verbindungen von Nebengruppenelementen
wie Ti, V, Mo und W und Mischungen dieser mit Verbindungen von Elementen der VII· und VIII· Nebengruppe
wie Mn, Co9 Fe und Ni beschrieben* Ferner ist es bekannt,
daß solche Katalysatoren am wirksamsten sind, die sich in dem organischen Heaktionsmedium lösen, also entsprechende
Metall-Chelat-Komplexe, Carbonyle, Metallsalze organischer Säuren usw., während bei Verwendung von schwer-
oder unlöslichen Verbindungen dieser Metalle die Reaktionsgeschwindigkeit und häufig auch die Selektivität der
Epoxydation erheblich geringer ist.
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Als Epoxydierungsmittel werden bekannte Typen organischer
Hydroperoxide eingesetzt, wobei mit Aralkylhydroperoxiden wie Äthylbenzol- und Cumolhydroperoxid, im allgemeinen
bessere Ergebnisse erzielt werden als mit tertiären Alkylhydroperoxiden,
wie z«B. tert#-Butylhydroperoxid·
Ferner 1st es bekannty daß die Reaktionsfähigkeit der
Olefine um so größer ist, je höher die Elektronendiohte
In der Doppelbindung 1st, d.h.» mittelständige und an der
Doppelbindung verzweigte Olefine lassen sich wesentlich leichter epoxydleren als endständige*
Ein wesentlicher Mangel aller bekannten Verfahren zur Herstellung von Epoxidsn besteht darin, daß die Olefinepoxidation
nur dann mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit bei gleichzeitig guter Selektivität der Epoxidbildung,
bezogen auf umgesetztes Hydroperoxid verläuft, wenn In
homogener Phase, d.h. mit löslichen Katalysatoren, gearbeitet
wird· In Tabelle 1 sind einige Beispiele aus der Literatur zusammengefaßt, aus denen zu ersehen ist,
daß bei Einsatz löslicher Katalysatoren die Reaktionsgeschwindigkeit
und die Selektivität der Epoxidierung höher liegen als bei Verwendung unlöslioher Katalysatoren*
Das Arbeiten mit löslichen Katalysatoren bringt aber bezüglioh der Aufarbeitung der Reaktlonslösung und
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ORIGINAL INSPECTED
der aufwendigen !Rückgewinnung des relativ teuren Katalysators
wesentliche Nachteile mit sich« So bewirken
die löslichen Katalysatoren bei der destillation Aufarbeitung
der langkettigen höhersiedenden Epoxide Sekundärreaktionen, die zu unerwünschten Rückständen führen»
Zweck der Erfindung ist es, die Nachteile der bekannten Verfahren zu vermeiden.
Es bestand somit die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, das bei Verwendung von Metallkatalysatoren sowohl eine
einfache Abtrennung des Katalysators vom Reaktionsgemische
als auch die Erzielung hoher Ausbeuten an Spoxid, bezogen auf umgesetztes Hydroperoxid, gestattet.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus geradkettigen, verzweigten oder cyclischen,
unsubstituierten oder substituierten, eine oder mehrere olefinische Doppelbindungen enthaltenden Verbindungen
durch Umsetzung mit Hydroperoxiden in Gegenwart von Metallkatalysatoren erfindungsgemäß dadurch
gelöst, daß die Umsetzung bei Temperaturen von 0 bis 2OO°C, vorzugsweise von 30 bis 1500C, mit Katalysatoren
durchgeführt wird, die in dem Reaktionsmedium unlöslich sind und die entweder aus Verbindungen der Elemente der
IV» bis VI. Nebengruppe des Periodensystems mit Zinn,
Phosphor, Arsen, Antimon, Wismut, Selen und bzw. oder
Tellur oder aus Mischungen dieser Verbindungen oder aus
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-ι 4 —
Mischungen von Verbindungen der Elemente der IV. bis
VI· Nebengruppe und der Elemente der IV« bis VI« Hauptgruppe
bestehen«
Bevorzugt verwendet man solche Katalysatoren! die aus
Verbindungen des Molybdäns mit Zinn, Phosphor, Arsen,
Antimon, Wismut, Selen und bzw« oder Tellur oder aus Mlsohungen dieser Verbindungen oder aus Mischungen von
Verbindungen des Molybdäns mit Verbindungen der Elemente der IV« bis VI« Hauptgruppe des Perlodensystems
bestehen«
Besonders geeignet sind Katalysatoren, die aus Mischungen von Molybdänoxid mit Oxiden des Zinns« Phosphors, Arsens,
Antimons, Wismuts, Selens und bzw« oder Tellurs bestehen« Hinslohtlioh einer verbesserten Lebensdauer und Belastung
der Katalysatoren, einer Verringerung der Metallverluste und Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit bei hoher Selektivität
bezüglich der Epoxidbildung ist es besonders vorteilhaft, die Umsetzung in Gegenwart von Katalysatoren
durchzuführen, die Arsen- und Molybdänverbindungen im Molverhältnis Arsen zu Molybdän von 0,1 : 1 bis 10 : 1,
vorzugsweise von 0,5 ί 1 bis 2 : 1, enthaltene
Die Epoxidation mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren, die entweder fachgemäß herstellbar oder
handelsüblich sind, kann sowohl nach der Maisohe-Teehno-
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logie wie aucli an fest angeordnetem Katalysator durchgeführt werden· In beiden Fällen können die Katalysatoren
auch auf einem Trägermaterial, wie SiO2, eingesetzt werden,
wobei der Anteil des Trägers 5 bis 80 #, vorzugsweise
30 bis 80 % beträgt·
Geeignete anorganische, SiO^-haltige Trägermaterialien
sind z.B. Kieselgel oder gefällte Kieselsäure, die unter der Bezeichnung "Molekularsiebe" bekannten kristallinen
AluiaoSilikate sowie natürlich vorkommende kristalline
Mineralsilikate· Insbesondere sind solche Trägermaterialien geeignet, die eine relativ hohe spezifische
Oberfläche aufweisen« Um eine hohe Aktivität und Lebensdauer der Katalysatoren zu erzielen, kann eine thermische
Vorbehandlung von 1 bis 12 Stunden bei 100 bis 7000C,
vorzugsweise bei 200 bis 50Q0C, vorgenommen werden.
Besonders geeignete Katalysatoren sind beispielsweise:
Bi9PMo12O52 auf 30 % SiO2,
MoO3 · TeO2,
O3 · 2WO
O3 · 2WO
3 . 3MoO3 auf 70 56 SlO2,
2MoO3 · Sb2O5 auf 50 $ 2
2MoO3 · As2O5,
2MoO3 · V2O5 .Sb2O5 auf 50-
2MoO3 · Sb2O5 · 2TeO2 auf 50 $ SlO2,
MoO3 · 0,1 TeO2 auf 50 $ SiO2,
3MoO3 · Sb2O5 auf 50 $ SiO2,
2IvIoO3 · As2O3 auf 50 S& SiO2,
3MoO3 · As2O3 auf 8 φ SiO2,
As9Q- auf 80 % 0
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Mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren können Olefine
mit annähernd gleich hoher Reaktionsgeschwindigkeit wie mit löslichen Katalysatoren epoxidiert werden, wobei
mit einigen Katalysatoren nooh höhere Selektivitäten als mit löslichen Katalysatoren erzielt werden· Dies
zeigt Tabelle 2, in der die bekannten Katalysatoren Mo02(acac)2, MoO^ und Mo(CO)g den erfindungsgemäßen gegenübergestellt
sind. Die Epoxidierung der Olefine wurde dabei mit tert.-Butylhydroperoxid in Toluol als Lösungsmittel
durchgeführt· Es zeigte sich dabei außerdem, daß bei Einsatz von tert.-Alkyl-hydroperoxiden teilweise
sogar bessere Ergebnisse als mit Aralkyl-hydroperoxlden erhalten werden. Katalysatoren, die Arsen- und Molybdänverbindungen
in bestimmten Molverhältnissen enthalten, zeigen eine hohe Belastbarkeit bei gleichbleibend hoher
Reaktionsgeschwindigkeit und Selektivität im Dauerbetrieb über große Zeiträume, der Metallverlust ist minimal·
Die Epoxydation mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren
kann kontinuierlich durchgeführt werden. Dabei können die Katalysatoren im Reaktionsraum fest angeordnet oder beweglich
sein«
Für die Epoxydation einsetzbare, olefinische Doppelbindungen enthaltende Ausgangsprodukte sind beispielsweise:
30 98 39/1215
Propen,
Penten,
n-Octen~(i),
n~Ooten-(2), n-Deeen-(O,
n-Tetradecen-O), n-Dodeoen-Isomerengemisch,
Isohexen-Isomerengemisch, Isododecen-Isomerengemisch,
2-Methylpenten-(2), 2,3-Dimethylbuten-(2),
Hexadien-(1,4), Cyclohexene
Dicyolopentadien, Mesityloxld,
Allylalkohol, Styrol,
Dehydrierungsgemisoh von n-Paraffinen,
Propylen- und Ä'thylenoligoraerlsate·
Im Prinzip können alle Kohlenwasserstoffverbindungen,
die olefinische Doppelbindungen enthalten, vorzugsweise jedoch solche mit 3 bis 20 C-Atomen, verwendet werden«
Wie bei der Epoxydierung in Gegenwart löslicher Katalysatoren liegen auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
Je nach eingesetztem Olefin die günstigsten Reäktions-
- 8 309839/1215
temperaturen im Bereich von 30 bis 15O0C. Hydroperoxid
und Olefine werden vorzugsweise in keinem höheren Molverhältnis als ein Hydroperoxid pro olefinischer Doppelbindung
zur Umsetzung gebracht· In mehrfach ungesättigte Verbindungen können auf diesem Wege auch mehrere Epoxidgruppen
eingeführt werden· Bei der Epoxydierung von Monoolefinen ist es zur Erzielung einer hohen Selektivität
meist zweckmäßig, einen Überschuß an olefinischer Verbindung zu verwenden« Die Epoxydation wird im allgemeinen in
flüssiger Phase mit oder ohne Lösungs- und bzw· oder Verdünnungsmittel
durchgeführt·
Als Lösungsmittel für die Reaktion kann das Olefin selbst dienen sowie eine Vielzahl von unpolaren oder polaren
Verbindungen, wie z.B. aliphatlsohe oder aromatische Kohlenwasserstoffe, ihre Halogen- und Nitrosubstitutionsprodukte,
ferner Alkohole, Äther und Nitrile.
Zur weiteren Kennzeichnung des erfindungsgemäßen Verfahrens dienen folgende Beispiele:
n—Decenoxld-»(1, 2)
In einen mit Rührer, Eropftrichter und Rückflußkühler
versehenen 2-1-Dreihalskolben werden 420 g n-Decen-(i),
276 g Toluol und 4 g /""Bl9EMo12O52 auf 30 Io SlO2_7 gegeben.
309839/1215
Dieses Gemisch, wird auf 110 C erhitzt, dann werden unter
Rühren 90 g tert.-Butylhydroperoxid zugetropft. Dann wird
das Reaktionsgemische eine Stunde "bei gleicher Temperatur
gerührt und danach auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die anschließende
3οdometrisehe Hydroperoxidbestimmung zeigt
einen Hydroperoxidumsatz von 92 % an· Durch gaschromatagraphisohe
Bestimmung des Epoxidgehalts in der Lösung wird eine Epoxidausbeute von 144 g ermittelt· Das entspricht
einer Selektivität der Epoxidbildung von 100 #, bezogen auf umgesetztes Hydroperoxid· Nach Abtrennung des
Katalysators wird das Reaktionsgemisch einer Rektifikation unterworfen· Das bei einem Siedepunkt von 85 bis
870C bei 20 mm Druck übergehende reine n-Decenoxid-C'1,2)
wird abgetrennt,
Ausbeute: 137 g·
Ausbeute: 137 g·
Beispiel 2: n-Octenoxid~(i,2)
Analog Beispiel 1 werden 33,6 g n-0cten-(i) in 27,6 g
Toluol mit 9 g tert.-Butylhydroperoxid in Gegenwart von
0,36 g /"Bi9PMo12O52 auf 30 Io SiO2e<7 bei 90QC innerhalb
von 2 Stunden zur Umsetzung gebracht· Hydroperoxidumsatz: 84 #;
Ausbeute: 10,1 g; ■ ■
Selektivität: 94 ^.
Ausbeute: 10,1 g; ■ ■
Selektivität: 94 ^.
« 10 -
309839/1215
Beispiel 3:
n-Tetradecenoxid«(i,2)
n-Tetradecenoxid«(i,2)
58,8 g n-Tetradecen-(-i), verdünnt mit 27,6 g Toluol,
werden mit 9 g tert.-Butylhydroperoxid in Gegenwart
von 0,47 g /"Bi9PMo12O52 auf 30 % SiO 2J bei 900C
in 2 Stunden umgesetzt,
Hydroperoxidumsatz: 81 °h\
Ausbeute: 16,7 g;
Selektivität: 97 #.
Hydroperoxidumsatz: 81 °h\
Ausbeute: 16,7 g;
Selektivität: 97 #.
Beispiel 4:
Cyclohexenoxid
Cyclohexenoxid
Analog Beispiel 1 werden 16,4 g Cyolohexen, gelöst in
27,6 g Toluol, mit 9 g tert.-Butylhydroperoxid in Gegenwart
von 0,2 g ISoO3 · TeO2J7 bei 900C innerhalb 1 Stunde
umgesetzt,
Hydroperoxidumsata: 93 %ί
Ausbeute: 9,0 g;
Selektivität: 99 #·
Ausbeute: 9,0 g;
Selektivität: 99 #·
Beispiel 5:
Dicyclopentadienmonoepoxid
Dicyclopentadienmonoepoxid
Analog Beispiel 1 werden 39,6 g Dioyclopentadien, verdünnt
mit 27,6 g Toluol, mit 9 g tert.-Butylnydroperoxid
- 11
309839/1215
-n
in Gegenwart von 0,33 g /"BiPMo12O52 auf
bei HO0C innerhalb 15 Minuten umgesetzt.
Hydroperoxidumsatz: 94 %l Ausbeute: 11,6 g;
Selektivität: 83 %.
Daneben werden 0,6 g Dioyclopentadiendiepoxid erhalten.
Beispiel 6:
Dioyolopentadiendiepoxid 13,2 g Dicyclopentadiene gelöst in 27,6 g Toluol, werden mit 18 g tertf-Butylhydroperoxid in Gegenwart von 0,3 g /"Bi9BIo12O52 auf 30 % SlO2J 15 Minuten auf 900C erhitzt.
Dioyolopentadiendiepoxid 13,2 g Dicyclopentadiene gelöst in 27,6 g Toluol, werden mit 18 g tertf-Butylhydroperoxid in Gegenwart von 0,3 g /"Bi9BIo12O52 auf 30 % SlO2J 15 Minuten auf 900C erhitzt.
Hydroperoxidurasata: 31? #>
Ausbeute: 7,4 g ; Selektivität: 67 #.
Daneben werden 1,6 g Dicyclopentadieninonoepoxid erhalten.
ois-trans->0otenoxid~C2,3)
Analog Beispiel 1 werden 33»6 g cis-trans-Octen-Cz), verdünnt
mit 27,6 g Toluol, mit 9 g tert,-Buty!hydroperoxid
in Gegenwart von 0,35 g /"2MoO2 · As2O5J^ innerhalb
Stunde bei 900C umgesetzt« Hydroperoxidumsatz: 90 %;
Ausbeute: 10,3 g; Selektivität: 89 #·
- 12 -
30 9 839/1215
Beispiel 8: n-Decenoxid-Q ,2)
Analog Beispiel 1 werden 42 g n-Decen-0), verdünnt mit
27,6 g Toluol, mit 13,8 g Äthylbenzolhydroperoxid in
üegenwart von 0,4 g /"Bi9PMo12O52Jf bei 1000C innerhalb
von 2 Stunden umgesetzt,
Hydroperoxidumsatz: 83 #»
Ausbeute: 11,5 g;
Selektivität: 89 %·
Hydroperoxidumsatz: 83 #»
Ausbeute: 11,5 g;
Selektivität: 89 %·
ois--0otenoxid-(2,3)
33,6 g ois-0cten-(2), gelöst in 27,6 g Toluol, werden
mit 10,4 g tert#-Amylhydroperoxid in Gegenwart von 0,36 g
/"Bi9PMo12O52 auf 30 % SiO2-7 bei 1000C in 2 Stunden
umgesetzt« Hydroperoxidumsatz: 87 #;
Ausbeute: 10,8 g; Selektivität: 97 *·
Beispiel 10: Cyclohexenoxid
16,4 g Cyclohexen, gelöst in 27,6 g Toluol, werden mit 15,2 g Cumolhydroperoxid in Gegenwart von 0,31 g
/"Bi9PMo12O52 auf 30 % BlQ1J bei 1000C innerhalb 1
Stunde umgesetzt,
- 13 -
309839/1215
Hydroperoxidumsatzί 95 #>
Ausbeute: 9,3 g; Selektivität: 100 #.
η—Decenoxid-(1 j 2)
Analog Beispiel 1 werden 42 g Deoen-O), verdünnt mit
36,9 g Nitrobenzol, rait 9 g tert.-Butylhydroperoxid
in Gegenwart von 0,38 g Z~Bi9PMoi2°52 auf 30 * Si0 2-7
in 1 Stunde bei HO0C umgesetzt,
Hydroperoxidumsatz: 94 #;
Ausbeute: 14,7 g;
Selektivität: 100 %.
Ausbeute: 14,7 g;
Selektivität: 100 %.
Beispiel 12: n~Decenoxid«-O , 2)
Die Umsetzung erfolgt analog Beispiel 11, aber unter
Verwendung von 30,9 g Benzonitril als Lb'sungsraittel*
Hydroperoxidumsatz: 91 %i '
Ausbeute: 14,2 g;
Selektivität: 100 #.
Ausbeute: 14,2 g;
Selektivität: 100 #.
Beispiel 13: n-Deoenoxid~Ci,2)
Die Umsetzung erfolgt analog Beispiel 11, aber unter Verwendung von 56,9 g Decan als Lösungsmittel.
- 14 309839/1215
-14- 223'Km
Hydr oper oxidumsat ζ: 89 <#;
Ausbeute: 12,9 g; Selektivität: 93 %·
Beispiel 14:
n-Deoenoxidgemisoh
n-Deoenoxidgemisoh
200 g eines Deoan-Dehydrierungsgemisches (Decengehält:
25 '#) werden mit 16,1 g tert,-Butylhydroperoxid in
Gegenwart von 0,7 g 2TBi9PMo12O52 auf 30 % 8iO2__7
1050C innerhalb von 2 Stunden umgesetzt·
Hydroperoxidumsatz: 85 °Io\
Ausbeute: 11,9 g; Selektivität: 90 ^,
Cyolohexenoxid
24,6 g Cyolohexen, verdünnt mit 27,6 g Toluol, werden
mit 9 g tert.-Butylhydroperoxid in Gegenwart von 0,28 g
/"Bi2O3 · 2WO3 · 3MoO3 auf 70 % SiO 2J 1 Stunde auf
900C erhitzt.
Hydroperoxidumsatz: 91 %", Ausbeute: 8,7 g;
Selektivität: 98 °h·
- 15 -
30 9 839/1215
Cyclohexenoxid
Die Umsetzung erfolgt analog Beispiel 15, aber unter Verwendung von 0,28 g ^"2MoO3 * Sb2O5 auf 50 $ SlO2J?
als Katalysator· Hydroperoxidumsats: 94 %\
Ausbeute: 8,4 g; Selektivität: 91 #·
Beispiel 17: Cyclohexenoxid
Die Umsetzung erfolgt analog Beispiel 15, aber unter Verwendung von 0,28 g /"2MoO3 · V2O5 · Sb2O5 auf 50 %
SiO2JP als Katalysator.
Hydroperoxidumsatz: 83 %l
Ausbeute: 8,0 g;
Selektivität: 99 %.
Hydroperoxidumsatz: 83 %l
Ausbeute: 8,0 g;
Selektivität: 99 %.
Beispiel 18: Cyolohexenoxid
Die Umsetzung erfolgt analog Beispiel 15, aber unter Verwendung von 0,28 g £~21ioO~ * Sb2O5 · 2TeO2 auf
50 Lfo SiO2J? als Katalysator,
Hydroperoxidumsatz: 96 °k\
Ausbeute: 9,3 g ;
Hydroperoxidumsatz: 96 °k\
Ausbeute: 9,3 g ;
Selektivität: 99 %0
- 16 -
309839/1215
Beispiel 19 J
Cyclohexenoxid
Cyclohexenoxid
Die Umsetzung erfolgt analog Beispiel 15f aber unter
Verwendung von 0,28 g /"MoO3 · 0,1 TeO2 auf 50 % SiO2J
als Katalysator. Hydroperoxidumsatz: 93 #> Ausbeute: 8,8 g;
Selektivität: 97 #.
Beispiel 20:
Cyclohexenoxid
Cyclohexenoxid
Die Umsetzung erfolgt analog Beispiel 15, aber unter Verwendung von.0,28 g /"3MoO- · Sb2O5 auf 50 % SiO2JP
als Katalysator, Hydroperoxidumsatz: 93 #J
Ausbeute: 8,9 g; Selektivität: 98 #.
Beispiel 21:
Cyclonexenoxid
Cyclonexenoxid
Die Umsetzung erfolgt analog Beispiel 15, aber unter Verwendung von 0,28 g £"2IAoO3 * As2O3 auf 50 % SiO ZJ
als Katalysator« Hydroperoxidumsatz: 97 #> Ausbeute: 9,4 g;
Selektivität: 99 #.
- 17 -
309839/1215
- 17 - 2.23 ί 374
Beispiel 22ϊ n-Decenoxia-Isomerengemisch ·
In einen mit Rührer, Tropf trichter und Rüekflußkühler
versehenen 2-1-Dreihalskolben werden 960 g n-Deoen~
Isomerengemiseh und 3 g ^2MoO-, · As2O3 auf 30 %
Si02-7 gegeben· Dieses Gemisch wird auf HO0C erhitzt,
und unter Rühren werden 155 g terto-Butylhydroperoxid
innerhalb von 10 min mit Hilfe des Tropftrichters zudosiert.
Das Reaktionsgemisch wird noch 1 Stunde bei
HO0C gerührt und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt,
Hydroperoxidumsata: 94 °h\
Selektivität: 99 #. '
Selektivität: 99 #. '
Beispiel 23: Cyolohexenoxid
Eine Mischung, bestehend aus 49 g Cyolohexen,. 22,5 g
tert.-Butylhydroperoxid und 70 g Toluol, wird mit
0,68 g ^f 2MoO3 · As2O^ auf 50 % SlQ-^J versetzt und
unter Rühren 1 Stunde auf 800C erhitzt·
lydroperoxidumsatz: 93 %r
Selektivität: 1Ö0 CA,
Selektivität: 1Ö0 CA,
- 18: * ■
3 Θttat/121S
ORlQiNAL INSPECTED
L· ί- ύ I ·..· / H
Beispiel 24:
Propeaoxid
Propeaoxid
Eine Mischung aus 420 g Propen, 90 g tert.-Butylhydroperoxid
und 4 g /*2MoO~ · As2O^ auf 50 % SiO 2J wird
in einem I'^-I.-Schüttelautoklaven 2 Stunden auf HO0G
ernitzt,
Hydroperoxidumsatz: 92 %;
Selektivität: 94 ^.
Selektivität: 94 ^.
Beispiel 25 :
Isonexenoxid-Isomerengemisoh
Isonexenoxid-Isomerengemisoh
900 g eines IsGhexen-Isomerengeinisolies werden mit 155 g
tert.-Butylnydroperoxid und 12 g ^"2MoO3 · As2O^ auf
50 % SiO2^7 versetzt und unter Rühren 4 Stunden auf
640C erwärmt,
Hydroperoxidumsatz: 89 ^;
Selektivität: 100 #.
Hydroperoxidumsatz: 89 ^;
Selektivität: 100 #.
Beispiel 26:
n-Deoenoxid-lsomerengemisch
n-Deoenoxid-lsomerengemisch
Eine Mischung aus 42 Grew#-Teilen n-Decen-Isoinerengeinisck
und 9 Grew.-Teilen tert#-Butylhydroperoxid (Molverhältnis
3:1) wird kontinuierlich durch ein heizbares Strömungs—
rohr bei HO0C geleitet, in dem ein Katalysator der
Zusammensetzung f MoOy * As2O3 auf 8 % SlO2J , der vor
- 19 -
3 09 83 9/1215
ORIGINAL INSPECTED
seinem Einsatz 8 Stunden bei 4000C vorbehandelt wurde,
fest angeordnet ist. Bei einer Belastung von 16 g
Produkt/6 g Kontakt pro 1 Stunde und einer Verweilzeit von 1,1 Stunden werden erhalten:
Hydroperoxidumsatz: 95 %\
Selektivität: 97 %·
Hydroperoxidumsatz: 95 %\
Selektivität: 97 %·
Beispiel 27: Isoöodeoenoxid-Gemlsoh
Bin Gemisch, bestehend aus 40,4 ;. Gew,-Teilen Isododecen- >
Isomerengemisch und 9 Gew.-Te.ilen tert,-Butylhydroperoxid
(Molverhältnis 3:1) wird analog Beispiel 5 am Katalysator /"2MoO3 · As2O3 auf 50 $>
SiO2-Ji der vor seinem Einsatz
8 Stunden bei 2500C vorbehandelt wurdei umgesetzt·
Bei einer Belastung von 10,2 g Substanz/2 g Kontakt pro 1 Stunde und einer Verweilzeit von 1,1 Stunden werden
erhalten:
Hydroperoxidumsatz: 92 %i Selektivität: 98 <fo #
Beispiel 28:
Tetradecenoxid-(1#2)
Tetradecenoxid-(1#2)
Eine Misohung aus 58,8 Gew.-Teilen Tetradecen-(i) und
9 Gew,-Teilen tert.-Butylhydroperoxid (Molverhältnis
3:1) wird analog Beispiel 5 am Katalysator /"2MoO3 ·
As2O3 auf 50 S SiO2J7, der vor seinem Einsatz 8 Stunden
- 20 -
30 9 839/1215
bei 2000C vorbehandelt wurde, umgesetzt. Bei einer Belastung
von 10,2 g Produkt/3,1 g Kontakt pro 1 Stunde und einer Verweilzeit von 2 Stunden werden erhalten:
Hydroperoxidumsatz: 92 #>;
Selektivität: 95 %·
Selektivität: 95 %·
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ti
Qm ΗΟΪ
| Reak tions zeit OO |
ratur C0C) |
ROOH- Urasatz c*)1 |
Selefe- tiri- OO |
Lit er a·* titr |
'■ |
| 15,5 | 110 | 90 | 70 ) | ||
| 2,5 | 110 | 90 | 8M | D | |
| 0,75 | 110 | 90 | 86J | ||
| 1 1 |
110 110 |
43 98 |
71 \ 87 J |
2) | |
| 1 | 110 | 92 | 88,8 y | ||
| 1 | 110 | 93 | 74 ί | 3) | |
| ■i | 110 | 92 | 72 J | ||
| 1 | 110 | 90 | 52 J | ||
| 15,5 | 110 | 90 |
&- ( 2) Curao lliydr oper oxid Na-raoly'b dat
| It | Il | It | If | |
| ti | ti | It | ||
| Jropen | Ii | Il | ||
| CjJ- | Il | ti | ti | |
| CS | ||||
| CD | Propen | tert.-But, | ylfc | |
| OO | ρeroxid | |||
| co | η | Il | tt |
MoO
• « ■ » w Mo-puiver
2-läethylpenten-(2) Cuaolliydroperoxid YOCacac)^
β" ti ti Na-vanadat
=s lösiioJie Katalysatoren
äcac =s Acetylaoetoiiat
1) Fnräoaösisdiw Patentschrift Nr, 1 464 239
al^Si-iateiitsohrift Nr. 3 351 635
3) Niederläitdisoiie Pateatawaeldang Nr.. 66»05820
OJ
Tabelle 2:
Olefin
Olefin
Katalysator
:- Tempe- ROOH- Selektitlonsratur Umsatz rität
zeit Λ
(H) (0C) .<#) GO
| Cyclohexen MoO2(acac)2 | 30 | 5 | 50 | Sä | SiO2 | 0,25 | 90 | 98 | 97 |
| MoO3 | 2TeC | V- | 0,25 | 90 | 31 | 98 | |||
| Bi9HIo12O52+ | SlO2 | 0,25 | 90 | 95 | 100 | ||||
| 2MoO3 · As2O | 50 # | 0,25 | 90 | 79 | 98 | ||||
| 3MoO3-Sb2O5+ | 0,25 | 90 | 84 | 98 | |||||
| 2MoO3-Sb2O5* | 30 | 0,25 | 90 | 90 | 99 | ||||
| SiO2 | 50 | ||||||||
| CjGlohexen Mo(CO)6 | 50 | SiO2 | 0,25 | 80 | 65 | 98 | |||
| MoO3 | SiO2 | 0,25 | 80 | 16 | 100 | ||||
| Bi9PMo12O52+ | SiO2 | 0,25 | 80 | 84 | 100 | ||||
| 3MoO3-Sb2O5+ | 30 $ | Ό S | 0,25 | 80 | 71 | 99 | |||
| 2MoO3-As2O3+ | 50 | 0,25 | 80 | 74 | 100 | ||||
| rt-Ooten-(i) Mo(CO)6 | 50 | io2 | 0,25 | 90 | 52 | 95 | |||
| MoO3 | SiO2 | 0,25 | 90 | 11 | 95-98 | ||||
| Bi9PMa12O52+ | SiO2 | 0,25 | 90 | 49 | 94-98 | ||||
| 3MoO3-Sb2O5+ | 0,25 | 90 | 47 | 96-98 | |||||
| * \j 2 3 | 0,25 | 90 | 46 | 97 | |||||
n-Deoen-(i) MoO^acac),
MoO
Bi9PMo12O52+ 30 ίο SiO2
2IiIoO3-Sb2O5-2TeO2+ 50 £j
SiO
2MoO3 0Sb2O5+ 50 ίο SiO2
2MoO3-As2O5
0,5. 0,5
90 90 90
90
90 90
61
24 58
40
40
95
98 100
93-97
98 100
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ORlGfNAt INSPECTED
Claims (8)
1, Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus geradkettigen, verzweigten oder cyclischen, unsubstituierten
oder substituierten, eine oder mehrere olefinische Doppelbindungen enthaltenden Verbindungen
durch. Umsetzung mit organischen Hydroperoxiden in Gegenwart von Metallkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet,
daß die Umsetzung bei Temperaturen von
0 bis 2000C, vorzugsweise 30 bis 1500C, mit Katalysatoren
durchgeführt wird, die in dem Reaktionsraedium unlöslich sind und die
entweder aus Verbindungen der Elemente der IV« bis
VI· Nebengruppe des Periodensystems mit Zinn, Phosphor, Irsen, Antimon, Wismut, Selen und bzw· oder
Tellur
oder aus Mischungen dieser Verbindungen oder aus Mischungen von Verbindungen der Elemente
der IV. bis VI. Nebengruppe und der Elemente der IV. bis VIe Hauptgruppe bestehen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit Katalysatoren durchgeführt
wird, die aus Verbindungen des Molybdäns mit Zinn, Phosphor, Arsen, Antimon, Wismut, Selen und bzw.
oder Tellur
30 98 39/1215
oder aus Mischungen dieser Verbindungen oder aus Mischungen von Verbindungen des Molybdäns
mit Verbindungen der Elemente der IV. bis VI. Hauptgruppe des Periodensystems bestehen»
3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Umsetzung mit Katalysatoren durchgeführt wird, die aus Mischungen von Molybdänoxid mit Oxiden des
Zinns, Phosphors, Arsens, Antimons, Wismuts, Selens und bzw» oder Tellurs bestehen.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit Katalysatoren durchgeführt wird,
die Arsen- und Molybdänverbindungen im Molverhältnis
Arsen zu Molybdän von 0,1 ι 1 bis 10 : 1, vorzugsweise von 0,5 : 1 bis 2:1, enthalten.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß die Katalysatoren einer thermischen Vorbehandlung von 1 bis 12 Stunden bei 100 bis 7000C, vorzugsweise
bei 200 bis 5000C, unterworfen werden,
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß die Umsetzung nach der Maische-Technologie oder an fest angeordnetem Katalysator durchgeführt wird.
7· Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß die Katalysatoren auf einem Trägermaterial eingesetzt werden.
—ι 3 —
'4 09839/1215
8. Verfahren naoh Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß die Katalysatoren auf anorganischem, SiOp-haltigem
Trägermaterial fixiert sind, wobei der Anteil des Trägers 5 "bis 80 %9 vorzugsweise 30 bis 80 %f hetragt.
309839/12
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| DD16069672A DD104514A2 (de) | 1972-02-04 | 1972-02-04 |
Publications (1)
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19722231374 Pending DE2231374A1 (de) | 1972-02-04 | 1972-06-27 | Verfahren zur herstellung von epoxiden |
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|---|---|
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| DE (1) | DE2231374A1 (de) |
| FR (1) | FR2171054A1 (de) |
| SU (1) | SU481601A1 (de) |
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| US4483997A (en) * | 1983-01-31 | 1984-11-20 | Texaco Inc. | Olefin epoxidation with inorganic metal phosphate enhanced catalyst |
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1972
- 1972-02-04 DD DD16069672A patent/DD104514A2/xx unknown
- 1972-06-27 DE DE19722231374 patent/DE2231374A1/de active Pending
- 1972-08-10 SU SU1819486A patent/SU481601A1/ru active
- 1972-09-20 FR FR7233342A patent/FR2171054A1/fr active Granted
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4483997A (en) * | 1983-01-31 | 1984-11-20 | Texaco Inc. | Olefin epoxidation with inorganic metal phosphate enhanced catalyst |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2171054A1 (en) | 1973-09-21 |
| FR2171054B1 (de) | 1977-04-01 |
| SU481601A1 (ru) | 1975-08-25 |
| DD104514A2 (de) | 1974-03-12 |
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