DE2231374A1 - Verfahren zur herstellung von epoxiden - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus geradkettigen, verzweigten oder cyclischen, unsubstitulerten oder substituierten, eine oder mehrere olefinische Doppelbindungen enthaltenden Verbindungen durch Umsetzung mit organischen Hydroperoxiden in Gegenwart von Metallkatalysatoren·

Zur Herstellung von Epoxiden sind eine Vielzahl von Verfahren bekannt· Vorteilhaft hat sich die direkte Epoxidation von Olefinen mit organischen Hydroper oxiden in Gegenwart von Metallkatalysatoren erwiesen« Als besonders wirksame Katalysatoren werden Verbindungen von Nebengruppenelementen wie Ti, V, Mo und W und Mischungen dieser mit Verbindungen von Elementen der VII· und VIII· Nebengruppe wie Mn, Co₉ Fe und Ni beschrieben* Ferner ist es bekannt, daß solche Katalysatoren am wirksamsten sind, die sich in dem organischen Heaktionsmedium lösen, also entsprechende Metall-Chelat-Komplexe, Carbonyle, Metallsalze organischer Säuren usw., während bei Verwendung von schwer- oder unlöslichen Verbindungen dieser Metalle die Reaktionsgeschwindigkeit und häufig auch die Selektivität der Epoxydation erheblich geringer ist.

309839/1215

Als Epoxydierungsmittel werden bekannte Typen organischer Hydroperoxide eingesetzt, wobei mit Aralkylhydroperoxiden wie Äthylbenzol- und Cumolhydroperoxid, im allgemeinen bessere Ergebnisse erzielt werden als mit tertiären Alkylhydroperoxiden, wie z«B. tert_#-Butylhydroperoxid·

Ferner 1st es bekannt_y daß die Reaktionsfähigkeit der Olefine um so größer ist, je höher die Elektronendiohte In der Doppelbindung 1st, d.h.» mittelständige und an der Doppelbindung verzweigte Olefine lassen sich wesentlich leichter epoxydleren als endständige*

Ein wesentlicher Mangel aller bekannten Verfahren zur Herstellung von Epoxidsn besteht darin, daß die Olefinepoxidation nur dann mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit bei gleichzeitig guter Selektivität der Epoxidbildung, bezogen auf umgesetztes Hydroperoxid verläuft, wenn In homogener Phase, d.h. mit löslichen Katalysatoren, gearbeitet wird· In Tabelle 1 sind einige Beispiele aus der Literatur zusammengefaßt, aus denen zu ersehen ist, daß bei Einsatz löslicher Katalysatoren die Reaktionsgeschwindigkeit und die Selektivität der Epoxidierung höher liegen als bei Verwendung unlöslioher Katalysatoren* Das Arbeiten mit löslichen Katalysatoren bringt aber bezüglioh der Aufarbeitung der Reaktlonslösung und

·■» 3 —·

09839/1215

ORIGINAL INSPECTED

der aufwendigen !Rückgewinnung des relativ teuren Katalysators wesentliche Nachteile mit sich« So bewirken die löslichen Katalysatoren bei der destillation Aufarbeitung der langkettigen höhersiedenden Epoxide Sekundärreaktionen, die zu unerwünschten Rückständen führen»

Zweck der Erfindung ist es, die Nachteile der bekannten Verfahren zu vermeiden.

Es bestand somit die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, das bei Verwendung von Metallkatalysatoren sowohl eine einfache Abtrennung des Katalysators vom Reaktionsgemische als auch die Erzielung hoher Ausbeuten an Spoxid, bezogen auf umgesetztes Hydroperoxid, gestattet. Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus geradkettigen, verzweigten oder cyclischen, unsubstituierten oder substituierten, eine oder mehrere olefinische Doppelbindungen enthaltenden Verbindungen durch Umsetzung mit Hydroperoxiden in Gegenwart von Metallkatalysatoren erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Umsetzung bei Temperaturen von 0 bis 2OO°C, vorzugsweise von 30 bis 150⁰C, mit Katalysatoren durchgeführt wird, die in dem Reaktionsmedium unlöslich sind und die entweder aus Verbindungen der Elemente der IV» bis VI. Nebengruppe des Periodensystems mit Zinn, Phosphor, Arsen, Antimon, Wismut, Selen und bzw. oder Tellur oder aus Mischungen dieser Verbindungen oder aus

- 4 309839/121-5

-ι 4 —

Mischungen von Verbindungen der Elemente der IV. bis VI· Nebengruppe und der Elemente der IV« bis VI« Hauptgruppe bestehen«

Bevorzugt verwendet man solche Katalysatoren! die aus Verbindungen des Molybdäns mit Zinn, Phosphor, Arsen, Antimon, Wismut, Selen und bzw« oder Tellur oder aus Mlsohungen dieser Verbindungen oder aus Mischungen von Verbindungen des Molybdäns mit Verbindungen der Elemente der IV« bis VI« Hauptgruppe des Perlodensystems bestehen«

Besonders geeignet sind Katalysatoren, die aus Mischungen von Molybdänoxid mit Oxiden des Zinns« Phosphors, Arsens, Antimons, Wismuts, Selens und bzw« oder Tellurs bestehen« Hinslohtlioh einer verbesserten Lebensdauer und Belastung der Katalysatoren, einer Verringerung der Metallverluste und Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit bei hoher Selektivität bezüglich der Epoxidbildung ist es besonders vorteilhaft, die Umsetzung in Gegenwart von Katalysatoren durchzuführen, die Arsen- und Molybdänverbindungen im Molverhältnis Arsen zu Molybdän von 0,1 : 1 bis 10 : 1, vorzugsweise von 0,5 ί 1 bis 2 : 1, enthaltene

Die Epoxidation mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren, die entweder fachgemäß herstellbar oder handelsüblich sind, kann sowohl nach der Maisohe-Teehno-

- 5 309839/1215

logie wie aucli an fest angeordnetem Katalysator durchgeführt werden· In beiden Fällen können die Katalysatoren auch auf einem Trägermaterial, wie SiO₂, eingesetzt werden, wobei der Anteil des Trägers 5 bis 80 #, vorzugsweise 30 bis 80 % beträgt·

Geeignete anorganische, SiO^-haltige Trägermaterialien sind z.B. Kieselgel oder gefällte Kieselsäure, die unter der Bezeichnung "Molekularsiebe" bekannten kristallinen AluiaoSilikate sowie natürlich vorkommende kristalline Mineralsilikate· Insbesondere sind solche Trägermaterialien geeignet, die eine relativ hohe spezifische Oberfläche aufweisen« Um eine hohe Aktivität und Lebensdauer der Katalysatoren zu erzielen, kann eine thermische Vorbehandlung von 1 bis 12 Stunden bei 100 bis 700⁰C, vorzugsweise bei 200 bis 50Q⁰C, vorgenommen werden. Besonders geeignete Katalysatoren sind beispielsweise:

Bi₉PMo₁₂O₅₂ auf 30 % SiO₂,

MoO₃ · TeO₂,
O₃ · 2WO

₃ . 3MoO₃ auf 70 56 SlO₂,

2MoO₃ · Sb₂O₅ auf 50 $ ₂

2MoO₃ · As₂O₅,

2MoO₃ · V₂O₅ .Sb₂O₅ auf 50-

2MoO₃ · Sb₂O₅ · 2TeO₂ auf 50 $ SlO₂,

MoO₃ · 0,1 TeO₂ auf 50 $ SiO₂,

3MoO₃ · Sb₂O₅ auf 50 $ SiO₂,

2IvIoO₃ · As₂O₃ auf 50 S& SiO₂,

3MoO₃ · As₂O₃ auf 8 φ SiO₂,

As₉Q- auf 80 % ₀

309839/1 2 1S

Mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren können Olefine mit annähernd gleich hoher Reaktionsgeschwindigkeit wie mit löslichen Katalysatoren epoxidiert werden, wobei mit einigen Katalysatoren nooh höhere Selektivitäten als mit löslichen Katalysatoren erzielt werden· Dies zeigt Tabelle 2, in der die bekannten Katalysatoren Mo0₂(acac)₂, MoO^ und Mo(CO)g den erfindungsgemäßen gegenübergestellt sind. Die Epoxidierung der Olefine wurde dabei mit tert.-Butylhydroperoxid in Toluol als Lösungsmittel durchgeführt· Es zeigte sich dabei außerdem, daß bei Einsatz von tert.-Alkyl-hydroperoxiden teilweise sogar bessere Ergebnisse als mit Aralkyl-hydroperoxlden erhalten werden. Katalysatoren, die Arsen- und Molybdänverbindungen in bestimmten Molverhältnissen enthalten, zeigen eine hohe Belastbarkeit bei gleichbleibend hoher Reaktionsgeschwindigkeit und Selektivität im Dauerbetrieb über große Zeiträume, der Metallverlust ist minimal·

Die Epoxydation mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren kann kontinuierlich durchgeführt werden. Dabei können die Katalysatoren im Reaktionsraum fest angeordnet oder beweglich sein«

Für die Epoxydation einsetzbare, olefinische Doppelbindungen enthaltende Ausgangsprodukte sind beispielsweise:

30 98 39/1215

Propen,

Penten,

n-Octen~(i), n~Ooten-(2), n-Deeen-(O, n-Tetradecen-O), n-Dodeoen-Isomerengemisch, Isohexen-Isomerengemisch, Isododecen-Isomerengemisch, 2-Methylpenten-(2), 2,3-Dimethylbuten-(2), Hexadien-(1,4), Cyclohexene Dicyolopentadien, Mesityloxld, Allylalkohol, Styrol,

Dehydrierungsgemisoh von n-Paraffinen, Propylen- und Ä'thylenoligoraerlsate·

Im Prinzip können alle Kohlenwasserstoffverbindungen, die olefinische Doppelbindungen enthalten, vorzugsweise jedoch solche mit 3 bis 20 C-Atomen, verwendet werden«

Wie bei der Epoxydierung in Gegenwart löslicher Katalysatoren liegen auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Je nach eingesetztem Olefin die günstigsten Reäktions-

- 8 309839/1215

temperaturen im Bereich von 30 bis 15O⁰C. Hydroperoxid und Olefine werden vorzugsweise in keinem höheren Molverhältnis als ein Hydroperoxid pro olefinischer Doppelbindung zur Umsetzung gebracht· In mehrfach ungesättigte Verbindungen können auf diesem Wege auch mehrere Epoxidgruppen eingeführt werden· Bei der Epoxydierung von Monoolefinen ist es zur Erzielung einer hohen Selektivität meist zweckmäßig, einen Überschuß an olefinischer Verbindung zu verwenden« Die Epoxydation wird im allgemeinen in flüssiger Phase mit oder ohne Lösungs- und bzw· oder Verdünnungsmittel durchgeführt·

Als Lösungsmittel für die Reaktion kann das Olefin selbst dienen sowie eine Vielzahl von unpolaren oder polaren Verbindungen, wie z.B. aliphatlsohe oder aromatische Kohlenwasserstoffe, ihre Halogen- und Nitrosubstitutionsprodukte, ferner Alkohole, Äther und Nitrile.

Zur weiteren Kennzeichnung des erfindungsgemäßen Verfahrens dienen folgende Beispiele:

Beispiel 1:

n—Decenoxld-»(1, 2)

In einen mit Rührer, Eropftrichter und Rückflußkühler versehenen 2-1-Dreihalskolben werden 420 g n-Decen-(i), 276 g Toluol und 4 g /""Bl₉EMo₁₂O₅₂ auf 30 Io SlO₂_7 gegeben.

309839/1215

Dieses Gemisch, wird auf 110 C erhitzt, dann werden unter Rühren 90 g tert.-Butylhydroperoxid zugetropft. Dann wird das Reaktionsgemische eine Stunde "bei gleicher Temperatur gerührt und danach auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die anschließende 3οdometrisehe Hydroperoxidbestimmung zeigt einen Hydroperoxidumsatz von 92 % an· Durch gaschromatagraphisohe Bestimmung des Epoxidgehalts in der Lösung wird eine Epoxidausbeute von 144 g ermittelt· Das entspricht einer Selektivität der Epoxidbildung von 100 #, bezogen auf umgesetztes Hydroperoxid· Nach Abtrennung des Katalysators wird das Reaktionsgemisch einer Rektifikation unterworfen· Das bei einem Siedepunkt von 85 bis 87⁰C bei 20 mm Druck übergehende reine n-Decenoxid-C'1,2) wird abgetrennt,
Ausbeute: 137 g·

Beispiel 2: n-Octenoxid~(i,2)

Analog Beispiel 1 werden 33,6 g n-0cten-(i) in 27,6 g Toluol mit 9 g tert.-Butylhydroperoxid in Gegenwart von 0,36 g /"Bi₉PMo₁₂O₅₂ auf 30 Io SiO_2e<7 bei 90^QC innerhalb von 2 Stunden zur Umsetzung gebracht· Hydroperoxidumsatz: 84 #;
Ausbeute: 10,1 g; ■ ■
Selektivität: 94 ^.

« 10 -

309839/1215

Beispiel 3:
n-Tetradecenoxid«(i,2)

58,8 g n-Tetradecen-(-i), verdünnt mit 27,6 g Toluol, werden mit 9 g tert.-Butylhydroperoxid in Gegenwart von 0,47 g /"Bi₉PMo₁₂O₅₂ auf 30 % SiO ₂J bei 90⁰C in 2 Stunden umgesetzt,
Hydroperoxidumsatz: 81 °h\
Ausbeute: 16,7 g;
Selektivität: 97 #.

Beispiel 4:
Cyclohexenoxid

Analog Beispiel 1 werden 16,4 g Cyolohexen, gelöst in 27,6 g Toluol, mit 9 g tert.-Butylhydroperoxid in Gegenwart von 0,2 g ISoO₃ · TeO₂J7 bei 90⁰C innerhalb 1 Stunde umgesetzt,

Hydroperoxidumsata: 93 %ί
Ausbeute: 9,0 g;
Selektivität: 99 #·

Beispiel 5:
Dicyclopentadienmonoepoxid

Analog Beispiel 1 werden 39,6 g Dioyclopentadien, verdünnt mit 27,6 g Toluol, mit 9 g tert.-Butylnydroperoxid

- 11

309839/1215

-ⁿ

in Gegenwart von 0,33 g /"BiPMo₁₂O₅₂ auf

bei HO⁰C innerhalb 15 Minuten umgesetzt.

Hydroperoxidumsatz: 94 %l Ausbeute: 11,6 g; Selektivität: 83 %.

Daneben werden 0,6 g Dioyclopentadiendiepoxid erhalten.

Beispiel 6:
Dioyolopentadiendiepoxid 13,2 g Dicyclopentadiene gelöst in 27,6 g Toluol, werden mit 18 g tert_f-Butylhydroperoxid in Gegenwart von 0,3 g /"Bi₉BIo₁₂O₅₂ auf 30 % SlO₂J 15 Minuten auf 90⁰C erhitzt.

Hydroperoxidurasata: 3¹? #> Ausbeute: 7,4 g ; Selektivität: 67 #.

Daneben werden 1,6 g Dicyclopentadieninonoepoxid erhalten.

Beispiel 7:

ois-trans->0otenoxid~C2,3) Analog Beispiel 1 werden 33»6 g cis-trans-Octen-Cz), verdünnt mit 27,6 g Toluol, mit 9 g tert,-Buty!hydroperoxid in Gegenwart von 0,35 g /"2MoO₂ · As₂O₅J^ innerhalb Stunde bei 90⁰C umgesetzt« Hydroperoxidumsatz: 90 %; Ausbeute: 10,3 g; Selektivität: 89 #·

- 12 -

30 9 839/1215

Beispiel 8: n-Decenoxid-Q ,2)

Analog Beispiel 1 werden 42 g n-Decen-0), verdünnt mit 27,6 g Toluol, mit 13,8 g Äthylbenzolhydroperoxid in üegenwart von 0,4 g /"Bi₉PMo₁₂O₅₂Jf bei 100⁰C innerhalb von 2 Stunden umgesetzt,
Hydroperoxidumsatz: 83 #»
Ausbeute: 11,5 g;
Selektivität: 89 %·

Beispiel 9:

ois--0otenoxid-(2,3)

33,6 g ois-0cten-(2), gelöst in 27,6 g Toluol, werden mit 10,4 g tert_#-Amylhydroperoxid in Gegenwart von 0,36 g /"Bi₉PMo₁₂O₅₂ auf 30 % SiO_2-7 bei 100⁰C in 2 Stunden

umgesetzt« Hydroperoxidumsatz: 87 #; Ausbeute: 10,8 g; Selektivität: 97 *·

Beispiel 10: Cyclohexenoxid

16,4 g Cyclohexen, gelöst in 27,6 g Toluol, werden mit 15,2 g Cumolhydroperoxid in Gegenwart von 0,31 g /"Bi₉PMo₁₂O₅₂ auf 30 % BlQ₁J bei 100⁰C innerhalb 1 Stunde umgesetzt,

- 13 -

309839/1215

Hydroperoxidumsatzί 95 #> Ausbeute: 9,3 g; Selektivität: 100 #.

Beispiel 11:

η—Decenoxid-(1 j 2)

Analog Beispiel 1 werden 42 g Deoen-O), verdünnt mit 36,9 g Nitrobenzol, rait 9 g tert.-Butylhydroperoxid in Gegenwart von 0,38 g Z~^Bi9^PMoi2°52 ^{auf 30} * ^Si0 ₂-7 in 1 Stunde bei HO⁰C umgesetzt, Hydroperoxidumsatz: 94 #;
Ausbeute: 14,7 g;
Selektivität: 100 %.

Beispiel 12: n~Decenoxid«-O , 2)

Die Umsetzung erfolgt analog Beispiel 11, aber unter Verwendung von 30,9 g Benzonitril als Lb'sungsraittel* Hydroperoxidumsatz: 91 %i '
Ausbeute: 14,2 g;
Selektivität: 100 #.

Beispiel 13: n-Deoenoxid~Ci,2)

Die Umsetzung erfolgt analog Beispiel 11, aber unter Verwendung von 56,9 g Decan als Lösungsmittel.

- 14 309839/1215

-¹⁴- 223'Km

Hydr oper oxidumsat ζ: 89 <#; Ausbeute: 12,9 g; Selektivität: 93 %·

Beispiel 14:
n-Deoenoxidgemisoh

200 g eines Deoan-Dehydrierungsgemisches (Decengehält: 25 '#) werden mit 16,1 g tert,-Butylhydroperoxid in Gegenwart von 0,7 g 2TBi₉PMo₁₂O₅₂ auf 30 % 8iO₂__7

105⁰C innerhalb von 2 Stunden umgesetzt· Hydroperoxidumsatz: 85 °Io\ Ausbeute: 11,9 g; Selektivität: 90 ^,

Beispiel 15:

Cyolohexenoxid

24,6 g Cyolohexen, verdünnt mit 27,6 g Toluol, werden mit 9 g tert.-Butylhydroperoxid in Gegenwart von 0,28 g

/"Bi₂O₃ · 2WO₃ · 3MoO₃ auf 70 % SiO ₂J 1 Stunde auf

90⁰C erhitzt.

Hydroperoxidumsatz: 91 %", Ausbeute: 8,7 g; Selektivität: 98 °h·

- 15 -

30 9 839/1215

Beispiel 16:

Cyclohexenoxid

Die Umsetzung erfolgt analog Beispiel 15, aber unter Verwendung von 0,28 g ^"2MoO₃ * Sb₂O₅ auf 50 $ SlO₂J?

als Katalysator· Hydroperoxidumsats: 94 %\ Ausbeute: 8,4 g; Selektivität: 91 #·

Beispiel 17: Cyclohexenoxid

Die Umsetzung erfolgt analog Beispiel 15, aber unter Verwendung von 0,28 g /"2MoO₃ · V₂O₅ · Sb₂O₅ auf 50 % SiO₂JP als Katalysator.
Hydroperoxidumsatz: 83 %l
Ausbeute: 8,0 g;
Selektivität: 99 %.

Beispiel 18: Cyolohexenoxid

Die Umsetzung erfolgt analog Beispiel 15, aber unter Verwendung von 0,28 g £~21ioO~ * Sb₂O₅ · 2TeO₂ auf 50 ^Lfo SiO₂J? als Katalysator,
Hydroperoxidumsatz: 96 °k\
Ausbeute: 9,3 g ;

Selektivität: 99 %₀

- 16 -

309839/1215

Beispiel 19 J
Cyclohexenoxid

Die Umsetzung erfolgt analog Beispiel 15_f aber unter Verwendung von 0,28 g /"MoO₃ · 0,1 TeO₂ auf 50 % SiO₂J als Katalysator. Hydroperoxidumsatz: 93 #> Ausbeute: 8,8 g; Selektivität: 97 #.

Beispiel 20:
Cyclohexenoxid

Die Umsetzung erfolgt analog Beispiel 15, aber unter Verwendung von.0,28 g /"3MoO- · Sb₂O₅ auf 50 % SiO₂JP als Katalysator, Hydroperoxidumsatz: 93 #J Ausbeute: 8,9 g; Selektivität: 98 #.

Beispiel 21:
Cyclonexenoxid

Die Umsetzung erfolgt analog Beispiel 15, aber unter Verwendung von 0,28 g £"2IAoO₃ * As₂O₃ auf 50 % SiO _ZJ als Katalysator« Hydroperoxidumsatz: 97 #> Ausbeute: 9,4 g; Selektivität: 99 #.

- 17 -

309839/1215

- ¹⁷ - 2.23 ί 374

Beispiel 22ϊ n-Decenoxia-Isomerengemisch ·

In einen mit Rührer, Tropf trichter und Rüekflußkühler versehenen 2-1-Dreihalskolben werden 960 g n-Deoen~ Isomerengemiseh und 3 g ^2MoO-, · As₂O₃ auf 30 % ^Si02-7 gegeben· Dieses Gemisch wird auf HO⁰C erhitzt, und unter Rühren werden 155 g terto-Butylhydroperoxid innerhalb von 10 min mit Hilfe des Tropftrichters zudosiert. Das Reaktionsgemisch wird noch 1 Stunde bei HO⁰C gerührt und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt, Hydroperoxidumsata: 94 °h\
Selektivität: 99 #. '

Beispiel 23: Cyolohexenoxid

Eine Mischung, bestehend aus 49 g Cyolohexen,. 22,5 g tert.-Butylhydroperoxid und 70 g Toluol, wird mit 0,68 g ^f 2MoO₃ · As₂O^ auf 50 % SlQ-^J versetzt und unter Rühren 1 Stunde auf 80⁰C erhitzt· lydroperoxidumsatz: 93 %r
Selektivität: 1Ö0 ^CA,

- 18: * ■

3 Θttat/121S

ORlQiNAL INSPECTED

L· ί- ύ I ·..· / H

Beispiel 24:
Propeaoxid

Eine Mischung aus 420 g Propen, 90 g tert.-Butylhydroperoxid und 4 g /*2MoO~ · As₂O^ auf 50 % SiO ₂J wird in einem I'^-I.-Schüttelautoklaven 2 Stunden auf HO⁰G ernitzt,

Hydroperoxidumsatz: 92 %;
Selektivität: 94 ^.

Beispiel 25 :
Isonexenoxid-Isomerengemisoh

900 g eines IsGhexen-Isomerengeinisolies werden mit 155 g tert.-Butylnydroperoxid und 12 g ^"2MoO₃ · As₂O^ auf 50 % SiO₂^7 versetzt und unter Rühren 4 Stunden auf 64⁰C erwärmt,
Hydroperoxidumsatz: 89 ^;
Selektivität: 100 #.

Beispiel 26:
n-Deoenoxid-lsomerengemisch

Eine Mischung aus 42 Grew#-Teilen n-Decen-Isoinerengeinisck und 9 Grew.-Teilen tert_#-Butylhydroperoxid (Molverhältnis 3:1) wird kontinuierlich durch ein heizbares Strömungs— rohr bei HO⁰C geleitet, in dem ein Katalysator der Zusammensetzung f MoO_y * As₂O₃ auf 8 % SlO₂J , der vor

- 19 -

3 09 83 9/1215

ORIGINAL INSPECTED

seinem Einsatz 8 Stunden bei 400⁰C vorbehandelt wurde, fest angeordnet ist. Bei einer Belastung von 16 g Produkt/6 g Kontakt pro 1 Stunde und einer Verweilzeit von 1,1 Stunden werden erhalten:
Hydroperoxidumsatz: 95 %\
Selektivität: 97 %·

Beispiel 27: Isoöodeoenoxid-Gemlsoh

Bin Gemisch, bestehend aus 40,4 ;. Gew,-Teilen Isododecen- > Isomerengemisch und 9 Gew.-Te.ilen tert,-Butylhydroperoxid (Molverhältnis 3:1) wird analog Beispiel 5 am Katalysator /"2MoO₃ · As₂O₃ auf 50 $> SiO_2-Ji der vor seinem Einsatz 8 Stunden bei 250⁰C vorbehandelt wurdei umgesetzt· Bei einer Belastung von 10,2 g Substanz/2 g Kontakt pro 1 Stunde und einer Verweilzeit von 1,1 Stunden werden erhalten:

Hydroperoxidumsatz: 92 %i Selektivität: 98 <fo _#

Beispiel 28:
Tetradecenoxid-(1#2)

Eine Misohung aus 58,8 Gew.-Teilen Tetradecen-(i) und 9 Gew,-Teilen tert.-Butylhydroperoxid (Molverhältnis 3:1) wird analog Beispiel 5 am Katalysator /"2MoO₃ · As₂O₃ auf 50 S SiO₂J7, der vor seinem Einsatz 8 Stunden

- 20 -

30 9 839/1215

bei 200⁰C vorbehandelt wurde, umgesetzt. Bei einer Belastung von 10,2 g Produkt/3,1 g Kontakt pro 1 Stunde und einer Verweilzeit von 2 Stunden werden erhalten: Hydroperoxidumsatz: 92 #>;
Selektivität: 95 %·

309839/1215

ti

Qm ΗΟΪ

Reak tions zeit OO	ratur C0C)	ROOH- Urasatz c*)1	Selefe- tiri- OO	Lit er a·* titr	'■
15,5	110	90	70 )
2,5	110	90	8M	D
0,75	110	90	86J
1 1	110 110	43 98	71 \ 87 J	2)
1	110	92	88,8 y
1	110	93	74 ί	3)
■i	110	92	72 J
1	110	90	52 J
15,5	110	90

&- ( 2) Curao lliydr oper oxid Na-raoly'b dat

	It	Il	It	If
		ti	ti	It
	Jropen		Ii	Il
CjJ-	Il		ti	ti
CS
CD	Propen		tert.-But,	ylfc
OO			ρeroxid
co	η		Il	tt

MoO

• « ■ » w Mo-puiver

2-läethylpenten-(2) Cuaolliydroperoxid YOCacac)^ β" ti ti Na-vanadat

=s lösiioJie Katalysatoren äcac =s Acetylaoetoiiat

1) Fnräoaösisdiw Patentschrift Nr, 1 464 239 al^Si-iateiitsohrift Nr. 3 351 635 3) Niederläitdisoiie Pateatawaeldang Nr.. 66»05820

OJ

Tabelle 2:
Olefin

Katalysator

:- Tempe- ROOH- Selektitlonsratur Umsatz rität zeit _Λ

(H) (⁰C) .<#) GO

Cyclohexen MoO2(acac)2	30	5	50	Sä	SiO2	0,25	90	98	97
MoO3	2TeC	V-		0,25	90	31	98
Bi9HIo12O52+			SlO2	0,25	90	95	100
2MoO3 · As2O			50 #	0,25	90	79	98
3MoO3-Sb2O5+				0,25	90	84	98
2MoO3-Sb2O5*	30			0,25	90	90	99
SiO2	50
CjGlohexen Mo(CO)6	50		SiO2	0,25	80	65	98
MoO3			SiO2	0,25	80	16	100
Bi9PMo12O52+			SiO2	0,25	80	84	100
3MoO3-Sb2O5+	30 $	Ό S		0,25	80	71	99
2MoO3-As2O3+	50			0,25	80	74	100
rt-Ooten-(i) Mo(CO)6	50		io2	0,25	90	52	95
MoO3			SiO2	0,25	90	11	95-98
Bi9PMa12O52+			SiO2	0,25	90	49	94-98
3MoO3-Sb2O5+		0,25	90	47	96-98
* \j 2 3		0,25	90	46	97

n-Deoen-(i) MoO^acac),

MoO

Bi₉PMo₁₂O₅₂+ 30 ίο SiO₂ 2IiIoO₃-Sb₂O₅-2TeO₂+ 50 ^£j

SiO

2MoO₃ ⁰Sb₂O₅+ 50 ίο SiO₂

2MoO₃-As₂O₅

0,5. 0,5

90 90 90

90

90 90

61

24 58

40

40

95

98 100

93-97

98 100

309839/1215

ORlGfNAt INSPECTED

Claims (8)

1, Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus geradkettigen, verzweigten oder cyclischen, unsubstituierten oder substituierten, eine oder mehrere olefinische Doppelbindungen enthaltenden Verbindungen durch. Umsetzung mit organischen Hydroperoxiden in Gegenwart von Metallkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen von

0 bis 200⁰C, vorzugsweise 30 bis 150⁰C, mit Katalysatoren durchgeführt wird, die in dem Reaktionsraedium unlöslich sind und die

entweder aus Verbindungen der Elemente der IV« bis VI· Nebengruppe des Periodensystems mit Zinn, Phosphor, Irsen, Antimon, Wismut, Selen und bzw· oder Tellur

oder aus Mischungen dieser Verbindungen oder aus Mischungen von Verbindungen der Elemente der IV. bis VI. Nebengruppe und der Elemente der IV. bis VIe Hauptgruppe bestehen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit Katalysatoren durchgeführt wird, die aus Verbindungen des Molybdäns mit Zinn, Phosphor, Arsen, Antimon, Wismut, Selen und bzw. oder Tellur

30 98 39/1215

oder aus Mischungen dieser Verbindungen oder aus Mischungen von Verbindungen des Molybdäns mit Verbindungen der Elemente der IV. bis VI. Hauptgruppe des Periodensystems bestehen»

3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit Katalysatoren durchgeführt wird, die aus Mischungen von Molybdänoxid mit Oxiden des Zinns, Phosphors, Arsens, Antimons, Wismuts, Selens und bzw» oder Tellurs bestehen.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit Katalysatoren durchgeführt wird, die Arsen- und Molybdänverbindungen im Molverhältnis Arsen zu Molybdän von 0,1 ι 1 bis 10 : 1, vorzugsweise von 0,5 : 1 bis 2:1, enthalten.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren einer thermischen Vorbehandlung von 1 bis 12 Stunden bei 100 bis 700⁰C, vorzugsweise bei 200 bis 500⁰C, unterworfen werden,

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung nach der Maische-Technologie oder an fest angeordnetem Katalysator durchgeführt wird.

7· Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren auf einem Trägermaterial eingesetzt werden.

—ι 3 —

'4 09839/1215

8. Verfahren naoh Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,

daß die Katalysatoren auf anorganischem, SiOp-haltigem Trägermaterial fixiert sind, wobei der Anteil des Trägers 5 "bis 80 %₉ vorzugsweise 30 bis 80 %_f hetragt.

309839/12