DE2229644A1 - Verfahren zur vulkanisation von kautschuk - Google Patents

Verfahren zur vulkanisation von kautschuk

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Description

  • Verfahren zur Vulkanisation von Kautschuk Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vulkanisation von Kautschuk in Gegenwart von Bis-amino-methan-Verbindungen.
  • Eine der wichtigsten Verarbeitungsstufen des Kautschuks ist bekanntlich die Vulkanisation, bei der der Kautschuk aus dem thermoplastischen in den hochelastischen Zustand übergeht.
  • Dabei werden ihm andere physikalische Eigenschaften verliehen, insbesondere bessere Bruchfestigkeit, Bruchdehnung, Rückprallelastizität, Abriebbeständigkeit, Härte sowie bessere Beständigkeit gegen Lösungsmittel.
  • Die Umsetzung des Kautschuks mit dem Vulkanisiermittel, in der Regel Schwefel, nimmt je nach den Arbeitsbedingungen und der Zusammensetzung des Vulkanisationsgemischs einen bestimmten zeitlichen Verlauf, in der die Eigenschaften sich ausbilden, und in einer Optimumphase ihre Optimalwerte erreichen, um bei längerer Vulkanisation (Übervulkanisation) wieder abzusinken.
  • Eine gegen Schwankungen der Vulkanisationstemperatur und -dauer möglichst unempfindliche Optimumphase (breites Vulkanisationsplateau) ist daher erstrebenswert. Für die Vulkanisation in industriellem Maßstab ist neben einer betriebssicheren Arbeitsweise ebenfalls die Gleichmäßigkeit der zu erzielenden optimalen Eigenschaftswerte sowohl bei jedem der im laufenden Betrieb hergestellten Formartikel, z.B. Dichtungen, Absätze, als auch in jedem Teil eines besonders großen Artikels, z.B Autoreifen, von Bedeutung. Durch entsprechenden Zusatz von Vulkanisationshilfsmitteln, insbesondere Vulkanisationsbeschleunigern, zur Vulkanisationsmischung und eine geeignete Mischungszusammensetzung kann die Vulkanisationszeit reduziert bzw. eine tiefere Vulkanisationstemperatur ermöglicht werden, doch können nicht alle der geschilderten Probleme und in einer für den industriellen Betrieb wirtschaftlichen Weise gelöst werden.
  • Es wurde nun gefunden, daß man Kautschuk vorteilhaft vulkanisiert, wenn die Vulkanisation in Gegenwart von an jeder Aminogruppe disubstituierten Bis-amino-methan-Verbindungen der allgemeinen Formel worin die einzelnen Reste R1, R2, R3, R4 und R5 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten, darüber hinaus R1 und R2 und/oder R3 und R4 zusammen mit dem jeweils benachbarten Stickstoffatom auch Glieder eines heterocyclischen Ringes bezeichnen können, R5 auch für ein Wasserstoffatom steht, R1 auch für den Rest worin R2, R3, R4, R5 die vorgenannte Bedeutung haben und R6 einen aliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet, stehen kann, oder auch R1 und R2 zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom den Rest worin R3, R4 und R5 die vorgenannte Bedeutung haben, bezeichnen können, durchgeführt wird.
  • Das Verfahren nach der Erfindung erlaubt die Vulkanisation von Kautschuk in einem bezüglich Arbeitsbedingungen und Kautschukwaren weiten Anwendungsbereich in einfacher und wirtschaftlicher Weise durchzuführen. Die Vulkanisation von Naturkautschuk wird beschleunigt, Schwankungen der Vulkanisationsdauer oder der -temperatur wirken sich im Hinblick auf den Stand der Technik in einem vergleichsweise breiteren Intervall nicht oder nur geringfügig auf die Eigenschaftswerte der Vulkanisate aus (breites Vulkanisationsplateau). Die bei dem Verfahren verwendeten Bis-amino-methane I können teilweise auch die Eigenschaftswerte der Vulkanisate selbst verbessern, insbesondere eine gute Alterungsbeständigkeit erzielen. Je nach den Arbeitsbedingungen der Vulkanisation bzw. der Zusammensetzung der Mischung können sie ganz oder teilweise als Vulkanisationsbeschleuniger, Beschleuniger-Aktivatoren, Vulkanisationsverzogerer und/oder Schutzmittel gegen atmosphärische Alterung dienen.
  • Sie ermöglichen bei hohen Behandlungstemperaturen, z.B. 150 bis 3000C, kurze Vulkanisationszeiten, z.B. 2 bis 6 Minuten, was gerade auch für nach dem Einspritzverfahren hergestellte Formartikel vorteilhaft ist. Infolge des starken Beschleunigungseffektes der Stoffe I können Spritzartikel kontinuierlich im Ultrahochfrequenzbereich (0,5 . 109 bis 5 1 109 dz) bzw. im 0 Salzbad bei über 180 C vulkanisiert werden. Gemische von z.B.
  • 0,5 bis 3 Teilen Vulkanisationsbeschleuniger I und 0,5 bis 3 Teilen Schwefel, bezogen auf 100 Teile Kautschuk, ergeben durch die bei der Vulkanisation erzielte hohe Vernetzung Kautachukartikel mit guten Festigkeitswerten bei geringer dynamischer Ermüdung.
  • Die bei dem Verfahren verwendeten Bis-amino-methan-Verbindungen der allgemeinen Formel I können leicht nach bekannten Verfahren hergestellt werden, z.B. durch Umsetzung von sekundären Aminen der allgemeinen Formel mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel worin die Reste R1 bis R5 die vorgenannte Bedeutung haben, nach dem in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 9, Seite -843, beschriebenen Verfahren. Zweckmäßig wird die Umsetzung in-einem Verhältnis von 0,1 bis 10, vorzugsweise von 0,5 bis 4 Mol Ausgangsstoff III zu 1 Mol Ausgangsstoff II in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmittel oder ohne Lösungsmittel bei einer Temperatur von 0 bis 20000, vorzugsweise 40 bis 15000, drucklos oder unter Druck, während 0,5 bis 24 Stunden oder kontinuierlich durchgeführt. Als Lösungsmittel sind z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Benzol oder Chlorkohlenwasserstoffe wie 1,2-Dichloräthan7 Trichloräthylen, vorteilhaft in einer Menge von 10 bis 95 ew., bezogen auf Ausgangsstoff II, geeignet.
  • Der Aldehyd II wird zweckmäßig in Gestalt seiner wäßrigen Lösung, z0B. einer 35- bis 40-gewichtsprozentigen Formaldehydlosung, zugesetzt. Im Falle von Diaminen der allgemeinen Formel worin R6 die vorgenannte Bedeutung hat, oder von Piperazin werden bei der Umsetzung beide Stickstoffatome durch die entsprechende Aminoalkylgruppe substituiert, wobei R3 bis 26 die vorgenannte Bedeutung haben.
  • Meist fallen die Stoffe I bei den vorgenannten Herstellungsverfahren in genügender Reinheit an, so daß sie nach Abtrennung aus dem Reaktionsgemisch ohne weitere Reinigung als Vulkanisationebeschleuniger nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können.
  • Bevorzugte Bis-amino-methan-Verbindungen I sind solche, in deren Formel die Reste R1, R29 R37 R4 und R5 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Cyclohexylrest, einen Cyclopentylrest, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeuten, darüber hinaus R1 und R2 und/oder R3 und R4 zusammen mit dem jeweils benachbarten Stickstoffatom auch Glieder eines 5-, 6- oder 7-gliedrigen, heterocyclischen Ringes, der neben dem Stickstoffatom noch ein weiteres Stickstoffatom oder ein Sauerstoffatom enthalten kann, bezeichnen können, R5 auch für ein Wasserstoffatom steht, R1 auch für den Rest worin R2, R3, R4, R5 die vorgenannte Bedeutung haben und R6 einen Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylenrest bedeuten, stehen kann, oder auch R1 und R2 zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom den Rest bezeichnen können, worin R3, R4 und R5 die vorgenannte Bedeutung haben. Die vorgenannten Reste und Ringe können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen,z B. Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxygruppen, Cyanogruppen, Dialkylaminogruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe, Alkoxygruppen, Alkylthiogruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert sein.
  • Beispielsweise kommen folgende Stoffe I in Betracht: Bis-dibutyl-, Bis-di-(2-methyl)-allyl-, Bis-dicyclohexyl-, Bis-dibenzyl-, Bis-diphenyl-, Bis-diisopropyl-, Bis-(N-phenyl-gmethyl)-, Bis-di-tert.-butyl-aminomethan; Bis-morpholinyl-, Bis-hexamethylenimino-, Bis- (N-metliyl )-piperazyP- , Bis-(N-ßhydroxyäthyl)-piperazyl-, Bis-(N-B-cyanoäthyl3-piperazylmethan, N-(N'-Methyl-piperazyl)-methyl-morpholin-, N,N1-3is-(dibutyl-amino-methyl-)-N,N'-dimethyl-phenylendiamin; den vorgenannten Bisamino-methanen analog substituierte N,N-Bis-aminomethyl-diamine, z.B. entsprechende 1,4-Butylen-, 7,3-Propylen-, 1,2-Propylen-, 1,2-Äthylen-diamine; analog an beiden Stickstoffatomen substituierte N,N'-Bis-amino-methyl-piperazine; den vorgenannten Bis-amino-methanen I analoge in 1-Stellung disubstituierte Butane, Äthane, Hexane, 2-Äthylhexane, 2-Methylpropane, 2-Äthylhex-2-ene, Phenylmethane, Phenyläthane, Cyclohexylmethane.
  • Im allgemeinen verwendet man die Bis-amino-methan-Verbindungen I in der Vulkanisationsmischung in einer Menge von 0,5 bis 3,0, vorzugsweise von 1 bis 2 Teilen, bezogen auf 100 Teile Kautschuk in der Mischung.
  • Das Verfahren nach der Erfindung wird vorzugsweise bei der Vulkanisation von Naturkautschuk mit Schwefel verwendet, wobei auch die besten Ergebnisse erzielt werden. Es können auch synthetische Kautschukarten, z.B. Polymerisate auf Basis Butadien/Styrol, Polyisopren, Polybutadien, Butadien-Acrylsäurenitril, Äthylenpropylenterpolymer, Butylkautschuk, in Gegenwart der Stoffe I vulkanisiert werden. Als Vulkanisiermittel kommen Schwefel oder auch andere Vulkanisiermittel, z.B.
  • Thiuramdi- oder -tetrasulfide, in Frage. Neben dem Kautschuk, dem Vulkanisiermittel und dem Stoff I sind in der Vulkanisationsmischung in der Regel die je nach dem Verwendungszweck oder der Verarbeitung erwünsc)ten Hilfsstoffe, z.B. Füllstoffe wie Ruß oder Kieselsäure, Aktivatoren wie Zinkoxid oder Stearinsäure, Weichmacher wie Mineralöle, Paraffinöl oder Naphthenöl, Alterungsschutzmittel, Treibmttel, schwer brennbarmachende bzw. geruchsverbessernde Mittel, Farbstoffe, enthalten. Ebenfalls können Ausgangsstoff I und weitere Vulkanisationsbeschleuniger Verzögerer und/oder Ermüdungsschutzmittel zusammen verwendet werden.
  • Die Vulkanisation kann in beliebiger Weise, z.B. in der Etagen-, Autoklaven-, Maul-, Kessel- bzw Spritzpresse, mit Dampf oder Heißluft im Kessel oder im Kontinuebetrieb wie bei Profilen oder Kabeladern, in Vulkanisiermaschinen wie bei der Herstellung von Fußbodenbelägen, nach einem Kaltvulkanisationsverfahren, durchgeführt werden. Insbesondere können die für die Vulkanisation des Naturkautschuks mit Schwefel üblichen Verarbeitungsformen, Maschinen, Mischungen, Temperaturen, Drücke und Hilfsstoffe nach dem Verfahren der Erfindung verwendet werden. Bezüglich näherer Einzelheiten über die Zusammensetzung von Vulkanisationsgemischen, Maschinen, Verarbeitungsart und Vulkanisierbedingungen wird auf G. Alliger and I.J. Sjothun, Vulcanization of Elastomers (Reinhold Publishing Co., N.Y.); Ao Springer, Werkstoffkunde (Fachbuchverlag Leipzig 1958); H.J. Stern, Rubber (Maclaren and Sons Ltd., London 1967), verwiesen.
  • Man kann die Vulkanisation z.B0 wie folgt durchführen: Ein Gemisch von Naturkautschuk, Schwefel, Bis-amino-methan-Verbindung I und gegebenenfalls Weichmachern,Aktivatoren und Füllmitteln oder andercnHilfsstoffen wird während 4 bis 90 Minuten bei 115 bis 18500 in einer Presse mit Dampf vulkanisiert, und dann wird das Vulkanisat der Presse entnommen und der weiteren Verarbeitung zugeführt.
  • Die Vulkanisation nach dem Verfahren der Erfindung kommt für die Herstellung einer großen Zahl von Gummiwaren, insbesondere der üblicherweise auf Basis Naturkautschuk hergestellten Gummiwaren in Frage. So kommt für das Verfahren z.B. die Herstellung folgender Waren in Betracht: Formartikel wie Absätze, Dichtungen, Manschetten; Spritzartikel, z.B. Profile, Konservenringe, Dichtungsschnüre; Schlauchwaren wie Wasserschläuche; Plattenmaterial wie Dichtungsplatten, Matten, Bußbodenbeläge; Transportbänder, Treibriemen, Gummischuhe, Kabel; Schaum- und Zellgummi; Hohlkörper wie Sitzkissen; Hartgummiwaren wie Apparateauskleidungen; Fahrzeugreifen.
  • Die in den Beispielen angegebenen Teile bedeuten Gewichtsteile.
  • Herstellung der Ausgangsstoffe: Beispiel 1 In einem Rührgefäß werden 348 Teile Morpholin auf 800C erwärmt und binnen 30 Minuten 60 Teile Paraformaldehyd portionsweise zugegeben. Die stark exotherme Reaktion erwärmt das Reaktionsgemisch auf 1000C. Nach einer Stunde werden 35 Teile Wasser bei Normaldruck abdestilliert. Anschließend wird das Gemisch bei 2 Torr destilliert. Bei Kp2:75-770C werden 352 Teile Bis-20 morpholinyl-methan (nD° : 1,4813) erhalten.
  • Beispiel 2 Analog Beispiel 1 werden 516 Teile Dibutylamin mit 60 Teilen Paraformaldehyd umgesetzt, Bei Kp1:98°C erhält man 520 Teile Bis-dibutyl-amino-methan Beispiel 3 Anslog Beispiel 1 werden 500 Teile Dimethallylamin mit 60 Teilen Paraformaldehyd umgesetzt. Bei Kp2:113°C erhält man 504 Teile Bie -dimethallyl-emino-mthan(nD20 : 1,4778).
  • Beispiel 4 Zu einer Lösung von 198 Teilen Hexamethylenimin in 200 Teilen Benzol werden unter Rühren langsam 100 Teile einer 30-gewichtsprozentigen, wäßrigen Formaldehydlösung zugegeben. Durch azeotrope Destillation mit Benzol wird das Wasser während 120 Minuten abdestilliert. Nun wird die Benzollösung eingeengt. Man erhält 205 Teile Bis-hexamethylenimino-methan als farbloses Öl (n2°=1,4924).
  • Beispiel 5 200 Teile N-Methylpiperazin in 200 Teilen Benzol werden, wie in Beispiel 4 beschrieben, mit 100 Teilen 30-gewichtsprozentigem Formaldehyd umgesetzt. Man erhält 204 Teile Bis-(N-methyl)-piperazyl-methan als farbloses Ö1 (nD20=1,4871), Beispiel 6 130 Teile N-ß-Bydroxyäthyl-piperazin in 300 Teilen Benzol werden mit 50 Teilen 30-gewichtsprozentiger Formaldehydlösung analog Beispiel 4 umgesetzt. Beim Einengen der Benzollösung erfolgt Kristallisation, die durch Abkühlen vervollständigt wird. Man erhält 132 Teile Bis-N-ß-hydroxyäthyl-piperazinmethan (Fp. 130 bis 132°C).
  • Beispiel 7 222 Teile ß-Cyano-äthyl-piperazin in 300 Teilen Benzol werden mit 80 Teilen 30-gewichtsprozentiger Formaldehydlösung analog Beispiel 4 umgesetzt. Man erhält 230 Teile Bis-N-ß-cyanoäthylpiperazyl-methan (Fp. 51 bis 540C).
  • Beispiel 8 174 Teile Morpholin werden in 200 Teilen Benzol gelöst. Unter Riren wird diese Lösung mit 72 Teilen Isobutyraldehyd versetzt Nach kurzem Erhitzen am Rückfluß wird das gebildete Wasser während 180 Minuten azeotrop mit Benzol abdestilliert.
  • Nach Entfernen des Benzde unter vermindertem Druck erhält man 220 Teile Bis-morpholinyl-1-butan Beispiel 9 200 Teile N-Methylpiperazin in 200 Teilen Benzol werden mit 72 Dellen Isobutyraldehyd, wie in Beispiel 8 beschrieben, umgesetzt, Man erhält 250 Teile Bis-N-methyl-plperazyl-i-butan (nD20=1,4739).
  • Beispiel 10 Eine Lösung von 198 Teilen Hexamethylenimin in 200 Teilen Benzol wird, wie in Beispiel 8 beschrieben, mit 72 Teilen Isobutyraldehyd umgesetstr Krn erhält 179 Teile Bis-hexamethylenimino-i-butan(nD20=1,4819).
  • Beispiel 11 Eine Lösung. von 174 Teilen Morpholin in 200 Teilen Benzol wird, wie in Beispiel 8 beschrieben, mit 126 Teilen 2-Äthyl-hexen-(2)-al umgesetzt. Man erhält 254 Teile 1,1-Bis-morpholinyl-2-äthylhexen-(2) (nD20=1,4819).
  • Beispiel 12 Eine Lösung von 198 Teilen Hexamethylenimin in 200 Teilen Benzol wird, wie in Beispiel 8 beschrieben, mit 126 Teilen 2-Äthylhexen-(2)-al umgesetzt. Man erhält 218 Teile 1,1-Bis-hexamethylen-imino-2-äthyl-hexen-(2) (nD20=5169).
  • Beispiel 13 Zu einer Lösung von 158 Teilen Morpholin in 300 Teilen Benzol werden 106 Teile Benzaldehyd gegeben. Nach kurzem Erhitzen am Rückfluß wird das entstehende Wasser während 120 Minuten abdestilliert. Die Benzollösung wird eingeengt und abgekuhlt, wobei Dis-morpholinyl-phenyl-methan auskristallisiert, Ausbeute: 176 Teile vom Fp. 100 bis 101°C Anwendung Beispiel 14 Eine Mischung von: Naturkautschuk (smoked sheets) 100 Teilen Stearinsäure 1,5 Naphthenöl 3 BAF-Ruß 40 Zinkoxid 5 Schwefel 2,5 " Bis-morpholinyl-methan 2 " wird in der Presse 5 Minuten bei 180°C mit dampf vulkanisiert.
  • Das so erhaltene Vulkanisat hat die folgenden Werte: Spannungs- Bruchfestig- Bruch- blei- Rück- Härte wert bei keit (Höchst- dehnung bende prall- (Shore) 300 % wert) Deh- elasti-Dehnung nung zität 83 kp/cm2 204 kp/cm2 536 23 % 45 r 56 Nach einer Alterung des Vulkanisats in Warmluft während 48 Stunden bei 1000C: 65 kp/cm2 80 kp/cm2 285 % 4 Vo 59 (Bezüglich der technologischen Prüfung wird auf Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 9, Seiten 407 ff. verwiesen).
  • Vulkanisationsverhalten mit dem Mooney-Viscosimeter (1 200'C) (DIN 53524): Anvulkanisationsdauer t5 39,0 Minuten; Anvulkanisationsgeschwindigkeit V30 1,6 Mooney pro Minute.
  • In Tabelle 1 ist das Vulkanisationsverhalten mit dem Vulkameter (Viskotast der Firma Frank, Mannheim-Rheinau) veranschaulicht.
  • Bezüglich der Bestimmung der Werte mitte.s der Vulkameterprüfung wird auf DIN 53529 Blatt 1 und 2 verwiesen.
  • Beispiele 15 bis 18 Analog Beispeil 14 wird eine Mischung von: -Naturkautschuk (smoked sheets) 100 Teilen Stearinsäure 1,5 ?? Naphthenöl 3 3 HAF-Ruß 40 Zinkoxid 5 Schwefel 2,5 " und jeweils a) Bis-dibutyl-amino-methan 2 b) Bis-hexamethylen-imino-methan 2 c) Bis-morpholinyl-i-butan 2 d) Bis-n-methyl-piperazyl-i-butan 2 vulkanisiert. Das so erhaltene Vulkanisat hat die folgenden Werte: Spannungs- Bruchfestig- Bruch- blei- Rück- Härte wert bei keit (Höchst- dehnung bende prall- (Shore) 300 Vo wert) Deh- elasti-Dehnung nung zität vor der Alterungsprüfung: a) 76 kp/cm2 190 kp/cm2 540 18 43 % 54 b) 94 199 490 13 45 56 c) 55 160 605 19 35 51 d) 63 173 595 17 39 52 nach 48 Stunden bei 100°C: a) 68 kp/cm2 90 kp/cm2 265 % 7 58 b) 70 82 280 6 59 c) 42 55 245 3 53 a) 45 72 295 5 50 Die Vulkameterwerte sind in Tabelle 1 angeführt.
  • T a b e l l e 1 Vulkameterwerte (Viskotast der Firma Frank) der einzelnen Beispiele.
  • Probe Prüf- Beginn 90 % Vul- 100% Vul- Schub- Beginn Steigungsvon tempe- der Vul- kanisation kanisation modul der Re- winkel der Beispiel ratur kanisation (Minuten) (Minuten) bei 100% version Vulkanisa-°C (Minuten) Vulkani- tionskurve sation mkp 14 140 6,5 - - - - 24° 180 1,5 6,5 8,4 0,74 10,2 80° 15 (a) 140 7,0 - - - - 37° 180 2,2 5,8 7,5 0,65 8,5 80° 16 (b) 140 2,5 17,8 32,8 0,95 >40,0 73° 180 <1,0 3,0 4,7 0,87 5,0 85° 17 (c) 140 4,6 - - - - 17° 180 2,2 6,7 8,8 0,49 9,2 70° 18 (d) 140 3,5 - - - - 34° 180 <1 5,0 6,9 0,56 7,6 75° Beispiele 19 und 20 Analog Beispiel 14 wird die folgende Mischung vulkanisiert und das Vulkanisat geprüft.
  • Naturkautschuk (Smoked Sheets) 100 Teile ISAF-Ruß 40 Naphthenöl 3 " Zinkoxid 5 " Stearinsäure 1,5 Schwefel 2,5 19) Bis-Benzyl-methyl-amino-methan 2,0 " bzw.
  • 20) Bis-Cyclohexyl-methyl-amino-methan 2,0 Mooney-Prütung t5 v30 Minuten Mooney/Minuten 19) 23,2 2,8 20) 9,5 5,6 Vulkameterprüfung Beispiel Prüf- Beginn 90 % Vul- 100 % Vul- Schub- Steigungstempe- der Vul- kanisation kanisation modul winkel der ratur kanisation (Minuten) (Minuten) bei 100 % Vulkanisa-°C (Minuten) Vulkani- tionskurve sation mkp 19 140 6,5 - - - 33° 180 2,3 6,0 8,0 0,62 80° 20 140 3,5 - - - 47° 180 0,8 5,0 7,0 0,66 80° Bei einer Vulkanisation 15 Minuten/160°C: Spannungs- Festig- Bruch- blei- Rückprall- Härte wert 300 % keit dehnung bende elastizität (Shore) Dehnung Dehnung kp/cm² kp/cm² % % % 19 92 239 556 20 50 55 20 107 242 516 21 50 58 Beispiel 21 Verwendung in Styrolbutadien (SBR) Analog Beispiel 14 wird die folgende Mischung vulkanisiert und das Vulkanisat geprüft.
  • SBR 1 500 100 Teile ISAF-Ruß 40 Zinkoxid 3 Stearinsäure 2 Phenyl-ß-naphthylamin 1 Naphthenöl 5,0 Schwefel 1,8 Bis-morpholinyl-methan 1,2 Es wurden folgende Ergebnisse erzielt: Anvulkanisation nach Mooney bei 1200C t5= 21,0 Minuten, Vulkanisation 1510C/30 Minuten: Spannungswert(300 %) kp/cm2 62 Festigkeit kp/cm2 215 Bruchdehnung ffi 600 Elastizität ffi 38 Shorehärte 0Shore 59 Beispiel 22 Verwendung in Nitrilkautschuk (NBR) Analog Beispiel 14 wird die folgende Mischung vulkanisiert und das Vulkanisat geprüft.
  • NBR 100 Teile HAF-RUB 50 Zinkoxid 3 Phtnalsäurebutylester 8 Schwefel 2 Bis-morpholinyl-methan 1,3 Anvulkanisation nach Mooney bei 1200C t5 = 19 Minuten Vulkanisation 151°c/30 Minuten: Spanungswert (300 %) Kp/cm² 105 Festigkeit kp/cm2 245 Bruchdehnung % 415 Elastizität % 21 Shorehärte o Shore 61 Beispiel 23 Verwendung in Butylkautschuk Analog Beispiel 14 wird die folgende Mischung vulkanisiert und das Vulkanisat geprüft.
  • Butylkautschuk 100 Teile HAF-RUB 50 Zinkoxid 5 Stearinsäure 0,6 Paraffinöl 3,0 Schwefel 2,0 Tetramethylthiuramdisulfid 1,0 Bis-Hexamethylenimino-methan 1,5 " Anvuikanisation nach Mooney bei 1400C t = 14 Minuten Vulkanisation 161°C/30 Minuten: Spanungswert (300 %) kp/cm² 80 Festigkeit kp/cm² 160 Bruchdehnung % 680 Elastizität % 8 Shore-Härte °Shore 51 Beispiel 24 Verwendung in Äthylenpropylenkautschuk (EPDM) Analog Beispiel 14 wird die folgende Mischung vulkanisiert und das Vulkanisat geprüft.
  • EPDM 100 Teile FEF-Ruß 80 Zinkoxid 5 Naphthenöl 30 Stearinsäure 1,5 Schwefel 1,5 Dipentamethylenthiuramtetrasulfid 0,8 Merkaptobenzothiazol 1,5 " Tellurdiäthyldithiocarbamat 0,8 Bis-methyl-Cyclohexyl-amino-methan 0,8 Anvulkanisation nach Mooney bei 1600C t5 = 6,5 Minuten Vulkanisation 158°C/30 Minuten: Spannungswert (300 %) kp/cm² 135 Festigkeit kp/cm² 145 Bruchdehnung ffi 330 Elastizität ffi 40 Shore-Härte °Shore 71

Claims (1)

  1. Patentanspruch Verfahren zur Vulkanisation von Kautschuk, dadurch gekennzeichnet, daß die Vulkanisation in Gegenwart von an jeder Aminogruppe disubstituierten Bis-amino-methan-Verbindungen der allgemeinen Formel worin die einzelnen Reste R1, R2, R3, R4 und R5 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten, darüber hinaus R1 und R2 und/oder R3 und R4 zusammen mit dem jeweils benachbarten Stickstoffatom auch Glieder eines heterocyclischen Ringes bezeichnen können, R5 auch für ein Wasserstoffatom steht, R1 auch für den Rest worin R2, R3, R4, R5 die vorgenannte Bedeutung haben und R6 einen aliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet, stehen kann, oder auch R1 und R2 zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom den Rest worin R3, R4 und R5 die vorgenannte Bedeutung haben, bezeichnen können, durchgeführt wird.
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