DE2229057A1

DE2229057A1 - A method of stabilizing a color photographic material and a processing and stabilizing composition for color photography

Info

Publication number: DE2229057A1
Application number: DE19722229057
Authority: DE
Inventors: Kazuo; Ozawa Mitsuo; Ogawa Yasuhisa; Ashigara Kanagawa Shirasu (Japan)
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1971-06-14
Filing date: 1972-06-14
Publication date: 1972-12-28
Also published as: US3775124A; GB1352481A

Description

PATENTANWALTSPATENT ADVOCATE

DR. E. WIEGAND DIPL.-5NG. W. NIEMANNDR. E. WIEGAND DIPL.-5NG. W. NIEMANN

DR. M. KOHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT 2229057DR. M. KOHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT 2229057 MÖNCHEN HAMBURGMÖNCHEN HAMBURG TELEFON: 55 54 7« 8000 MÖNCHEN 15,TELEPHONE: 55 54 7 «8000 MÖNCHEN 15, TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10TELEGRAMS: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

14. Juni 1972June 14, 1972

W 41 189/72W 41 189/72

Fuji Photo Film C₀.ltd. Minami Ashigara-Shi Kanagawa (Japan)Fuji Photo Film C ₀ .ltd. Minami Ashigara-Shi Kanagawa (Japan)

Verfahren zum Stabilisieren eines farbphotographischen Materials und Behandlungs- undMethod for stabilizing a color photographic material and processing and

Stabilisierungsmasse für die FarbphotographieStabilizing compound for color photography

Die Erfindung bezieht sich auf eine Behandlungsmasse zur Verbesserung der Stabilität von Bildern von farbphotographischen Materialien, die selbst eine verbesserte Stabilität besitzt.The invention relates to a treatment composition for improving the stability of images of color photographic images Materials that themselves have improved stability.

Insbesondere bezieht sich die Erfindung'auf eine stabilisierte Behandlungsmasse.mit einem Gehalt an Pyrogallol-1,3-dimethyläther zur Verbesserung der Stabilität von Farbbildern von farbphotographischen Materialien, wobei die farbphotographischen Materialien, die Farbbildervaufweisen, mit der Masse behandelt werden.In particular, the invention relates to a stabilized Treatment mass with a content of pyrogallol-1,3-dimethyl ether to improve the stability of color images from color photographic materials, the color photographic materials comprising color images, to be treated with the crowd.

Es ist im allgemeinen bekannt, daß Farbphotographien mit Farbbildern von Farbstoffen wie Indophenol, IndaminIt is generally known that color photographs with color images of dyes such as indophenol, indamine

209853/104B209853 / 104B

Indoanilin und Azomethin, die von einem aromatischen Aminentwickler und Kupplern gebildet wurden, eine schlechte Lichtechtheit besitzen. Es ist ebenfalls "bekannt, daß die Lichtechtheit von solchen Farbphotographien unter Anwendung der folgenden Arbeitsweisen verbessert und erhöht werden kann;Indoaniline and Azomethine by an aromatic Amine developers and couplers were formed, a poor one Have lightfastness. It is also known that the lightfastness of such color photographs can be improved and increased using the following procedures can be;

(1) Eine ultraviolettes Licht absorbierende Verbindung kann den färbphotοgraphischeη Materialien einverleibt werden (vgl. die US-Patentschriften 2 632 701 und 2 747 996).(1) An ultraviolet light absorbing compound can be incorporated into the color photographicη materials (See U.S. Patents 2,632,701 and 2,747,996).

(2) Ein Reduktionsmittel oder ein Antioxydationsmittel " kann den farbphotographisehen Materialien einverleibt werden (vgl. z.B. die US-Patentschriften 2 384 658 und 3 095 302).(2) A reducing agent or an antioxidant " can be incorporated into color photographic materials (See, e.g., U.S. Patents 2,384,658 and 3,095,302).

Die Einverleibung dieser Verbindungen in die farbphotographischen Materialien kann so erfolgen, dass vorher in die Emulsionsschichten der farbphotographisehen Materialien einverleibt werden, oder daß sie in die Emulsionsschichten der farbphotographischen Materialien während der Behandlung der Materialien eingeführt werden. Diese Arbeitsweisen können abwechselnd zur Anwendung gelangen, in Abhängigkeit von der Natur jeder einzelnen Verbindung,die einverleibt werden soll, oder von den Eigenschaften der photographischen lichtempfindlichen Materialien.The incorporation of these compounds in the color photographic Materials can be made beforehand in the emulsion layers of the color photographic materials are incorporated, or that they are incorporated into the emulsion layers of the color photographic materials during the Treatment of materials to be introduced. These working methods can be used alternately, depending on on the nature of each particular compound to be incorporated, or on the properties of the photographic one photosensitive materials.

Ein färbphotοgraphisches lichtempfindliches MaterialA color photographic light-sensitive material

wird im allgemeinen einer leihe der nachstehend angegebenen Behandlungsstufen unterworfen: Beispielsweise den Stufen einer Farbentwicklung, Unterbrechungsfixierung, Wasserwäsche, Bleichung, Wasserwäsche, Härtungsfixierung, Wasserwäsche und Stabilisierung, wie dies in The British Journal of Photography, September 27, 838 (1968) beschrieben ist; vgl. Seite 2, Zeilen 19 bis 20 des englischen Textes. Oder denwill generally borrow one of those listed below Subject to treatment stages: For example, the stages a color development, interruption fixing, water washing, Bleaching, water washing, hardening fixation, water washing and stabilization, as described in The British Journal of Photography, September 27, 838 (1968); see page 2, lines 19 to 20 of the English text. Or the

20985.3/104520985.3 / 1045

Stufen einer Vorbadbehandlung, Spülung, Far'bentwieklung, Fixierung, Wasserwäsche, Bleichung, Wasserwäsche, Fixierung, Wasserwäsche und Stabilisierung, wie dies in Journal of the S.M. P. T. E., Band 61, Hr. 12, 667 (1963); vgl. Seite 2, Zeile 23· Oder den Stufen der Färbentwicklung Bleichfixierung (blixing), Wasserwäsche und Stabilisierung, wie dies in der deutschen Patentschrift 1 928 554 beschrieben ist..Stages of pre-bath treatment, rinsing, color development, fixation, water washing, bleaching, water washing, fixing, Water washing and stabilization, as reported in the Journal of the S.M. P. T. E., Volume 61, Mr. 12, 667 (1963); see page 2, line 23 · Or the stages of dye development bleach-fix (blixing), water washing and stabilization, as described in German Patent 1 928 554 ..

Es ist bekannt, ein Behandlungsbad mit einem Gehalt an einer Verbindung, die eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe oder eine substituierte Aminogruppe aufweist, zur Verbesserung der Stabilität von Farbbildern in den vorstehend genannten farbphot©graphischen Behandlungen zu verwenden (vgl. US-Patentschrift 2 384 658). Jedoch weist das farbphotographisehe Material, das mit einem Bad behandelt wurde, das Hydrochinon oder ein Derivat hiervon enthält, wie dies in der deutsehen Patentschrift beschrieben ist, den Nachteil auf, daß auf den biLdfreien Teilen des farbphotographischen Materials durch Aussetzung an Licht braune ^lekken in bemerkenswertem Ausmaß gebildet werden, obgleich die Lichtechtheit des Kagentafarbstoffes selbst verbessert sein kann. Auch wenn ein farbphotographisches Material mit einem Bad behandelt wird, das Ascorbinsäure enthält, wie dies in der vorstehend angegebenen deutschen Patentschrift beschrieben ist, kann die Lichtechtheit des Magentafarbstoffes selbst wie im vorstehenden Fall verbessert werden, jedoch leidet das so behandelte farbphotographische Material unter den IJaehteil· der Bildung von braunen Flecken und darüberhinaus ist die Cyandichte stark herabgesetzt.It is known a treatment bath containing a compound having a hydroxyl group, an amino group or has a substituted amino group to improve the stability of color images in the above to use the color photographic treatments mentioned (cf. US Pat. No. 2,384,658). However, this has color photography Material which has been treated with a bath containing hydroquinone or a derivative thereof, such as this is described in the German patent, the disadvantage on the non-image parts of the color photographic material that brown spots appear on exposure to light formed to a remarkable extent, although the The lightfastness of the kagenta dye itself is improved can be. Even when using a color photographic material a bath is treated which contains ascorbic acid, as in the above-mentioned German patent is described, the lightfastness of the magenta dye can be improved even as in the above case, however, the color photographic material thus treated suffers under the IJaehteil · the formation of brown spots and beyond the cyan density is greatly reduced.

In ähnlicher Weise ist es bekannt, daß Gallensäure äie Stabilität von Bildern verbessert (vgl. z_tB_# die US-Patentschrift 3 069 262). Jedoch werden hierbei zusätzlich zu der Tatsache, daß die Wirkung der Verbindung zur Ver-Similarly, it is known that bile acid improves AEIE stability of images (see FIG. Z _t _# B, US Patent 3,069,262). However, in addition to the fact that the effect of the compound

2 0 9 8 5.3 / 1 0 4 52 0 9 8 5.3 / 1 0 4 5

besserung der Lichtechtheit des Magentafarbstoffes verglichen mit der vorstehend angegebenen Verbindung gering ist, braune Flecken in starkem Ausmaß bildet.improvement of the lightfastness of the magenta dye compared with the above compound is little, brown stains are largely formed.

Es wurden nunmehr verschiedene Untersuchungen zur Beseitigung dieser Nachteile aufgeführt und es wurde dabei gefunden, daß durch die Behandlung eines färbphotographischen Materials, das einer üblichen Behandlung in einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt an Pyrogallol-1,3-dimethyläther unterworfen wurde, die Lichtechtheit nicht nur von dem Magentafarbstoff sondern auch von dem gelben Farbstoff bemerkenswert verbessert wird, ohne daß dies von einer Bildung von braunen Flecken in den ■bildfreien Teilenbei ^Aussetzung an Licht begleitet ist. Darüberhinaus wurde festgestellt, daß durch die Behandlung mit der Verbindung gemäß der Erfindung die Verfärbung und das Verblassen des Cyanfarbstoffes auf Grund von Wärme und auch das Verblassen des gelben Farbstoffes auf Grund von Feuchtigkeit verhindert werden können.Various studies have now been made to eliminate these drawbacks, and it has been found that by treating a color photographic material which has been subjected to conventional treatment in an aqueous solution containing pyrogallol-1,3-dimethyl ether, the lightfastness is not only improved is remarkably improved by the magenta dye but also by the yellow dye, without this USPENSION by formation of brown spots in the non-image Teilenbei ■ ^a is accompanied by light. Furthermore, it has been found that the treatment with the compound according to the invention can prevent the discoloration and fading of the cyan dye due to heat and also the fading of the yellow dye due to moisture.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung einer Behandlungsmasse zur Verhinderung eines Verblassens der Farbbilder von farbphotographischen Materialien durch die Einwirkungen von Licht, Feuchtigkeit oder Wärme. Ferner bezweckt die Erfindung die Schaffung eines farbphotographischen Materials, z.B. eines Farbfilms oder eines Farbtransparentes oder einer ..Farbkopie die gegenüber Licht oder Wärme stabil 'sind, durch die Behandlung des farbphotographischen Haterials mit einem Stabilisierungsbad, das eine besondere Verbindung enthält.The object of the invention is therefore to create a treatment composition for preventing the color images of color photographic materials from fading due to the effects of light, moisture or heat. Furthermore, the invention aims to provide a color photographic material, such as a color film or a color transparency or a ..Farbkopie which are stable against light or heat, 'i by the treatment of the color photographic hater than with a stabilizing bath containing a special connection.

Die Verbindung gemäß der Eriindurif, kann auch in wirksamer Woine in einer wässrigen Lorun^ mit einem Gehalt· von wenigstens (drier der nachstehenden Vorbindungen, nämlichThe compound according to the Eriindurif, can also be effective in Woine in a watery lorun ^ containing at least (three of the following pre-ties, namely

2098 5.3/10452098 5.3 / 1045

Harnstoff, Guanidin und wasserlösliche Derivate hiervon, wie in der US-Patentschrift J.^ ....^iUS-Patentanmeldung Serial No. 110 291, (i97i))Tund Di- oder Trihydroxybenzol oder ein Derivat hiervon verwendet werdön. Ferner kann die Verbindung gemäß der Erfindung in wirksamer V/eise zusammen mit einer phenolischen Verbindung verwendet werden, wie in der US-Patentschrift 7..«· (US-^atentanmeldung Serial ITo. 182 558 (1971)) beschrieben.Urea, guanidine, and water-soluble derivatives thereof, as described in U.S. Patent J. ^ .... ^ iUS Patent Application Serial No. 110 291, (i97i)) T and di- or trihydroxybenzene or a derivative thereof can be used. Further, the compound according to the invention can be used effectively together with a phenolic compound as described in US Pat. No. 7 ... (US Patent Application Serial ITo. 182,558 (1971)).

Es ist allgemein bekannt, daß wenn photographische empfindliche Materialien und Behandlungslösungen unter bestimmten Bedingungen gehalten werden, darin Mikroorganismen wachsen. Da in dem ersteren Fall die Mikroorganismen hauptsächlich in dem Schutzkolloid,z.B. in Gelatine von dem photographischen lichtempfindlichen Material wachsen, werden die Bildteile von derartigen Mikroorganismen angegriffen. Dabei werden rote oder purpurfarbene fleckenartige Fremdsubstanzen in einem ersten oder frühen Abschnitt gebüdsrt und wenn die Flecken wachsen, werden die Bildteile nicht mehr wahrnehmbar und werden schließlich gebleicht. Dieser Nachteil ist besonders unerwünscht im Hinblick auf die Erhaltung und Aufbewahrung von lichtempfindlichen Materialien. Im letzteren Fall werden Kolloidfremdsubstanzen in den Behandlungslösungen gebildet und diese geben einen schlechten Geruch ab. Wenn dieser Zustand fortschreitet, nimmt die Intensität des schlechten Geruches zu und die Behandlungslösungen verlieren ihre erwünschten Eigenschaften. ·- \ It is well known that when photographic sensitive materials and processing solutions are kept under certain conditions, microorganisms grow therein. In the former case, since the microorganisms mainly grow in the protective colloid such as gelatin of the photographic light-sensitive material, the image parts are attacked by such microorganisms. Red or purple-colored, spot-like foreign substances are formed in a first or early section, and when the spots grow, the parts of the image are no longer perceptible and are finally bleached. This disadvantage is particularly undesirable in terms of preservation and storage of photosensitive materials. In the latter case, foreign colloid substances are formed in the treatment solutions and they give off a bad odor. As this condition progresses, the malodour intensity increases and the treatment solutions lose their desirable properties. · - \

Es ist bekannt, daß das Wachstum der Mikroorganismen, wie vorstehend angegeben, beobachtet wird, wenn photographische empfindliche Materialien unter derartigen BedingungenIt is known that the growth of the microorganisms as mentioned above is observed when photographic sensitive materials under such conditions

2 0 98 5.3/1OAS2 0 98 5.3 / 1OAS

— ο —- ο -

von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit gelagert werden, die für das .Wachstum derselben geeignet sind, z. B. bei Temperaturen von 30 bis 4O⁰C und bei einer relativen Feuchtigkeit in Bereich γοη 70 bis 90 $. Als Mittel zur Verhinderung des Wachstums von Mikroorganismen in photographischen empfindlichen Materialien sind ein Pentachlorphenol enthaltendes Bad (in Form des Natriumsalzes) und ein Ansco 955 - Stabilisierungsspülungsbad, wie in Photographic Science and Engineering, Band 3, Nr. 3 (1959) beschrieben, bekannt. Es ist ebenfalls bekannt, daß ein Hydantoinderivat das Wachstum von Mikroorganismen in photographischen empfindlichen Materialien verhindert, wie dies z.B. in der US-Patentschrift 2 762 768 beschrieben ist.be stored at high temperature and high humidity, which are suitable for the same growth, z. B. at temperatures from 30 to 40 ⁰ C and at a relative humidity in the range γοη 70 to 90 $. As agents for preventing the growth of microorganisms in photographic sensitive materials, a bath containing pentachlorophenol (in the form of the sodium salt) and an Ansco 955 stabilizing rinse bath as described in Photographic Science and Engineering, Vol. 3, No. 3 (1959) are known. It is also known that a hydantoin derivative prevents the growth of microorganisms in photographic sensitive materials, as described, for example, in US Pat. No. 2,762,768.

Obgleich jedoch solche Verbindungen wie vorstehend angegeben, wirksam das Wachstum von Mikroorganismen in photographischen empfindlichen Materialien verhindern können, sind sie kaum oder wenig wirksam für Behandlungsmassen von Lösungen, wenn sie den Behandlungsmassen oder den wässrigen Lösungen einverleibt werden. However, although such compounds are as stated above, they are effective in the growth of microorganisms in photographic sensitive materials, they are hardly or not very effective for processing compositions of solutions when they are incorporated into the treatment masses or the aqueous solutions.

Es ist andererseits auch bekannt, daß, wenn eine Behandlungsmasse für photographische Materialien während einer langen Zeitdauer bei hohen Temperaturen, von z.B. 20 bis 45 ?C aufbewahrt wird, in der Behandlungsmasse Mikroorganismen wachsen.. .Als Verfahren zur Verhinderung eines derartigen Wachstums von Mikroorganismen in der Behandlungsmasse ist die Einverleibung eines Nitroalkoholderivates bekannt, wie dies in der US-Patentschrift 3 542 553 beschrieben ist. Die Einverleibung des Nitroalkoholderivates in eine Behandlungsmasse für photographische empfindliche Materialien kann zur -Verhinderung des Wachstums von Mikroorganismen wirksam sein, jedoch ist sie kaum wirksam hinsieht¹ich der Verhinderung des Wachstums von Mikroorganismen in den photographischen Materialien,On the other hand, it is also known that when a processing composition for photographic materials is stored for a long period of time at high temperatures of, for example, 20 to 45.degree. C. , microorganisms grow in the processing composition... As a method of preventing such growth of microorganisms in the incorporation of a nitro alcohol derivative into the treatment mass is known, as described in US Pat. No. 3,542,553. The incorporation of the nitro alcohol derivative in a treatment composition for photographic sensitive materials can be effective for -Verhinderung the growth of microorganisms, but it is hardly effective's looking ^one I preventing the growth of microorganisms in the photographic materials,

209853/1045209853/1045

die in einer gleichen Behandlungmasse "behandelt werden, die dieses Derivat enthält. Darüberhinaus leiden die photographischen Empfindlichen Materialien,die in einem ein Nitroalkoholderivat enthaltenden Bad behandelt wurden, auch unter der Bildung von "braunen Flecken auf Grund der Einwirkung von Licht oder Wärme.which are treated in the same treatment mass ", which contains this derivative. In addition, the photographic sensitive materials that are in one a bath containing nitroalcohol derivative were treated, also with the formation of "brown stains due to." exposure to light or heat.

Gemäß der Erfindung wurden nun auch verschiedene Verbindungen untersucht, die hinsichtlich der Verhinderung des Wachstums von Mikroorganismen in Behandlungsmassen und gleichzeitig in mit den Verbindungen behandelten photographischen Materialien wirksam sind, ohne nachteiligen Einfluß^die Behandlungsmassen und die photographischen Materialien auszuüben und es wurde dabei festgestellt, daß der vorstehend angegebene Zweck ebenfalls durch die Verwendung von Pyrogallol-1,3-Dimethyläther erzielt werden kann.According to the invention, various compounds have now also been investigated with regard to prevention the growth of microorganisms in treatment masses and at the same time in those treated with the compounds photographic materials are effective without adversely affecting the processing compositions and the photographic Exercise materials and it was found that the above purpose also achieved through the use of pyrogallol-1,3-dimethyl ether can be.

Ein weiterer Zweck der Erfindung ist daher die Schaffung eines Mittels zur Verhinderung des Wachstums von Mikroorganismen in einer Behandlungsmasse für photographische empfindliche Materialien ohne das Auftreten von nachteiligen Einflüssen auf die Wirkung der Behandlungsmasse, um gleichzeitig zur Verhinderung des Wachstums von Mikroorganismen in den mit der Masse behandelten photographischen empfindlichen Materialien ohne irgendwelche nachteiligen Einflüsse auf die photographischen empfindlichen Materialien hervorzurufen.Another purpose of the invention is therefore to provide an agent for preventing the growth of Microorganisms in a processing composition for photographic sensitive materials without the occurrence of adverse effects on the action of the treatment mass, at the same time to prevent growth of microorganisms in the mass-treated photographic sensitive materials without any adverse effects on the photographic sensitive ones To evoke materials.

Durch die Verwendung der Behandlungsmasse gemäß der Erfindung, die Pyrogallol-1,3-dimethyläther enthält, werden die nachstehenden Vorteile erzielt:By using the treatment composition according to the invention, which contains pyrogallol-1,3-dimethyl ether, are achieves the following advantages:

?Ü9853/10Λ5? Ü9853 / 10Λ5

(1) Die Lichtechtheit des Gelbfarbstoffes eines farbpho to graphische η Materials gegenüber verschiedenen Lichtarten ist durch die Behandlung des farbphotographisehen Materiales mit der Behandlungsmasse gemäß der Erfindung verbessert.(1) The light fastness of the yellow dye of a farbpho to graphic η material against different kinds of light is through the treatment of color photography Material improved with the treatment mass according to the invention.

(2) Die Lichtechtheit der Magentafarbe eines farbphotographijschen Materiales gegenüber verschiedenen Lichtarten ist verbessert.(2) The light fastness of the magenta color of a color photographic Material compared to different types of light is improved.

(3) ^ie Behandlung eines farbphotographisch empfindlichen Materials mit der Behandlungsmasse gemäß der Erfindung verhindert ein Verfärben und "Verblassen von dessen Cyanfarbe auf Grund der Einwirkung von Wärme und außerdem auch die Bildung von Farbflecken darin auf Grund der ^inwirkung von Wärme.(3) ^ he treatment of a color photographically sensitive Material with the treatment composition according to the invention prevents its discoloration and "fading" Cyan color due to the action of heat and also the formation of spots of color in it due to the action of warmth.

(4) Die Behandlung eines färbphotοgraphischen empfindlichen Materials mit der Behandlungsmasse verhindert das Verblassen der gelben Farbe hiervon auf Grund der Einwirkung von Feuchtigkeit.(4) The treatment of a color photographic sensitive Material with the treatment compound prevents the yellow color from fading due to the action of moisture.

(5) Es findet kein Wachsen von Mikroorganismen in der Behandlungsmasse statt.(5) There is no growth of microorganisms in the treatment mass.

(6) Die Behandlung des photographischen empfindlichen Materials verhindert das Wachstum von Mikroorganismen in dem photographischen empfindlichen Material.(6) The treatment of the photographic sensitive Materials prevents the growth of microorganisms in the photographic sensitive material.

Vorzugsweise wird die Verbindung gemäß der Erfindung zusammen rn.it Di- oder Polyäthylenglycol verwendet, da in diesem Fall das Ausmaß der Auflösung der Verbindung in Wasser erhöht werden kann.The compound according to the invention is preferably used together with di- or polyethylene glycol, since in this case, the degree of dissolution of the compound in water can be increased.

Eine geeignete Menge von Pyrogallol-1,3-dimethyläther, die in der Behandlungsmasse gemäß der Erfindung zur An-A suitable amount of pyrogallol-1,3-dimethyl ether, in the treatment mass according to the invention for an

209853/104 5209853/104 5

Wendung gelangen kann, liegt gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 10 g/l, vorzugsweise von etwa 1 "bis 3 g/l. Die vorliegende Erfindung kann anstelle des Behandlungs-"bades, beschrieben in The British Journal of Photography, September 27, 839 (1968), des Behandlungsbades beschrieben in Journal of the S. M. P. T. E., Band 61, ITr. 12, 682 (1963), und des Behandlungsbades beschrieben in der US-Patentschrift 3 582 322 ohne jegliche Beschränkung verwendet werden, wobei jedoch die Verbindung gemäß der Erfindung wirksamer bei Einverleibung in ein Stabilisierungsbad zur Anwendung gelangt. Darüberhinaus kann die Verbindung gemäß der Erfindung in wirksamer Weise dem Stabilisierungsbad, beschrieben in der US-Patentschrift 7... (US-Patentanmeldung Serial Uo. 21 184 (197O)) einverleibt werden.Turn is usually in the range of 0.1 to 10 g / l, preferably from about 1 "to 3 g / l. The present invention can be used instead of the treatment" bath, described in The British Journal of Photography, September 27, 839 (1968) of the treatment bath in Journal of the S. M. P. T. E., Volume 61, ITr. 12, 682 (1963), and the treatment bath described in US Patent 3,582,322 can be used without any limitation, however, using the compound according to the invention used more effectively when incorporated into a stabilizing bath. In addition, the connection according to the invention effectively the stabilizing bath described in US patent 7 ... (US patent application Serial Uo. 21 184 (197O)) are incorporated.

Geeignete Beispiele für lichtempfindliche Materialien, die in wirksamer Weise mit der Behandlungsmasse gemäß der Erfindung behandelt werden können, sind farbphotographische empfindliche Materialien mit einem Gehalt an Acetanilidgelbkupplern, beschrieben in der US-Patentschrift 3 551 156, den Pyrazolonmagentakupplern, beschrieben in der US-Patentschrift 3 558 319 oder in der US-Patentschrift 3 337 344, und an phenolischen Kupplern, beschrieben in den US-Patentschriften 2 423 703 und 2 474 293; die mit der Behandlungsmasse gemäß der Erfindung zu behandelnden photographischen empfindlichen Materialien sind jedoch nicht nur auf die vorstehend angegebenen färbphotographischen empfindlichen Materialien beschränkt. .. ,Suitable examples of photosensitive materials which are effective with the treatment composition according to the Invention can be treated are color photographic sensitive materials containing acetanilide yellow couplers, described in U.S. Patent 3,551,156, the pyrazolone magenta couplers described in U.S. Patent 3,558,319 or in US Pat. No. 3,337,344, and to phenolic couplers described in US Patents 2,423,703 and 2,474,293; the photographic ones to be treated with the treatment composition according to the invention however, sensitive materials are not limited to the color photographic sensitive materials noted above limited. ..,

Ferner kann die Behandlungsmasse gemäß der Erfindung wirksamer auf photographische empfindliche Materialien mit einem Gehalt an einem Ultraviolettabsorptionsmittel zur Anwendung gelangen, wie z.B. in den US-Patentschriften 3 352 681 und 3 253 921 beschrieben ist.Furthermore, the treatment composition according to the invention more effective on photographic sensitive materials containing an ultraviolet absorbent come into use, such as in U.S. patents 3,352,681 and 3,253,921.

209853/1045209853/1045

Typische Versuchsergebnisse hinsichtlich der Stabilität der Bilder von dem mit dem Behandlungsbad gemäß der Erfindung behandelten photographischen empfindlichen Materialien und typische Versuchsergebnisse bezüglich der Lagerfähigkeit der Behandlungsmasse gemäß der Erfindung sind nachstehend an Hand der Beispiele näher erläutert;Typical test results with regard to the stability of the images of the one with the treatment bath according to FIG Invention treated photographic sensitive materials and typical test results relating to the shelf life of the treatment composition according to the invention are explained in more detail below with reference to the examples;

example 1 Color developer 1 solution

(pH 10,6)(pH 10.6)

Natriummetabοrat Natriumsulfit Hydroxylaminsulfat Kaliumbromid 6-Nitrobenzimidazolnitrat Natriumhydroxyd Benzylalkohol DiäthylenglycolSodium metaborate Sodium sulfite Hydroxylamine sulfate potassium bromide 6-nitrobenzimidazole nitrate Sodium hydroxide Benzyl alcohol Diethylene glycol

N-Äthyl-N-ß-(methansulfonamidoäthyl« p-phenylendiamin)N-ethyl-N-ß- (methanesulfonamidoethyl « p-phenylenediamine)

Wasserrest aufWater residue on

Tamping fixation solution

Ammoniumthiοsulfat Natriumpyrosulfit Eisessig Wasserrest aufAmmonium thio sulfate Sodium pyrosulfite glacial acetic acid Water residue on

Bleichlösung Kaliumnitrat Ferricyanid Kaliumbromid Borsäure Borax
Wasserrest auf Bleach solution potassium nitrate ferricyanide potassium bromide boric acid borax
Water residue on

25,025.0 gG gG 4,5)4.5) 7,2)7.2) 2,o2, o gG mlml gG gG 2,02.0 gG mlml gG gG 0,50.5 gG gG gG gG 0,02 g0.02 g 1 Liter1 liter 1 Liter1 liter gG 4,o4, o (pH(pH gG 15,815.8 120,0120.0 (pH(pH 1 Liter1 liter 2o,o2o, o 2o,o2o, o 25,025.0 8,o8, o 1o,o1o, o 2o,o2o, o 8,o8, o 5,05.0 2,52.5

209853/104209853/104

Härtungsfixierlösung (pH 9_f5.) Hardening fixing solution (pH 9 _f 5.)

Ammoniumthiosulfat 12ο,ο gAmmonium thiosulfate 12ο, ο g

Natriumsulfat 5, ο gSodium sulfate 5, ο g

Formalin (35 - 4o$ig) . 2,5 g Wasserrest auf 1 LiterFormalin (35 - 40 $ ig). 2.5 g water residue per 1 liter

Ein faiphotographisches Papier, das durch aufeinanderfolgendes Aufbringen einer blauempfindlichen Süberjodbromidemulsion sich mit einem Gehalt an einem Gelbkuppler, nämlich Benzoylaceto-2-chlor~5-dodecyloxycarbenylanilid, einer Zwischengelatineschicht, einer grünempfindlichen Silberchlorbromidemulsionsschicht mit einem Gehalt an einem Magentakuppler, nämlich 1-Phenyl-3-/"~3-(N-butylcaprylamidopropionamido)__7-5-pyrasolon, einer Zwischengelatineschicht, einer rotempfindlichen Silberchlorbromidemulsionsschicht mit einem Gehalt an einem Cyankuppler, nämlich 1 -Hydroxy-2/~3-( 2,4-t. -amylphenoxy) propyl_7haphtamid und einer Gelatineschutzschicht in der angegebenen Reihenfolge auf ein mit Baryt beschichtetes Papier hergestellt wordenA photographic paper made by successive Application of a blue-sensitive superiodobromide emulsion with a content of a yellow coupler, namely benzoylaceto-2-chloro ~ 5-dodecyloxycarbenylanilide, an intermediate gelatin layer, a green sensitive one Silver chlorobromide emulsion layer containing a magenta coupler, namely 1-phenyl-3 - / "~ 3- (N-butylcaprylamidopropionamido) __ 7-5-pyrasolon, an intermediate gelatin layer, a red sensitive silver chlorobromide emulsion layer with a content of a cyan coupler, namely 1-hydroxy-2 / ~ 3- (2,4-t. -amylphenoxy) propyl_7haphtamide and a protective gelatin layer in the order given on paper coated with baryta

war, wurde nacheinander den folgenden Behandlungen bei 30⁰C unter Verwendung der Behandlungslösungen mit den vorstehend angegebenen Zusammensetzungen unterworfen.was successively subjected to the following treatments at 30 ^° C. using the treatment solutions having the compositions given above.

Dabei wurde das farbphotographisehe Papier nach bildweiser Belichtung einer Jarbentwicklung während 7 Minuten, einer Stopfixierung während 2 Minuten,, einer Wasserwäsche während 2 Minuten, einer' Bleichung während \2 Minuten, einer Wasserwäsche während 2 Minuten, einer Härtungsfixierung während 2 Minuten und dann einer Wasserwäsche während 4 Minuten unterworfen.After imagewise exposure, the color photographic paper was subjected to a yellow development for 7 minutes, a stuffer fixation for 2 minutes, a water wash for 2 minutes, a bleach for 2 minutes, a water wash for 2 minutes, a hardening fixation for 2 minutes and then a water wash subjected for 4 minutes.

Danach wurde das so behandelte' farbphotographisehe Papier weiter während 2 Minuten, bei 30,ο ⁰C in einem der Behandlungsbäder A bis Έ mit den in der naähsteilenden Ta-Then the so treated 'color photographic paper was further for 2 minutes, at 30, o ⁰ C in one of the treatment baths A to Έ with the in the sewing table

20985-3/104620985-3 / 1046

belle angegebenen Zusammensetzungen behandelt.Belle treated compositions specified.

Tabel

,Menge
A B C D E P__, Meng e
A BCDE P__

Weinsäure 1o,og 1o,og 1o,og 1o,og 1o,og 1o,og Zinksulfat 1o,og 1o,og 1o,,og 1o,og 1o,og 1o,ogTartaric Acid 1o, and 1o, and 1o, and 1o, and 1o, and 1o, and Zinc Sulphate 1o, and 1o, and 1o, and 1o, and 1o, and 1o, and above

Natriunmieta-2o,og 2o,og 2o,og 2o,og 2o,og 2o,og boratNatriunmieta-2o, og 2o, og 2o, og 2o, og 2o, og 2o, og borate

Pyrogallol- - 3,og - - 3,og 3,ogPyrogallol- - 3, og - - 3, og 3, og

1,3-dimethyläther 1,3-dimethyl ether

p-.Methoxyhy- - - - - 2,og -p-.Methoxyhy- - - - - 2, og -

drochinon-droquinone

Harnstoff - - - - -3o,og Hydrochinon - - - - - 2,og Pyrogallol - - 3,og . -Urea - - - - -3o, og hydroquinone - - - - - 2, og Pyrogallol - - 3, og. -

Gallensäure - - - 3,og- Wasser stets Rest auf 1 LiterBile acid - - - 3, og- water always rest on 1 liter

pH 5,o 5,o 5,o 5,o 5,ο 5,οpH 5, o 5, o 5, o 5, o 5, ο 5, ο

Die in den vorstehend angegebenen Behandlungsbädern behandelten Proben wurden mit Bezug auf die Stabilität des Bildes durch Aussetzung an eine Fluoreszenzlampe von I0.000 Lux geprüft. Die prozentuale Verblassung nach einer Belichtung während 1o Tagen ist in der nachstehenden Tabelle angegeben. .. , ·The samples treated in the above treatment baths were tested for stability of the image checked by exposure to a fluorescent lamp of 10,000 lux. The percent fade after an exposure for 10 days is in the following Given in the table. .., ·

Percentage Fade *

landlunglanding ;sbad Gelb; sbad yellow Magentamagenta CyanCyan Α-DichteΑ density AA. 27%27% 45%45% 10%10% +0,07+0.07 BB. 15%15% 15%15% 10%10% +O₇ 07+ O ₇ 07 CC. 28%28% 30%30% 10%10% +0,15+0.15 DD. 27%27% 44%44% 10%10% +0,16+0.16 EE. * 14%* 14% 10%10% 10%10% +0,08+0.08 PP. 11%11% 11%11% 10%10% +0,06+0.06 20982098 5 3/10455 3/1045

Ferner wurden die in den vorstehend angegebenen Behandlungsbädern behandelten farbphotographischen Papiere mit Bezug auf die Stabilität des Bildes bei direkter Aussetzung ans Sonnenlicht geprüft, -^ie prozentuale Verblassung der Farbbilder nach einer Belichtung während 12 Tagen ist in der nachstehenden Tabelle aufgeführt:Furthermore, the color photographic papers treated in the above-mentioned treatment baths were used checked with reference to the stability of the picture in direct exposure to sunlight, - ^ ie percentage Fading of the color images after exposure for 12 days is shown in the table below:

Prozentuale Verblassung*Percentage Fade *

BehandlungsbadTreatment bath Gelbyellow Magentamagenta CyanCyan Δ-DichteΔ density AA. 3Of₀ 3Of ₀ 44%44% 13%13% +0,07+0.07 BB. 16%16% 15%15% 13%13% +0,07+0.07 CC. 28%28% 29%29% 13%13% +0,15+0.15 DD. 27%27% 42%42% 13%13% +0_;l6+0 _; l6 ■ E■ E 15%15% 11%11% 13%13% +0,08+0.08 PP. 12$$ 12 12%12% 13%13% +0.06+0.06

* Anmerkung zu den Tabellen:* Note on the tables:

_t Die prozentuale Verblassung ist das Ausmaß der verminderten Farbdichte von dem Teil mit einer Anfangsfarbdichte von 1,o, während des Versuchs.The percentage fading _t is the degree of reduced color density of the portion with an initial color density of 1, o, during the experiment.

Die Angabe Δ-Dichte ist die dichte Zunahme von den unbelichteten Teilen ausgedrückt durch die Dichte der Gelbkomponente.The indication Δ-density is the density increase of the unexposed parts expressed by the density of the Yellow component.

Die Versuchsergebnisse zeigen klar das folgende an: (1) Das Behandlungsbad C das eine, der Verbindung gemäß der Erfindung ähnliche bekannte Verbindung enthält, besitzt eine Wirkung zur Verhinderung des Verblassens des Magenta-^Bildes durch Licht im Vergleich mit dem gebräuchlichen Behandlungsbad A, es war jedoch unwirksam hinsichtlich des gelben Bildes und außerdem mit der Bilddung von einem großen Ausmaß an braunen Flecken verbunden. Auch das Behandlungsbad D zeigte keinen Effekt hinsichtlich der Verhinderung des Verblassens der Farbbilder und zeigteThe test results clearly show the following to: (1) The treatment bath C as containing one of the compound of the invention similar known compound having an effect of preventing fading of the magenta ^B ILDES by light in comparison with the conventional treatment bath A, it however, it was ineffective in terms of the yellow image and was also associated with the formation of a large amount of brown stains. The treatment bath D also showed no effect of preventing color image fading and showed

209853/ 1045209853/1045

-H--H-

ferner eine große Zunahme in der Bildung von "braunen Flecken,also a large increase in the formation of "browns" Stains,

(2) Das Behandlungsbad B gemäß der Erfindung zeigte eine "bemerkenswerte Wirkung hinsichtlich der Verhinderung des Verblassens des Magentabildes auf Grund der Einwirkung von Licht und einen "bemerkenswerten Effekt hinsichtlich der Verhinderung des Verblassens des Gelbbildes durch Licht. Außerdem wurde in diesem Fall keine Zunahme der Flecken auf Grund der Belichtung "beobachtet.(2) The treatment bath B according to the invention exhibited "a remarkable effect in terms of prevention of fading of the magenta image due to exposure to light and a "remarkable effect in terms of the prevention of fading of the yellow image by light. In addition, there was no increase in this case the stain due to exposure "observed.

(3) Die Behandlungsbäder E und F, die die Verbindung gemäß der Erfindung und die vorstehend angegebenen bekannten Verbindungen enthielten, waren wirksamer als das Behandlungsbad B. (3) The treatment baths E and F, the compound according to the invention and the above-mentioned known ones Compounds contained were more effective than treatment bath B.

Danach wurden die in den Behandlungsbädern wie vorstehend angegeben behandelten Proben während 7 Tagen bei 76,7°C und unter einer niedrigen Feuchtigkeit aufbewahrt. Hierbei wird in der nachstehenden Tabelle das Ausmaß der Farbdichteabnahme des Teiles mit einer ^Anfangsfarbdichte von 1,0, die während des Versuchs stattfand, und die Dichte Δ Dy der Farbfleckenzunähme in den unbelichteten Teilen gezeigt.Thereafter, the samples treated in the treatment baths as indicated above were stored for 7 days at 76.7 ° C. and under a low humidity. Here, in the following table, the extent of color density decrease is the part with an ^A nfangsfarbdichte of 1.0, which took place during the experiment, and the density of the Δ Dy shown Farbfleckenzunähme in the unexposed parts.

Prozentuale VerblassungPercentage fade

BehandlungsbadTreatment bath .Gelb.Yellow Magentamagenta Cyan y\-DichteCyan y \ density +0,06+0.06 AA. OO 2%2% 15%15% +0,06+0.06 BB. OO 8%8th% +0^12+ 0 ^ 12 CC. 00 ■W°■ W ° UfoUFO +0,13+0.13 DD. 00 2%2% 15%15% +0,06+0.06 EE. OO 2%2% 8%8th% +0.05+0.05 FF. 00 1%1%

209853/1045209853/1045

Ferner wurden die behandelten Proben, wie vorstehend angegeben, auch während 14 Tagen bei 4O⁰C unter einer relativen Feuchtigkeit von 90 $> aufbewahrt und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt:Furthermore, the treated samples were, as indicated above, also stored during 14 days at 4O ⁰ C under a relative humidity of 90 $> and the results obtained are shown in the following table:

Prozentuale VerblassungPercentage fade

B eh an δ 1 unsrsba dB eh an δ 1 unsrsba d gell?right? JiagentaJiagenta ,Cya^, Cya ^ /\-Di chte/ \ - Dight AA. ** +0.03+0.03 BB. 5io5io 2fo2fo +0,02+0.02 CC. lOfolOfo +0,04+0.04 DD. llfollfo 3/03/0 +0,04+0.04 EE. 5i°5i ° 2io2io +0,03+0.03

Aus diesen Versuchsergebnissen ist klar ersichtlich, daß die Proben, die unter Verwendung der Behandlungsb^!^ der gemäß der Erfindung behandelt worden waren, eine verbesserte Stabilität des Cyanbildes gegenüber Hitze aufwiesen und auch eine verbesserte Stabilität des Gelbbildes gegenüber Feuchtigkeit zeigten. ' t ·It is clear from these test results that the samples obtained using the treatment b ^! ^ treated according to the invention exhibited improved stability of the cyan image to heat and also showed improved stability of the yellow image to moisture. 't ·

Wenn die gleichen Versuche wie vorstehend beschrieben, unter Verwendung von farbphotographisehen Filmen anstelle des vorstehend beschriebenen farbphotographischen Papieres ausgeführt wurden, wurden fast die gleichen Ergenisse erhalten.If the same experiments as described above, using color photographic films were carried out in place of the above-described color photographic paper, almost the same results were obtained obtain.

209853/1045209853/1045

Example 2

Ein farbpho to graphisch er positiver Film, der durch Aufbringen einer blauempfindlichen Süberjodbromidemulsionsschicht mit einem Gehalt an einem Gelbkuppler, einer Gelatinezwischenschicht, einer rotempfindlichen Silberchlorbromidemulsionsschicht mit einem Gehalt an einem Cyankuppler, einer Gelatinezwisehenschicht, einer grünempfindlichen Silberchlorbromidemulsionsschicht mit einem Gehalt an einem Magentakuppler und einer Gelatinezwisehenschicht aufeinanderfolgend in der angegebenen Reihenfolge auf einen Celluloseacetatfilm hergestellt worden war, wurde folgenden Behandlungen bei 21⁰C unterworfen. Die in dem positiven Farbfilm verwendeten Kuppler waren die gleichen wie die in Beispiel 1 verwendeten. A color photographic positive film, which is produced by applying a blue-sensitive superiodobromide emulsion layer containing a yellow coupler, a gelatin intermediate layer, a red-sensitive silver chlorobromide emulsion layer containing a cyan coupler, a gelatin double layer, a green-sensitive silver chlorobromide coupler and a gelatinous intermediate coupler layer was prepared in the order recited on a cellulose acetate film, the following treatments at 21 ⁰ C was subjected. The couplers used in the positive color film were the same as those used in Example 1.

Der positive Farbfilm wurde nach bildweiser Belichtung den Stufen von Vorbehandlung während 10 Sekunden, Spülen während 15 Sekunden, Entwicklung während 12 Minuten, Spülen während 15 Sekunden, Fixieren während 4 Minuten, Wasserwäsche während 4 Minuten, Bleichen während 8 Minuten, Fixieren während 4 Minuten und Wasserwäsche während 8 Minuten unterwarfen* Die Zusammensetzungen der in den vorstehend angegebenen Behandlungen verwendeten Behandlungslösungen sind nachstehend aufgeführt; After imagewise exposure, the positive color film was subjected to the steps of pretreatment for 10 seconds, Rinsing for 15 seconds, development for 12 minutes, Rinsing for 15 seconds, fixing for 4 minutes, water washing for 4 minutes, bleaching for 8 minutes, Fixing for 4 minutes and water washing for 8 minutes * The compositions subjected to those in the above Treatment solutions used in the given treatments are listed below;

Entwicklungslösung ■ (pH 1o,65) Developing solution ■ (pH 1o, 65)

Polymet^phosphat*Polymet ^ phosphate *

(Calgon, hergestellt von Calgon Inc.) Natriumsulfit(Calgon, manufactured by Calgon Inc.) Sodium sulfite

Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin-hydrochlorid' Ν, Ν-diethyl-p-phenylenediamine hydrochloride '

Natriumcarbonat-Moimydrat Kaliumbromid Wasserrest aufSodium carbonate moimydrate potassium bromide Water residue on

2,2, OO gG 4,4, OO gG 3,3, OO gG 2o,2o, OO gG 2,2, OO gG 11 Literliter

209853/1045209853/1045

Kl·Kl

* Anmerkung: Das vorstehend angegebene Polymei^ja.-phosphatcalgon ist ein Natriumpolymetaphosphat (NaPO,)_T mit einem Gehalt von 32,1 Gew.$ Na₂O, 66,8 Gew.$ P₀O₁-, 0.2 Gew.$ Na₀SO. und o,1 Gew.^ Nacl?* Note: The above-mentioned polymer phosphate calgon is a sodium polymetaphosphate (NaPO,) _T with a content of 32.1 wt. $ Na ₂ O, 66.8 wt. $ P ₀ O ₁ -, 0.2 wt. $ Well ₀ SO. and o, 1 wt. ^ Nacl?

Das Vorbehandlungsbad enthielt Natriumhydroxyd, das Fixierungsbad enthielt Natriumthiοsulfat und das Bleichbad enthielt Kaliumbichromat.The pretreatment bath contained sodium hydroxide, the The fixer contained sodium thiosulfate and the bleach bath contained potassium dichromate.

Danach wurde der so behandelte farbphotographische Film 2 Minuten lang in einem Behandlungsbad behandelt» das die Verbindung wie in der nachstehenden Tabelle angegeben enthielt, und anschließend getrocknet.Thereafter, the thus treated color photographic Film treated for 2 minutes in a treatment bath that treated the compound as indicated in the table below contained, and then dried.

Behandlun^sbadTreatment bath Verbindung in dem Bad.Connection in the bathroom. Mengelot GG Pyrogallol-1,3-Dimethyl-
ätherPyrogallol-1,3-dimethyl-
ether 2 g/l2 g / l HH PyrogallolPyrogallol 2 g/l2 g / l II. HydrochinonHydroquinone 2 g/l2 g / l JJ GallensäureBile acid 2 g/l2 g / l KK 2,4-Dihydroxybenzoe-2,4-dihydroxybenzoic 2 g/l2 g / l säureacid LL. AscorbinsäureAscorbic acid 2 r/1 2 r / 1

Die in jedem der vorstehend angegebenen Behandlungsbäder behandelten Proben wurden während 50 Stunden mit einer Xenon-lampe von etwa I00.000 Lux belichtet , worauf das Ausmaß der Farbdichteabnahme während des Versuchs von dem Teil mit "einer ^nfangsfarbdichte von 1,0 und die Dichte der Fleckenzunahme (Δ - Dichte) des unbelichteten Teils ■ in der nachstehenden Tabelle angegeben wurden_#Die in diesem Versuch verwendete Xenon-Lampe war eine Lichtquelle mit einer spektralen Verteilung und Intensität, die dem Tageslicht-Energie von Sonnenlicht sehr ähnlich sind.The samples treated in each of the treatment baths given above were exposed to a xenon lamp of about 100,000 lux for 50 hours, whereupon the extent of the decrease in color density during the test of the part with an initial color density of 1.0 and the density of the Speck increase (Δ - density) of the unexposed part ■ were given in the table below _# The xenon lamp used in this experiment was a light source with a spectral distribution and intensity which are very similar to the daylight energy of sunlight.

209863/1209863/1

Gelbyellow -- 22290572229057 Cvan Δ-DichteCvan Δ density Prozentuale VerblassungPercentage fade 12% ' +0,0612% '+0.06 BehandlungsbadTreatment bath 20%20% Magentamagenta 13% +0,1213% + 0.12 19%19% 8%8th% 12% +0,1012% + 0.10 HH 20%20% 20%20% 13% +0,1213% + 0.12 II. 20%20% 17%17% 13% +0,1113% + 0.11 JJ 20%20% 30%30% 15% +0,2515% + 0.25 KK 20%20% 28%28% 13% +0,0513% + 0.05 LL. 22%22% keineno 30%30%

Aus den vorstehend aufgeführten Versuchsergebnissen ist es- klar ersichtlich, daß die Behandlungsbäder H, E und L die jeweils die bekannte Verbindung enthielten, zwar eine V/irkung zur Verhinderung des Verblassens von Magentabildern auf Grund der Einsetzung von Licht aufwiesen, jedoch hinsichtlich der Verhinderung des Verbl^tssens von Gelbbildern unwirksam waren und das ferner in diesem Fall die Bildung von Farbflecken bemerkenswert zunahm. Darüberhinaus zeigten die Behandlungsbäder J und K nahezu keinen Effekt zur Verhinderung des Verblassens von Farbbildern und auch in diesen Fällen war eine bemerkenswerte Zunahme von braunen Flecken zu beobachten.It is clear from the test results listed above that the treatment baths H, E and L each containing the known compound, while an effect of preventing fading of Magenta images due to the onset of light, but in terms of fading prevention of yellow images were ineffective, and further, in this case, the formation of color stains was remarkable increased. In addition, the treatment baths J and K showed almost no effect of preventing fading Color images, and in these cases too, a noticeable increase in brown spots was observed.

Andererseits zeigte das Behandlungsbad G gemäß der Erfindung einen bemerkenswerten Effekt zur'Verhinderung des Verblassens von Magentabildern auf Grund der Lichteinwirkung und außerdem auch einen bemerkenswerten Effekt zur Verhinderung des Verblassens von Gelbbildern auf Grund der Lichteinwirkung, wobei auch in diesem Fall die Zunahme der Bildung von Farbflecken auf Grund der Lichteinwirkung kaum beobachtet wurde,On the other hand, the treatment bath G according to the invention showed a remarkable preventive effect the fading of magenta images due to exposure to light and also a remarkable effect to prevent the fading of yellow images due to exposure to light, the increase in this case as well the formation of color spots due to the exposure to light was hardly observed,

209853/1045209853/1045

Wenn ferner die in jeder der Behandlungslösungen wie vorstehend angegeben behandelten Proben während 7 Tagen bei 76,7⁰O unter einer niedrigen relativen Feuchtigkeit oder während 14 Tagen bei 4o°C unter einer relativen Feuchtigkeit von 90 $ behandelt wurden, wurde festgestellt und.bestätigt, daß die Probe die unter Verwendung der Behandlungslösung gemäß der Erfindung behandelt worden war, ein gegenüber Wärme stabiles Cyanbild und auch ein gegenüber Feuchtigkeit stabiles Gelbbild aufwies. Andererseits, wenn die Behandlungsbäder mit einem Gehalt an gebräuchlichen Verbindungen verwendet wurden, war die Stabilität der Farbbilder des farbphotographischen Films nicht verbessert und überdies wurden bemerkenswerte braune Flecken gebildet.If $ were further treated as indicated above the in each of the treatment solutions treated samples for 7 days at 76.7 ⁰ O under a low relative humidity or for 14 days at 4o ° C under a relative humidity of 90, was und.bestätigt found that the sample which had been treated using the treatment solution according to the invention had a cyan image stable to heat and also had a yellow image stable to moisture. On the other hand, when the treatment baths containing the common compounds were used, the stability of the color images of the color photographic film was not improved and, moreover, remarkable brown stains were formed.

Auch wenn die gleiche Arbeitsweise wie vorstehend beschrieben unter Verwendung eines farbphotographischen Papiers an stelle des positiven Farbfilmes ausgeführt wurden, wurden nahezu die gleichen Ergebnisse erhalten.Even if the same procedure as described above using a color photographic Paper in place of the positive color film, almost the same results were obtained.

Example 3

Ein in gleicher Weise wie in Beispiel 1 angegeben hergestelltes farbphotographisches Papier wurde den folgenden Behandlungsstufen bei 29,5 ⁰G unterworfen.A specified in the same manner as in Example 1 prepared color photographic paper was subjected to the following treatment stages at 29.5 G ^0.

Das farbphotographische Papier wurde nach bildweiser Belichtung den Stufen von Entwicklung während 6 Minuten, Bleichfixierung während 2 Minuten und Wasserwäsche während 4 Minuten in der angegebenen Reihenfolge unterworfen, •^ie Zusammensetzung der E_n^Wicklerlösung wie vorstehend verwendet, war die gleiche, wie diejenige in Beispiel 1 verwendete Entwicklerlösung, während die Bleichfixierungslösung die nachstehend; angegebene Zusammensetzung besaß:The color photographic paper was subjected to the steps of development for 6 minutes, bleach-fixing for 2 minutes and washing with water for 4 minutes in the order given, after imagewise exposure, • ^ ie composition of E _n ^ Wicklerlösung as used above was the same as that in Example 1 used developing solution while the bleach-fix solution used the following; specified composition possessed:

209853/1045209853/1045

Athylendiamintetraessigsaure-
EisensalzEthylenediaminetetraacetic acid
Iron salt 11 4545 gG AmmoniumthiοcyanatAmmonium thiocyanate 1010 gG NatriumsulfitSodium sulfite 1o1o gG Ammoniumthiοsulfat (6o$ig)Ammonium thio sulfate (6o $ ig) OOOO mlml lthylendiamintetraessigsaure-
4-Natriumsalzethylenediaminetetraacetic acid
4 sodium salt UlUl gG Wasserrest aufWater residue on 11 Im terIn the ter

Anschließend wurde die so behandelte Probe jeweils während 2 Minuten in jeweils einem der nachstehend angegebenen Behandlungsbäder mit den in der nachstehenden Tabelle angegebenen Zusammensetzungen behandelt, während 15 Sekunden gespült und dann getrocknet.The sample treated in this way was then in each case for 2 minutes in one of the following ways Treated treatment baths with the compositions given in the table below, while Rinsed for 15 seconds and then dried.

Badbath

Verbindungen M if q PQR Connections M if q PQR

ι ·-—————— ————- —_ _______ ■ ■ι · -—————— ————- —_ _______ ■ ■

Kaliumalaun _{3OiOg 3OiOg} _{3OfQg 3Q}^_{Qg 3Q}^_g _5Q^_g Potassium _{Alum 3OiOg 3OiOg} _{3OfQg 3Q} ^ _{Qg 3Q} ^ _g _5Q ^ _g

Natriumcitrat _3t>Og _{5?Og 5fQg} ^_{Og 5)Og} ^_Qg Sodium _{Citrate 3t> Og} _{5? Og 5fQg} ^ _{Og 5) Og} ^ _Qg

Borsäure ^ _{5fOg 5}^_{Og 5jQg} ^_Q& __)Og Boric Acid ^ _{5fOg 5} ^ _{Og 5jQg} ^ _{Q &} _ _{) Og}

Natriummeta- ₄^_{g 4i5g 4>5g} ^ ₄^_g ^__g Sodium _{meta- 4} ^ _{g 4i5g 4> 5g} ^ ₄ ^ _g ^ _ _g

Py3Jgallol-1, - _ ₂,5g - - '' 2 5e 2 ς_Py3Jgallol-1, - _ ₂ , 5g - - '' 2 5e 2 ς_

3-dimethyläther . , ^1?g ^^^g ^d>?^s 3-dimethyl ether. , ^{1? G} ^^ ^g ^d >? ^s

p-Methoxyhydro- . _ _ _{9 n}„p-methoxyhydro-. _ _ _{9 n} "

chinon >^^E quinone > ^ ^E

Harnstoff ^- _ _. _ ^₀ OgUrea ^ - _ _. _ ^ ₀ above

Hydrochinon _ _ _ _, - 2 OrHydroquinone _ _ _ _, - 2 Or

Pyrogallol - - 3,Og -Pyrogallol - - 3, Og -

Gallensäure - _ _ 5 Og -Bile Acid - _ _ 5 Og -

Wasser jeweils 1 LiterWater 1 liter each

pH 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5pH 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5

209853/ 1045209853/1045

Die in jedem der vorstehend aufgeführten Behandlungsfaädern "behandelte Probe 1 wurde einer Fluoreszenzlampe von I0.000 Lux'während 1o Tagen ausgesetzt.Those in each of the treatment threads listed above "Treated sample 1 was a fluorescent lamp of 10,000 lux for 10 days.

Das Ausmaß ■ der während des Versuchs verminderten Parbdichte von dem Teil mit einer Anfangsfarbdichte von 1,o und die Dichte der Fleckenzunähme in den unbelichteten Teilen in diesem Pail sind in der nachstehenden Tabelle angegeben:The amount of color density decreased during the test from the part with an initial color density of 1, o and the density of the spots increases in the unexposed Parts in this pail are given in the table below:

Percentage fade

BehandlungsbadTreatment bath Gelbyellow Magentamagenta CyanCyan A-DichteA density MM. 30$$ 30 40$$ 40 10$$ 10 +0.02+0.02 NN 16$ ' ·16 $ ' 13$$ 13 10$$ 10 +0.02+0.02 00 31$ ■ $ 31 ■ 27$$ 27 10$$ 10 +0.11+0.11 PP. 30%30% 40$$ 40 10$$ 10 +0.12+0.12 ¹ Q ¹ Q 15^15 ^ 9$$ 9 10$$ 10 +0.03+0.03 RR. 12$$ 12 10$$ 10 10$$ 10 +0.01+0.01

Aus diesen Versuchsergebnissen ist klar ersichtlich, daß das Behandlungsbad 0 das die der Verbindung gemäß der Erfindung ähnliche gebräuchliche Verbindung enthielt, eine Wirkung zur Verhinderung eines Verblassens von Magentabildern auf "Grund der Lichteinwirkung verglichen mit dem gebräuchlichen Behandlungsbad M ergab, dass es jedoch unwirksam hinsichtlich der Verhinderung des Verblassens von Gelbbildern war und daß ferner bei Behandlung in dem Behandlungsbad 0 eine bemerkenswerte Zunahme der BiI-From these test results it can be clearly seen that the treatment bath 0 that of the compound according to common compound similar to the invention contained an effect of preventing fading of magenta images compared to "due to exposure to light with the conventional treatment bath M was found, however, to be ineffective in preventing fading of yellow images and that, furthermore, with treatment in the treatment bath 0, a noticeable increase in the image

209853/ 1OAB209853 / 10AB

dung von "braunen Flecken beobachtet wurde. Ferner ergab das gebräuchliche Behandlungsbad P keinen Effekt zur Verhütung des Verblassens von Farbbildern und in diesem Fall wurde eine bemerkenswerte Zunahme der Bildung von Gelbflesken beobachtet. Andererseits zeigte das Bell andlungsbad N gemäß der Erfindung einen bemerkenswerteren Effekt zur Verhinderung des Verblassens von Magentabildern auf Grund der Lichteinwirkung und einen bemerkenswerten Effekt zur· Verhinderung des Verblassens von Gelbfarbbildern auf Grund der Lichteinwirkung. In diesem Fall wurde eine Zunahme von Farbflebken kaum beobachtet. Überdies wurde gefunden, daß die Behandlungsbäder Q und R , die jeweils die Verbindung gemäß der Erfindung zusammen -mit der gebräuchlichen Verbindung enthielten, wirksamer als das Behandlungsbad IT waren.formation of "brown spots" was observed the conventional treatment bath P gave no effect of preventing color image fading and in In this case, a remarkable increase in the formation of yellow flecks was observed. On the other hand, it showed Bell Treatment bath N according to the invention has a more remarkable effect of preventing fading of magenta images due to the exposure to light and a remarkable one Effect for preventing yellow color images from fading due to exposure to light. In this case, an increase in color flare was hardly observed. In addition, it was found that the treatment baths Q and R, each containing the compound according to the invention -contained with the common compound, more effective when the treatment baths were IT.

Wenn andererseits die in den jeweiligen vorstehend beschriebenen Behandlungsbädern behandelten Proben während 7 Tagen bei 76,7 ⁰C unter Bedingungen niedriger Feuchtigkeit oder während 14 Tagen, bei 4O⁰C unter einer relativen Feuchtigkeit von 90 $ gelagert wurden, zeigte die in dem Behandlungsbad gemäß der Erfindung behandelte Probe eine verbesserte Stabilität der Cyanbilder gegenüber Wärme und auch eine verbesserte Stabilität der Gelbbilder gegenüber Feuchtigkeit, wenn andererseits das die gebräuchliche Verbindung-e» enthaltende Behandlungsbad verwendet wurde, wurde die Stabilität der Farbbilderproben nicht verbessert und darüberhinaus fand eine Farbfleckenbildung in beträchtlichem Ausmaße statt.On the other hand, the treated in the above-described treatment baths samples for 7 days at 76.7 ⁰ C were stored under conditions of low humidity or for 14 days at 4O ⁰ C under a relative humidity of 90 $, showed in accordance in the treatment of Invention treated sample had improved stability of cyan images to heat and also improved stability of yellow images to moisture, on the other hand, when the treatment bath containing the common compound-e »was used, the stability of the color image samples was not improved and moreover, color staining took place to a considerable extent .

209853/1OAB209853 / 10AB

Example 4

Gemäß der in Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise wurde ein farbphotographischer positiver Film hergestellt und den Behandlungsstufen von Vorbehandlung während Sekunden, Spülen während 15 Sekunden, Entwicklung während 12 Minuten, Spülen während 15 Sekunden, Fixieren während 4 Minuten, Wasserwäsöhe während 4 Minuten, Bleichen während 8 Minuten, Wasserwäsche während 8 Minuten, Fixieren währendFollowing the procedure described in Example 2, a color photographic positive film was prepared and the treatment stages of pretreatment for seconds, rinsing for 15 seconds, development during 12 minutes, rinsing for 15 seconds, fixing for 4 minutes, water washing for 4 minutes, bleaching during 8 minutes, water washing for 8 minutes, fixing during

4 Minuten und Wasserwäsche während 8 Minuten unter Anwendung der gleichen Arbeitsweisen wie in Beispiel 2 beschrieben unterworfen.4 minutes and water washing for 8 minutes using the same procedures as described in Example 2 subject.

Danach wurde der so behandelte positive Farbfilm ferner in einem Behandlungsbad mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung während 2 Minuten behandelt und getrocknet.Thereafter, the thus treated positive color film was further placed in a treatment bath having the following Composition treated for 2 minutes and dried.

Treatment bath compound in the bath amount

5 Monomethylolhydantoin o,2 g/l5 monomethylol hydantoin 0.2 g / l

T Pentaehlorphenol-Na- 1,og/lT Pentaehlorphenol-Na-1, og / l

triumsalztrium salt

TJ i-Nitro-1,3-propandiol 0,1 g/lTJ i-nitro-1,3-propanediol 0.1 g / l

V Pyrogallol-1,3-dimethyl- 1,0 g/lV pyrogallol-1,3-dimethyl-1.0 g / l

ätherether

Wenn jede der Proben die in den vorstehend angegebenen Behandlungsbädern jeweils behandelt worden waren, bei 25 ⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 90 % aufbewahrt wurde, und der Zustand des Mikroorganismenwachstucis in den Proben beobachtet wurde, wurden die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Ergebnisse erhalten.When each of the samples, each treated in the above treatment ^{baths, was stored at 25 °} C. and a relative humidity of 90 % , and the state of microorganism growth in the samples was observed, the results shown in the table below were obtained.

209853/ 1045209853/1045

Tage Bad 7 Tage 14 Tage .21 Tage 28 Tage 56 TageDays Bath 7 days 14 days. 21 days 28 days 56 days

V O O O₁OO keine r\ λ. μλ. +++VOOO ₁ OO no r \ λ. μλ. +++

00 00 00 00 00 00 00 00 ++ 00 00 ο .ο. 00 ₊₊ ++++

In der vorstehend angegebenen Tabelle "bedeutet (O) daß kein Mikroorganismenwachstum beobachtet wurde, (+) bedeutet ein schwaches Mikrorganismenwachstum, (1-2-Stellen);
(++) bedeutet ein beträchtliches Mikroorganismenwachstum (5-6-Btellen);In the table given above, "(O) means that no microorganism growth was observed, (+) means weak microorganism growth, (1-2 digits);
(++) means considerable microorganism growth (5-6 cells);

•und (+++) bedeutet ein Mikroorganismenwachstum über die gesamte Oberfläche der Probe.• and (+++) means a growth of microorganisms over the entire surface of the sample.

Aus den in der vorstehenden Tabelle aufgeführten Ergebnissen ist klar ersichtlich, daß bei dem gebräuchlichen Behandlungsbad die Mikroorganismen in starkem Ausmaß wuchsen, wenn die Probe 21 bis 28 Tage lang gelagert wurde, während in der in dem Behandlungsbad gemäß, der Erfindung behandelten Probe das Wachstum von Mikroorganismen nicht beobachtet wurde, selbst wenn die Probe während 56 Tagengelagert worden war.From the results shown in the table above, it is clear that in the usual Treatment bath the microorganisms grew to a great extent when the sample was stored for 21 to 28 days, while in the treatment bath according to the invention treated sample, the growth of microorganisms was not observed even if the sample was stored for 56 days had been.

Die Mikroorganismen, die in dem Versuch wuchsen, waren rot-purpurfarbene Pilze und bei dem Wachstum der Mikroorganismen in den Vergleichsiällen wurde Gelatine al3 Schutzkolloid unter Schädigung der Bilder angegriffen.The microorganisms that grew in the experiment were red-purple colored fungi and when the Microorganisms in the comparative cases, gelatine al3 protective colloid was attacked with damage to the images.

209853/1045209853/1045

- 25 Beispiel 5 - 25 Example 5

Jedes der Behandlungsbäder W-Z mit der folgenden Zusammensetzung und die Behandlungsbäder A bis P wie in Beispiel 1 gezeigt, wurden jeweils einem laufenden Versuch während 56 Tagen bei einem Ausmaß von 5 Stunden je Tag uni-erworfen, wobei eine frische Lösung in einem Ausmaß von 66 ml/ o,89 m zugeführt wurde.Each of the treatment baths W-Z having the following composition and the treatment baths A to P as in shown in Example 1, were each a running test for 56 days at an extent of 5 hours uni-thrown per day, with a fresh solution in one Extent of 66 ml / o.89 m was supplied.

Badbath

««■■■Μ«« ■■■ Μ

Verbindung w χ Connection w χ

Weinsäure 10,Og 10_;0g 10, Og 10.0gTartaric acid 10, Og 10 _; 0g 10, Og 10.0g

Zinksulfat 10,Og 10,0g 10,Og. 10,OgZinc sulfate 10, Og 10.0g 10, Og. 10, floor

Natriummeta- 20,Og 20.Og 20.Og ' 20.0gSodium meta- 20, Og 20.Og 20.Og '20.0g

borat ¹Il >borate ¹ Il >

Monomethylöl- Oy 2g
hydantoinMonomethyl Oil Oy 2g
hydantoin

Pentachlor- - 0.5g
phenol-NatriumPentachloro - 0.5g
phenol sodium

2-Nitro-1,3-propändiol 2-nitro-1,3-propanediol

0,2g0.2g

Pyrogallol-1,3-Pyrogallol-1,3-

dimethyläther - - -dimethyl ether - - -

In jedem Pail wur.de Wasser als Rest auf 1 Liter zugegeben«The remainder of 1 liter of water was added to each pail «

Der Zustand des Wachstums der Mikroorganismen wurde bei jedem Behandlungsbad beobachtet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.The state of growth of the microorganisms was observed in each treatment bath. The one with it The results obtained are shown in the table below.

209853/1046209853/1046

Badbath 7 Tage7 days 14 Tage14 days AA. ++ -H--H- BB. OO OO CC. OO ++ DD. OO ++ EE. OO OO F ■F ■ üü OO WW. OO ++ XX OO ++ YY OO OO ZZ OO ηη

- 26 -- 26 -

TageDays

21 Tage 28 Tage 56 Tage21 days 28 days 56 days

0 0 0 +++0 0 0 +++

0 0 0 ooo0 0 0 ooo

ο ο οο ο ο

In der vorstehenden Tabelle bedeutet (O) ein Mikroorganismenwachstum wurde nicht beobachtet; (+) schwaches Mikroorganismenwachstum; (++) beträchtliches Mikroorganismenwachstum; und (+++) Mikroorganismenwachstum über
die gesamte Oberfläche der Probe,In the above table, (O) means that microorganism growth was not observed; (+) poor microorganism growth; (++) considerable microorganism growth; and (+++) microorganism growth over
the entire surface of the sample,

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle ist
klar ersichtlich, daß das Mikroorganismenwachstum in
dem gebräuchlichen Behandlungsbad A nach einer Versuchsdauer während einer Woche beobachtet wurde und außerdem
wurde das Wachstum von Mikroorganismen in den gebräuchlichen Behandlungsbädern C, D, W und X nach einer Versuchsdauer von 2 Wochen festgestellt. Da das Wachstum von
Mikroorganismen in dem gebräuchlichen Behandlungsbad YFrom the results of the table above is
clearly seen that the microorganism growth in
the customary treatment bath A was observed after a test period of one week and also
the growth of microorganisms in the customary treatment baths C, D, W and X was determined after a test duration of 2 weeks. As the growth of
Microorganisms in the usual treatment bath Y

209853/1OAb209853/1O Fig

nach, einer Versuchsdauer während drei Wochen beobachtet wurde, zeigte dieses Behandlungsbad eine gewisse Wirkung hinsichtlich der Verhinderung des Wachstums von Mikroorganismen. Jedoch war diese Wirkung bei einer Versuchsdauer während einer langen Zeitdauer ungenügend,andererseits, wurde kein Wachstum von Mikroorganismen in dem Behandlungsbad gemäß der Erfindung selbst nach einer Versuchsdauer während 56 Tagen festgestellt.observed after an experimental period of three weeks this treatment bath showed some effect of preventing the growth of microorganisms. However, this effect was insufficient when the experiment was carried out for a long period of time, on the other hand, there was no growth of microorganisms in the treatment bath according to the invention even after a test period detected for 56 days.

Die Mikroorganismen, die in den gebräuchlichen Behandlungsbädern während der Versuche wuchsen, waren schwarze kolloidale Substanzen, die einen bitteren Päulnisgeruch abgaben.The microorganisms that grew in the treatment baths in use during the trials were black colloidal substances that have a bitter rotten odor taxes.

gleichen Ergebnisse wurden bei den Behandlungsbädern G, N, Q und E gemäß der Erfindung erhalten. Wenn ferner die"Verbindung gemäß der Erfindung der Entwicklerlösung, der Fixierlösung, der Bleichlösung oder der Bleichfixierlösung wie vorstehend angegeben einverleibt wurde, wurde das Wachstum von Mikroorganismen in der Behandlungslösung in beträchtlichem Ausmaß verhindert« The same results were obtained with the treatment baths G, N, Q and E according to the invention. if also the "compound according to the invention of the developer solution, was incorporated into the fixing solution, the bleaching solution or the bleach-fixing solution as stated above, the growth of microorganisms in the treatment solution was prevented to a considerable extent «

209853/ 104209853/104

Claims

1. Method of stabilizing a color photographic Material used in the development of this color image-forming material, characterized in that: that the material is in a color photographic treatment mass which contains pyrogallol-1,3-dimethyl ether.

2. The method according to claim 1, characterized in that pyrogallol-1,3-dimethyl ether in the treatment mass in an amount in the range of about 0.1 to 10 g / l is included.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that that this color photographic treatment measures consists of an aqueous stabilizing solution.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the treatment according to the Performs formation of color images.

5. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the treatment prior to formation who carries out color images.

209853/1045

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that said color photographic Treatment mass additionally diethylene glycol, Contains polyethylene glycol or mixtures thereof.

7. Color photographic treatment and stabilizing composition, characterized in that it contains pyrogallol-1,3-dimethyl ether and at least one compound from the group of urea, a water-soluble derivative of urea, guanidine, a water-soluble derivative of buanidine, dihydroxybenzene, a derivative of dihydroxy -Taenzol, 2rihydroxybenzol _{9 contains} a derivative of trihydroxybenzene and a phenolic compound.

209853/1045