DE902220C

DE902220C - Color bleach bath for color photography

Info

Publication number: DE902220C
Application number: DEG6603A
Authority: DE
Inventors: Joseph S Friedman
Original assignee: General Aniline and Film Corp
Current assignee: GAF Chemicals Corp
Priority date: 1950-07-22
Filing date: 1951-07-22
Publication date: 1954-01-21
Also published as: BE504761A; US2627461A; GB687768A; CH302938A; FR1048365A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von photographischen Farbbildern, und sie bezieht sich insbesondere auf die Verwendung von Pyrrolinophenazinen und Indophenazinen als Beschleuniger für Farbbleichbäder, die bei der Herstellung von Farbstoffbildern aus gefärbten Silberbildern benutzt werden.The invention relates to a method of manufacture of color photographic images, and it relates particularly to the use of pyrrolinophenazines and indophenazines as accelerators for dye bleach baths used in the manufacture of Dye images from colored silver images can be used.

Es ist bekannt, daß bei der Herstellung von photographischen Farbstoffbildern aus diffus gefärbten, ein Silberbild enthaltenden Emulsionen das Silberbild mit einem Bleichbad behandelt werden muß, durch das der Farbstoff, der in der phötographischen Schicht an den Stellen vorhanden ist, an denen sich das metallische Silber befindet, entfärbt oder ausgebleicht wird. Die Farbstoffe, die bei dem diffusen Färben der Halogensilberemulsionsschicht benutzt werden, sind hauptsächlich Azofarbstoffe, obgleich auch Küpenfarbstoffe und Alizarine verwendet werden können. Das Ausbleichen oder Entfärben des Farbstoffes erfolgt in einem Bleichbade, in welchem gleichzeitig eine Entfärbung des Farbstoffes und eine Oxydation des metallischen Bildes an den Stellen erfolgt, an denen Silber vorhanden ist, d. h. das metallische Silber wird in eine Silberverbindung umgewandelt, die dann durch Fixieren in einer Natriumthiosulfat- as lösung entfernt oder in der Farbbleichlösung, z. B. einer starken Alkalijodid- oder Alkalithiocyanatlösung, gelöst werden kann.It is known that in the production of photographic dye images from diffuse colored, a Silver image-containing emulsions the silver image must be treated with a bleaching bath that of the dye that is present in the photographic layer where the metallic silver is discolored or bleached. The dyes used in diffuse dyeing of the halide silver emulsion layer are mainly azo dyes, although vat dyes are also used and alizarine can be used. The dye is bleached or decolorized in a bleaching bath, in which at the same time a discoloration of the dye and an oxidation the metallic image occurs in the places where silver is present, d. H. the metallic Silver is converted into a silver compound, which is then fixed in a sodium thiosulfate as solution removed or in the dye bleach solution, e.g. B. a strong alkali iodide or alkali thiocyanate solution, can be solved.

Die bei diesem Verfahren benutzten Bleichbäder haben verhältnismäßig niedrige pH-Werte, und sie bestehen aus einer wäßrigen Lösung einer Halogenwasserstoffsäure, wie Chlorwasserstoff- oder Bromwasserstoffsäure u. dgl., die ein Alkalihalogen, wie Kaliumiodid oder Ammoniumchlorid oder beideThe bleach baths used in this process have relatively low pH values, and they do consist of an aqueous solution of a hydrohalic acid such as hydrochloric or hydrobromic acid and the like containing an alkali halogen such as potassium iodide or ammonium chloride, or both

Verbindungen, enthält. Unter Verwendung dieser Bäder ist jedoch eine verhältnismäßig lange Behandlungszeit erforderlich, um den in Deckung mit dem Silberbild vorhandenen Farbstoff zu zerstören. Die lange Behandlung in Bleichlösungen hoher Azidität führt jedoch leicht dazu, daß die Gelatine der photographischen Emulsion, die ein Silberbild und einen bleichbaren Farbstoff enthält, erweicht wird. Um diesen Nachteil zu beheben, sind bereits verschiedene organische Verbindungen als Katalysatoren vorgeschlagen worden, durch die, wenn sie dem Bleichbad zugesetzt werden, die Wirkung des genannten Bades beschleunigt und die Bleichzeit wesentlich verringert wird.Compounds, contains. However, when using these baths, a relatively long treatment time is required in order for that to be in register with the silver image destroy existing dye. Long exposure to high acidity bleaching solutions results however, it tends to soften the gelatin of the photographic emulsion containing a silver image and a bleachable dye. To this one To remedy the disadvantage, various organic compounds have already been proposed as catalysts which, when added to the bleach bath, have the effect of said bath accelerated and the bleaching time is significantly reduced.

Die für den genannten Zweck bisher vorgeschlagenen brauchbarsten Katalysatoren sind die Azine, wie Phenazin, 2, 3-Diaminophenazin u. dgl. Obgleich Phenazin und dessen Substitutionsprodukte als Beschleuniger brauchbar sind, so stellen sie doch stark farbige ao Stoffe dar und ziehen auf Gelatine auf, d. h. sie hinterlassen farbige Stellen in der Gelatineschicht, die schwierig zu entfernen sind und die Qualität des Endbildes sehr nachteilig beeinflussen.The most useful catalysts proposed so far for the stated purpose are the azines, such as phenazine, 2, 3-diaminophenazine and the like, although phenazine and its substitution products are used as accelerators are useful, they represent strongly colored ao substances and are absorbed on gelatine, i. H. they leave behind colored spots in the gelatin layer that are difficult to remove and the quality of the Very detrimental to the final image.

Die letztere Eigenschaft ist bei den substituierten Phenazinen der Anwesenheit von polaren Substituenten, wie OH, NH₂, SO₃H und COOH zuzuschreiben. Dies ist eine unerwünschte Eigenschaft, wenn Farbmasken in Einpackfilmen hergestellt werden, die Farbstoffbilder vom Azomethin- oder Chinonimintyp enthalten. Außerdem können substituierte Phenazine nur in Farbbleichbädern benutzt werden, die Mineralsäuren enthalten, da, wenn die Konzentrationen des Phenazinbeschleunigers über die vorgeschriebenen Mengen erhöht werden, eine stärkere Färbung oder Fleckenbildung in der Gelatineschicht erhalten wird.The latter property is attributable to the presence of polar substituents such as OH, NH ₂ , SO ₃ H and COOH in the substituted phenazines. This is an undesirable property when making color masks in package films containing azomethine or quinonimine type dye images. In addition, substituted phenazines can only be used in dye bleach baths that contain mineral acids, since if the concentrations of the phenazine accelerator are increased above the prescribed levels, the gelatin layer will become more colored or stained.

Es wurde nun gefunden, daß Pyrrolinophenazine und Indophenazine unter Einschluß von Benzoindophenazinen und Naphthoindophenazinen, obgleich diese Verbindungen farbige Substanzen von rotstichig oranger bis gelber Farbe sind, auf Gelatine nicht aufziehen, die Gelatineschicht nicht anschmutzen und auch die Qualität des schließlich erhaltenen Farbbildes nicht schädlich beeinflussen. Die Pyrrolinophenazine und Indophenazine besitzen, da sie keine polaren Substituenten enthalten, auch keine Affinität für Gelatine; sie können daher leicht aus den behandelten Filmen ausgewaschen werden, und es können somit auch wesentlich höhere Konzentrationen benutzt, gleichzeitig die Säurekonzentration verringert und der pH-Wert erhöht werden. Dies ist ein wesentlicher Vorteil, wenn Farbmasken in Einpackfilmen hergestellt werden, die Farbbilder vom Äzomethin- und Chinonimintyp enthalten. Diese Bilder werden durch starke Säuren, wie sie beim Silber-Farbstoff-Bleichverfahren benutzt werden, ausgebleicht und zerstört, Durch Erhöhen der Konzentration des Katalysators auf 0,50 g/l kann jedoch die Chlorwasserstoffsäure durch eine schwächere Säure, wie Essig-, Propion-, Wein-, Zitronen-, Bor- oder Sulfonsäure, ersetzt werden. Der ρπ-Wert des erhaltenen Bades ist dann nicht mehr so niedrig, als daß der Azomethinfarbstoff irreversibel zerstört wird. Ein Bad, bei welchem Essigsäure an Stelle von Chlorwasserstoffsäure benutzt wird, kann daher zur Herstellung einer Farbmaske in einem Einpackfilm verwendet werden, der nach dem Farbkupplungsverf ahren verarbeitet wird.It has now been found that pyrrolinophenazines and indophenazines, including benzoindophenazines and naphthoindophenazines, although these compounds are colored substances with a reddish tinge are orange to yellow in color, do not absorb on gelatine, do not soil the gelatine layer and also do not deleteriously affect the quality of the color image ultimately obtained. The pyrrolinophenazines and indophenazines, since they contain no polar substituents, also have no affinity for gelatin; therefore, they can and can easily be washed out of the treated films thus also much higher concentrations are used, at the same time the acid concentration is reduced and the pH can be increased. This is a major advantage when using color masks in wrapping films containing azomethine and quinonimine type color images. These pictures will be by strong acids, such as those used in the silver dye bleaching process be used, bleached and destroyed, by increasing the concentration of the Catalyst to 0.50 g / l, however, the hydrochloric acid can be replaced by a weaker acid such as Acetic, propionic, tartaric, citric, boric or sulfonic acid, can be replaced. The ρπ value of the obtained Bades is then no longer so low that the azomethine dye is irreversibly destroyed. A Bath, in which acetic acid is used instead of hydrochloric acid, can therefore be used for the preparation a color mask in a wrapping film can be used according to the color coupling method is processed.

Die Pyrrolinophenazine, Indophenazine, Benzoindophenazine und Naphthophenazine, die zur Vereinfachung nachstehend als Indophenazine bezeichnet werden, besitzen die folgenden allgemeinen Formeln:The Pyrrolinophenazine, Indophenazine, Benzoindophenazine, and Naphthophenazine, for convenience hereinafter referred to as indophenazines have the following general formulas:

R-R-

N
HN
H

in denen R einen monocyclischen Aryl-kohlenwasserstoffrest, wie einen Phenyl-, Benzyl-, Tolyl-, Phenethyl- oder Xylylrest u. dgl., bedeutet und Z und Z' die Atome darstellen, die zur Vervollständigung eines carbocyclischen aromatischen Ringsystems der Benzol-, Naphthalin-oder Anthracenreihe erforderlich sind, und Reste, wie Benzo-, Naphtho-, Anthro-, oder Alkoxybenzo-, wie Methoxybenzo-, Äthoxybenzo- usw., oder niedermolekulare Alkylbenzo-, wie Methylbenzo-, Äthylbenzo- usw., oder halogensubstituierte Benzo-, wie Chlorbenzo-, Brombenzoreste u.dgl., bedeuten, wobei Z und Z' gleich oder verschieden sein können.in which R is a monocyclic aryl hydrocarbon radical, such as phenyl, benzyl, tolyl, phenethyl or xylyl radical and the like, and Z and Z 'denote Represent atoms necessary to complete a carbocyclic aromatic ring system of the benzene, Naphthalene or anthracene series are required, and Radicals such as benzo-, naphtho-, anthro-, or alkoxybenzo- such as methoxybenzo-, ethoxybenzo- etc., or low molecular weight alkylbenzo, such as methylbenzo, ethylbenzo, etc., or halogen-substituted benzo, such as chlorobenzo, bromobenzo radicals and the like., where Z and Z 'can be the same or different.

Die folgenden Formelbilder sind Beispiele von Indophenazinen, die gemäß vorliegender Erfindung benutzt werden können:The following formulas are examples of indophenazines made according to the present invention can be used:

(i)(i)

IndophenazinIndophenazine

(6-Indol-[2, 3-b]-chinoxalin)(6-indole- [2, 3-b] -quinoxaline)

—CH_S —CH _S

(2)(2)

2-Methylindophenazin
(2-Methyl-6-indol- [2, 3-b]-chinoxalin)2-methylindophenazine
(2-methyl-6-indole- [2, 3-b] -quinoxaline)

.N,.N,

-CH,-CH,

3-Methylindophenazin
(3-Methyl-ö-indol- [2, 3-b]-chinoxalin)3-methylindophenazine
(3-methyl-ö-indole- [2, 3-b] -quinoxaline)

CHq CHq

g-Methylindophenazing-methylindophenazine

(g-Methyl-ö-indol- [2, 3-b]-chinoxalin)(g-methyl-ö-indole- [2, 3-b] -quinoxaline)

,N,, N,

9, io-Benzoindophenazin (7-Benzo- [e]-chinoxal- [2, 3-b]-indol)9, io-benzoindophenazine (7-benzo- [e] -quinoxal- [2, 3-b] -indole)

H
i, 2-BenzoindophenazinH
i, 2-benzoindophenazine

OC₂H₅ OC ₂ H ₅

WVWV

2-Äthoxyindophenazin2-ethoxyindophenazine

(2-Äthoxy-6-indo- [2, 3-b]-chinoxalin)(2-ethoxy-6-indo- [2, 3-b] -quinoxaline)

s /s /

OC₉H,OC ₉ H,

3-Äthoxyindophenazin3-ethoxyindophenazine

Äo-indol- [2, 3-b]-chinoxalin)Ao-indole- [2, 3-b] -quinoxaline)

ClCl

3-Chlor-2-methylindophenazin (3-Chlor-2-methylindol- [2, 3-b]-chinoxalin)3-chloro-2-methylindophenazine (3-chloro-2-methylindole- [2, 3-b] -quinoxaline)

(3)(3)

(4)(4)

(5)(5)

(6)(6)

(7)(7)

(8)(8th)

(9)(9)

.N.N

i—OCH₃ i— OCH,i — OCH ₃ i— OCH,

(10)(10)

2, 3-Dimethoxyindophenazin2,3-Dimethoxyindophenazine

(2, 3-Dimethoxy-6-indol-[2, 3-b]-chinoxalin)(2,3-Dimethoxy-6-indole- [2,3-b] -quinoxaline)

CH₃OCH ₃ O

.N.N

(11)(11)

9-Methoxyindophenazin
(g-Methoxy-ö-indol- [2, 3-b]-chinoxalin)9-methoxyindophenazine
(g-methoxy-ö-indole- [2, 3-b] -quinoxaline)

.N..N.

(12)(12)

8, 9-Benzoindophenazin8, 9-benzoindophenazine

(6-Benzo- [f]-chinoxal- [2, 3-b]-indol)(6-Benzo- [f] -quinoxal- [2, 3-b] -indole)

(13)(13)

8, 9-Naphthoindophenazin8, 9-naphthoindophenazine

(5-Indol-[2, 3-b]-naphtho-[2, 3-g]-chinoxalin)(5-indole- [2, 3-b] -naphtho- [2, 3-g] -quinoxaline)

(14)(14)

N N
HNN
H

9, 10-Naphthoindophenazin
(8-Naphtho-[2, 3-c]-chinoxal-[2, 3-b]-indol)9, 10-naphthoindophenazine
(8-naphtho- [2, 3-c] -quinoxal- [2, 3-b] -indole)

.N,.N,

C₆H₅ C ₆ H ₅

(15)(15)

2, 3-Diphenyl-i-pyrrol-[2, 3-b]-chinoxalin2,3-Diphenyl-i-pyrrole- [2,3-b] -quinoxaline

N.N.

Y- C-C₆H₅ Λ J- C₆H₄CH₈ Y- CC ₆ H ₅ Λ J- C ₆ H ₄ CH ₈

N N HN N H

(16)(16)

- [2,3-b]-chinoxaIin- [2,3-b] -quinoxaline

Die vorstehenden Indophenazine können ganz allgemein durch Kondensation von substituiertem oder unsubstituiertem Isatin mit o-Phenylendiamin oder dessen Homologen nach dem in Beilstein, 4. Aufl., 1937, Bd. 26, S. 88 bis Ii8, beschriebenen Verfahren hergestellt werden.The above indophenazines can very generally by condensation of substituted or unsubstituted isatin with o-phenylenediamine or its homologues according to the in Beilstein, 4th ed., 1937, vol. 26, pp. 88 to 18 getting produced.

Alle die vorstehenden Indophenazine üben eine sehr kräftige katalytische Wirkung auf die Zerstörung des Farbstoffes in Deckung mit dem metallischen Silber aus, und sie können nicht nur in verhältnismäßig schwachen wasserlöslichen Säuren, wie Essig-, Propion-, Wein-, Zitronen-, Bor- oder Arylsulfonsäuren, wie Benzoldisulfon- oder Naphthalintrisulfonsäure, benutzt werden, sondern auch in mineralsauren Bleichbädern, wie solchen mit beispielsweise Chlorwasserstoff-, Bromwasserstoff-, Jodwasserstoff-, Schwefel-, SuIfamin- oder Phosphorsäure und mit oder ohne Mitverwendung von Alkalihalogeniden, wie Natrium- oder Kaliumbromid oder -jodid, Natrium- oder Ammoniumchlorid od. dgl. Die Konzentration der zu verwendenden Mineralsäure ist von der Eigenschaft der die photographische Farbemulsionsschicht oder -schichten bildenden Gelatine abhängig, die für den die Azofarbstoffe enthaltenden Farbfilm verwendet werden. Die Konzentration der Säure kann etwa 5 bis 100 ccm/1 Farbbleichlösung betragen. Bei photographischen Filmen, die Farbbildner für die Herstellung von Azomethin- oder Chinoniminfarbstoffbildern enthalten, kann die Konzentration der Halogenwasserstoff- oder Essigsäure etwa 25 bis 100 ccm/1 Farbbleichlösung betragen, und der pH-Wert dieser Lösungen muß genügend hoch sein, damit eine Zerstörung der Azomethin- und Chinoniminfärbstoffbilder verhindert wird. Ein pH-Wert von 2,0 bis 4,0 wird bevorzugt.All of the above indophenazines exert a very powerful catalytic effect on destruction of the dye in congruence with the metallic silver, and they can not only in proportion weak water-soluble acids such as acetic, propionic, tartaric, citric, boric or aryl sulfonic acids, such as benzene disulphonic or naphthalene trisulphonic acid, but also in mineral acids Bleach baths, such as those with, for example, hydrogen chloride, hydrogen bromide, hydrogen iodide, Sulfuric, sulfamic or phosphoric acid and with or without the use of alkali halides, such as Sodium or potassium bromide or iodide, sodium or ammonium chloride or the like. The concentration the mineral acid to be used is dependent on the property of the photographic color emulsion layer or layer-forming gelatin used for the color film containing the azo dyes will. The concentration of the acid can be about 5 to 100 ccm / 1 dye bleach solution. at photographic films containing color formers for the production of azomethine or quinoneimine dye images contain, the concentration of the hydrohalic or acetic acid can be about 25 to 100 cc / 1 dye bleach solution, and the pH of these solutions must be high enough so that destruction of the azomethine and quinone imine dye images is prevented. A pH of 2.0 to 4.0 is preferred.

Da die Indophenazine wasserlösliche gelbe bis rotstichig orangefarbige Farbstoffe sind, die die Gelatine nicht anschmutzen, ist die als Katalysator benutzte Menge nicht ausschlaggebend. Je größer die Menge innerhalb praktischer Grenzwerte ist, um so größer ist auch die katalytische Wirkung. Kleine Mengen von 0,005 Sß Bleichlösung haben bereits eine merkliche Bleichwirkung auf silberhaltige Bilder, und für praktische Zwecke können Mengen von 0,005 bis ι g/l bis zu gesättigten Lösungen benutzt werden.Since the indophenazines are water-soluble yellow to reddish orange dyes that do not stain the gelatine, the amount used as catalyst is not decisive. The greater the amount within practical limits, the greater the catalytic effect. Small amounts of 0.005 % bleaching solution already have a noticeable bleaching effect on silver-containing images, and for practical purposes amounts from 0.005 to ιg / l to saturated solutions can be used.

Ein mit einem Azofarhstoff gleichmäßig gefärbter Film mit einem negativen Silberbild wird bei der Behandlung mit einer Farbbleichlösung, die nur 0,005 g eines Indophenazins enthält, an den Stellen bereits beeinflußt, an denen sich Silberbilder befinden. Die Wirkung besteht in einer Zerstörung des Farbstoffes in Übereinstimmung mit der Konzentration des vorhandenen Silbers. An den Stellen, an denen sich größere Mengen Silber befinden, d. h. an den dunklen Stellen oder in den Schatten, ist die Farbzerstörung eine vollständige. An den Spitzlichtern, an denen sich nur wenig oder kein Silber befindet, wird nur wenig oder kein Farbstoff zerstört. An den dazwischenliegenden Stellen findet eine teilweise Zerstörung statt, und zwar im Ausmaße der Silberdichte. Auf diese Weise wird mit Bezug auf das Silberbild ein negatives Farbstoffbild gebildet. Ist das Silberbild ein Negativ, dann ist das Silberbild ein Negativ eines Negativs oder ein Positiv.A film evenly colored with an azo resin and with a negative silver image is used in the Treated the sites with a dye bleach solution containing only 0.005 g of an indophenazine already influenced, on which there are silver images. The effect is to destroy the dye in accordance with the concentration of silver present. In the places where there are large amounts of silver, d. H. in the dark places or in the shadows, there is color deterioration a complete. By the highlights where there is little or no silver Little or no dye is destroyed. In the places in between there is partial destruction instead, to the extent of the silver density. This is done with reference to the silver image a negative dye image is formed. If the silver image is a negative, then the silver image is a negative a negative or a positive.

Ein Mehrfarbenfilm, der Farbbildner für die Erzeugung von Azomethin- und Chinoniminfarbstoffbildern enthält, wird durch starke Mineralsäuren, wie sie bei dem Silber-Farbstoff-Bleichverfahren benutzt werden, gebleicht und zerstört. Wird jedoch die Konzentration des Indophenazinkatalysators auf etwa 0,5 g/l Bleichlösung, die 25 bis 100 ecm einer schwachen Säure, wie Essigsäure, enthält, erhöht, so kann der pH-Wert eines derartigen Bades so eingestellt werden, daß er nicht mehr so niedrig ist, daß die Azomethinfarbstoffe irreversibel zerstört werden. Ein Farbbleichbad, bei dem eine schwache Säure an Stelle einer starken Säure, wie Chlorwasserstoffsäure, benutzt wird, kann daher zur Herstellung einer Farbmaske in einem Einpackfilm verwendet werden, der nach Farbkupplungsverfahren verarbeitet wird.A multicolor film, the color former for the production of azomethine and quinoneimine dye images is made up of strong mineral acids such as those used in the silver dye bleaching process are bleached and destroyed. However, the concentration of the indophenazine catalyst is reduced to about 0.5 g / l bleach solution, which is 25 to 100 ecm of a weak Acid, such as acetic acid, is increased, the pH of such a bath can be adjusted so that that it is no longer so low that the azomethine dyes are irreversibly destroyed. A dye bleach bath, which uses a weak acid in place of a strong acid such as hydrochloric acid can therefore be used to make a color mask in a wrapping film, the is processed according to the color coupling process.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Verwendung von Farbbleichbädern, die Indophenazine als Katalysatoren enthalten.The following examples illustrate the use of dye bleach baths containing indophenazines included as catalysts.

85 Beispiel 1 85 Example 1

Eine rotempfindliche Halogensilberemulsion, die Direkt Sky Blue (C. I. Nr. 520) enthält, wurde auf eine Filmunterlage aufgetragen, getrocknet, belichtet und unter Verwendung der üblichen Verarbeitungsbäder entwickelt und fixiert. Der fixierte Film wurde 10 bis 15 Minuten in einem Farbbleichbad der folgenden Zusammensetzung behandelt: Kaliumjodid 100 g, Salzsäure (35°/_oig) 100 ecm, Indophenazin 0,005 g» Wasser aufgefüllt auf 11. Innerhalb von 10 Minuten erfolgte eine vollständige Bleichung der Blaubildschicht unter Bildung eines grünblauen Farbstoffbildes. A red-sensitive silver halide emulsion containing Direkt Sky Blue (CI No. 520) was applied to a film base, dried, exposed and developed and fixed using the usual processing baths. The fixed film was treated for 10 to 15 minutes in a Farbbleichbad the following composition: Potassium iodide 100 g hydrochloric acid (35 ° / _o solution) 100 cc, Indophenazin 0.005 g "Water to 11 within 10 minutes was carried out complete bleaching of the blue image layer forming a green-blue dye image.

Example 2

Eine grünempfindliche Halogensilberemulsion, die Fast Acid Magenta (C. I. Nr. 30) enthielt, wurde auf eine Filmunterlage aufgetragen, getrocknet, belichtet und mit den üblichen Behandlungsbädern entwickelt und fixiert. Der fixierte Film wurde 10 bis 15 Minuten in einem Farbbleichbad der folgenden Zusammensetzung behandelt: Kaliumjodid 100 g, Salzsäure (35%ig) 100 ecm, 2-Methylindophenazin 0,005 g, Wasser aufgefüllt auf 11. Innerhalb von 10 Minuten erfolgte ein vollkommenes Ausbleichen der Purpurbildschicht unter Bildung eines purpurroten Farbstoffbildes. A green sensitive silver halide emulsion containing Fast Acid Magenta (C.I. No. 30) was applied a film base applied, dried, exposed and developed and fixed with the usual treatment baths. The fixed film was 10 to 15 minutes treated in a dye bleach bath of the following composition: potassium iodide 100 g, hydrochloric acid (35%) 100 ecm, 2-methylindophenazine 0.005 g, Water made up to 11. Within 10 minutes the magenta image layer was completely faded to form a magenta dye image.

Example 3

Eine blauempfindliche Halogensilberemulsion, die Diphenylbiguanid-hydrochlorid und Dianilgelb (C. I. Nr. 630) enthielt, wurde auf eine Filmunterlage aufgetragen, getrocknet, belichtet und unter Verwendung der üblichen Verarbeitungsbäder entwickelt und fixiert. Der fixierte Film wurde 10 bis 15 Minuten in einem Farbbleichbad der folgenden Zusammensetzung behandelt: Kaliumjodid 100 g, Salzsäure (35%ig) ecm, 2-Äthoxyindophenazin 0,005 g, Wasser aufgefüllt auf 11. Innerhalb 10 Minuten erfolgte einA blue sensitive silver halide emulsion containing diphenyl biguanide hydrochloride and dianil yellow (C.I. No. 630) was applied to a film base, dried, exposed and used developed and fixed in the usual processing baths. The fixed film was 10 to 15 minutes in treated with a dye bleach bath with the following composition: potassium iodide 100 g, hydrochloric acid (35%) ecm, 2-ethoxyindophenazine 0.005 g, water made up to 11. Within 10 minutes a

vollständiges Ausbleichen der Gelbschicht unter Bildung eines gelben Farbstoffbildes.complete fading of the yellow layer to form a yellow dye image.

Example 4

Eine grünempfindliche Halogensilberemulsion, die Diphenylbiguanid-hydrochlorid und Baumwollrot (Schultz, Farbstofftabellen Nr. 448) enthielt, wurde auf eine Glasplatte aufgetragen, getrocknet, sensitometrisch belichtet und durch die üblichen Verarbeitungsbäder entwickelt und fixiert. Der fixierte Film wurde 10 bis 15 Minuten in einem Farbbleichbad der folgenden Zusammensetzung behandelt: Kaliumiodid So g, Eisessig 80 g, 9, io-Benzoindophenazin 0,4 g, Wasser aufgefüllt auf 11. Innerhalb von 10 Minuten wurde ein rotes Bild mit klaren Hochlichtern gebildet.A green-sensitive silver halide emulsion, diphenyl biguanide hydrochloride and cotton red (Schultz, Dye Tables No. 448) was applied to a glass plate, dried, sensitometrically exposed and developed and fixed by the usual processing baths. The fixed one Film was treated for 10 to 15 minutes in a dye bleach bath of the following composition: potassium iodide So g, glacial acetic acid 80 g, 9, io-benzoindophenazine 0.4 g, water made up to 11. Within A red image with clear highlights was formed for 10 minutes.

Beispiel 5
aoExample 5
ao

Zu einer rotempfindlichen Halogensilberemulsion, die i-Oxy-4-sulfo-N-stearyl-2-naphthamid als Farbbildner für das grünblaue Bild enthielt, wurde der Azofarbstoff Brillant Purpurin 10 B (Schultz, Farbstofftabellen, 7. Aufl., Nr. 423) und Diphenylbiguanidhydrochlorid als Fällmittel für den genannten Farbstoff zugesetzt. Die Emulsion wird auf eine Filmunterlage so aufgestrichen, daß eine Farbemulsion in einer Dicke von etwa 7 μ erhalten wird, die eine Farbdichte von 1,0 bei höchster Absorption besitzt.The azo dye Brillant Purpurin 10 B (Schultz, Farbstofftabellen, 7th edition, No. 423) was added to a red-sensitive silver halide emulsion containing i-oxy-4-sulfo-N-stearyl-2-naphthamide as a color former for the green-blue image. and diphenyl biguanide hydrochloride added as a precipitant for the dye mentioned. The emulsion is coated onto a film substrate in such a way that a color emulsion is obtained in a thickness of about 7 μ , which has a color density of 1.0 at maximum absorption.

Eine grünempfindliche Halogensilberemulsionsschicht, die i-(4'-Phenoxyphenyl-3'-sulfonsäure)-stearyl-5-pyrazolon als Farbbildner für das Purpurbild, Benzoechtgelb (C. I., 1. Aufl., Nr. 349 A) als Azomaskierungsfarbstoff und Diphenylbiguanidhydrochlorid als Fällmittel für den Azofarbstoff enthält, wird oben auf die Schicht für das grünblaue Bild aufgetragen. Nach dem Trocknen hat diese Schicht eine Dichte von 1,5 bei höchster Absorption. Auf dieA green-sensitive halogen silver emulsion layer, the i- (4'-phenoxyphenyl-3'-sulfonic acid) -stearyl-5-pyrazolone as a color former for the purple image, benzoinfast yellow (C.I., 1st edition, No. 349 A) as azo masking dye and diphenyl biguanide hydrochloride as a precipitant for the azo dye is applied on top of the layer for the green-blue image. After drying, this layer has a density of 1.5 with maximum absorption. On the

no Schicht für das Purpurbild folgt eine Gelbfilterschicht und eine blauempfindliche Halogensilberemulsionsschicht, die 5-(4'-Stearylaminobenzoylacetamino)-terephthalsäure als nicht diffundierenden Farbbildner für das gelbe Farbstoffbild enthält. No layer for the purple image is followed by a yellow filter layer and a blue-sensitive halogen silver emulsion layer which contains 5- (4'-stearylaminobenzoylacetamino) -terephthalic acid as a non-diffusing color former for the yellow dye image.

Nach dem Belichten wird der Film etwa 10 Minuten bei 20° C in dem folgenden Farbentwickler farbentwickelt : Natriumhexametaphosphat 1 g, Natriumbisulfit ι g, 4-Diäthylaminoanilin 3 g, Natriumcarbonat (Monohydrat) 60 g, Hydroxylamin-hydrochlorid ι g, Kaliumbromid 1,5 g, Wasser aufgefüllt auf 11. •Nach dieser Verfahrensstufe enthält der Film gelbe Farbstoff- plus Silber-Negativ-Bilder in der obersten Schicht, purpurrote Farbstoff- plus Silber-Negativ-Bilder und einen gleichförmig gelben Azofarbstoff in der Schicht für das Purpurbild und grünblaue Farbstoff- plus Silber-Negativ-Bilder und gleichförmig rötlichen Azofarbstoff in der Schicht für das grünblaue Farbbild. Der überschüssige Entwickler wird aus dem Film ausgewaschen und dieser dann der Wirkung eines Farbbleichbades der folgenden Zusammensetzung ausgesetzt: Kaliumjodid 100 g, Essigsäure 100 ecm, Indophenazin 0,5 g, Wasser aufgefüllt auf 11. In diesem Bade werden der gelbe und der rotstichige oder orangefarbige Azofarbstoff in der mittleren und unteren Schicht in Deckung mit den negativen Silberbildern in diesen Schichten zerstört, und es hinterbleibt ein purpurrotes negatives Farbstoffkopierbild und ein positives gelbes Maskierungsbild in der mittleren Schicht und ein grünblaues negatives Farbstoffkopierbild und ein rotstichiges oder orangefarbiges positives Maskierungsbild in der Bodenschicht. Die obere Schicht enthält ein gelbes negatives Farbstoffkopierbild außer dem Silber.After exposure, the film is color-developed for about 10 minutes at 20 ° C. in the following color developer : Sodium hexametaphosphate 1 g, sodium bisulfite ι g, 4-diethylaminoaniline 3 g, sodium carbonate (Monohydrate) 60 g, hydroxylamine hydrochloride ι g, potassium bromide 1.5 g, water made up to 11. • After this stage of the process, the film contains yellow dye plus silver negative images in the top one Layer, purple dye plus silver negative images and a uniform yellow azo dye in the layer for the purple image and green-blue dye plus silver negative images and uniform reddish azo dye in the layer for the green-blue color image. The excess developer is removed from the Washed out the film and then exposed it to the action of a dye bleach bath of the following composition: Potassium iodide 100 g, acetic acid 100 ecm, Indophenazine 0.5 g, water made up to 11. In this bath, the yellow and red-tinged or Orange azo dye in the middle and lower layers in alignment with the negative silver images destroyed in these layers, leaving a purple negative dye copy image and a positive yellow mask image in the middle layer and a green blue negative dye copy image and a reddish or orange positive masking image in the soil layer. the top layer contains a yellow negative dye copy image other than the silver.

Die Länge der Zeit, die der Film in dem Bleichbad behandelt wird, richtet sich nach der Zeit, die erforderlich ist, um die Azofarbstoffe zu bleichen; im allgemeinen reicht sie jedoch nicht aus, das ganze Silber in Silbersalze umzuwandeln. Aus diesem Grunde ist eine Behandlung mit einem Ferricyanid- oder Kupferchlorid- oder -bromidbleichbad erforderlieh, um das nicht verbrauchte Silber in ein in Natriumthiosulfat lösliches Silbersalz umzusetzen. Nach der letzteren Bleichbehandlung wird der Film in üblicher Weise fixiert und gewaschen.The length of time the film is treated in the bleach bath depends on the time required is to bleach the azo dyes; in general, however, it is not sufficient for the whole Converting silver into silver salts. For this reason, a treatment with a ferricyanide or copper chloride or bromide bleach bath required, to convert the unused silver into a silver salt soluble in sodium thiosulphate. To after the latter bleaching treatment, the film is fixed and washed in the usual way.

85 Beispiel 685 Example 6

Beispiel 5 wurde wiederholt, doch wurde das Brillant Purpurin 10 B in der rotempfindlichen Schicht durch Orange TA (C. I. Nr. 374) und das Benzoechtgelb in der grünempfindlichen Schicht durch Lichtechtgelb (C. I. Nr. 640) ersetzt. Das nach der Verarbeitung erhaltene Negativ unterscheidet sich von dem nach Beispiel 5 erhaltenen Negativ dadurch, daß es in der Bodenschicht ein orangefarbiges positives Maskierungsbild an Stelle eines rotstichigen Bildes besitzt.Example 5 was repeated, but the Brillant Purpurin 10 B in the red-sensitive layer by Orange TA (C.I. No. 374) and the benzo fast yellow in the green-sensitive layer by light fast yellow (C. I. No. 640) replaced. The negative obtained after processing is different from the negative obtained according to Example 5 in that there is an orange-colored positive in the bottom layer Has masking image instead of a red-tinged image.

Obgleich die vorliegende Erfindung mit Bezug auf gewisse bevorzugte Arbeitsweisen, Stoffe und deren Anwendungen beschrieben worden ist, so ist die Erfindung hierauf jedoch nicht beschränkt, da an der beschriebenen Arbeitsweise zahlreiche Änderungen vorgenommen und äquivalente Stoffe benutzt werden können. So können beispielsweise andere Farbbildner und andere primäre aromatische Aminfarbentwickler benutzt werden. Ebenso können andere Azofarbstoffe als die namentlich erwähnten und in den vorstehenden Beispielen benutzten in befriedigender Weise ausgebleicht werden, vorausgesetzt, daß sie bei der Herstellung von mehrschichtigen Farbfilmen Verwendung finden können, in denen nach der Belichtung die Farbbilder durch das Silber-Farbstoff-Bleichverfahren erhalten werden. Von derartigen Farbstoffen sind mehrere Hundert bekannt, und diese sowie ihr Herstellungsverfahren brauchen hier nicht mehr erwähnt zu werden.Although the present invention has been addressed with respect to certain preferred modes, fabrics and their Applications has been described, the invention is not limited to this, since the numerous changes are made and equivalent substances are used can. For example, other color formers and other primary aromatic amine color developers can be used to be used. Likewise, other azo dyes than those specifically mentioned and in the Examples above were satisfactorily bleached, provided that they in the production of multi-layer color films can be used in those after exposure the color images are obtained by the silver dye bleaching method. Of such Several hundred dyes are known and these and their manufacturing process do not need to be used here more to be mentioned.

Claims

PATENT CLAIMS:

I. Dye bleach bath for the production of colored images in photographic emulsion layers, which contain a bleachable azo dye and a silver image, consisting of an aqueous 1 * 5 Solution of a mineral or water-soluble organic

nic acid and a bleaching accelerator: amount of an indophenazine of the formulas:

Z'Z '

NN
H

or

N N HN N H

in which R is a monocyclic aryl hydrocarbon radical and Z and Z 'represent the atoms necessary to complete a carbocyclic Ring system of the benzene, naphthalene or anthracene series are required.

2. dye bleaching bath according to claim 1, characterized in that it is indophenazine as an accelerator contains.

3. dye bleaching bath according to claim t, characterized in that it is 2-methylindophenazine as an accelerator contains.

4. dye bleaching bath according to claim 1, characterized characterized in that it contains 2-ethoxyindophenazine as an accelerator.

5. dye bleaching bath according to claim 1, characterized in that it is used as an accelerator 9, io-benzoindophenazine contains.

6. dye bleaching bath according to claim 1, characterized in that it is 9,10-naphthoindophenazine as an accelerator contains.

7. dye bleaching bath according to claim 1 to 6, characterized in that it is acetic acid as the acid contains.