DE2228710B2 - Solltemperatur-Signalgenerator für Differentialkalorimeter - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Solltemperatur-Signalgenerator für ein Differentialkalorimeter mit einer Schaltungsanordnung zur Erzeugung eines linear ansteigenden bzw. abfallenden Spannungssignals.

Die Thermoanalyse von Materialien beruht auf der Tatsache, daß bei physikalischen oder chemischen Veränderungen in einer Materialprobe Wärmeenergie absorbiert oder entwickelt wird. Ein Differentialkalorimeter ist ein Thermoanalysengerät, welches direkt als Funktion von Zeit oder Temperatur die Energieänderungen mißt, die während solcher Reaktionen in der Probe auftreten. Bei solchen Geräten wird eine Probe und ein thermisch inertes Referenzmaterial in die gleiche thermische Umgebung gebracht und diese einer programmierten Temperaturänderung unterworfen. Die Absorption oder Entwicklung von Wärmeenergie in der Probe während solcher programmierter Änderungen verursacht ein vorübergehendes Nach- oder Voreilen der Probentemperatur gegenüber der Temperatur des Referenzmaterials. Jedoch wird dip Temperatur der Probe in dynamischem Gleichgewicht mit der Temperatur des Referenzmaterials gehalten, und zwar mittels einer Rückführschleife, welche die sowohl der Probe als auch dem Referenzmaterial zugeführte Energie regelt. Die zur Aufrechterhaltung dieses dynamischen Gleichgewichts erforderliche und analog gemessene Energie wird aufgezeichnet und liefert das Ausgangssignal des Differentialkalorimeters.

Die Wärmeenergie wird dabei der Probe und dem Referenzmaterial in Form von elektrischer Energie zugeführt, welche durch Widerstände in Wärmeenergie umgewandelt wird. Die Zufuhr der elektrischen Energie ist so programmiert, daß sie in einem gewünschten Bereich ansteigt ode- abnimmt und damit eine Temperaturabtastung der Materialien bewirkt. Die zugeführte Wärmeenergie ist direkt proportional der elektrischen Energie, und die Geschwindigkeit, mit weicher die elektrische Energie erhöht oder vermindert wird, bestimmt die differentielle Wärmeströmungsgeschwindigkeit (US-PS 32 63 484).

Fs ist wünschenswert, die elektrische Energie linear zuzuführen. Das entsprechende Spannungssignal wird bei dem bekannten Differentialkalorimeter mit einem Potentiometer erzeugt Da jedoch die Windungen des Potentiometers in diskreten Abständen, die auch ungleich sein können, angeordnet sind, entsteht ein welliges, nichtlineares Spannungssignal, und dadurch auch eine nichtlineare Energieübertragung, insbesondere bei geringen Abtastgeschwindigkeiten. Eine sG'.che Welligkeit begrenzt den Arbeitsbereich des Differentialkalorimeters und verhindert auch die Verwendung kleiner Proben, da die gemessene Wärmedifferenz dann in der Größe der Welligkeit liegen kann.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Solltemperatur-Signalgenerator der eingangs genannten Art zu schaffen, der ein möglichst rein lineares, welligkeitsfreies Spannungssignal erzeugt

Erfindungsgemäß ist der Solltemperatur-Signalgenerator durch ein Filter zur Beseitigung der Welligkeit des Spannungssignals und durch einen Stufensignalgenerator, dessen Signal dem Spannungssignal zum Ausgleich der durch das Filter hervorgerufenen Nacheilung aufgeschaltet wird, gekennzeichnet

Nach der Erfindung wird somit eine Glättung des Spannungssignals erhalten, das von .der Schaltungsanordnung erzeugt wird. Dadurch wird die Energieübertragung im Differentialkalorimeter auch bei geringen Abtastgeschwindigkeiten stufenlos. Der Meßbereich des Differentialkalorimeters wird so erweitert und die Genauigkeit der Messung vergrößert Insbesondere wird durch die Glättung des Spannungssignals auch die Durchführung von Messungen an kleinen Proben ermöglicht, bei denen die übertragenen Energiemengen gering sind und die Messungen durch eine Welligkeit im Spannungssignal verfälscht werden können.

Weiterbildungen der Erfindung sind in Unteransprüchen gekennzeichnet.

Die Erfindung ist nachstehend an einem Ausführungsbeispiel unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt

F i g. 1 ein schematisches Blockdiagramm eines Differentialkalorimeters mit einem Solltemperatur-Signalgenerator,

Fig.2 teilweise abgebrochen das Gehäuse für die Probe und das Referenzmaterial bei dem Differentialkalorimeter nach F i g. 1,

F i g. 3 die Probenaufnahme in Draufsicht,

Fig.4 eine graphische Darstellung des in dem Differentialkalorimeter nach F i g. 1 gemessenen Differenzleistungssignals,

F i g. 5 eine graphische Darstellung der idealen und der verzögerten Spannungssignale und

Fig.6 eine graphische Darstellung von Stufensignalen, die einem Spannungssignal entsprechend Fig. 5 überlagert werden.

Das in F i g. 1 dargestellte Differentialkalorimeter 10 enthält einen Solltemperatur-Signalgenerator 12 mit einer Schaltungsanordnung, die ein Potentiometer 14 mit einem gewickelten Drahtwiderstandskörper 15 zwischen der Ausgangsklemme 16 einer Stromversorgung Vi und einem Punkt auf Masse- oder Erdpotential in der Schaltung und mit einem Schleifer 18 enthält. Der Schleifer 18 wird durch einen Motor 20 mit programmierbarer Geschwindigkeit angetrieben. Das so erzeugte Spannungssignal erzeugt einen Abtastbereich für eine Solltemperatur zur Aufheizung der Probe und eines Referenzmaterials in einem Gehäuse 22 (F i g. 2).

Die Glättungsschaltung in der Schaltungsanordnung des Differentialkalorimeters 10 zur Erzeugung eines geglätteten Spannungssignals am Schleifer 18 des Potentiometers 14 ist mit 30 bezeichnet und enthält ein

Filter 32 aus einem Kondensator 33 mit einem dazu parallelgeschalteten Widerstand 35 in der Gegenkopplungsschleife eines invertierenden Differentialverstarkers 26, mit dessen Eingang der Schleifer 18 Ober einen Widerstand 24 verbunden ist Zur Kompensation der s Verzögerung des Spannungssignak durch das Filter 32 ist ein Paar von Stufensignalgeneratoren 34 und 36 vorgesehen, von denen eines aus einer Mehrzahl positiver bzw. negativer Stufensignale abgegriffen und dem Spannungssignal überlagert wird, das mit einer ι ο vorgegebenen Anstiegs- bzw. Abfallgeschwindigkeit erzeugt wird. Der Stufensignalgenerator 34 enthält einen Schalter 37, der mit dem Geschwindigkeitsregler des Motors 20 gekuppelt ist, so daß ein der jeweiligen programmierten Motorgeschwindigkeit zum Antrieb des Schleifers 18 entsprechendes Stufensignal erzeugt wird. Der Motor 20 und der Schalter 37 sind synchronisiert, so daß sie einander entsprechende Spannungs- und Stufensignale liefern. Der Stufensignalgenerator 36 ist entsprechend aufgebaut und mit dem Motor 20 so kuppelbar, daß ein der jeweiligen programmierten Motorgeschwindigkeit zum Antrieb des Schleifers 18 zur Erzeugung eines abfallenden Spannungssignals entsprechendes negatives Stufensignal erzeugt wird. Die Stufensignale werden zur r> Überlagerung mit den jeweiligen Spannungssignalen über einen Widerstand 38 auf den Eingang des Differentialverstärkers 26 geschaltet

Der Ausgang des Differentialverstärkers 26 wird in einem analogen Inverter 39 umgekehrt Der Ausgang «1 des Inverters 39 liefert ein Signal, welches eine Solltemperatur T_p definiert, die auf einen Eingang eines Differenzverstärkers 42 gegeben wird. An dessen anderem Eingang liegt ein Mittelwertsignal T„ entsprechend dem Mittelwert der Temperaturen der r> Probe und des Referenzmaterials in dem Gehäuse 22. Das Mittelwertsignal T_av wird von temperaturempfindlichen Widerständen aus einer Wheatstone-Brückenschaltung 48 abgeleitet. Der Widerstand 44 ist ein Wärmefühler (R_s) in der in Fig.2 dargestellten w Probenaufnahme 25, der die Temperatur des auf die Probenaufnahme 25 aufgebrachten Probenmaterials mißt, !ti entsprechender Weise bildet der Widerstand 46 einen Wärmefühler (R-ή für das Referenzmaterial der in F i g. 2 dargestellten Referenzaufnahme 23. Die Wärme- a '< fühler 44 und 46 bilden zwei Zweige der Brückenschaltung 48 zwischen der Klemme 16 der Stromversorgung und Erde. Die anderen beiden Zweige der Brückenschaltung 48 enthalten die Widerstände 52 und 54. Mit den Diagonalpunkten der Zweige der Brückenschaltung 48 ><> sind ein Paar von mittelwertbildenden Widerständen 56 und 58 verbunden, und das Mittelwertsignal T_av wird an dem Verbindungspunkt der Widerstände 56 und 58 abgegriffen.

Vom Ausgang des Differenzverstärkers 42 wird die v> Zündung eines gesteuerten Siliciumgleichrichters 60 angesteuert, der die Menge an elektrischer Energie steuert, die Heizungselementen 66 und 68 von einer Sekundärwicklung 62 eines Transformators 64 über eine Diode 72 bzw. 74 zugeführt wird. Das Heizelement 66 mi (Hs) dient zum Beheizen der Probe auf der Probenaufnahme 25, wie in F i g. 3 dargestellt ist. Das Heizelement 68 (Ht) dient zum Beheizen des Referenzmaterials auf der Referenzaufnahme 23. Die Primärwicklung 70 des Transformators 64 ist mit einer nicht dargestellten t>^r< Wechselstromquelle verbunden.

Unterschiede in der Aufheizung von Probe und Referenzmaterial werden durch einen Differenzverstärker 76 an der Diagonalen der Brückenschaltung 48 festgestellt Der Ausgang des Differenzverstärkers 76 ist auf die Primärwicklung eines Transformators 80 geschaltet Die Primärwicklung 78 ist auch mit einem Schreiber 82 verbunden, der eine in F i g. 4 dargestellte, dem Ausgangssignal analoge graphische Aufzeichnung der Wärmeleistungsdifferenz {4 W), die zum Aufrechterhalten eines thermischen Gleichgewichtes zwischen Probe und Referenzmaterial erforderlich ist, liefert Durch die Sekundärwicklung 84 des Transformators 80 wird das Differenzsignal an die Heizelemente 66 bzw. 68 angelegt In dem Differentialkalorimeter 10 erfolgt daher nicht nur eine Differenzmessung, sondern auch eine differentielle Korrektur, indem das Differenzsignal den Heizelementen 66 und 68 in differentieller Weise zugeführt wird. Dazu ist ein Ende der Sekundärwicklung 84 des Transformators 80 über eine Diode 86 mit dem Proben-Heizelement 66 verbunden, während das andere Ende der Sekundärwicklung 84 über eine Diode mit dem Referenz-Heizelement 68 verbunden ist Ein Vorspanntransformator 90 gibt ein Vorspannsignal auf die Heizelemente 66 und 68. Seine Primärwicklung 92 ist mit einer nicht dargestellten Wechselstromquelle verbunden, und die Sekundärwicklung 94 liegt zwischen der Mitte der Sekundärwicklung 84 des Transformators 80 und dem Verbindungspunkt der Heizelemente 66 und 68. Der Haupttransformator 64 und der Vorspanntransformator 90 sind so geschaltet, daß die in Fig. 1 mit einem Punkt markierten Enden jeweils gleiche Polaritäten besitzen.

Zur Messung mit dem vorstehend beschriebenen Differentialkalorimeter 10 wird ein Referenzmaterial auf die Referenzaufnahme 23 und ein Probenmaterial auf die Probenaufnahme 25 (F i g. 2) aufgebracht und das Gehäuse 22 beheizt. Das Potentiometer 14 wird über den Motor 20 verstellt und erzeugt ein Spannungssignal, welches eine Zündung des gesteuerten Siliciumgleichrichters 60 und einen Stromdurchgang durch die Heizelemente 66 und 68 mit dem gewünschten Anstieg bewirkt. Dabei wird die mittlere Temperatur der Probe und des Referenzmaterials gemessen und über den Differenzverstärker 42 die Abtastsolltemperatur T_P in den Proben- bzw. Referenzaufnahmen 23 und 25 erzeugt.

Physikalische und chemische Änderungen im Probenmaterial bewirken einen Verbrauch oder eine Erzeugung von Wärmeenergie und dadurch ein Nacheilen bzw. Voreilen der Probentemperatur gegenüber der des Referenzmaterials. Die so hervorgerufene Verstimmung der Brückenschaltung 48 wird von dem Differenzverstärker 76 festgestellt und dessen Ausgangsdifferenzsignal dem Transformator 80 zugeführt Das von der Sekundärwicklung 84 des Transformators 80 abgenommene Differenzsignal verursacht eine Zunahme des einen und eine Abnahme des anderen Vorspannungssignals, das durch den Transformator 90 erzeugt und den Heizelementen 66 bzw. 68 zugeführt wird, die dadurch unterschiedliche Leistungen erhalten und die Probe und das Referenzmaterial in dynamischem Gleichgewicht halten.

Ein nicht geglättetes Spannungssignal bewirkt bei geringen Abtastgeschwindigkeiten eine Welligkeit in d°r Basislinie der Differenzleistungskurve Δ W(Fig.4), die sich als Rauschen auswirkt. Das liegt daran, daß das Differenzleislungssignal Δ Weine analoge Größe ist, die der programmierten Abtastgeschwindigkeit direkt proportional ist. Das Rauschen macht die Analyse von kleinen Proben unmöglich, da in solchen Proben bei

physikalischen und chemischen Änderungen nur geringe Wärmeenergien absorbiert werden bzw. auftreten, die vom Rauschen nicht zu unterscheiden sind. Eine Verbesserung des Signal-Rausch-Verhältnisses gestattet auch den Betrieb mit wesentlich größeren Temperaturbereichen und Abtastgeschwindigkeiten.

Das Filter 32, das ein Tiefpaßfilter sein kann, beseitigt die Welligkeit des Spannungssignals und der Differenzleistungskurve, bewirkt jedoch ein Nacheilen des Spannungssignals, wie es durch Kurve 102 in F i g. 5 dargestellt ist Bei höherer programmierter Geschwindigkeit wird die Verzögerung stärker, vgl. die punktierte Kurve 104 in F i g. 5. Die Verzögerung A Vist

W =

AV
df

T,

20

wobei Tdie Zeitkonstante des Filters 32 ist.

Unter solchen Umständen eilen die Isttemperaturen von Probe und Referenzmaterial den Solltemperaturen erheblich nach. Der Schreiber 82 für das Ausgangssignal kann zwar so geeicht werden, daß das Nacheilen bei einer bestimmten Abtastgeschwindigkeit berücksichtigt wird, jedoch muß diese Nacheilung für jede einzelne Abtastgeschwindigkeit berücksichtigt werden, was eine erhebliche Belastung für den Benutzer des Differentialkalorimeters 10 mit sich bringt. Die Stufensignalgeneratoren 34 und 36 lassen diese Nacheilung vermeiden. Das von dem Stufensignalgenerator 34 erzeugte Stufensignal kann beispielsweise die Form der Kurve 105 in Fig.6 haben. Die Amplitude des Stufensignals 105 im stationären Zustand ist so gewählt, daß sie gleich der Spannungsdifferenz /Inzwischen den Spannungssignalen 100 und 102 ist und das Nacheilen genau kompensiert Das Filter 32 filtert das Stufensignal 105, so daB sich das in F i g. 6 punktiert dargestellte Signal 106 ergibt Die Überlagerung eines solchen Stufensignals in dem Differentialverstärker 26 und des Spannungssignals 102 von Fig.5 erzeugt ein im wesentlichen geglättetes Signal 100.

Bei höherer programmierter Geschwindigkeit entsprechend einem ansteigenden Spannungssignal ähnlich der Kurve 104 in F i g. 5 ist ein höheres kompensierendes Stuiensigr.a! entsprechend Kurve !0S in Fig.6 erforderlich. Bei Änderung der Geschwindigkeit des Motors 20 wird daher auch der damit gekuppelte Schalter 37 umgeschaltet, um das entsprechende Stufensignal zu erzeugen. In entsprechender Weise werden abfallende Spannungssignale durch negative Stufensignale kompensiert, die von dem Stufensignalgenerator 36 abgenommen werden.

Die Glättungsschaltung 30 kann außer zum Glätten von Spannungssignalen des Potentiometers 14 auch bei anderen Schaltungsanordnungen zur Erzeugung linear ansteigender bzw. abfallender Spannungssignale verwendet werden, z. B. bei einer Schaltungsanordnung aus einem einstellbaren Impulsgenerator in Verbindung mit einem Digital-Analog-Wandler.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Solltemperatur-Signalgenerator für ein Differentialkalorimeter mit einer Schaltungsanordnung ·-, zur Erzeugung eines linear ansteigenden bzw. abfallenden Spannungssignals, gekennzeichnet durch ein Filter (32) zur Beseitigung der Welligkeit des Spannungssignals und durch einen Stufensignalgenerator (33, 35), dessen Signal dem Spannungssignal zum Ausgleich der durch das Filter (32) hervorgerufenen Nacheilung aufgeschaltet wird.

2. Solltemperatur-Signalgenerator nach Anspruch

1, dadurch gekennzeichnet, daß das Filter (32) einen Differentialverstärker (26) enthält > >

3. Solltemperatur-Signalgenerator nach Anspruch

2, dadurch gekennzeichnet, daß das Filter (32) die Parallelschaltung eines Kondensators (33) und eines Widerstandes (35) in der Gegenkopplungsschleife zwischen Ausgang und Eingang des Differentialverstärkers (26) enthält