DE2228710A1 - Linearisierungsschaltung fuer einen anstiegssignalgenerator bei einem differentialabtastkalorimeter - Google Patents

Linearisierungsschaltung fuer einen anstiegssignalgenerator bei einem differentialabtastkalorimeter

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Description

Patentanmeldung
The Perkin-Elmer Corp., Norwalk / Gönn. USA
Linearisierungsschaltung für einen Anstiegssignalgenerator bei einem Differ.entialabtastkalorimeter.
Die Erfindung "betrifft eine Linearisierungsschaltung für einen Anstiegssignalgenerator "bei einem Differentialabtastkalorimeter, welches letztere ein elektrisches Anstiegssignal benutzt, um einen Abtastbereich von Solltemperaturen zu definieren, auf welche eine Probe und ein Eeferenzmaterial aufgeheizt wird, wobei die Temperatur der Probe im wesentlichen in dynamischem Gleichgewicht mit der Temperatur des Keferenzmaterials gehalten wird und die der Probe zur Aufrechterhai tung dieses Gleichgewichtes zugeführte Energie Pikanteile und einen Grundlinienanteil zeigt, welcher infolge von Nichtlinearitäten des elektrischen Anstiegsignals eine Grundlinienwelligkeit mit geringer Frequenz zeigt.
Die Thermoanalyse von Materialien beruht auf der Tatsache, daß bei physikalischen oder chemischen Veränderungen in dem Material Wärmeenergie absorbiert oder entwickelt wird. Ein Differentialabtastkalorimeter ist ein Thermoanalysengerät, welches direkt als Funktion von Zeit oder Temperatur die Energieänderungen mißt, die während solcher Reaktionen in der Probe auftreten. Bei solchen Geräten wird ein Probenmaterial und
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ein thermisch inertes Referenzmaterial in die gleiche thermische Umgebung gebracht, und die Umgebung wird einer programmierten Änderung ihrer Temperatur unterworfen. Die Absorption oder Entwicklung von Wärmeenergie durch die Probe während solcher programmierter Änderungen sucht ein vorübergehendes Nach- oder Yoreilen der Probentemperatur gegenüber der Temperatur des Referenzmaterials zu bewirken. Jedoch wird die Temperatur der Probe in dynamischem Gleichgewicht mit der Temperatur des Referenzmaterials gehalten, und zwar mittels einer Rückführschleife, welche die sowohl der Probe als auch dem Referenzmaterial zugeführte Energie regelt. Eine analoge Messung der zur Aufrechterhaltung eines solchen dynamischen Gleichgewichts erforderlichen Energie wird aufgezeichnet und liefert das Ausgangssignal des Kalorimiers.
Die Quelle der der Probe und dem Referenzmaterial zugeführten Wärmeenergie ist elektrische Energie, welche mittels Widerständen in elektrische Energie umgesetzt wird. Die elektrische Energie ist so programmiert, daß sie in einem gewünschten Bereich ansteigt oder sinkt und damit eine Temperaturabtastung der Materialien bewirkt. Die zugeführte Wärmeenergie ist direkt proportional der elektrischen Energie, und die Geschwindigkeit, mit welcher die elektrische Energie erhöht oder vermindert wird bestimmt die differentielle Wärmeströmungsgeschwindigkeit.
Es ist wünschenswert, daß die zugeführte elektrische Energie von einem Anstiegssiegnal abgeleitet wird, welches eine lineare Änderung zeigt. Das Anstiegssignal kann beispielsweise von einem Potentiometer oder dgl. abgenommen werden, Solche
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Anstiegssignale neigen dazu, in Stufen statt kontinuierlich anzusteigen. Das liegt daran, daß die Windungen auf einem Potentiometer in diskreten Anständen voneinander liegen. Weiterhin können die Stufen in dem Ausgangs- Anstiegsignal infolge ungleicher Abstände der Widerstandswindungen des Potentiometers ungleich sein. Solche Stufen des Anstiegsignals bewirken wüier eine Grundlinienwelligkeit der von dem Kalorimeter gemessenen differentiellen Wärmeenergieübertragung, und zwar insbesondere bei geringen Abtastgeschwindigkeiten. Eine solche Grundlinienwelligkeit begrenzt den Arbeitsbereich des Kalorimeters und verhindert die Verwendung sehr geringer Probenmaterialmengen, da die gemessene Wärmedifferenz von einer solch kleinen Probe in der gleichen Größenordnung der Amplitude liegen kann wie die Grundlinienwelligkeit.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei einem Differen tialabtastkalorimeter der vorstehend geschilderten Art die Grundli-nienwelligkeit zu vermeiden.
Erfindungsgemäß wird zur Lösung dieser Aufgabe eine Linearisierungsschaltung vorgesehen, die gekennzeichnet ist durch ein elektrisches Filter zum Herausfiltern der Nichtlinearitäten in dem besagten Anstiegssignal und Mittel zur Erzeugung eines aus einer Mehrzahl von Stufensignalen, welches diesem Anstiegsignal überlagert wird, um die durch das Filtern hervorgerufene Kacheilung auszugleichen.
Es ist also eine Linearisierungsschaltung für den Anstiegsignalgenerator in dem Differentialabtastkalorimeter vorgesehen, welche das Ausgangssignal des Generators linearisiert bzw. glättet. Zu diesem Zweck ist mit dem Anstiegsignalgenerator
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ein Filter, z.B. ein Tiefpaßfilter, verbunden, welches Nichtlinearitäten des Anstiegsignals herausfiltert. Es tritt jedoch durch ein solches Filter eine Nacheilung auf. Dafür sind Mittel zur Erzeugung eines geeigneten Stufensignals aus einer Mehrzahl von möglichen Stufensignalen vorgesehen, wobei die Nacheilung und damit die Höhe der Stufe von der Geschwindigkeit des Signalanstiegs des Anstiegsignals abhängt. Durch dieses Stufensignal wird die durch das Filter in das Anstiegsignal eingeführte Nacheilung kompensiert.
Die Erfindung ist nachstehend an einem Ausführungsbeispiel unter Bezugnahme auf die zugehörigen Zeichnungen " näher erläutert:
Fig. 1 ist ein schematisches Blockdiagramm eines Differentialabtastkalorimeters, welches eine Linearisierungsschaltung nach der vorliegenden Erfindung enthält.
Fig. 2 zeigt teilweise abgebrochen das Gehäuse für Probe und Referenzmaterial, welches bei dem Kalorimeter nach Fig. 1 verwende-t wird.
Fig. 3 ist eine Draufsicht auf eine Probenaufnahme.
Fig. 4 ist eine graphische Darstellung des in dem Kalorimeter gemessenen Energiedifferenz-Auügangssignals.
Fig. Lj ist eine graphische Darstellung von idealen und unkorrigierten Anstiegsignalen.
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Fig. 6 ist eine graphische Darstellung von Stufensignalen, die dem Anstiegsignal von Fig. 5 überlagert werden.
In Fig. 1 enthält ein Differentialabtastkalorimeter 10 einen verbesserten Anstiegsignalgenerator 12, welcher ein Potentiometer 14 enthält, das zwischen der Ausgangsklemme 16 einer Stromversorgung V4. und einem Punkt auf Masse- oder Erdpotential in der Schaltung liegt. Das Potentiometer 14 enthält einen gewickelten Drahtwiderstandskörper 151 der in Fig. 1 schematisch dargestellt ist, und einen Schleifer 18. Der Schleifer wird durch einen ixotor 20 mit programmierter Geschwindigkeit von einem Ende des Widerstandskörpers 15 zum anderen bewegt. Die programmierte Stellgeschwindigkeit erzeugt ein Anstiegssignal am Ausgang, welches einen Abtastbereich für eine Solltemperatur zur Aufheizung .der Probe und eines Referenzmaterials liefert, welche, wie in Fig. 2 dargestellt, in einem Ofen oder Gehäuse 22 angeordnet sind.
Der Schleifer 18 des Potentiometers 14 ist über einen Widerstand 24 mit dem Eingang eines invertierenden Operationsverstärkers 26 verbunden. Das von dem Potentiometer 14 abgegriffene Anstiegsignal zeigt Nichtlinearitäten infolge ungleicher und diskreter Abstände zwischen den einzelnen Windungen des Widerstandsdrahtes des Potentiometers 14 und stellt daher nicht ein stetig sich änderndes Signal dar. Solche Nichtlinearitäten erzeugen somit eine Welligkeit in dem von dem Potentiometer 14 erzeugten Anstiegsignal.
Um ein linearisiertes Anstiegsignal zu erzeugen, ist in dem Differentialabbastkalorimeter 10 eine Linearisierungsschal-
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tung 30 vorgesehen. Die Linearisierungsschaltung 30 enthält ein Filter 32, welches die Parallelschaltung eines Kondensators 33 und eines Widerstandes 35 aufweist, die in der Gegenkopplungsschleife eines invertierenden Verstärkers 26 zwischen Ausgang und Eingang desselben liegen.
Das Filter 32 kann beim Herausfiltern der höherfrequenten Welligkeit des Anstiegsignals, die von dem Potentiometer 14-hervorgerufen wird, eine Nacheilung des Anstiegsignals hereinbringen. Um diese Nacheilung zu kompensieren, wird in der Linearisierungsschaltung ein Stufensignal verwendet. Von einem Paar von Stufensignalgeneratoren 3^ und 36 wird eines aus einer Mehrzahl möglicher Stufensignale abgegriffen. Der Stufensignalgenerator 31^ wahlweise eines aus einer Mehrzahl von positiv ansteigenden Stufensignalen. Ein ausgewähltes Stufensignal wird dem Anstiegsignal überlagert, wenn das Potentiometer so programmiert ist, daß es ein positiv ansteigendes Anstiegsignal mit einer vorgegebenen Anstieggeschwindigkeit erzeugt. Der Stufensignalgenerator 34- enthält einen Schalter 37» der mit dem Geschwindigkeitsregler des Motors 20 gekuppelt ist, so daß ein anderes Stufensignal geliefert wird, wenn der Motor zum Antrieb des Schleifers mit einer anderen Geschwindigkeit programmiert ist. Der Motor ZO und der Schalter 37 sind sorgfältig miteinander synchronisiert, so daß sie einander entsprechende Anstieg- und Stufensignale liefern. Der Stufensignalgenerator 36 erzeugt jedes aus einer Mehrzahl von negativ abfallenden Stufensignalen, von denen ein ausgewähltes dem Anstiegsignal (bzw, Abfallsignal) überlagert wird, wenn das Potentiometer zur Erzeugung eines negativ abfallenden Anstiegbzw. Abfal.lsignal programmiert ist. Der Schalter 37 wählt verschiedene negativ abfallende Stufensignale, wenn von der Pr o-
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grammsteuerung des Motors verschiedene negativ abfallende Anstieg- "bzw. Abfallsignale geliefert werden. Die Stufensignale werden über einen Widerstand 38 auf den Eingang des Summierverstärkers 26 zur Überlagerung mit den Anstiegsignalen geschaltet.
Der Ausgang des Verstärkers 26 wird in einem analogen Inverter 39 umgekehrt. Der Ausgang des Inverters 39 liefert ein Signal, welches eine Solltemperatur T definiert, die auf einen Eingang eines Differenzverstärkers 42 gegeben wird. Der andere Eingang des Verstärkers 42 ist ein Signal T , welches den Mittelwert der !Temperaturen der Probe, und des Referenzmaterials in dem Gehäuse 22 angibt. Das Mittelwertsignal wird von temperaturempfindlichen Widerständen hergeleitet, die in einer Wheatstone-BrückenschaLtung 48 liegen. Der Widerstand 44 ist ein Wärmefühler (E ), der in der in Fig. 2 dargestellten Probenaufnahme 25 sitzt und die Temperatur des auf die Probenaufnahme aufgebrachten Probenmaterials mißt. In ähnlicher Weise bildet der Widerstand 46 einen Wärmefühler (Em) für das Eeferenzmaterial, welches auf die in Fig. 2 dargestellte Probenaufnahme 23 aufgebracht ist. Die Wärmefühler 44 und 46 bilden zwei Zweige der Brückenschaltung 48, welche zwischen die Klemme 16 der Stromversorgung und Erde geschaltet ist. Die anderen beiden Zweige der Brückenschaltung 48 enthalten die Widerstände 52 und 54. Mit den Diagonalpunkten der Zweige der Brückenschaltung 48 sind ein Paar von mittelwertbildenden Widerständen 56 und 58 verbunden und das Mittelwertsignal T wird an dem Verbindungspunkt der Widerstände
etV
56 und 58 abgegriffen.
Vom Ausgang des Differenzverstärkers 42 ist die Zündung eines gesteuerten Siliciumgleichrichters 60 steuerbar. Der gesteuerte
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Siliciumgleichrichter 60 steuert die Menge an elektrischer Energie, die von der Sekundärwicklung 64 Heizungen 66 und 68 zugeführt wird. Die Heizung 66 (H ) enthält das Heizelement zum Beheizen der Probe auf der Probenaufnahme 25, wie in Fig. 5 dargestellt ist. Die Heizung 68 (EL) enthält das Heizelement zum Beheizen des Referenzmaterials auf der Referenzaufnahme 23. Die Primärwicklung 70 des Transformators 64 ist mit einer nicht dargestellten Wechselstromquelle verbunden. Der von dem Transformator 64 gelieferte Strom wird der Heizung 66 über eine Diode 72 und der Heizung 68 über eine Diode 7^ zugeführt.
Die unterschiedliche Aufheizung von Probe und Referenzmaterial wird durch Anlegen eines Differenzverstärkers 76 an die Diagonale der Brückenschaltung 48 festgestellt. Der Ausgang des Differenzverstärkers 76 ist auf die Primärwicklung eines Transformators 80 geschaltet. Die Primärwicklung 78 ist auch mit einer Schreiberschaltung 82 verbunden, die eine in Fig. 4 dargestellte, dem Ausgangssignal analoge graphische Aufzeichnung der Wärmeleistungsdifferenz (<aW), die zum Aufrechterhalten eines thermischen Gleichrichters zwischen den Temperaturen von Probe und Referenzmaterial erforderlich ist, liefert. Durch die Sekundärwicklung 84 des Transformators 80 ist daher das Differenzsignal an die Heizelemente 66 bzw. 68 anlegbar. Man sieht, daß nicht nur eine Differenzmessung in dem Kalorimeter 10 erfolgt, sondern auch eine differentielle Korrektur, indem das Differenzsignal in differentieller Weise' den Heizelementen 66 und 68 zugeführt wird. Um dies zu erreichen, ist ein Ende der Sekundärwicklung 84 des Transformators 80 über eine Diode 86 mit dem Proben-Heizelement 66 verbunden, während das andere Ende der Sekundärwicklung 84 über eine Diode mit dem Referenz-Heizelement 68 verbunden ist. In dem Kalori-
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meter ist ein Yorspanntransformator 90 vorgesehen, der ein Vospannsignal auf die Heizelemente 66 und 68 gibt. Die Primärwicklung 92 des Transformators 90 ist mit einer'nicht dargestellten Wechselstromquelle verbunden, und die Sekundärwicklung 94- dieses Transformators liegt zwischen der Mitte der Sekundärwicklung 84 des Transformators 80 und dem Verbindungspunkt der Heizelemente 66 und 68. Der Haupttransformator 64 und der Vorspanntransfirmator 90 sind so geschaltet, daß die in Fig. 1 mit einem Punkt markierten Enden jeweils gleiche besitzen.
Das Differentialabtastkalorimeter 10 ist im einzelnen in der US-Patentschrift 3 263 484 beschrieben.
Bei der Anwendung des gDifferentialabtastkalorimeters 10 bringt der Benutzer ein Referaozmaterial auf die in Fig. 2 gezeigte Referenzaufnahme 23 und ein Probenmaterial auf die ebenfalls in dieser Figur gezeigte Probenaufnahme. Das Gehäuse 22 wird dann beheizt, um Probe und Referenzmaterial über einen gewünschten Bereich hinweg temperaturmäßig abzutasten. Die Temperaturabtastung wird dadurch bewerkstelligt, daß elektrische Leistung durch die Heizelemente 66 und 68 geschickt wird, welche die elektrische Energie zur Aufheizung in Wärmeenergie umsetzen* Um einen programmierten Temperaturanstieg zu erhalten, wird das Potentiometer 14 betätigt, derart, daß es ein Anstiegsignal erzeugt, welches eine Zündung des gesteuerten Silicumgleichriehters 60 und einen Stromdurchgang durch die Heizelerr iaente 66 und 68 mit dem gewünschten Anstieg bewirkt. Die mittlere Temperatur der Probe und des Referenzmaterials wird auch gemessen und dem Differenzverstärker 42 zugeführt, um sicherzustellen, daß die Abtastsolltemperatur T in den Proben- bzw. Referenzaufnahmen 23 und 25 erzeugt wird.
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Physikalische und chemische Änderungen des Probenmaterials bewirken Absorption und Erzeugung von Wärmeenergie, welche ein Nacheilen bzw. Voreilen der ^robentemperatur gegenüber der des Referenzmaterials hervorzurufen suchen. Das bewirkt eine Verstimmung der Brückenschaltung 4-8, welche von dem Differenzverstärker 76 festgestellt wird und ein Differenzsignal hervorruft, das dem Transformator 80 zugeführt wird. Das von der Sekundärwicklung 84- des Transformators 80 abgenommene Differenzsignal sucht bei einem der Heizelemente 66 oder 68 zu dem durch den Transformator 90 erzeugten Vorspannungssignal etwas hinzuzufügen und vom dem dem anderen Heizelement zugeführten Vorspannungssignal etwas abzuziehen. Infolgedessen wird unterschiedliche Leistung zugeführt, um die Temperaturen von Probe und Referenzmaterial in dynamischem Gleichgewicht zu halten.
Ein nichtlinearisiertes Anstiegsignal neigt bei geringen Abtastgeschwindigkeiten zur Erzeugung einer Grundlinienwelligkeit in dem Grundlinienanteil der Differenzleistungskurve (AW), die in Fig. 4- gezeigt ist.. Das liegt daran, daß das Differenzleistungssignal üW eine analoge Größe ist, die direkt proportional der programmierten Abtastgeschwindigkeit ist. Infolgedessen sollte das erzeugte Anstiegsignal im Idealfall ein linearisiertes Signal sein, wie es durch die Kurve 100 in Fig. 5 dargestellt ist.
Iian sieht, daß die Grundlinienwelligkeit in Fig. 4 sich tatsächlich als Rauschen auswirkt. Ein solches Rauschen verhindert die Analyse von kleinen Proben, da solche Proben bei physikalischen und chemischen Änderungen sehr kleine Piks zeigen könne, die nicht von den Rauschpiks zu unterscheiden
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η i"' ρ
sind. Eine Verbesserung des Signal-zu-Rausch-Verhältnisses des Kalorimeters 10 gestattet auch den Betrieb mit wesentlich größeren Temperaturbereichen und Abtastgeschwindigkeiten.
Die Nichtlinearität oder Welligkeit wird in dem Anstiegsignal und infolgedessen von der Grundlinie des Differenzsignals &W beseitigt, indem das Tiefpaßfilter in die Linearisierungsschaltung eingebaut wird. Ein solches Tiefpaßfilter beseitigt jedoch zwar die Welligkeit, bewirkt jedoch ein Nacheilen des Anstiegsignals für eine Programmgeschwindigkeit, wie es durch Kurve 102 in Fig. 5 dargestellt ist. Bei größeren Programmgeschwindigkeiten wird ein stärkeres Nacheilen hervorgerufen, wie durch die punktierte Kurve 104 in Fig. 5 gezeigt ist. Das ergibt sich aus der Tatsache, daß
wobei T die Zeitkonstante des Filters 32 ist.
Eine solche Erscheinung neigt dazu, die Isttemperaturen von Probe und Referenzmaterial erheblich hinter den Solltemperaturen nacheilen zu lassen. Der Schreiber 82 für das Ausgangssignal kann so geeicht werden, daß er das Nacheilen bei einer Abtastgeschwindigkeit berücksichtigt. Wenn aber die Abtastgeschwindigkei teurerändert werden, bringen solche Eichungen eine erhebliche Belastung für den Benutzer des Kalorimeters 10 mit sich. Um diese Nacheilung zu vermeiden, enthält das Differentialabtastkalrimeter 10 die Stufenfunktionsgeneratoren 34 und 36. Die von dem Generator 34 erzeugte Stufenfunktion kann bei-
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spielsweise ähnlich sein wie die in Fig. 6 dargestellte Kurve 105. Die Amplitude des Stufensignals 105 im stationären Zustand ist so gewählt, daß sie gleich der Spannungsdifferenz <iV zwischen den Anstiegsignalen 100 und 102 ist, um das Nacheilen genau zu kompensieren. Das Filter 32 filtert das Stufensignal 105, so daß sich das in Fig. 6 punktiert dargestellte Signal 106 ergibt. Die Überlagerung eines solchen Stufensignals in dem Summierverstärker 26 und des Anstiegsignals 102 von Fig. 5 erzeugt ein im wesentlichen linearisiertes Signal 100.
Die höhere Programmgeschwindigkeit, die ein Anstiegs.ignal ähnlich der Kurve 104 in Fig. 5 erzeugt, erfordert ein höheres kompensierendes Stufensignal ähnlich dem, welches durch die punktierte Kurve 108 in Fig. 6 dargestellt ist. Wenn daher die Programmgeschwindigkeit des xotors 20 verändert wird, wird der damit gekuppelte Schalter 37 auch umgeschaltet, um andere Stufensignale zu erzeugen. In ähnlicher Weise werden negativ abfallende Abfallsignale durch negativ abfallende Stufensignale kompensiert, die von dem Generator 36 abgenommen werden.
Obwohl die Linearisierungsschaltung 30 so beschrieben worden ist, daß sie Anstiegsignale von dem Potentiometer 14 glättet, so ist es doch offensichtlich, daß die Linearisierungsschaltung auch bei anderen Anstiegsignalgeneratoren anwendbar ist. Ein anderer Anstiegsignalgenerator könnte beispielsweise eine. Kombination aus verstellbarem Impulsgenerator und Digital-Analog-Wandler. sein.
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Nach der Erfindung wird somit eine Linearisierungsschaltung für einen Anstiegsignalgenerator in einem Differentialabtastkalorimeter geschaffen, der die Grundlinienwelligkeit beseitigt, welche in dem aufgezeichneten Ausgangssignal des Kalorimeters auftritt.
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Claims (6)

  1. Patentansprüche
    M.) Linearisierungsschaltung für einen Anstiegssignalgenerator bei einem Differentialabtastkalorimeter, welches letztere ein elektrisches Anstiegssignal benutzt, um einen Abtastbereich von Solltemperaturen zu definieren, auf welche eine Probe und ein Referenzmaterial aufgeheizt wird, wobei die Temperatur der Probe im wesentlichen in dynamischem Gleichgewicht mit der Temperatur des Eeferenzmaterials gehalten wird und die der Probe zur Aufrechterhaltung dieses Gleichgewichts zugeführte Energie Pikanteile und einen Grundlinienanteil zeigt, welcher infolge von Nichtlinearitäten des elektrischen Anstiegsignals eine Grundlinienwelligkeit mit geringer Frequenz zeigt, gekennzeichnet durch ein elektrisches Filter (32) zum Herausfiltern der Nichtlinearitäten in dem besagten Anstiegssignal und Mittel (34·» 36) zur Erzeugung eines aus einer Mehrzahl von Stufensignalen, welches diesem Anstiegssignal überlagert wird, um die durch das Filter (32) hervorgerufene ETacheilung auszugleichen.
  2. 2. Linaarisierungsschaltung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Filter ein Tiefpaßfilter (32) enthält.
  3. 3. Linearisierungsschaltung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Filter einen Summierverstärker (26) enthält.
  4. 4. Linearisierungsschaltung nach Anspruch 3»dadurch gekennzeichnet, daß das Filter (32) die Parallelschaltung eines Kondensators (33) und eines Widerstandes (35) in <3-eF Gegenkopplungsschleife zwischen Ausgang- und Eingang des Summierverstärkers (26) enthält.
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  5. 5· Linearisierungsschaltung nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß mit dem Ausgang des Summierverstärkers (26) ein " verbunden ist.
  6. 6. Linearisierungsschaltung nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß das Stufensignal auf den Eingang des Summierverstärkers (26) geschaltet ist und dem Anstiegssignal überlagert wird.
    7· LinearisierungEchaltung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Anstiegssignal von einem Potentiometer (14-) abgegriffen wird, welches an einer elektrischen Spannungsquelle (V1) anliegt.
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