-
Verfahren zur Herstellung von Benzophenoderivaten durch katalytische
Oxidation 2.Zusatz zu Patent . ... .... (Patentanmeldungp 21 38 931.1) Gegenstand
des Patents . ... ... tPatentanmeldung P 21 38 931.1) ist ein Verfahren zur Herstellung
basischer Farbstoffe der allgemeinen Formel
in der unabhängig voneinander R Wasserstoff, Alkyl mit 1 tis 4 C-Atomen, Hydroxyalkyl
mit 2 oder 3 C-Atomen, Cyanäthyl, Carbalkoxyalkyl mit insgesamt 2 bis 5 C-Atomen,
Methoxyäthyl, Äthoxyäthyl, Alkanoyloxyalkyl mit insgesamt 4 bis 11 C-Atomen, Benzyl,
Phenyläthyl, Phenyl, durch Methyl, Methoxy oder Äthoxy substituiertes Phenyl oder
einen Rest der Formel
R1 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Hydroxyalkyl mit 2 oder 3 C-Atomen,
Cyanäthyl, Methoxyäthyl, Athoxyäthyl oder Phenyl, R2 dieselben Reste wie R, R3 dieselben
Reste wie R1, X Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy oder Äthoxy, Y Wasserstoff,
Chlor, Methyl, Methoxy oder Äthoxy, A Phenyl, durch Chlor, Methyl, Hydroxy, Methoxy,
Äthoxy oder die Sulfonsäuregruppe mono- oder disubstituiertes Phenyl, einen heteroaromatischen
Rest oder einen Rest der Formeln
R4 Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy oder Äthoxy, R5 Wasserstoff oder Chlor und
ein Anion bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Verbindungen der allgemeinen
Formel
mit durch Fluor, Chlor, Brom oder Cyan substituierten Benzochinonen oder durch Nitro
substituierten Phenanthrenchinonen in Gegenwart von Sauerstoff und Sauerstoff übertragenden
komplex gebundenes Schwermetall enthaltenden Katalysatoren dehydriert, wobei A1
gleich A oder ein Rest der Formeln
ist.
-
Es wurde nun gefunden, daß das Verfahren des Patents (Patentanmeldung
P 21 38 931.1) ebenfalls sehr gut zur Herstellung von Verbindungen der Formel I
in der R gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 4 G-Atomen bedeutet, aus
Verbindungen der Formel aI
geeignet ist.
-
Reste R sind beispielsweise Propyl, Butyl und vorzugsweise Methyl
oder Äthyl.
-
Chinone, die als Oxidationsmittel fungieren, sind z. B. Tetrafluor-,
Tetrachl or-, Tetrabrom-, Dichlor-dicyan- oder Tetracyan-1,4-benzochinon, 2-Nitro-,
2,7-Dinitro- oder 4,5-Dinitrophenanthrenchinon, Tetrachlor- oder Tetrabrom-1,2-benzochinon.
Bevorzugt werden Tetrachlor- und Tetrabrom-1,4-benzochinon verwendet.
-
Die Chinone können als solche oder in Form der Hydrochinone verwendet
werden. Nitrophenanthrenchinone sowie die Halogenchinone können in reiner Form oder
als die bei der Synthese anfallrnden Gemische eingesetzt werden.
-
Als Schwermetalle für die Oxidationskatalysatoren sind Kupfer, Vanadium,
Molybdän und vorzugweise Eisen und Kobalt zu nennen. Die Metalle liegen in den Eaialysatoren
in komplexer Bindung mit Stickstoff- und Sauerstoffatomen der Chelatbildner vor.
-
Im einzelnen seien beispielsweise folgende Verbindungen genannt: Kupferkomplexverbindungen
des 1) 2-Aminoäthanols 2) 1,2-Diaminoäthans 3) 1,2-Diaminopropans
Kobaltkomplexverbindungen
des 4) Azomethins aus 1,2-Diaminoäthan + 2 Mol 2-Hydroxybenzaldehyd 5) Azomethins
aus 1,2-Diaminopropan + 2 Mol 2-Hydroxybenzaldehyd 6) Azomethins aus 1,3-Diaminopropan
+ 2 Mol 2-Hydroxybenzaldehyd 7) Azomethins aus 1,2-Diaminobenzol + 2 Mol 2-Hydroxybenzaldehyd
8) Azomethins aus 1,2-Diamino-4-chlorbenzol + 2 Mol 2-Hydroxybenzaldehyd 9) Azomethins
aus 1,2-Diaminobenzol + 2 Mol 2-Hydroxy-3,5-dichlorbenzaldehyd 10) Azomethins aus
1,2-Diamino-4-chlorbenzol + 2 Mol 2-Hydroxy-3,5-dichlorbenzaldehyd 11) Azomethins
aus 1,2-Diaminoäthan + 2 Mol 2-Hydroxy-5-nitrobenzaldehyd 12) Azomethins aus 1,2-Diaminoäthan
+ 2 Mol 2-Rydroxy-3-methoxybenzaldehyd 13) Azomethins aus 1,2-Diaminoäthan + 2 Mol
2-Hydroxy-3-athoxybenzaldehyd 14) Azomethins aus Bis-(3-aminopropyl)-amin + 2 Mol
2-Hydroxybenzaldehyd 15) Azomethins aus 1,2-I?iaminobenzol + 2 Mol 2-Hydroxy-5-nitrobenzaldehyd
16) Azomethins aus 1,2-Diaminoäthan + 2 Mol 2-Hydroxynaphthaldehyd-1
17)
Azomethins aus 1,2-liaminopropan + 2 Mol 2-Hydroxynaphthaldehyd- 1 18) Azomethins
aus 1,2-Diaminobenzol + 2 Mol 2-Hydroxynaphthaldehyd-1 19) Azomethins aus 1,2-Diamino-4-chlor-benzol
+ 2 Mol 2 Hydroxynaphthaldehyd-1 20) Azomethins aus 1,2-Diaminobenzol + 2 Mol 3-Formyl-4-methyl-5-cyan-2,6-dihydroxy-pyridin
21) Azomethins aus 1,2,4,5-Tetr#aminobenzol + 4 Mol 2-Hydroxybenzaldehyd 22) Formazans
aus Cyanessigsäure + 2 Mol Diazoverbindung von 4-Chlor-2-aminophenol-6- sulfosäure
23) Tetraaza(14)annulens aus 1,2-Diaminobenzol + Malondialdehyd 24) Tetraaza(14)annulens
aus 1,2-Diamino-4-chlorbenzol + Mal ondial dehyd 25) Phthalocyanins Eisenkomplexverbindungen
des 26) Phthalocyanins (FeII) 27) Phthalocyanins (FeIII) 28) Hexadecachlor-phthalocyanins
29) Phthalocyanin-tri(oder tetra)-sulfonsäure (y-dialkylaminopropyl ) -amids 30)
Hämatins 31) die Oxo-Vanadiumkomplexverbindung des Azomethins aus 1,2-Diaminoäthan
+ 2 Mol 2-Hydroxybenzaldehyd oder
32) die Dioxo-Molybdänkomplexverbindung
des Azomethins aus 1,2-Diamlno-äthan + 2 Mol 2-Hydroxybenzaldehyd.
-
Technisch bevorzugt verwendet werden z. B. die Katalysatoren 4 bis
14, 23, 24, 26 oder .27.
-
es kann vorteilhaft sein, die Katalysatoren auf Trägern aufgebracht
zu verwenden. Als Trägermaterial eignet sich z. B. Aktivkohle, Kieselgur, Aluminiumoxid
oder keramische Materialien. Die Herstellung solcher Katalysatoren ist aus der Literatur,
z. B.
-
für Brennstoffzellen, bekannt.
-
Zweckmäßigerweise führt man das neue Verfahren so durch, daß man die
Verbindungen der Formel II in Lösung oder Suspension im neutralen bis sauren pH-Bereich
bei Temperaturen zwischen ungefähr O und 1500 C, vorzugsweise 300 bis 60° C, mit
ungefähr 10-3 bis 10 1 Mol Chinon, bezogen auf die Molmenge der Verbindung II, dehydriert,
wobei die Katalysatoren zweckmäßigerweise in ein- bis -.-ierfacher Menge der Chinone
zugesetzt werden. Die Komplex--atalysatoren können als solche dem Reaktionsgemisch
zugesetzt werden oder aus den einzelnen Komponenten im Reaktionsgemisch gebildet
werden.
-
Für die Zuführung und Durchmischung des zur Oxidation verwendeten
Sauerstoffes, normalerweise Reinsauerstoff oder Luft, mit der zu oxidierenden Mischung
eignen sich üblicherweise die für das Mischen von Gas und Flüssigkeit in Betracht
kommenden Geräte, wie sie beispielsweise in Houben-Weyl, Bd. 4/2, S. 261 bis 276
beschrieben sind. Das Arbeiten~unter Druck ist natürlich auch möglich.
-
Für die Oxidationsreaktion geeignete Lösungsmittel sind z. B.: Methanol,
Äthanol, Propanol, Butanol, Isobutanol, Glykol, Methylglykol, Dimethylglykol, Tetrahydrofuran,
Dioxan, Essigester, Chloroform, 1 , 2-Dichloräthan, Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid,
Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Benzol, Toluol, Xylol, Essigsäure, Propionsäure oder
Milchsäure.
-
Die Oxidation kann in Abhängigkeit vom Diphenylmethanderivat im neutralen
bis sauren pH-Bereich vorgenommen werden, wobei in der Regel der neutrale pH-Bereich
vorteilhaft ist.
-
Die zu oxidierenden Diphenylmethane liegen in den Lösungen oder Suspensionen
zweckmäßigerweise in Konzentrationen zwischen 5 und 60, vorzugsweise 20 bis 60 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gewicht der Lösung oder Suspensionen vor.
-
Beispiel 1 Eine Mischung aus 508 Teilen 4,4'-Bisdimethylaminodiphenylmethan,
10 Teilen Chloranil und 20 Teilen des Komplexes Nr. 4 und 1970 Teilen Methanol werden
bei 500 unter starkem Rühren in einer geschlossenen Apparatur mit Sauerstoff behandelt.
Die Sauerstoffaufnahme kommt nach einem Verbrauch von 64 Teilen fast zum Erliegen.
Nach dem Erkalten wird das ausgefallene 4,4'-Bisdimethylaminobenzophenon abgesaugt
und mit Methanol ausgewaschen.
-
Ausbeute: 459 Teile, Schmp.: 172 - 1740 0.
-
Ersetzt man im Beispiel 1 den Komplex Nr. 4 durch andere Komplex verbindungen,
so erhält man folgende Ausbeuten:
| Beispiel Komplex-Nr. Ausbeute in ffi |
| 2 5 86 |
| 3 6 84 |
| 4 7 79 |
| 5 8 81 |
| 6 9 73 |
| 7 10 82 |
| 8 14 78 |
| 9 23 59 |
| 10 26 52 |
Beispiel 11 In eine Lösung aus 846 Teilen 4,4'-Bisdiäthylaminodiphenylmethan,
10 Teilen Tetrabromhydrochinon, 20 Teilen des Komplexes Nr. 6 und 1650 Teilen Propanol
wird bei 550C unter heftigem Rühren 8 Stunden Luft eingeleitet. Nach dem Erkalten
wird der kristalline Niederschlag abgesaugt und mit wenig eiskaltem Propanol gewaschen.
-
Ausbeute: 670 gJ Schmp.: 92-940C Die Ausbeute kann durch Aufarbeitung
des Filtrats verbessert werden.