DE2226039B2

DE2226039B2 - Verfahren zur Herstellung von Benzophenoderivaten durch katalytische Oxidation

Info

Publication number: DE2226039B2
Application number: DE19722226039
Authority: DE
Inventors: Hans Dr. 6700 Ludwigshafen Baumann; Hellmut Dr. 6712 Bobenheim-Roxheim Kast
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-05-29
Filing date: 1972-05-29
Publication date: 1975-12-11
Also published as: DE2226039A1

Description

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ist, dadurch gekennzeichnet, daß man hier Verbindungen der Formel

in der R gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, zu Verbindungen der Formel

R \	R	O	ο η
\	oxidiert.		*-c-i*

X //

35

40

45

Gegenstand des Patents 21 38 931 ist ein Verfahren zur Herstellung basischer Farbstoffe der allgemeinen Formel

R¹

R²

/X/

R⁴ Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy oder Äthoxy, R⁵ Wasserstoff oder Chlor und X°ein Anion bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel

i|i der unabhängig voneinander R Wasserstoff, Alkyl iiil 1 bis 4 C-Atomen, Hydroxyalkyl mit 2 oder J C-Atomen, Cyanäthyl, Carbalkoxyalkyl mit insgeiamt 2 bis 5 C-Atomen, Methoxyäthyl, Äthoxyäthyl, Alkanoyloxyalkyl mit insgesamt 4 bis 11 C-Atomen, Benzyl, Phenyläthyl, Phenyl, durch Methyl, Methoxy #der Äthoxy substituiertes Phenyl oder einen Rest der

mit durch Fluor, Chlor, Brom oder Cyan substitu-

ierten Benzcchinonen oder durch Nitro substiiuierlen Phenanthrenchinonen in Gegenwart von Sauerstoff und Sauerstoff übertragenden komplex gebundenes Schwermetall enthaltenden Katalysatoren dehydnert, wobei A¹ gleich A oder ein R?st der Formeln

15

20

Es wurde nun gefunden, daß das Verfahren des Patents 21 38 931 ebenfalls sehr gut zur Herstellung von Verbindungen der Formel I

CO

(I)

in der R gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, aus Verbindungen der Formel II

geeignet ist.

Reste R sind beispielsweise Propyl, Butyl und vorzugsweise Methyl oder Äthyl.

Chinone, die als Oxidationsmittel fungieren, sind z. B. Tetrafluor-, Tctrachlor-, Tetrabrom-, Dichlordicyan- oder Tctracyan-l^-benzochinon, 2-Nitro-, 2.7-Dinitro- oder 4.5-Dinitrophcnanthrcnchinon. Tctrachlor- oder Tetrabrom-1,2-benzochinon. Bevorzugt werden Tetrachlor- und Tetrabrom-l,4-benzochinon verwendet.

Die Chinone können als solche oder in Form der Hydrochinone verwendet werden. Nitrophenanthrenchinone sowie die Halogenchinone können in reiner Form oder als die bei der Synthese anfallenden Gemische eingesetzt werden.

Als Schwermetalle für die Oxidationskatalysatoren sind z. B. Kupfer, Vanadium, Molybdän und vorzugsweise Eisen und Kobalt zu nennen. Die Metalle liegen in den Katalysatoren in komplexer Bindung mil Stickstoff- und Sauerstoffatomen der Chelatbildner vor.

Im einzelnen seien beispielsweise folgende Verbindungengenannt:

Kupferkomplexverbindungcn des

1. 2-Aminoäthanols,

2. 1,2-Diaminoäthdns,

3. 1.2-Diaminopropans;

Kobaltkomplexverbindungen des

4. Azomethine aus 1,2-Diaminoüthan +2 Mol 2-Hydroxybenzaldehyd,

Azomethins aus 1,2-Diaminopropan + 2 Mol 2-Hydroxybenzaldehyd, Azomethins aus 1,3-Diaminopropan + 2 Mol 2-Hydroxybenzaldehyd, Azomethins aus 1,2-Diaminobenzol + 2 Mol 2-Hydroxybenzaldchyd, Azomethins aus l,2-Diamino-4-chlorbcnzol + 2 Mol 2-Hydroxybcnzaldchyd, Azomethins aus 1,2-Diaminobenzol + 2 Mol 2-Hydroxy-3,5-dichlorbcnzaldchyd, Azomethins aus l,2-Diamino-4-ch!orbenzol + 2 Mol 2-Hydroxy-3,5-dichlorbcnzaldchyd, Azomethins aus 1,2-Diaminoüthan + 2 Mol 2-Hydroxy-5-nitrobenzaldchyd. Azomethins aus 1,2-Diaminoüthan + 2 Mol 2-Hydroxy-3-mcthoxybcnzaldehyd, Azomethins aus 1,2-Diaminoüthan + 2 Mol 2-Hydroxy-3-äthoxybcnzaldchyd, Azomethins aus Bis-(3-aminopropyl)-amin + 2 Mol 2-Hydroxybenzaldehyd, Azomethins aus 1,2-Diaminobenzol + 2 Mol 2-Hydroxy-5-nilrobenzaldehyd, Azomethins aus 1,2-Diaminoäthan + 2MoI 2-Hydroxynaphthaldehyd-l, Azomethins aus 1,2-Diaminopropan + 2MoI 2-Hydroxynaphthaldehyd-l, Azomethins aus 1,2-Diaminobenzol + 2MoI 2-Hydroxynaphthaldehyd-l, Azomethins aus l,2-Diamino-4-chlor-bcnzol + 2 Mol 2-Hydroxynaphthaldehyd-l,

20. Azomethins aus 1,2-Diaminobenzol

+ 2 Mol 3-Formyl-4-methyl-5-cyan-2,6-dihydroxy-pyridin,

21. Azomethins aus 1,2,4,5-Tetraminobenzol +4 Mol 2-HydroxybcnzaIdehyd,

22. Formazans aus Cyanessigsäurc

+ 2 Mol Diazoverbindung von 4-Chlor-2-aminophenol-6-sulfosäure,

23. Tetraaza(14)annulens aus 1,2-Diaminobenzol + Malondialdehyd,

24. Tetraaza(14)annulens aus l,2-Diamino-4-chlorbenzol + Malondialdehyd,

25. Phthalocyanine:

	5.
	6
30	7.
	8.
	9.
35	10.
	11.
40	12.
	13.
	14.
45	15.
	16.
50	17.
	18.
	19.

Eisenkomplexverbindungen des

26. Phthalocyanins (Fe I i),

27. Phthalocyanins (FeIII),

28. Hexadecachlor-phthalocyanins,

29. Phthalocyanin-tri (oder tetra)-sulfonsäure
(y-dialkylarninopropyl)-amids,

30. Hämatins,

31. die Oxo-Vanadiumkomplexverbindung des Azomethinsaus 1,2-Diaminoäthan

+ 2 Mol 2-Hydroxybenzaldehyd oder

32. die Dioxo-Molybdänkomplexverbindung des
Azomethins aus 1,2-Diamino-äthan

+ 2 Mol 2-Hydroxybenzaldehyd.

Technisch bevorzugt verwendet werden z. B. die Katalysatoren 4 bis 14, 23, 24, 26 oder 27.

Es kann vorteilhaft sein, die Katalysatoren auf Trägern aufgebracht zu verwenden. Als Trägermaterial eignet sich z. B.Aktivkohle, Kieselgur, Aluminiumoxid oder keramische Materialien. Die Herstellung solcher Katalysatoren ist aus der Literatur, z. B. für Brennstoffzellen, bekannt.

Zweckmäßigerweise führt man das neue Verfahren so durch, daß man die Verbindungen der Formel Il in Lösung oder Suspension im neutralen bis sauren pH-Bereich bei Temperaturen zwischen ungefähr 0 und 150⁰C, vorzugsweise 30 bis 6O⁰C, mit ungefähr 10~³ bis 10"¹ Mol Chinon, bezogen auf die Molmenge der Verbindung II, dehydriert, wobei die Katalysatoren zweckmäßigerweise in ein- bis vierfacher Menge der Chinone zugesetzt werden. Die Komplexkatalysatoren können als solche dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden oder aus den einzelnen Komponenten im Reaktionsgemisch gebildet werden.

Für die Zuführung und Durchmischung des zur Oxidation verwendeten Sauerstoffes, normalerweise Reinsauerstoff oder Luft, mit der zu oxidierenden Mischung eignen sich üblicherweise die für das Mischen von Gas und Flüssigkeit in Betracht kommenden Geräte, wie sie beispielsweise in Houben-W e y 1, Bd. 4/2, S. 261 bis 276 beschrieben sind. Das Arbeiten unter Druck ist natürlich auch möglich.

Für die Oxidationsreaktion geeignete Lösungsmittel sind z. B. Methanol. Äthanol, Propanol, Butanol, Isobutanol, Glykol, Methylglykol, Dimethylglykol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Essigester. Chloroform, 1,2-Dichloräthan, Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Benzol, Toluol, Xylol, Essigsäure, Propionsäure oder Milchsäure.

Die Oxidation kann in Abhängigkeit vom Diphenylmethanderivat im neutralen bis sauren pH-Bereich vorgenommen werden, wobei in der Regel der neutrale pH-Bereich vorteilhaft ist.

Die zu oxidierenden Diphenylmethane liegen in den Lösungen oder Suspensionen zweckmäßigerweise in Konzentrationen zwischen 5 und 60, vorzugsweise 20 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Lösung oder Suspensionen vor.

Gegenüber der bekannten Herstellung der Ketone der Formel 1 aus substituierten Anilinen und Phosgen bietet das erfindungsgemäße Verfahren Vorteile hinsichtlich der Ausbeute, der leichteren Durchführbarkeit und der geringen Umweltbelastung.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 508 Teilen 4,4'-Bisdimethylaminodiphenylmethan, 10 Teilen Chloranil und 20 Teilen des Komplexes Nr. 4 und 1970 Teilen Methanol werden bei 50° C unter starkem Rühren in einer geschlossenen Apparatur mil Sauerstoff behandelt. Die Sauerstoffaufnahme kommt nach einem Verbrauch von 64 Teilen fast zum Erliegen. Nach dem Erkalten wird das ausgefallene 4,4'-Bisdimethylaminobcnzophenon abgesaugt und mit Methanol ausgewaschen. Ausbeute: 459 Teile, Schmp.: 172 bis 174 C.

Ersetzt man im Beispiel 1 den Komplex Nr. 4 durch andere Komplexverbindungen, so erhält man folgende Ausbeuten:

Beispiel

Komplcx-Nr.	Ausbeule in %
5	86
6	84
7	79
8	81
9	73
10	82
14	78
23	59
26	52

Beispiel 11

In eine Lösung aus 846 Teilen 4,4'-Bisdiäthylaminodiphenylmethan, 10 Teilen Tetrabromhydrochinon, 20 Teilen des Komplexes Nr. 6 und 1650 Teilen Propanol wird bei 55° C unter heftigem Rühren 8 Stunden Luft eingeleitet. Nach dem Erkalten wird der kristalline Niederschlag abgesaugt und mit wenig eiskaltem Propanol gewaschen. Ausbeute: 670g, Schmp.: 92 bis 94° C. Die Ausbeute kann durch Aufarbeitung des Filirats verbessert werden.

509 550/32

Claims

Patentanspruch:

Abänderung des Verfahrens gemäß Patent 21 38 931 zur Herstellung basischer Farbstoffe der Formel

mit insgesamt 2 bis 5 C-Atomen, Methoxyäthyl, Äthoxyäthyl, Alkanoyloxyalkyl mit insgesamt 4 bis 11 C-Atomen, BenzyL Phenyläthyl, Phenyl, durch Methyl, Methoxy oder Äthoxy substituiertes Phenyl oder einen Rest der Formel

SO₃H

in der unabhängig voneinander R Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Hydroxyalkyl mit 2 oder 3 C-Atomen, Cyanäthyl, Carbalkoxyalkyl

R⁵

-CH,

R¹ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Hydroxyalkyl mit 2 oder 3 C-Atomen, Cyanäthyl, Methoxyäthyl, Äthoxyäthyl oder Phenyl, R² dieselben Reste wie R, R³ dieselben Reste wie R¹, X Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy oder Äthoxy, Y Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy oder Äthoxy, A Phenyl durch Chlor, Methyl, Hydroxy, Methoxy, Äthoxy oder die Sulfonsäuregruppe mono- oder disubstituiertes Phenyl, einen heteroaromatischen Rest oder einen Rest der Formeln

R⁴ Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy oder Äthoxy, R⁵ Wasserstoff oder Chlor und Χ^Θ ein Anion bedeutet, durch katalytische Oxidation, bei dem man Verbindungen der allgemeinen Formel II

R¹

mit durch Fluor, Chlor, Brom oder Cyan substituierten Benzochinoncn oder durch Nitro substituierten Phenanthrenchinonen in Gegenwart von Sauerstoff und Sauerstoff übertragenden (akti-

R²

R³

(H)

vierenden komplex gebundenes Schwermetall enthaltenden Katalysatoren dehydriert, wobei A¹ gleich A oder ein Rest der Formeln

oder

Formel

R¹ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Hydroxyalkyl mit 2 oder 3C-Atomen, Cyanäthyl, Methoxyäthyl, Äthoxyäthyl oder Phenyl, R² dieselben Reste wie R, R³ dieselben Reste wie R¹, X Wasserstoff, Chlor,

"ο Methyl, Methoxy oder Äthoxy, Y Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy oder Äthoxy, A Phenyl, durch Chlor, Methyl, Hydroxy, Methoxy, Äthoxy oder die Sulfonsäuregruppe mono- oder disubstituiertes Phenyl, einen heteroaromatischen P,est oder einen Rest der Formeln