DE2222781A1 - Verfahren zur vulkanisation von aethylen-propylen-dien-terpolymeren - Google Patents
Verfahren zur vulkanisation von aethylen-propylen-dien-terpolymerenInfo
- Publication number
- DE2222781A1 DE2222781A1 DE19722222781 DE2222781A DE2222781A1 DE 2222781 A1 DE2222781 A1 DE 2222781A1 DE 19722222781 DE19722222781 DE 19722222781 DE 2222781 A DE2222781 A DE 2222781A DE 2222781 A1 DE2222781 A1 DE 2222781A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- vulcanization
- ethylene
- accelerator
- thiourea
- propylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 title claims description 68
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 18
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 6
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 title claims description 3
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 claims description 38
- YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzothiazole-2-thiol Chemical compound C1=CC=C2SC(S)=NC2=C1 YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 26
- -1 zinc salt des Mercaptobenzothiazoles Chemical class 0.000 claims description 23
- KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N thiram Chemical compound CN(C)C(=S)SSC(=S)N(C)C KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229960002447 thiram Drugs 0.000 claims description 21
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 17
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 13
- AUZONCFQVSMFAP-UHFFFAOYSA-N disulfiram Chemical compound CCN(CC)C(=S)SSC(=S)N(CC)CC AUZONCFQVSMFAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 10
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical group [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 9
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 9
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 7
- FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N Thiazole Chemical compound C1=CSC=N1 FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 6
- 239000012990 dithiocarbamate Substances 0.000 claims description 6
- DKVNPHBNOWQYFE-UHFFFAOYSA-N carbamodithioic acid Chemical compound NC(S)=S DKVNPHBNOWQYFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000006165 cyclic alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N dibenzothiazol-2-yl disulfide Chemical compound C1=CC=C2SC(SSC=3SC4=CC=CC=C4N=3)=NC2=C1 AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 5
- 150000003585 thioureas Chemical class 0.000 claims description 5
- BUZICZZQJDLXJN-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-4-hydroxybutanoate Chemical compound OCC(N)CC(O)=O BUZICZZQJDLXJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PDQAZBWRQCGBEV-UHFFFAOYSA-N Ethylenethiourea Chemical compound S=C1NCCN1 PDQAZBWRQCGBEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 4
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 claims description 4
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 claims description 4
- KFFQABQEJATQAT-UHFFFAOYSA-N N,N'-dibutylthiourea Chemical compound CCCCNC(=S)NCCCC KFFQABQEJATQAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical class OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CGTGVSBVWWZIDT-UHFFFAOYSA-N isoquinolin-6-yl(trimethyl)stannane Chemical compound C1=NC=CC2=CC([Sn](C)(C)C)=CC=C21 CGTGVSBVWWZIDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 3
- VLCDUOXHFNUCKK-UHFFFAOYSA-N N,N'-Dimethylthiourea Chemical compound CNC(=S)NC VLCDUOXHFNUCKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 6
- 125000003396 thiol group Chemical class [H]S* 0.000 claims 3
- GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N C[CH]O Chemical group C[CH]O GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- FLVIGYVXZHLUHP-UHFFFAOYSA-N N,N'-diethylthiourea Chemical compound CCNC(=S)NCC FLVIGYVXZHLUHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- CNLHIRFQKMVKPX-UHFFFAOYSA-N 1,1-diethylthiourea Chemical compound CCN(CC)C(N)=S CNLHIRFQKMVKPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- FCSHMCFRCYZTRQ-UHFFFAOYSA-N N,N'-diphenylthiourea Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC(=S)NC1=CC=CC=C1 FCSHMCFRCYZTRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- CSNJTIWCTNEOSW-UHFFFAOYSA-N carbamothioylsulfanyl carbamodithioate Chemical compound NC(=S)SSC(N)=S CSNJTIWCTNEOSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- ZKFKZNVGRSFYFV-UHFFFAOYSA-N ethene thiourea Chemical compound NC(=S)N.NC(=S)N.C=C ZKFKZNVGRSFYFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 19
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 13
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 13
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 6
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 2
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004918 2-methyl-2-pentyl group Chemical group CC(C)(CCC)* 0.000 description 2
- 101100387923 Caenorhabditis elegans dos-1 gene Proteins 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000063973 Mattia Species 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 2
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 235000019241 carbon black Nutrition 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N hexane Substances CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 2
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 2
- SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N norbornadiene Chemical compound C1=CC2C=CC1C2 SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 2
- 150000003557 thiazoles Chemical class 0.000 description 2
- RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N (1z,3z)-cycloocta-1,3-diene Chemical compound C1CC\C=C/C=C\C1 RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N 0.000 description 1
- IRVGWDJFZXOKDK-FNORWQNLSA-N (3e)-trideca-1,3-diene Chemical compound CCCCCCCCC\C=C\C=C IRVGWDJFZXOKDK-FNORWQNLSA-N 0.000 description 1
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- 125000006176 2-ethylbutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(C([H])([H])*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004200 2-methoxyethyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004398 2-methyl-2-butyl group Chemical group CC(C)(CC)* 0.000 description 1
- 125000004922 2-methyl-3-pentyl group Chemical group CC(C)C(CC)* 0.000 description 1
- 125000004493 2-methylbut-1-yl group Chemical group CC(C*)CC 0.000 description 1
- 125000005916 2-methylpentyl group Chemical group 0.000 description 1
- CPGFMWPQXUXQRX-UHFFFAOYSA-N 3-amino-3-(4-fluorophenyl)propanoic acid Chemical compound OC(=O)CC(N)C1=CC=C(F)C=C1 CPGFMWPQXUXQRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004917 3-methyl-2-butyl group Chemical group CC(C(C)*)C 0.000 description 1
- 125000004919 3-methyl-2-pentyl group Chemical group CC(C(C)*)CC 0.000 description 1
- 125000004921 3-methyl-3-pentyl group Chemical group CC(CC)(CC)* 0.000 description 1
- 125000005917 3-methylpentyl group Chemical group 0.000 description 1
- HLBZWYXLQJQBKU-UHFFFAOYSA-N 4-(morpholin-4-yldisulfanyl)morpholine Chemical compound C1COCCN1SSN1CCOCC1 HLBZWYXLQJQBKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNPURSDMOWDNOQ-UHFFFAOYSA-N 4-methoxy-7h-pyrrolo[2,3-d]pyrimidin-2-amine Chemical compound COC1=NC(N)=NC2=C1C=CN2 CNPURSDMOWDNOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004920 4-methyl-2-pentyl group Chemical group CC(CC(C)*)C 0.000 description 1
- WTQBISBWKRKLIJ-UHFFFAOYSA-N 5-methylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C)CC1C=C2 WTQBISBWKRKLIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQUZBSBFEYLFQW-UHFFFAOYSA-N 6-methylidenebicyclo[2.2.1]hept-1-ene Chemical compound C=C1C2=CCC(C1)C2 QQUZBSBFEYLFQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100481408 Danio rerio tie2 gene Proteins 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 1
- 101100481410 Mus musculus Tek gene Proteins 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- CKKJGZILGLBZFX-UHFFFAOYSA-N [S].C1=CC=C2SC(S)=NC2=C1.CN(C)C(=S)SSC(=S)N(C)C Chemical compound [S].C1=CC=C2SC(S)=NC2=C1.CN(C)C(=S)SSC(=S)N(C)C CKKJGZILGLBZFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 1
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- DQNJHGSFNUDORY-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexoxy)-sulfanyl-sulfanylidene-$l^{5}-phosphane Chemical compound CCCCC(CC)COP(S)(=S)OCC(CC)CCCC DQNJHGSFNUDORY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- YMHQVDAATAEZLO-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,1-diamine Chemical compound NC1(N)CCCCC1 YMHQVDAATAEZLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 229920003244 diene elastomer Polymers 0.000 description 1
- 150000004659 dithiocarbamates Chemical class 0.000 description 1
- NAGJZTKCGNOGPW-UHFFFAOYSA-N dithiophosphoric acid Chemical compound OP(O)(S)=S NAGJZTKCGNOGPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000006253 efflorescence Methods 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004491 isohexyl group Chemical group C(CCC(C)C)* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- KFIGICHILYTCJF-UHFFFAOYSA-N n'-methylethane-1,2-diamine Chemical compound CNCCN KFIGICHILYTCJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- ZCYXXKJEDCHMGH-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCC[CH]CCCC ZCYXXKJEDCHMGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002848 norbornenes Chemical class 0.000 description 1
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N normal nonane Natural products CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003538 pentan-3-yl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000286 phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004344 phenylpropyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- ZNZJJSYHZBXQSM-UHFFFAOYSA-N propane-2,2-diamine Chemical compound CC(C)(N)N ZNZJJSYHZBXQSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003380 propellant Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 206010037844 rash Diseases 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- PXQLVRUNWNTZOS-UHFFFAOYSA-N sulfanyl Chemical class [SH] PXQLVRUNWNTZOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- RYYWUUFWQRZTIU-UHFFFAOYSA-K thiophosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=S RYYWUUFWQRZTIU-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
- LPEBYPDZMWMCLZ-CVBJKYQLSA-L zinc;(z)-octadec-9-enoate Chemical compound [Zn+2].CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC([O-])=O LPEBYPDZMWMCLZ-CVBJKYQLSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0091—Complexes with metal-heteroatom-bonds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
Verfahren zur Vulkanisation von Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymeren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vulkanisation von Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymeren in Gegenwart von Schwefel
und/oder schwefelhaltigen Vulkanisationsmitteln und insbesondere Vulkanisationsbeschleuniger für ein derartiges Verfahren.
Zur Vulkanisation von Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymeren sind
bereits zahlreiche Beschleuniger auf der Basis von Dialkyldithiophosphatsalzen
verwendet worden. So ist es z.B. aus der DOS 1 569 200 bekannt, schwefelvulkanisierbare Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymere
durch Zugabe von schwefelhaltigen Vulkanisationsmitteln und einer Beschleunigerkombination, bestehend
aus einem Thiazolbeschleuniger und einem Zinkdialkyldithiophosphat,
zu vernetzen. Die US-Patentschrift 3 496 152 beschreibt
die Verwendung von Metall- und Amindialkyldithiophosphatsalzen in Kombination mit Thiuram- oder DithioGarbamatbeschleunigerno
Die US-Patentschrift 3 494 900 offenbart eine Beschleunigerkombination, bestehend aus Eisen, Cadmium, Zinn
RCR 114 - 1 -
3098A7/060B
ORiGiMAL JNSPECTED
oder Amindithiophosphatsalzen und Thiazolverbindungen. In
der DOS 1 942 973 wird ein Vulkanisationsverfahren geschildert, bei dem Aminsalze der Dialkyldithiophosphorsäure in Kombination
mit Thiazolbeschleunigern speziell für solche Athylen-Propylen-Dien-Terpolymer-Typen
verwendet werden, deren Terkomponente aus einem Norbornadien besteht.
Diese Veröffentlichungen beschreiben ein schnelles Vulkanisationsverfahren
für Ithylen-Propylen-Dien-Terpolymere, bei dem
die Vulkanisate möglichst keine Ausblüherscheinungen aufweisen sollten. Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymer ist ein sehr
langsam vulkanisierbares Polymer im Vergleich zu üblichen Dienkautschuken, wie Naturkautschuk, Polyisopren oder Butadien-Styrol-Kautschuk.
Für eine wirtschaftliche Produktion sind aber hohe Vulkanisationsgeschwindigkeiten unerlässlich.
Zum Teil lassen sich solche Vulkanisationsgeschwindigkeiten durch hohe Zusätze an üblichen Beschleunigern oder Beschleunigerkombination
von Thiuramenj Thiazolen und Dithiocarbamaten
erzielen. Entsprechende Vulkanisate zeigen jedoch meist starke Ausblühungen, die nicht nur unansehnlich sind, sondern
auch zu Verklebungsschwierigkeiten u.a. führen. Die Vulkanisationsverfahren mit Metall- bzw» Amindithiophosphaten
bieten eine bessere technische Lösung. Zugleich aber sind diese Vulkanisationsmethoden auch bei Anwendung der synergistischen
Beschleunigerkombinationen mit einem grossen technischen Nachteil verbunden, der die allgemeine Anwendung dieser
Verfahren stark einschränkt.
So bewirken die Metall- und Amindithiophosphate im Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymer
eine schlechte Alterungsbeständigkeit der Vulkanisate, speziell bei der Untersuchung des Verhaltens
in Heissluft.
RCR 114 - 2 -
309847/0606
Aufgabe der Erfindung ist es somit, ein Verfahren zur Vulkanisation
von Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymeren zu entwickeln,
das eine schnelle Vernetzungsreaktion, keine Ausblühungen am Vulkanisat und zugleich'Vulkanisate mit gutem
Hitzealterungsverfahren bewirkt.
Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, dass eine Komplexbindung von Metall-Amindialkyldithiophosphatsalzen gegebenenfalls in
Kombination mit üblichen Vulkanisationsbeschleunigern zur Vulkanisation von Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymeren verwendet
wurden. Da Metall- und/bzw. Amindithiophosphate speziell den Nachteil einer schlechten Hitzealterung zeigen, war es überraschend,
dass Komplexverbindungen von Metall-Amin-Dithiophosphaten
diesen Nachteil nicht besitzen. Es konnte nicht erwartet werden, dass sich die Metall-Amindialkyldithiophosphat-Komplexe
günstiger in Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymeren verhalten
als die bisher bekannten Verbindungen. Das unerwartet günstigere Alterungsverhalten der Vulkanisate, vulkanisiert
durch die Metall-Amin-Komplexe, zeigt sich nicht nur bei der
Heissluftalterung, sondern auch in anderen Versuchen, wie zoB.
bei der Bestimmung des Druckverformungsrestes, beim Dauer-Knickversuch
und in einer geringeren Hitzeentwicklung im VuI-kamisat
bei dynamischer Beanspruchung.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein verfahren zur Vulkanisation
von Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymere in Gegenwart von
Schwefel und/oder schwefelhaltigen Vulkanisationsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass als Vulkanisationsbeschleuniger
Metall-Amin-Dithiophosphat-Komplexe der folgenden Formeln
R1 0 S - TQe - S^ x
p
K ^
Rp 0 S R/ ' \ S OR-
2 R5 R6 R7 .4
RCR 114 - 3 -
309847/0605
pv .A ^
R1O S-Me-S /0R3
Pv N
R2O S R5(CH2)n R7 S OR4
VR
R7
R1O S-Me-S OR3
R2O
in der R1 bis R4 gleich oder verschieden geradkettige, verzweigte
oder cyclische gegebenenfalls mit Alkoxygruppen substituierte Alkyl- oder Aralkylgruppen, R,- bis Rr, gleich oder
verschieden Wasserstoff, geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppen, die gegebenenfalls durch Hydroxygruppen
substituiert sind sowie Aralkylgruppen, η die Zahlen 2 bis 10, wobei die Methylengruppen durch weitere Aminogruppen
substituiert sein können und Me ein mit Aminen komplexbildenaes Metall bedeuten, gegebenenfalls in Kombination mit
bekannten Vulkanisationsbeschleunigern zugesetzt werden.
RCR 114 - 4 -
3 0 9 8 /♦ 7 / 0 6 0 b
Als Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymere werden in bekannter und
üblicher Weise die kautschukartigen Produkte bezeichnet, die bei der Mischpolymerisation von Äthylen, einem<£-01efin, wie
z.B. Propylen und einer geringen Menge eines Diens entstehen. Für diese Mischpolymerisation eignen sich vor allem solche
Diene, die eine innenständige und eine endständige Doppelbindung besitzen. Als Dienkomponente seien beispielsweise genannt
:
Dicyclopentadien, 2-Methylennorbornen, 5-Methylennorbornen,
5-Alkynylnorbornen, 11-Äthyl-1,H-'tridecadien, 1,4-Hexadien,
Cyclooctadien, 2,5-Norbornadien und 2 Alkyl-2,5-norbornadien.'
Als erfindungsgemässe Vulkanisationsbeschleuniger kommen Metall-Amin-Dithiophosphat-Komplexe der zuvor angegebenen
allgemeinen Formeln sowie deren Gemische in Betracht, bei denen die Reste R1 bis R^ gleich oder verschieden geradkettige,
verzweigte oder cyclische Alkylgruppen mit 1 - 1.8 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch Alkoxygruppen
mit 1-4 C-Atomen substituiert sind oder Aralkylgruppen mit 1-4 C-Atomen in der Alkylkette, bedeuten. Als Beispiele
für R^ bis Rr seien genannt:
Methyl, Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl, η-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl,
tert.-Butyl, n-Pentyl, 3-Methylbutyl, 2-Methylbutyl,
2-Pentyl, 3-Pentyl, 3-Methyl-2~butyl, 2-Methyl-2-butyl,
2.2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Äthyl^-hexyl,
4-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 4-Methyl-2-pentyl,
3-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3.3-Dimethylbutyl, 3.3-Dimethyl-2-butyl, 2.2-Dimethylbutyl,
2-Methyl-3-pentyl, 2-Äthylbutyl, 2-Methyl-2-pentyl,
2.3-Dimethylbutyl, 2.3-Dimethyl-2-butyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl,
2-Methoxyäthyl, 2-Äthoxyäthyl, 2-Propoxyäthyl, 2-Isopropoxyäthyl,
2-Methoxypropyl, 2-Äthoxypropyl, 2-Propxypropyl,
2-Isopropoxypropyl, Phenyläthyl, Phenylpropyl, Benzyl
und Phenylbutyl.
RCR 114 - 5 -
309847/0605
Die Substituenten R5 bis Ry des Amins können gleich oder verschieden
Wasserstoff, die unter R1 bis R^ genannten geradkettige,
verzweigte oder cyclische Alkylgruppen mit 1 bis 18 C-Atomen, die gegebenenfalls noch durch Hydroxygruppen substituiert
sein können oder Aralkylgruppen mit 1-4 C-Atomen in der Alkylkette, bedeuten. Als Amine seien Ammoniak, Mono-,
Di- und Triäthanol-, -propanol-, -butanal-, -pentanol- oder -hexanolamine beispielsweise aufgeführt.
Der Index η bedeutet die Zahlen 2 bis 10, wobei die Methylenkette
geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein kann und gegebenenfalls durch Aminogruppen substituiert ist. Als komplexbildendes Amin seien beispielsweise Äthylendiamin, N-Methyläthylendiamin,
N,N1 Dirnethyläthylendiamin, Diaminopropan,
-butan, -pentan, -hexan, -heptan, -octan, -nonan, -decan, Tr iaminobutan,
-pentan, -hexan, -heptan, -octan, -nonan, -decan und Diaminocyclohexan genannt.
Als Me können alle Metalle Verwendung finden, die mit den oben genannten Aminen Komplexe bilden, wie z.B. Cadmium, Kupfer,
Nickel, Kobalt und Zink.
Vorzugsweise werden als R1 bis R^ iso-Propyl und/oder 2-Äthylhexyl,
als R5 bis Ry Wasserstoff/Hydroxyläthyl und/oder Cyclohexyl,
als Rc und Ry Wasserstoff falls η gleich 2 und als Me
Zink verwendet.
Die Herstellung der Metall-Amin-Komplexe erfolgt beispielsweise
durch die Umsetzung von Alkohol mit PpS5 bei Temperaturen
zwischen 20° und 1200C. Dabei ist es nicht entscheidend,
ob P2SfJ dem Alkohol zugesetzt wird oder umgekehrt. Das Molverhältnis
von Alkohol zu P2Sc muss mindestens 4 : 1 betragen.
Die so gebildete Dialkyldithiophosphorsäure wird anscnliessend unter gleichen Temperaturbedingungen mit Metalloxiden neutralisiert.
Dabei muss ein Äquivalentverhältnis Säure zu Metalloxid von 1 : 1 bis 1,2 beachtet werden.
RCR 114 - 6 -
309847/0605
Der anschilessende Umsatz mit einem Amin erfolgt im Molverhältnis
1 bis 2 Amin zu 1 Metall-dialkyldithiophosphat. Hierbei ist es unwichtig, ob das verwendete Amin fest, flüssig oder
gasförmig ist. Verwendung können auch Alkylenpolyamine finden; die Grenzen solche Komplexe werden nur durch die sterische
Hinderung gegeben. Die Umsatztemperaturen liegen zwischen 20° und 1200C. Anstelle der freien Amine können auch Salze der
Amine mit Säuren, deren Säurerest bei der gewählten Reaktionstemperatur flüchtig ist, verwendet werden, wie z.B. Ammoniumcarbonat.
Zur Herstellung von Metalldialkyldithiophosphaten sei auch das Verfahren gemäss der Offenlegungsschrift 1 807 701 erwähnt.
Die erfindungsgemässen Beschleuniger enthalten gegebenenfalls zusätzlich einen Beschleuniger aus der Gruppe der Thiazolbeschleuniger,
wie z.B. 2-Mercaptobenzthiazol, Dibenzthiazyldisulfid oder das Zinksalz des 2-Mercaptobenzthiazols und/oder
als weitere Beschleuniger aus der Gruppe der Thiuram- bzw. Dithiocarbamatbeschleuniger wie Tetramethylthiuramdisulfid,
Tetraäthylthiuramdisulfid,.Tetramethylthiurammonosulfid, Dimethyldiphenylthiuramdisulfid
und/oder Thioharnstoffe wie Dipheny!thioharnstoff, Äthylenthioharnstoff, N,N'Dimethylthioharnstoff,
N,N'Diäthy!thioharnstoff, NjN'Dibutylthioharnstoff,-Thioharnstoff.
Die Einzelkomponenten des verwendeten Beschleuniger-Systems können vorteilhaft in folgenden Mengen eingesetzt werden ■
(in Gewichtsteilen, bezogen auf 100,0 Gewichtsteile Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymere):
Metall-Amindialkyldithiophosphat- etwa 0.5 bis etwa 4.5 Gew.-TIe
Komplex bevorzugt 1.0 bis 2.0 Gew.-TIe
Mercaptobeschleuniger 0 bis etwa 2.5 Gew.-TIe, bevor
zugt 1.0 bis 2.0 Gew.-TIe.
RCR 114 - 7 -
3098 47/06U5
Thiuram- "bzw. Dithiocarbamat- 0 "bis etwa 2.0 Gew.-TIe., bevorbeschleuniger
zugt 0.3 bis 0.6 Gew.-TIe.
Thioharnstoffe 0 bis etwa 1.5 Gew.-TIe., bevor
zugt 0.5 bis 1.0 Gew.-TIe.
Die zu verwendende Schwefelmenge beträgt etwa 0.5 bis etwa Gewichtsteile, bezogen auf 100,0 Gewichtsteile Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymere,
vorzugsweise 1.0 bis 2.0 Gewichtsteile. Auch Schwefelspender, wie N,N'Dithiobismorpholin, Dipentamethylenthiuramtetrasulfid,
N,N'Dithiobishexahydro-2H-azepinon (2) und 2-Benzthiazyldithio-N-morpholid, können verwendet werden.
Die Einzelkomponenten des Beschleuniger-Systems können den Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymeren bzw. Kautschukmischungen
vor der Vulkanisation entweder getrennt oder in Form eines Gemisches oder einer Kautschuk-Beschleuniger-Vormischung
(,vergleiche: Ullmann's Enzyklopädie der technischen Chemie,
3. Auflage; Verlag: Urban und Schwarzenberg, München-Berlin 1957, Band 9, Seite 364) zugesetzt werden.
Die Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymere können alle üblichen
Zusätze wie Füllstoffe, insbesondere Ruße, Mineralöle, Weichmacher, Klebrigmacher, Beschleunigeraktivatoren, insbesondere
Stearinsäure, Wachse, Alterungsschutzmittel, Ozonschutzmittel, Treibmittel, Farbstoffe, Pigmente erhalten.
Die Vulkanisation der Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymere wird
im allgemeinen bei Temperaturen zwischen etwa 120 C und etwa
3000C durchgeführt. Hierfür können alle in der Technik üblichen
Vulkanisationsverfahren wie Pressenheizung, Heizung mit Heissdampf, Heissluft, Salzbad, Fliessbett, Ultrahochfrequenz,
Dampfrohr verwendet werden.
RCR 114 - 8 -
3098^7/0608
Die erfindungsgemässen Vulkanisate dienen zur Herstellung technischer Artikel. Es seien beispielsweise genannt:
Dichtungen der verschiedensten Art, die als Form- oder Spritzartikel hergestellt wurden, Schläuche, Walzen, Matten,
Folien, Reifen, Transportbänder u.a.
Das erfindungsgemässe Vulkanisationsverfahren wird durch folgende
Beispiele erläutert ohne darauf beschränkt zu werden. Die dabei verwendeten Metall-Amin-Dithiophosphat-Komplexe sind:
Produkt 1 : Gemisch aus Mono-, Di- und Triäthanolaminkomplexen des Zn-Ms /Ö,0«-diisopropyldithiophosphat7 mit
Molgewicht 789.
Produkt 2 : entsprechender Äthylendiaminkomplex mit Molgewicht 551
Produkt 3 : entsprechender Cyclohexylaminkomplex mit Molgewicht 691
Produkt 4 : entsprechender Ammoniakkomplex mit Molgewicht 525
Die vergleichsweise mitgeprüften bekannten Thiophosphatbeschleuniger
sind ein Zn-n-butyldithiophosphat (Zn-DTP) und ein Di-isobutyldithiophosphorsäure-dicyclohexylaminsalz (A-DTP)
Herstellung von Zn-(di-amino)-bis-/r2-Äthylhexyl)-dithiophosr
phat7:
546 TIe 2-Äthylhexanol werden bei 80°C mit 222 Tin P9S1- umgesetzt.
Das Reaktionsprodukt wird auf 20 C abgekühlt und 2
mit Luft ausgeblasen. In die so erhaltene Bis-(2-äthylhexyl)-dithiophosphorsäure
trägt man in 2 85 Tie ZnO bei 20-300C
RCR 114 - 9 -
309847/0605
ein und erhitzt anschliessend 3 auf 800C. Nach Zugabe von
6 TIn Kieselgur wird filtriert und nach Abkühlung auf 20-40°C in das Filtrat 28 TIe NH^-Gas eingeleitet. Nach einer
h
Reaktionszeit von 2 wird überschüssiges NE* durch Ausblasen mit Luft bei 40-500C entfernt. Der erhaltene Diamin-Komplex liegt dann als farblose, viskose Flüssigkeit vor.
Reaktionszeit von 2 wird überschüssiges NE* durch Ausblasen mit Luft bei 40-500C entfernt. Der erhaltene Diamin-Komplex liegt dann als farblose, viskose Flüssigkeit vor.
Herstellung von Zn-(di-cyclohexylamino)-bis/ro,0T-di-isopropyl)-dithiophosphat/:
252 TIe Isopropanol werden bei 55°C in Trichloräthylen mit
222 Tie PpSc umgesetzt. Die erhaltene Dithiophosphorsäure
wird bei 40 C durch langsame Zugabe von ZnO bei 400C neutralisiert,
dabei werden 110 % ZnO auf die Säurezahl berechnet.
Nach 1-2 stündiger Nachreaktionszeit wird von den unlöslichen Bestandteilen abfiltriert. Anschliessend wird der Zn-dithiophosphat-Lösung
bei 20-60°C Cyclohexylamin zugegeben, dabei werden 2 Mol Amin auf 1 Mol Zn-DTP berechnet. Das Lösungsmittel
Trichloräthylen wird danach im Vakuum abdestilliert. Als Rückstand erhält man als weisses Kristallisat mit einem
Schmelzpunkt von 110-111 C den gewünschten Metall-Amin-Dithiophosphat-Komplex.
Tabü-le 1 zeigt die beschleunigende Wirkung der Zn-Amin-Komplexe
im Vergleich zu den Zn- bzw. Amin-dithiophosphaten durch Bestimmung der Anvulkanisationszeit bei verschiedenen
Temperaturen (nach DIN 53 524). Dabei werden die kürzeren Zeiten, die mit den Komplexverbindungen erhalten werden, deutlich,
d.h. es kann mit den Komplexen schneller vulkanisiert oder der Beschleunigerzusatz reduziert und damit wirtschaftlicher
gearbeitet werden. Verwendung fand für diese Prüfungen nachstehende Grundmischung:
RCR 114 - 10 -
309847/0605
44
Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymere
(Dicyclopentadien-Typ) Zinkoleat
Zinkoxid FEF-Ruß Mineralöl Schwefel 2-Mercaptobenzthiazol Tetramethylthiuramdisulfid
| 100 | .75 | Gew.-TIe |
| 2 | Il | |
| 5 | .3 | Il |
| 100 | Il | |
| 75 | Il | |
| 1 | π | |
| 1 | H | |
| 0 | ||
| phr | Zn-dithiophosphat | 2 | 3 | 4 | |
| phr | Amin-dithi opho sphat | b. 1200C | b. 1400C | t5-¥ert b. 1600C |
|
| phr | Produkt 1 | 30.1 | 10.5 | 4.9 | |
| phr | Produkt 2 | 28.6 | 7.6 | 3.3 ■ | |
| 1 | phr | Produkt 3 | 22.4 | 7.6 | 3.9 |
| phr | Produkt 4 | 14.4 | 5.6 | 2.8 | |
| Grundmischung ohne Zusatzbe schleuniger |
9.4 | 4.7 | 2.8 | ||
| + 2 | 16.0 | 6.5 | 3.2 | ||
| + 2 | 15.5 | 5.4 | 2.8 | ||
| + 2 | |||||
| + 2 | |||||
| + 2 | |||||
| + 2 |
Tabelle 2 zeigt die Verbesserung des Hitzealterungsverfahrens der Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymer-Vulkanisate durch Einsatz
der Metall-Amin-Komplexe. Diese Verbesserung der Alterungsbeständigkeit
wird besonders gut deutlich, wenn man den
RCR 114
- 11 -
309847/0605
Abfall der Bruchdehnung nach erfolgter Lagerung in Heissluft
beurteilt. Die Komplexverbindungen erweisen sich hier speziell bei längerer Alterung eindeutig den Zn- bzw. Amindithiophosphaten
überlegen. Die verwendete Grundmischung wurde im
Beispiel 3 angegeben und für diese Versuche optimal 20 Min/ 160°C vulkanisiert. Die Prüfdaten wurden nach den entsprechenden
DIN-VorSchriften ermittelt.
RCR 114 - 12 ·-
3 0 9 B 4 7 / 0 6 U b
ω ■σ rn
| 1 | Prüfung/Zusatz | 2 | 3 | -P- | 5 | 6 | 7 |
| ω Härte (Shore A) ° Zugfestigkeit (kp/cm ) ex» Bruchdehnung (%) |
+ 2 TIe Zn-DTP |
+ 2 TIe A-DTP |
+ 2 TIe Produkt 1 |
+ 2 TIe Produkt 2 |
+ 2 TIe Produkt 3 |
+ 2 TIe Produkt 4 |
|
| ^ nach Alterung 3d/100°C Heissluft: ° Härte Shore A) ο Zugfestigkeit (kp/cm2) Bruchdehnung (%) Verlust an Bruchdehnung (%) |
57 120 610 |
56 114 740 |
56 117 700 |
57 113 610 |
55 114 710 |
57 130 650 |
|
| nach Alterung 7d/100°C Heissluft: Härte Shore A) Zugfestigkeit (kp/cm ) Bruchdehnung (%) Verlust an Bruchdehnung (%) |
68 132 340 44 |
68 130 350 53 |
66 142 420 40 |
66 129 390 36 |
67 135 410 42 |
68 138 £} 350 46 |
|
| 74 127 230 62 |
72 127 250 66 |
69 126 350 50 |
69 134 340 44 |
69 135 310 56 |
72 138 310 |
-
Tabelle 3 zeigt, dass auch der Druckverformungsrest (DIN 53 517) der Vulkanisate (nach Grundmischung im Beispiel 3) durch Verwendung
der Metall-Amin-Komplexe verbessert werden kann. Es
ist dies ein Zeichen eines höheren Vernetzungsgrades, wie er auch an den Spannungswerten zu erkennen ist und des günstigeren
Hitzealterungsverhaltens.
| 1 | 2 | 3 | 4 | 57 |
| Prüfungen/Zusatz | + 2 TIe | + 2 TIe | + 2 TIe | 60 |
| Zn-DTP | A-DTP | Produkt | 102 | |
| 4 | 130 | |||
| Härte (Sh A) | 57 | 56 | 650 | |
| T 300 (kp/cm2) | 58 | 48 | ||
| r 500 (kp/cm2) | 97. | 82 | 7 | |
| Zugfestigkeit (kp/cm ) | 120 | 114 | 13 | |
| Bruchdehnung (%) | 610 | 740 | 54 | |
| Druckverformungsrest (%): | ||||
| nach 24h/22°C | 11 | 13 | ||
| nach 24h/70°C | 14 | 29 | ||
| nach 24h/100°C | 61 | 74 |
Tabelle 4 zeigt das Verhalten der Vulkanisate, die mit Metall-Amin-Komplexen
bzw. Zn-DTP bzw. Amin-DTP beschleunigt wurden, bei einer dynamischen Prüfung. Bestimmt wurde das Rißwachstum
nach De Mattia beim Dauer-Knickversuch (vgl. DIN 53 522 Blatt 3). Auch mit diesem Versuch wird deutlich die Überlegen-
RCR 114
- 14 -
309847/0605
heit der Komplexverbindungen gezeigt. Bei vielen technischen
Anwendungen kann dieser Vorteil von ausschlaggebender Bedeutung sein.
| + 2 TIe Zn-DTP |
3 | 4 | 5 | |
| 1 | 11 345 48 400 43 550 |
+ 2 TIe ' A-DTP |
+ 2 TIe Produkt 2 |
+ 2 TIe Produkt 3 |
| Prüfungen/Zusatz | 16 000 78 790 250 000 |
47 500 230 000 275 000 |
40 000 180 000 300 000 |
|
| Auswahl der Knickungen für für Rißwachstum nach De Mattia von 2 auf 4 mm von 4 auf 8 mm von 8 auf 12 mm |
||||
Tabelle 5 zeigt das Verhalten der Metall-Amin-Komplexe in
Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymeren vom EN-Typ.. Die Steigerung
der Vulkanisationsneigung, die bei diesem Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymer
mit dem Wechsel von Zn-dithiophosphat zum Amin* dithiophosphat bekannt ist, findet mit den Metall-Amin-Komplexen
noch eine weitere Verbesserung. Man erkennt dies deutlich an den niederen te- und den höheren v^Q-Werten bei den
verschiedenen Prüftemperaturen. Ermittelt wurden diese Daten
nach DIN 53 524. Sie bedeuten noch schnellere Vulkanisation und damit wirtschaftlichere Fertigung von Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymer-Vulkanisaten.
Die Qualität der Vulkanisate, speziell das Hitzealterungsverhalten, werden dabei durch Anwendung
der Metall-Amin-Komplexe noch verbessert. Es soll wiederum der Abfall der Bruchdehnung nach erfolgter Alterung
als entscheidendes Kriterium beurteilt werden. Diese bessere
RCR 114
- 15 -
3 09847/0605
Hitzefestigkeit gestattet eine umfassendere Einsatzmöglichkeit der Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymer-Vulkanisate. Die
verwendete Grundmischung entspricht mit Abänderung des Elastomers zu einem Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymer vom EN-Typ
(verschiedene Norbornene als Terpolymer) der Rezeptur im Beispiel 3.
RCR 114 - 16 -
.·■ .' 0 υ 0 b
| Prüfung/Zusatz | (ungealtert): Sh K)0 kp/cnr) /0 / |
2 | 3 | 4 | 5 | |
| 1 | Sh A)2 kp/cm ) η/Λ n/S |
+ 2 TIe Zn-DTP |
+■ 2 TIe A-DTP |
+ 2 TIe Produkt 1 |
+ 2 TIe Produkt 3 |
|
| Vulkanisationsverhalten: b. 1200C t--Wert vettert |
Sh A)2 kp/cm ) |
13.3 5.3 |
8.8 6.7 |
6.7 8.6 |
6.1 10.3 |
|
| b. 1400C t5-Wert | 5.0 20.0 |
3.9 21.4 |
2.9 21.4 |
3.1 23.1 |
||
| U φ IUw w ve Vr t? X Is v3g-¥ert |
2.6 42.9 |
2.3 42.9 |
2.0 42.9 |
2.0 50.0 |
||
| opt. Vulkanisation Härte Zugfestigkeit Bruchdehnung . |
60 144 510 |
65 146 500 |
65 148 480 |
64 145 450 ' |
||
| (gealtert 3d/100°C Härte Zugfestigkeit Bruchdehnung Dehnungsabfall |
72 132 280 46 |
71 136 300 40 |
73 149 330 31 |
71 141 290 36 |
||
| (gealtert 7d/100°C Härte Zugfestigkeit Bruchdehnung Dehnungsabfall |
75 138 250 51 |
73 130 230 . 54 |
75 137 260 46 |
72 137 240 47 |
||
RCR 114
- 17 -
Tabelle 6 zeigt wie im Beispiel 3 die Spannungswerte und den Druckverformungsrest der Vulkanisate des Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymers
vom EN-Typ (siehe Beispiel 7) und damit auch die vorteilhafte Verwendung der Metall-Amin-Komplexe. Diese
Prüfung ist für die Fertigung von Dichtungen von besonderem Interesse und damit gleichzeitig von hoher wirtschaftlicher
Bedeutung. Die Versuche wurden nach DIN 53 517 durchgeführt. Der durch die Metall-Amin-Komplexe bewirkte geringe Druckverformungsrest
kommt sehr deutlich zum Ausdruck„
| 1 | 2 | 3 | 4 |
| Prüfungen/Zusatz | + 2 TIe Zn-DTP |
+ 2 TIe A-DTP |
+ 2 TIe Produkt 4 |
| Härte (Sh A) T 300 (kp/cm2) Zugfestigkeit (kp/cm ) Bruchdehnung (%) |
60 85 144 510 |
65 88 146 500 |
66 99 150 450 |
| Druckverformungsrest (%) nach 24h/22°C nach 24h/70°C nach 24h/100°C nach 24h/125°C |
9 18 52 86 |
7 24 62 86 |
7 13 40 75 |
RCR 114
- 18 -
309847/0605
Claims (22)
1) Verfahren zur Vulkanisation von Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymere
in Gegenwart von Schwefel und/oder schwefelhaltigen Vulkanisationsmitteln, dadurch gekennzeichnet,
dass als Vulkanisationsbeschleuniger Metall-Amin-Dithiophosphat-Komplexe
der folgenden Formeln
R1 O S-Me- S OR3
Rp 0 S Rc Rg Ry
R5X R6/R7
N
R1O S - fie -
(D
N ^P^ (il)
R2O S R5 R6 Ry S OR4
R1O S - Me - S,
R2O' ^Sn5(CH2)n ft7S
Rp- - N - Rr7
5 ! 7 (IH)
R1Q .S -Me-S /0R3
P P.
R2O S S OR4
in der R1 bis R4 gleich oder verschieden geradkettige, verzweigte
oder cyclische gegebenenfalls mit Alkoxygruppen substituierte Alkyl- oder Aralkylgruppen, R5 bis Ry gleich oder
RCR 114 - 19 -
3 0 9 8 A 7 / 0 b U b
verschieden Wasserstoff, geradkettige, verzweigte oder cyclische
Alkylgruppen, die gegebenenfalls durch Hydroxygruppen substituiert sind sowie Aralkylgruppen, η die Zahlen 2 bis
10, wobei die Methylengruppen durch weitere Aminogruppen
substituiert sein können und Me ein mit Aminen komplexbildendes Metall bedeuten, gegebenenfalls in Kombination mit
bekannten Vulkanisationsbeschleunigern zugesetzt werden.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man
gegebenenfalls weitere Vulkanisationsbeschleuniger aus der Gruppe der Thiazolbeschleuniger und/oder der Thiurambeschleuniger
und/oder Thioharnstoffe zusetzt.
3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man gegebenenfalls
a) einen Vulkanisationsbeschleuniger der Gruppe bestehend aus 2-Mercaptobenzthiazol, Dibenzthiazyldisulfid, Zinksalz des
Mercaptobenzthiazols,
b) und/oder einen Vulkanisationsbeschleuniger der Gruppe bestehend
aus Tetramethylthiuramdisulfid, Tetraäthylthiuramdisulfid,
Tetramethylthiurammonosulfid, Dimethyldiphenylthiuramdisulfid,
c) und/oder Vulkanisationsbeschleuniger der Gruppe bestehend
aus Dipheny!thioharnstoff, Äthylenthioharnstoff, N,N1Dimethy!thioharnstoff,
N,N'Diäthylthioharnstoff, N,N'Dibutylthioharnstoff
und Thioharnstoff zusetzt.
4) Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R^ bis R^ der allgemeinen Formeln iso-Propyl und/
oder 2-Äthylhexyl, die Reste Rr bis R~ Wasserstoff, Hydroxyäthyl
und/oder Cyclohexyl, die Reste R5 und R™ Wasserstoff,
falls η gleich 2 ist und Me Zink bedeuten.
5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass
als Vulkanisationsbeschleuniger eine Kombination aus Mono-,
RCR 114 - 20 -
309847/0 605
Di- und Triäthanolaminkomplexen des Zink-bis-^OjO'-diisopropyl)dithiophosphat7
mit 2-Mercaptobenzthiazol und Tetramethylthiuramdisulfid
zugesetzt wird.
6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass
als Vulkanisationsbeschleuniger eine Kombination aus einem
Äthylendiaminkomplex des Zink-bis-/ro,0'-diisopropyl)dithiophosphat7 mit 2-Mercaptobenzthiazol und Tetramethylthiuramdisulfid zugesetzt wird.
Äthylendiaminkomplex des Zink-bis-/ro,0'-diisopropyl)dithiophosphat7 mit 2-Mercaptobenzthiazol und Tetramethylthiuramdisulfid zugesetzt wird.
7) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Vulkanisationsbeschleuniger eine Kombination aus einem
Cyclohexylaminkomplex des Zink-bis-/ro,01-diisopropyl)dithiophosphat7 mit 2-Mercaptobenzthiazol und Tetramethylthiuramdisulfid zugesetzt wird.
Cyclohexylaminkomplex des Zink-bis-/ro,01-diisopropyl)dithiophosphat7 mit 2-Mercaptobenzthiazol und Tetramethylthiuramdisulfid zugesetzt wird.
8) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Vulkanisationsbeschleuniger eine Kombination aus einem
Ammoniakkomplex des Zink-bis-^ro,Of-diisopropyl)dithiophosphat7 mit 2-Mercaptobenzthiazol und Tetramethylthiuramdisulfid.zugesetzt wird.
Ammoniakkomplex des Zink-bis-^ro,Of-diisopropyl)dithiophosphat7 mit 2-Mercaptobenzthiazol und Tetramethylthiuramdisulfid.zugesetzt wird.
9) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Vulkanisationsbeschleuniger eine Mischung aus 0,5 bis
4,5 Gew.-TIn. eines Metall-Amindialkyldithiophosphatkomplexes, 0 bis 2,5 Gew.-TIn. eines Mercäptobeschleunigers, 0 bis 2
Gew.-Tln eines Thiuram- bzw. Dithiocarbamatbeschleunigers und 0 bis 1,5 Gew.-TIn.eines Thioharnstoffbeschleunigers zusetzt.
Gew.-Tln eines Thiuram- bzw. Dithiocarbamatbeschleunigers und 0 bis 1,5 Gew.-TIn.eines Thioharnstoffbeschleunigers zusetzt.
10) Verwendung einer Mischung aus Metall-Amin-Dithiophosphat-Komplexen
der folgenden Formeln
R1 °v /S - f *
°v
R2 O S R5 R6 "R7 S
RCR 114 - 21 -
309847/0605
R1O S -Me-
O S κζ R6 R7 K
RpU O tic Λ/- fly
R1O ^S-Me- S
P N P
R2O S K5(CH2)n K7 S
R5-N - R7
R10 .S-Me- S s OR3
.P. „P.
R2O S S" OR4
in der R1 bis R4 gleich oder verschieden geradkettige, verzweigte
odp»r cyclische gegebenenfalls mit Alkoxygruppen substituierte
Alkyl- oder Aralkylgruppen, Rc bis R7 gleich oder
verschieden Wasserstoff, geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppen, die gegebenenfalls durch Hydroxygruppen
substituiert sind sowie Aralkylgruppen, η die Zahlen Z bis 10, wobei die Methylengruppen durch weitere Aminogruppen substituiert
sein können und Me ein mit Aminen komplexbildendes Metall bedeuten, gegebenenfalls in Kombination mit bekannten
Vulkanisationsbeschleunigern zur Vulkanisation von Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymeren.
11)Verwendung von Vulkanisationsbeschleunigern der allgemeinen
Formeln 1 bis 3 gegebenenfalls in Kombination mit Vulkanisationsbeschleunigern aus der Gruppe der Thiazolbeschleu-
RCR 114 - 22 -
309847/0606
niger und/oder der Thiurambeschleuniger und/oder Thioharnstoffe
zur Vulkanisation von Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymeren
zusetzt.
12) Verwendung von Vulkanisationsbeschleunigern der allgemeinen Formeln 1 bis 3 gegebenenfalls in Kombination mit
a) einem Vulkanisationsbeschleuniger der Gruppe bestehend
aus 2-Mercaptobenzthiazol, Dibenzthiazyldisulfid, Zinksalz
des Mercaptobenzthiazols,
b) und/oder einem Vulkanisationsbeschleuniger der Gruppe bestehend aus Tetramethylthiuramdisulfid, Tetraäthylthiuramdisulfid,
Tetramethylthiurammonosulfid, Dimethyl— diphenylthiuramdisulfid,
c) und/oder Vulkanisationsbeschleuniger der Gruppe bestehend aus Dipheny!thioharnstoff, Äthylenthioharnstoff, N,N 1Dimethy!thioharnstoff,
N,N'Diäthy!thioharnstoff, N,NfDibutylthioharnstoff
und Thioharnstoff zur Vulkanisation von Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymeren«,
13) Verwendung von Vulkanisationsbeschleunigern der allgemeinen Formeln 1-3, bei denen die Reste R^ bis R^ der allgemeinen
Formeln iso-Propyl und/oder 2-Äthylhexyl, die Reste R^ bis
R7 Wasserstoff, Hydroxyäthyl und/oder Cyclohexyl, die Reste
Rc und Ry Wasserstoff, falls η gleich 2 ist und Me Zink'
bedeuten, gegebenenfalls in Kombination mit
a) einem Vulkanisationsbeschleuniger der Gruppe bestehend aus 2-Mercaptobenzthiazol, Dibenzthiazyldisulfid, Zinksalz
des Mercaptobenzthiazols,
b) und/oder einen Vulkanisationsbeschleuniger der Gruppe bestehend
aus Tetramethylthiuramdisulfid, Tetraäthylthiuramdisulfid,
Te tr ame thy lthiurainmono sulfid, Dimethyldiphenylthiuramdisulfid,
c) und/oder Vulkanisationsbeschleuniger der Gruppe bestehend aus Diphenylthioharnstoff, Äthylendithioharnstoff,
N,N«Dimethylthioharnstoff, N,N·Diäthylthioharnstoff,
N,N' Dibuty!thioharnstoff und Thioharnstoff zur Vulkani-
RCR 114 - 23 -
3 0 9 8 k 7 / 0 6 Ü fe<
\ ·:; ν
sation von Äthylen-Propylen-DienJTerpolymeren;i
14) Verwendung von einer Vulkanisationsbeschleunigerkombination aus Mono-, Di- und Triäthanolaminkomplexen des Zink-bis-/'Co,Ol-diisopropyl)dithiophosphat7
mit 2-Mercaptobenzthiazol und Tetramethylthiuramdisulfid zur Vulkanisation von Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymeren.
15) Verwendung von einer Vulkanisationsbeschleunigerkombination
aus einem Äthylendiaminkomplex des Zink-bis-ZTOjO'-diisopropyl)dithiophosphat7
mit 2-Mercaptobenzthiazol und Tetramethylthiuramdisulfid zur Vulkanisation von Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymer
en.
16) Verwendung von einer Vulkanisationsbeschleunigerkombination aus einem Cyclohexylaminkomplex des Zink-bis-/ro,0'-diisopropyl)dithiophosphat7
mit 2-Mercaptobenzthiazol und Tetramethylthiuramdisulfid zur Vulkanisation von Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymeren.
17) Verwendung von einer Vulkanisationsbeschleunigerkombination aus einem Ammoniakkomplex des Zink-bis-/CO,0'-diisopropyl)
dithiophosphat7 mit 2-Mercaptobenzthiazol und Tetramethylthiuramdisulfid zur Vulkanisation von Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymeren.
18) Verwendung von einer Vulkanisationsbeschleunigermischung gemäss
Ansprüche 10-17 bestehend aus 0,5 bis 4,5 Gew.-TIe. eines Metall-Amindialkyldithiophosphat-Komplexes, 0 bis 2,5
Gew.-TIe. eines Mercaptobeschleunigers, 0 bis 2 Gew.-TIe.
eines Thiuram- bzw. Dithiocarbamatbeschleunigers und 0 bis
1,5 Gew.-TIe. eines Thioharnstoffbeschleunigers zur Vulkanisation
von Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymeren.
RCR 114 - 24 -
309847/060b
19) Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymere enthaltend Metall-Amin-Dithiophosphat-Komplexe
der Formeln I bis III in der R^ bis R7 und Me die obige Bedeutung haben, gegebenenfalls
in Kombination mit bereits bekannten Vulkanisationsbeschleunigern.
20) Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymere enthaltend Vulkanisationsbeschleuniger
der allgemeinen Formeln I bis III, gegebenenfalls in Kombination mit Vulkanisationsbeschleunigern
aus der Gruppe der Thiazolbeschleuniger und/oder der Thiurambeschleuniger und/oder Thioharnstoffe.
21) Äthylen-Propylen-Dien-Terpoymere enthaltend Vulkanisationsbeschleuniger
der allgemeinen Formeln I bis III, gegebenenfalls in Kombination mit
a) einem Vulkanisationsbeschleuniger der Gruppe bestehend aus 2-Mercaptobenzthiazol, Dibenzthiazyldisulfid, Zinksalz
des Mercaptobenzthiazols,
b) und/oder einem Vulkanisationsbeschleuniger der Gruppe bestehend aus Tetramethylthiuramdisulfid, Tetraäthylthiuramdisulfid,
Tetramethylthiurammonosulfid, Dirne
thyldiphenyl thiuramdisulf id ,
c) und/oder Vulkanisationsbeschleuniger der Gruppe bestehend aus Dipheny!thioharnstoff, Äthylenthioharnstoff,
N,N'Dimethylthioharnstoff, N,N1Diäthylthioharnstoff, N,N'Dibuty!thioharnstoff und Thioharnstoff.
22) Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymere gemäss Ansprüche 19-21
enthalten! eine Vulkanisationsbeschleuhigermischung aus 0,5 bis 4,5 Gew.-TIe. eines Metall-Amindialkyldithiophosphat-Komplexes,
0 bis 2,5 Gew.-TIe, eines Mercaptobeschleunigers, 0 bis 2 Gew.-TIe. eines Thiuram- bzw.
Dithiocarbamatbeschleunigers und 0 bis 1,5 Gew.-TIe. eines
Thioharnstoffbeschleunigers.
RCR 114 - 25 -
309847/0605
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19722222781 DE2222781C3 (de) | 1972-05-10 | 1972-05-10 | HeiBvulkanisierbare Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymerisatmassen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Vulkanisationsbeschleuniger hierzu |
| IT4984073A IT984950B (it) | 1972-05-10 | 1973-05-08 | Procedimento per vulcanizzare terpolimeri di etilene propile ne diene |
| BE130911A BE799297A (fr) | 1972-05-10 | 1973-05-09 | Procede de vulcanisation de terpolymeres ethylene-propylene-diene, |
| JP48051243A JPS5117592B2 (de) | 1972-05-10 | 1973-05-10 | |
| GB2229673A GB1409157A (en) | 1972-05-10 | 1973-05-10 | Process for the vulcanisation of ethylene-propylene-diene terpoly mers |
| FR7316975A FR2184083B1 (de) | 1972-05-10 | 1973-05-10 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19722222781 DE2222781C3 (de) | 1972-05-10 | 1972-05-10 | HeiBvulkanisierbare Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymerisatmassen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Vulkanisationsbeschleuniger hierzu |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2222781A1 true DE2222781A1 (de) | 1973-11-22 |
| DE2222781B2 DE2222781B2 (de) | 1978-09-21 |
| DE2222781C3 DE2222781C3 (de) | 1979-05-17 |
Family
ID=5844533
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19722222781 Expired DE2222781C3 (de) | 1972-05-10 | 1972-05-10 | HeiBvulkanisierbare Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymerisatmassen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Vulkanisationsbeschleuniger hierzu |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5117592B2 (de) |
| BE (1) | BE799297A (de) |
| DE (1) | DE2222781C3 (de) |
| FR (1) | FR2184083B1 (de) |
| GB (1) | GB1409157A (de) |
| IT (1) | IT984950B (de) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4746450A (en) * | 1986-12-08 | 1988-05-24 | Basf Corporation | Functional fluids and concentrates thickened with associative polyether thickeners containing certain primary amines |
-
1972
- 1972-05-10 DE DE19722222781 patent/DE2222781C3/de not_active Expired
-
1973
- 1973-05-08 IT IT4984073A patent/IT984950B/it active
- 1973-05-09 BE BE130911A patent/BE799297A/xx not_active IP Right Cessation
- 1973-05-10 JP JP48051243A patent/JPS5117592B2/ja not_active Expired
- 1973-05-10 GB GB2229673A patent/GB1409157A/en not_active Expired
- 1973-05-10 FR FR7316975A patent/FR2184083B1/fr not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2184083A1 (de) | 1973-12-21 |
| JPS5117592B2 (de) | 1976-06-03 |
| DE2222781C3 (de) | 1979-05-17 |
| BE799297A (fr) | 1973-11-09 |
| FR2184083B1 (de) | 1977-04-29 |
| IT984950B (it) | 1974-11-20 |
| JPS4955745A (de) | 1974-05-30 |
| GB1409157A (en) | 1975-10-08 |
| DE2222781B2 (de) | 1978-09-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0748839B1 (de) | Oligomere Silane enthaltende Kautschukmischungen | |
| DE3751054T2 (de) | Elastomerzusammensetzung. | |
| DE2855741A1 (de) | Thermoplastisches elastomer sowie verfahren zu seiner herstellung | |
| DE2045574C3 (de) | Schwefelvulkanisierbare Masse | |
| DE2143580A1 (de) | Co-Schwefelvulkanisation von Gemischen aus Kautschuken mit geringer und solchen mit starker Ungesättigtheit unter Mitverwendung von Dithiocarbamat-Beschleunigern mit langkettigen Kohlenwasserstoffresten | |
| DE2641191C2 (de) | Polymere Masse und ihre Verwendung | |
| DE2222781A1 (de) | Verfahren zur vulkanisation von aethylen-propylen-dien-terpolymeren | |
| DE1694360A1 (de) | Ozon- und bewitterungsfeste,mit Schwefel vulkanisierbare Kautschukmischungen | |
| DE2425310A1 (de) | Verbesserte vulkanisierbare kautschukmischungen | |
| DE10112832A1 (de) | Verfahren zur Herstellung einer Kautschukmasse und Kautschukmasse | |
| DE1770905C3 (de) | Vulkanisierbare Masse und ihre Verwendung für vulkanisierte Formkörper | |
| EP4112624A1 (de) | Organosilylpolysulfide und diese enthaltende kautschukmischungen | |
| DE2801414A1 (de) | Substituierte halogenacetamide und deren verwendung als antioxidationsmittel fuer elastomere und plastische polymere | |
| DE69324121T2 (de) | Verbesserte EVA-Vulkanisate | |
| DE1228406B (de) | Verfahren zum Vulkanisieren von natuerlichen oder synthetischen Kautschuken | |
| DE2016132A1 (de) | Neue Kautschukmischungen und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| EP4112625A1 (de) | Organosilylpolysulfide und diese enthaltende kautschukmischungen | |
| DE2540018A1 (de) | Thioaminophosphazene | |
| DE2001151C3 (de) | Heißvulkanisierbare Masse auf der Grundlage von Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymerisaten | |
| DE2325027A1 (de) | Vulkanisierbare kautschukmischungen | |
| DE2109244C3 (de) | Verfahren zur Vulkanisation von natürlichen und synthetischen Kautschuken | |
| DE2365145A1 (de) | Polymergemische | |
| EP3587395B1 (de) | Mit ethylenisch ungesättigten gruppen modifiziertes diphenylguanidin | |
| DE2639829C2 (de) | Verfahren zur Vulkanisation von Polychloroprenkautschuk | |
| DE2121522A1 (en) | Natural and synthetic rubber vulcanisation accelerators - - comprising products of bis-(dialkylthiophosphoryl)-tetrasulphide an |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |