DE2221154A1

DE2221154A1 - Schmiermittelzusammensetzung fuer Kuehlmittelsysteme

Info

Publication number: DE2221154A1
Application number: DE19722221154
Authority: DE
Inventors: Gainer Gordon C; Grant Hendrie J; Luck Russell M
Original assignee: Thermo King Corp
Current assignee: Thermo King Corp
Priority date: 1971-05-17
Filing date: 1972-04-28
Publication date: 1972-11-30
Also published as: CA973700A; BR7203104D0; BE783510A; FR2138036A1; SE390174B; ZA722070B; IT955567B; FR2138036B1; AR207202A1; GB1379956A

Description

Patentanwalt Ilünchen, den 28 „ TipAl

T 337 .

4Q

Thermo King Corporation in Minneapolis, Minnesota./V.St.A, bchmiermittelzusammensetzung für Kühlmittelsysteme

Die Erfindung bezieht sich auf neue Schmiermittelzusammensetzungen für Kühlmittelsysteme und insbesondere auf Schmiermittelzusammensetzungen, die eine hohe Schmierfähigkeit aufweisen und die in Gegenwart von KLuorkohlenstoffkühlmitteln thermisch und chemisch stabil sind,

Fluorkohlenstoffkühlmittelsysteme, wie z,B_e Dichlordifluormebhan (R-12) und Chlordifluormethan (ß-22), erforaern spezielle Schmiermittel, Diese Schmiermittel müssen bei hohon Temperaturen in Gegenxvart von Fluor kohlenstoff en gegcnüoer thermischer und chemischer Zersetzung boctarifi.ij sein und auch oeim Kaltstart Schmierfähigkeit oiiüfalten. Eine erschöpfende Übersicht der SchmiererforderuiFse bei .aAhlkompressoren und -systemen, der Definition von ausdrücken und des Standes der Technik findet sich in Guiae i Datei Book, 3-ystems, ^m, Soc. of Heating, Hefrij. cc -lir Gondit. Engineers, Kapitel 30» Seiten ^35 bir ^L\yi (Aui'lir.gy 197'J)« Der Ausaruck j.''luorkohlsnstoffe oezieht Eich iiiar allgemein auf Kohlenv,^rassersboffverDindun.;en, bei czx.on an rLohlsnsboff geounaene einvjertige ,i/accerstoff-'b.");.-i-3 durch l'lucr- und Chlor2.tome ersetzt sind.

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BAD

Bei niedrigen Temperaturen sind Pluorkohleristoffkühlmittel in Schmierölen leicht löslich. Beim Kaltbetrieb oder beim Kaltstart verursacht eine schlechte Schmierung eine hohe Abnutzung an den Zylindern und den Lagern, vias zur Folge hat, daß die Zylinder und Lager auslaufen oder sich festfressen. Eine schlechte Schmierung kann durch die Kondensation von Kühlmittel im Kurbelgehäuse in der Kälte verursacht werden, wodurch das Schmiermittel iuit Kühlmittel verdünnt wird. Beim Starten und bei einem geringen Druck wird das Schmiermittel durch gasförmiges Kühlmittel in Form eines Schaums aufgetrieben, wodurch es äußerst eoüvrieri.£ wird, das Schmiermittel durch die Leitungen und αie Kurbelwelle zu pumpen. Beim Kühlmittel R-22 ist dieser Umstand besonders gravierend, weil nämlich eine Phasentrenriung ctes flüssigen Kühlmittels und des Schmiermittels eintritt uad eine stark verdünnte ül/Schaum-Emulslon und ein Schaum udt sexir niedriger Viskosität den Lagern und den Zylinäerwanclaxigen zugeführt wird. Nach dem Starten verdampft das K'ihlrriittol im "1 oder kocht vom öl ab.

Es ist auch bekannt, daß Fluorkohlenstoffkühlmittel, insbesondere bei hohen Temperaturen, Schmiermittel uua Metalle chemisch angreifen. Durch thermische Zersetzung von Schmieröldämpfen und Schmierölnebel entsteht in Gegenwart von heißem komprimiertem Kühlmittel im Bereich der heißen Auslaßventile eine Kohlenstoff abscheidung. Es v.ira t.agenomrnen, daß diese ihren Grund in unstabilen or ^cuii schein Verbindungen, wie z.B. Schwefel, Stickstoff uau Sauerstoff enthaltende Kohlenwasserstoffe, hat, die ira Jl vorhanden sind und die na cn aer Raffinierung zur'ickbleibea und die Schmierfähigkeit der hochr^ffinierten Kühlsystemöle erhöhen.

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BAD ORIGINAL

Gemäß .der Erfindung wird nunmehr eine Schmiermittelzusammensetzung für Fluorkohienstoffkühlmittelsysteme geschaffen, welche ein hydroraffiniertes Mineralöl, ein Kohlenwasserstoffkuhlmittelschmiermittel oder ein PoIybutenöl und mindestens 1 Gew.-$, bezogen auf das Mineralöl, Kühlmittel oder Öl, mindestens einer halogenierten * aromatischen Verbindung enthält und mit dem Fluorkohlenstoff gemischt ist.

Die Erfindung umfaßt auch eine Kompressorkühleinheit, die ein Fluorkohlenstoffkühlmittel enthält, das mit einer Schmiermittelzusammensetzung gemischt ist, die ein hydroraffiniertes Mineralöl, ein Kohlenwasserstoffkuhlmittelschmiermittel oder ein Polybutenöl und mindestens 1 Gew.-%, bezogen auf das hydroraffinierte Mineralöl, Kühlmittel oder Öl, mindestens einer halogenierten aromatischen Verbindung enthalt.

Bis vorliegende Erfindung betrifft also eine neue Schmiermittelzusammensetzung für die Verwendung in Fluorkohlenstoffkühlmittelsystemen, durch welche die oben erwähnten Schwierigkeiten beseitigt werden. Insbesondere wird eine Schmiermittelzusammensetzung vorgeschlagen, die in Gegenwart von Fluorkohlenstoffkühimitteln während des normalen Betriebs ein stark verbessertes Grenzschmiervermögen beim Kaltstart wie auch eine erhöhte thermische und chemische Stabilität und Widerstandsfähigkeit gegenüber Kohlenstoffabscheidung aufweist. ■ ■

Die Schmiermittelzusammensetzung enthält ein hochstabiles hydroraffiniertes Mineralöl (hergestellt durch Hochdruckhydrierung in Gegenwart von Katalysatoren bei einer hohen Temperatur) oder ein syntheti-

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sches Schmiermittel sowie eine halogenierte aromatische Verbindung, wie z.B. ein halogeniertes Biphenyl oder einen halogenieren Diphenylather. Außerdem können handelsübliche Kühlmittelsystemöle, die hpchraffinierte Erdölprodukte simL wie z.B. Suniso v?/j5GS-(Sun Oil Co.) und Texas CapellaS^B- (Texaco Inc.) Markenöle, durch Zusatz von halogenlerten aromatischen Verbindungen, wie z.B. chlorierte Biphenyle und chlorierte Diphenyläther, modifiziert Werden.

Außergewöhnliche Verbesserungen hinsichtlich der thermischen Stabilität wurden festgestellt, wenn ein vollständig hydroraffiniertes Mineralöl verwendet wurde. Beispiele^ für.solche öle sind die Gruppe von ölen, die von Atlantio-Richfield (Sinclair Division) als Tufflo® 6004, 6014 und 6024 vertrieben werden. Es hat sich gezeigt, daß hydroraffinierte öle in Gegenwart der Kühlmittel R-12 und R-22 bei 175° C gegenüber chemischem Abbau extrem beständig sind, weshalb sie sich gemäß der Erfindung besonders als ölgrundlage eignen. Der Grund für die thermische Stabilität von hydrorafflnierten ölen liegt vermutlich weitgehend in der Entfernung praktisch aller restlicher Mengen von Stickstoff, Schwefel oder Sauerstoff enthaltenden Kohlenwasserstoffen und ungesättigten Kohlenwasserstoffen, die üblicherweise in handelsüblichen Kühlkömpressorölen zu finden sind. Zwar ergeben diese vollständig hydroraffinierten öle eine vorzügliche thermische Stabilität, aber sie weisen nur geringe Schmierqualitäten auf. Es wurde gefunden, daß diese Mineralöle mit Fluorkohlenstoffkühlmitteln vorzügliche Schmiereigenschaften zeigen, daß aber diese Kühlmittel einen flüchtigen Schmiermittelzusatz darstellen. Wenn die Temperatur im Kühlsystem steigt, dann ist der Fluorkohlenstoff in der

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Ölgrundlage weniger löslich und verläßt das öl, so daß im Kompressor des Systems keine ausreichende Schmierung herrscht· Aus diesem Grunde werden diese Mineralöle alleine in Fluorkohlenstoffktthlmittelsystemen als unzureichende Schmiermittel angesehen.

Gemäß der Erfindung wird es bevorzugt, daß vollständig hydroraffinierte Mineralöle verwendet werden, welche ähnliche Eigenschaften und eine ähnliche Zusammensetzung wie das Tuf f loviV-Markenöl 60O²I- oder 60l4 aufweisen. Für die Verwendung gemäß der Erfindung eignet sich auch sehr gut eine Klasse von Schmiermitteln, die aus PoIybutenen bestehen und die Butylenpolymere sind, welche hauptsächlich aus hochmolekularen Polymeren von Monoolefinen bestehen, wie sie beispieIsjfeise durch die America]
werden.

Γ R)

American Oil Company als Syntholube^-VH-5 vertrieben

Ein weiteres Beispiel für ein Mineralöl, welches sich gut für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignet, 1st das raffinierte Mineralöl mit den folgenden Eigenschaften und der folgenden Zusammensetzung, welches als* MLO-7557 erhältlich ist. (Es wurde für die US-Regierung für die Verwendung in Strahltriebwerken entwickelt.)

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Tabelle I

Zusammensetzung .	57,6	TempjJX	■ Viskosität	CE
Isoparaffine	25,4	207,7	0,56
1-Ringnaphthene	17,2	98,9	5,52
2-Ringnaphthene	21,υ	57, B	15,41
5+-Ringnaphthene	251,0	-17, ö	575,00
Molekulargewicht		-4o,o	3600,00
Kohlenstoff/Mole	23,1
kül		-53,9	25900,00
naphtheniseher
Kohlenstoff,	C27			C
fo der Gesamtmenge	C20		Gießpunkt -56,7°
Methylkohlenstoff	C53
Methylenkohlenstoff

Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff
enthaltende Kohlenwasserstoffe

Bemerkung^ Die Zeichen C27, C20 und C55 werden im Handel verwendet, um den numerischen Prozentsatz des Kohlenstoffs in der jeweiligen Kohlenstoffverbindung anzugeben.

Einige der wichtigeren physikalischen Eigenschaften, die die Schmierölgrundlage aufweisen soll, sind eine Viskosität von ungefähr 100-500 SUS bei 37,8° C und ein Gießpunkt von nicht mehr als-51,7° C. (Es sollte aber darauf hingewiesen werden, daß der Gießpunkt je nach der Anwendung des Systems erhöht werden kann, wie dies weiter unten angegeben ist.) Der Gehalt an Schwefel, Asphaltenen und polaren Verbindungen ist vorzugsweise

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Null. Ein hoher Gehalt an. gesättigten Verbindungen und an Isoparaffinen ist erwünscht. Das Verhältnis der verschiedenen Kohlenstofftypen in öl ist ebenfalls wichtig. Beispielsweise sind öle mit einem naphthenisohen Kohlenstoffgehalt von ungefähr 50 bis 60 % und einem paraffinischen Kohlenstoffgehalt von 50 bis 4o # besonders geeignet.

Die allgemein bekannten und im Handel erhältlichen Zusätze zur Verringerung der Abnutzung, wie sie in hydraulischen ölen und AutoÖlen verwendet werden, wie z.B. Tricresylphosphatester und die Familie der Zink-dialkyl-aryl-dithiophosphate, sind für die Verwendung in Kühlmittelsystemen nicht besonders geeignet, insbesondere wenn das Kühlmittel aus einem Fluorkohlenstoff besteht. Hinsichtlich der thermischen Stabilität sind diese Zusätze enthaltenden Schmiermittel wesentlich schlechter als die erfindungsgemäßen Schmiermittelzusammensetzungen.

Die halogen!erten aromatischen Verbindungen, welche gemäß der Erfindung verwendet, werden, sind Verbindungen mit mindestens einem Benzolring, in welchem mindestens ein Wasserstoffatom durch ein Halogenatom und/oder eine haiogenierte Alkylgruppe ersetzt ist. Wegen der Instabilität von Monochloromethylbenzol und seiner hohen Korrosion gegenüber Metall ist diese Verbindung nicht besonders für die Verwendung gemäß der Erfindung geeignet. Die halogenierten aromatischen Verbindungen können zwei oder mehrere aromatische Ringe enthalten, die entweder direkt oder durch ein zweiwertiges Radikal, wie z.B. ein Sauerstoffatom oder eine Methylengruppe, miteinander verbunden oder miteinander kondensiert sind, wie dies bei Naphthalin der Fall ist. Es ist besonders erwünscht, daß durchschnittlich mindestens zwei Halogenτ

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atome, vorzugsweise Chlor- oder Fluoratome, am aromatischen Ring vorhanden sind, da Polyhalogene im allgemeinen thermisch stabiler sind als die monosubstitulerten aromatischen Verbindungen. Beispiele für solche halogenierte aromatische Verbindungen sind Dichlorbenzol, Difluorbenzol, Monoohlordifluorbenzol, Pentachlordiphenyloxid, Trichlordodecylbiphenyl, 2-Chlorbenzo-trifluormethyl und Polychlorterphenyl« Gemische aus zwei oder mehr halogenierten aromatischen Verbindungen können verwendet werden, wie z.B. 10 0ew.-# Trichlorbenzol und 90 Gew.-# von zu 48 % chloriertem Diphenyloxid. Eine Mindeßtmenge von 1 % halogenierter aromatischer Verbindung ist notwendig» Vorzügliche Resultate werden erhalten, wenn ungefähr 10 bis 25 % halogenierte aromatische Verbindungen verwendet werden. In einigen Fällen sind gleiche Mengen öl und halogenierte aromatische Verbindungen erwünscht.

Es wird bevorzugt* in den erfindungsgemäöen Zusammensetzungen chlorierte Biphenyle'zu verwenden, die durchschnittlich 42 bzw, 48 Gew.-# Chlor enthalten und im Handel als Aroclorv^l242 und 1248 von der Monsanto Co. bezogen werden können. Sie sind farblose bis gelb gefärbte mobile öle mit einem Gießpunkt von rund -16,7 bzw. +7,4° C (ASTM D97). Sie besitzen ein spezifisches Gewicht vpn 1,380 bzw. 1,445 und eine Viskosität von 80-93 SUS bzw. 185-240 SUS bei 37,8° C. Sie zeigen in Gegenwart von Fluorkohlenstoffen eine außergewöhnliche chemische und thermische Stabilität. (Siehe in Tabelle II die Beispiele 7 und 8). Ihre Stabilität ist in der Tat um eine Zehnerpotenz höher (siehe Tabelle II und vergleiche die Rl2-Werte in den Beispielen 1 und 2 mit denen der Beispiele 7 und 8), als bei typischen handelsüblichen Kühlmittelkompressorölen.

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Beispiele für weitere halogenierte aromatische Verbindungen, die sich für die Verwendung gemäß der Erfindung eignen, sind Benzotrifluorid, 2-Chlorbenzotrifluorld, l,2-Bis-(trifluormethy1)-benzol, Dodeoylchlordiphenyloxid, Monochlordiphenyloxid. Dichlordiphenyloxid, Triohlorbiphenyl, welches als erhältlich ist, sowie Qemisohe aus zwei oder mehr derselben.

Die halogenierten aromatisohen Verbindungen können In den verschiedensten Mengen zugesetzt werden, um ein besseres Sohmiervermögen und auch eine bessere thermische und ohemisohe Stabilität im höheren Temperaturbereich zu erzielen. Die Mindestmenge ist ein Prozent. Der Zusatz der halogenierten aromatisohen Verbindungen in größeren Mengen und insbesondere der höher molekularen Verbindungen steigert jedooh den Gleitpunkt der Zusammensetzung. So würde beispielsweise bei einigen Kühlmittelsystemen eine Menge von mehr als 25 % den Gießpunkt so sehr erhöhen, daß Schäden beim Betrieb des Systems zu befürchten sind. Wenn der Gießpunkt njloht wesentlich ist, d.h«, wenn kein Teil des Systems auf eine beträohtlioh unter der, Raumtemperatur liegende Temperatur abgekühlt wird, dann können Mengen an halogenierten aromatisohen Verbindungen bis zu und über 50 % verwendet werden. Demgemäß ist das Verhältnis der Zusammensetzung direkt mit dem Gießpunkt des jeweiligen Systems verknüpft.

Für /die meisten Anwendungen sind chlorierte Biphenyle und chlorierte piphenyloxide als einziges Schmiermittel für Kühlmittelsysteme nioht geeignet, und zwar wegen des schlechten Zusammenhangs zwischen Viskosität und Temperatur und des hohen Gießpunkts. Eine Viskosität von annähernd I50 SUS bei 57,8° G wird im allgemeinen für das Schmiermittel bevorzugt.

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Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Es wurden zahlreiohe Vergleichsversuche hinsichtlich der thermischen Stabilität und des Schmiervermögens ausge- I

führt.

Zur Ermittlung der thermischen und chemischen Stabilität wurde der Standardtest mit einem verschlossenen Rohr ausgeführt. Dieser Test wurde genau von H. Elsey in "Small Sealed Tube Procedure for Quality Control of Refrigeration Oils",, 71 ASHJlAE Transactions, Teil 1, Seite 14J (I965) beschrieben. Dieser Test besteht darin, daß man kleine Mengen öl und Kühlmittel und Proben der verwendeten Kompressormetalle in ein sauberes trockenes Glasrohr einbringt, welches verschlossen und auf 175° C erhitzt und lange Zeit bei dieser Temperatur gehalten wird. Diese Rohre werden visuell auf Änderungen in der Farbe und im Aussehen des Metalls und auf Niederschläge untersucht. Tabelle II zeigt das thermische Alterungsverhalten von verschiedenen ölgrundlagen und chlorierten Biphenylen.

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Tabelle II

Thermische Alterungsversuche (175° C) an Schmier ölen
Einstufung - Tage bis zum Fehlschlag

jTage)

O (Sun Oil Co.) 28-54·

Texas p

(Texaco Inc.) 42-4-9

Neopentyl-diester 28 Trimethylolpropan-

triester 28

Pentaerythrit-

tetraester I25

Dipentaerythrit-

ester 90

42 ^-chloriertes

Biphenyl 363

48 ^-chloriertes

Biphenyl ' 363

Superraffiniertes Kohlenwasserstofföl 28

Superraffiniertes

Mineralöl (MLO 7557) 239

Hydroraffiniertes naphthenisches Öl

(Tufflo®6004) 259 453+

Hydroraffiniertes naphthenisches öl

(Tufflo®60l4) 238 · 453+

Hydroraffiniertes naphthenisches Öl

^Tufflo^6024) 104 453+

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öl £jiiLl£

14 Hydroraffiniertes paraffinisches öl ⁺

(Tuf flo® 6016) 364 ' 453+

15 Hydroraffiniertes paraffinisches öl

(Tufflo®6026) 364 453+

16 Suniso®3GS + Tricresylphosphat (1 %) (die Abnützung verhindernder Zusatz) 8

17 Suniso®3GS + 1 % Zink-dialkyldithiophosphat (die Abnützung verhindernder

Zusatz) 8

Diese Schmieröle zeigen vorzügliche thermische Alterungsergebnisse, aber ihr Gießpunkt liegt im allgemeinen zu hoch.

Tabelle II zeigt die Widerstandsfähigkeit gegenüber thermischer Alterung sowohl der chlorierten Biphenyle als auch der Mineralöle in Gegenwart der Fluorkohlenstoffkühlmittel R-12 und R-22.

Es wurde gefunden, daß die Zusammensetzung, welche aus der halogenierten aromatischen Verbindung in einem Schmieröl besteht, dem System ein Schmiervermögen erteilt, auch wenn das öl thermisch gealtert ist.

Mit den erfindungsgemäßen Schmiermittelzusammensetzungen wurden stark verbesserte Abnutzungseigenschaften erhalten. Um dies zu demonstrieren, wurden die Schmiermittel dem scharfen Test auf einem Falex-Tester unterworfen. (Siehe

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"Falex Lubricant Testing Machine" Instructor Manual, herausgegeben durch die Faville-Le Valley Corp., 1129 Bellwood Avenue, Bellwood, Illinois.)Der Falex-Abriebtest wird dadurch ausgeführt, daß man eine bekannte Belastung an zwei sich selbst ausrichtende V-Blöcke anlegt, die gegen eine kleine sich drehende Welle drücken. Bei der Prüfung wurde ein neues Teststück eingesetzt und Minuten bei einer Belastung von 22,68 kg und 5 Minuten bei einer Belastung von 90,72 kg einlaufen gelassen. Für die Dauer des Tests, die annähernd 4 Stunden beträgt, wurde eine Belastung von 11^,40 kg angelegt. Eine Belastung von 113,40 kg entspricht ungefähr 1050 bis 1400 kg/

cm an der Abnutzungsfläche. Dies sind sehr scharfe Testbedingungen für die Ermittlung des Grenzschmiervermögens. Eine Abnützung am Teststück wurde durch einen Abfall im angewendeten Druck mit Hilfe eines Meßinstruments angezeigt. Alle 15 Minuten wurde die Belastung wieder auf 113,40 kg eingestellt, und die Abnahme wurde auf einem kalibrierten Rad als Abnutzungseinheiten festgehalten. Die Abnützung ist in der folgenden Tabelle als "Abnutzungseinheiten je Stunde" ausgedrückt und stellt die Gesamtzahl der in 4 Stunden ermittelten Einheiten, dividiert durch 4, dar.

Die folgende Tabelle III erläutert die Erfindung, wobei Mineralöle, wie z.B. Tuff1ο(2)βθθ4 und 6ol4,und ein Polybuten, wie z.B. Syntholube^S/H-5i mit den angegebenen halogenieren aromatischen Verbindungen in den angegebenen Mengen verwendet werden.

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Tabelle

Falex-Abnutzungstest bei raffinierten Ö:Len, die Schmierzusätze enthalten

Tuff loViV6004

Tufflo®6004 + 1 % 42 #- chloriertes Biphenyl Tufflo®6004 + 2,5 ^ 42 #- chloriertes Biphenyl

Tufflö®6004 + 5 J6 42 ^~ chloriertes Biphenyl

Tufflo®6004 + 7,5 chloriertes Biphenyl

Tufflo®6004 + 10 % chloriertes Biphenyl Tufflo®6004 + R-22 Tufflo®6004 + R-22 + 42 ^-chloriertes Biphenyl

Tufflo®60l4

42 #-

Tufflo

R-22

Tufflo®60l4 + R-22 + 42 ^-chloriertes Biphenyl

Tufflo®60l4 + 1Ö ^ 42 %-chloriertes Biphenyl

Syntholube®H-5

Abnutzungseinheiten je Stunde

Fehlschlag in 30 Sek.

Fehlschlag in 17 Min.

240 Minuten

48,5

Syntholube® H-5 + chloriertes Biphenyl Tufflo®60l4 + 2,5 )a decylchloro-DPO⁺ Tufflo®60l4 + 5iO ,Ό Dodecylchloro-DPO Tufflo®oOl4 + 7,5 )'■> Dodecylchloro-DPO

Do-240 Minuten 6o,O 240 Minuten 34,0 240 Minuten 28,5

240 Minuten	0	0
240 Minuten	1,
Fehlschlag beim Einlaufen
240 Minuten	0	75
240 Minuten	o,

240 Minuten ^v 16,25

Fehlschlag in 7 Min.

% 42 ;ό- 240 Minuten 23,25

Fehls

in 1 Min.

240 Miauten

240 Minuten

1,75

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- .15 -

	Tabelle III	Dauer	Abnutzungs- einheiten je
	(Portsetzung)	240 Min.	21
13	Tufflo®60l4 + 10 % Dodecylchloro-DPO	240 Min.	0
19	Tuff 10^5/6014 + 10 fo Tri- chloroMphenyl + R-22	240 Min.	29,5 ⁺⁺
20	Tufflo®60l4 + 10 fo Tri- chlorobjLphenyl	240 Min.	30,5
21	Tufflo®60l4 + 10 % Mono- chloro-DPO	240 Min.	22
22	Tufflo®60l4 + 10 fo Di- chlor ο-pPO	240 Min.	25
2?	Tufflo®60l4 + 10 % Tri- chloroMphenyl	240 Min.	6
24	Tufflov?)60l4 + 25 fo Tri- chlorobiphenyl	240 Min.	7,5
25	Tufflo®60l4 + 50 % Tri- chlorobiphenyl	165 Min.	Stift brach
26	Tufflo®6004 + 10 fo 2-Chlorobenzotrifluorid

DPO = Diphenyloxid.

⁺⁺ Belastung 181,44. Ein Unterschied von 1 bis 5 Abnutzungseinheiten je Stunde wird als unbedeutend angesehen.

Tabelle IV zeigt die stark verbesserte Abnutzungsbeständigkeit von handelsüblichen Kühlaggregatölen, welche erfindungsgemäß modifiziert sind. In diesem Fall wurden die Versuche mit Hilfe des Markenkühlaggregatöls SunisoW3GS und mit einigen halogenierten aromatischen oder anderen Abnutzungszusätzen ausgeführt. Zum Vergleich wurde auch ein Markenmotoröl und ein Hypoid-Getriebeöl für Autos verwendet, die beide nicht in Kühlmittelsystemen verwendet werden können. Die Tabelle zeigt, daß die Schmier-

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mitfelzusammensetzung gemäß der Erfindung eine extrem hohe Schmierqualität aufweist, die mit den nicht für Kühlmittel geeigneten ölen höchster Qualität vergleichbar ißt. · ' .

!Tabelle IV Falex-Test an ausgewählten ölen

So^iermit^ejrzusammensttzung fRl

Sunls ο

Suniso viV JOS + 10 # chloriertes Biphenyl

Suniso®303 + 10 % chloriertes Biphenyl

Sunieo®3G3 + R-22 Suniso® Suniso® 1242 ft R-22

+ R-12

+ Io % Aroclor®

SuniBo©30S + 1,5 % Tricresylphosphat

QE-Kompressoröl WS 98X-292 - ■

Suniso® JOS + 10 % 4-Chlorbenzotrifluorid Suniso®SOS + 10 % 2-Chlorbenz otrifluorid Suniso®JOS + 10 % Benzotrifluorid

+ R-12

SunisoQp3GS + 10 % Trichlorbiphenyl + R-22

Suniso® 3GS + 50 % Trichlorbighenyl Suniso© 3GS + 1 % Lubrizol 1O97⁺ PJü££ 74 Min.

24θ Min. 24θ Min.

24θ Min. 24ο Min. 24θ Min.

24θ Min. 24θ Min. 240 Min. 24θ Min. 240 Min.

240 Min. 24θ Min.

240 Min. 240 Min.

Abnutzungselnheiten Je Stunde

Fehlschlag -

gebrochener

Stift

30,4 21,5

3,5

2 2,5

1,75 1

6,25

0 1

13,25

14,8

209849/1046 COPY

(Portsetzung) .... . - ' Abnutzunge-

einheiten Je Schmiermittelzusammensetzung Dauer

16 Suhisov5/3ÖS + 1 % ' 24o Min. . 4,9 Lubrizol 1395⁺ - " ^v

ι . Motoröl . .

j . 18 Esso 0X90 Hjrpoid-aetriebeöl 240 Min. 3*5

Die Lubrizole sind Zinkdithioverbindungen, die als die

i ■-

j Abnutzung verbessernde Zusätze verwendet werden.

' Diese Tests beweisen, daß, wenn gemäß der Erfindung als

'■ eine Komponente ein kühlmittel guter Sorte verwendet , wird, außergewöhnliche Orenzsohmiereigensohaften erhal-

^: ten werden. Es wurde auoh gefunden, wie oben bereits er-

! wähnt und wie es die Tabellen III und IV quantitativ ausweisen, daß R-22 und R-12 dem Ol ein verbessertes Sohmiervermögen erteilen. Beide diese Kühlmittel,■die als.flüoh- ; tige Zusätze wirken, besitzen einen nützlichen Einfluß

auf die Schmierqualität von sowohl Kühlaggregatölen als : auch von Mineralölen mit und ohne Zusätze. L

i " "■'.-'■^{! :} -^z: ";.:-'r-^: ~ ^y ν '■■■"■■"■ "■■"

j Wie oben erwähnt, werden.gemäß der Erfindung Sohmier-

I mittelzusammensetzungen geschaffen, welche die mit dem

Kaltstart verknüpften Probleme beseitigen. Der folgende Test" erläutert diese Tatsache.

I Der Prüfstand, der den Kaltstart simulierte, bestand aus

einem Kompressor und einem Motor, mit dem der Kompressor angetrieben wurde, einem Kühler, einem Umwegventil, welches das heiße Gas aus der Kompressorabgabeseite mit ' .

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einem Druok von annähernd 1,4 bis 1,75 kg/cm zurückführte, und einem Expansionsventil, welohes direkt in die Saugleitung vom Kühler führte. Durch Einstellung des Expansionsventils' wurde ein Gemisch aus Flüssigkeit und Dampf erreicht, woduroh die Saugleitung und der Kompressor eigent- lioh in einem Verdampfer umgewandelt wurden, so daß dieser Teil des Systems der kälteste Teil war. Wenn der Kompressor angehalten wurde, dann wanderte ein beträchtlicher Teil des Kühlmittels zu diesem kalten Teil des Systems und nahm den flüssigen Zustand an. Bei erneutem Start trat ein Verlust an öldruok, wie oben beschrieben, auf, indem der Prüfstand für die Simulierung des Kaltstarts 4 Minuten mit laufendem Kompressor.und 4 Minuten mit stehendem Kompressor betrieben wurde. Dabei wurde ein vorzüglicher Test für die Bestimmung des Vermögens eines Schmiermittels erzielt, unter Kältstart- bedingungen eine Abnutzung an der Grenzfläche oder eine nur teilweise Filmsohmierung zu verhindern.

Tabelle V unten zeigt die Abnutzungsdaten, die unter Ver- Wendung des Kaltstartsimulierungstests mit Sunisov-oGS und mit SunisQvfy^GS + 10 # 42 ^-chloriertem Bi phenyl er halten wurden (siehe Tabelle IV Beispiele 1 und 2). Von den beiden Lagern, von denen in der Tabelle gesprochen wird, ist dasjenige, das dem ölpumpenaustritt am nächsten liegt,Brg4, und dasjenige, das dem ölpumpenaustritt am entferntesten liegt, Brgl. Die tatsächliche Verbesserung, die durch die Verwendung von 42 ^-chloriertem Biphenyl erhalten wird, ergibt sich aus der Abnutzung des Lagers 1, das von der Pumpe am entferntesten ist, da bei diesem Lager der größte ölmangel auftritt und dort somit die Grenzschmierbedingungen am besten simuliert werden.

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Tabelle V

Lagerabnutzungsdaten

1 Suniso®5GS

2 Suniso®3ßS ■+ 10 %. 42 Jgchloriertes Biphenyl

3000 Zyklen 2000 Zyklen

Brgl

0,0205 mm 0,0191 mm

Brg4

0,0051mm 0,0046 mm

Es wurde eine 40 #ige Verringerung der Abnutzung duroh Verwendung von 42 %-chloriertem Biphenyl erhalten.

Die Schmiermittelzusammensetzungen wurden unter tatsächlichen Betriebsbedingungen getestet. Bei dem Test wurde ein Standardkompressor verwendet, wie er bei einem Lastwagen für die Auslieferung von Eiscreme verwendet wird. Die Einheit wurde kontinuierlich in einer Umgebung mit hoher Temperatur betrieben und wurde als Dauertestvorgichtung verwendet. Sowohl SunisoQioGS als auch SunisovS/j5QS + 10 % 42 ^-chloriertes Biphenyl wurden als Schmiermittel für ein Standardkühlmittel verwendet, das aus einem Gemisch von 48,8 % R-22 und 51,2 % Monochlorpentafluorathan bestand. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle VI angegeben.

2 0 98 49 /1(K 5

Tabelle VI

Dauer

Kolben und
Zylinder

Auslaßventil

Lager

Kurbelwelle

R]

SunisoAiVjGS

1819,8 St(U Leichte Abnutzung

+ 10 yö-

2668,0 Std. Vorzüglich

Schwarze harzartige Leichte dunkelbraune Niederschläge (an- Niederschläge (annähernd 0,25 mm dick) nähernd 0,05 mm dick)

Vollständiger Fehlschlag. Gesamte Oberschicht entfernt.

Stark abgenutzt. Blau von übermäßiger Hitze.

Ungefähr 0,0^8 mm Abnutzung. Lauf normal,

Leichte Kratzer. Keine wesentliche Abnutzung.

Durch die Daten in der Tabelle wird die außergewöhnliche Verbesserung bewiesen, die durch die Einverleibung der halogenierten aromatischen Verbindung in das Schmiermittel erzielt wird.

209849/1045

Claims

Patentansprüche

1. Schmiermittelzusammensetzung für Fluorkohlenstoffkühlmittelsysteme, gekennzeichnet durch ein hydroraffiniertes Mineralöl, ein Kohlenwasserstoffkühlmittelschmierrnittel oder ein Polybutenöl und mindestens 1 Gew. -%, bezogen auf das hydroraffinierte Mineralöl, das Kühlmittel oder das öl, mindestens einer halogenierten aromatischen Verbindung in Mischung mit dem Fluorkohlenstoff.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die halogenierte aromatische Verbindung aus mindestens einem der folgenden Bestandteile ausgewählt ist: halogenierte Biphenyle, halogenierte.Polyphenyle, halogenierte Diphenyläther und halogenierte Benzole oder Alkylbenzole, wobei die Halogene aus Chlor und Fluor ausgewählt sind.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge kennzeichnet, daß die halogönierte aromatische Verbindung ' aus mindestens einem der folgenden Bestandteile ausgewählt ist: chlorierte Biphenyle, chlorierte Polyphenyle, Monochlordiphenyloxide, Dichlordiphenyloxide, Dodeoylchlordiphenyloxide, Trichlorobiphenyle, 2-Chlorobenzotrifluorid und l,j5-Bis-(trifluoromethyl)-benzol.

4./ Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß annähernd 10 Gew.-% von der halogenierten aromatischen Verbindung anwesend sind.

5. Kompr»ssQrkÜhleinheit, welche ein FluorkohlenstofflcUhlmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Kühl- mittel mit diner Schmiermittelzusammensetzung kombiniert

! ' ' " * 20984S/1645

ORIGINAL INSPECTED

ist, die aus einem hydroraffinierten Mineralöl, einem Kohlenwasserstoffkühlmittelschmiermittel oder einem Polybutenöl und mindestens 1 Gew.-^, bezogen auf das hydroraffinierte Mineralöl, das Kühlmittel oder das öl,mindestens einer halogenierten aromatischen Verbindung besteht.

6. Einheit nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß die halogenierte aromatische Verbindung aus mindestens einem der folgenden Bestandteile besteht: halogenierte Biphenyle, halogenierte Polyphenyle, halogenierte Diphenyläther und halogenierte Benzole oder Alkylbenzole, wobei die Halogene aus Chlor und Fluor ausgewählt sind»

7. Einheit nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die halogenierte aromatische Verbindung aus mindestens einem der folgenden Bestandteile ausgewählt ist: chlorierte Biphenyle, chlorierte Polyphenyle, Monochlordiphenyloxide, Dichlordiphenyloxide, DodecyIchlordiphenyloxide, Triehlorbiphenyle, 2-Chlorbenzotrifluorid und l,j5-Bis-(trifluoromethyl)-benzol.

8. Einheit nach einem der Ansprüche 5* 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß annähernd 10 Gew.-/o von der halogenierten aromatischen Verbindung anwesend sind.

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