DE2220238A1 - Zellularer verschmolzener Kiesel und Verfahren zur Herstellung desselben - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE
DipUng. WERNER COHAUSZ · Dipl.-Ing. WILHELM FLORACK · Di_Pl.-lng. RUDOLF KNAUF

4 Düsseldorf, Schumannstraße 97

The Carborundum Company

1025 Buffalo Avenue-

Niagara Falls, New York, USA ~ ^

Zellularer verschmolzener Kiesel und Verfahren zur Herstellung desselben

Die Erfindung betrifft zellularen verschmolzenen Kiesel und insbesondere zellularen verschmolzenen Kiesel mit einer geschlossenen Zellenstruktur. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung solchen zellularen verschmolzenen Kiesels und die Verbindung Boroxynitrid, fedie sich· besonders gut als ein zellenbildendes Mittel beim erfindungsgemäßen Verfahren eignet.

Geschmolzener bzw. verschmolzener Kiesel hat ein,e Anzahl sehr guter Eigenschaften wie relative chemische Inertheit und Beständigkeit gegen Feuchtigkeitsangriffe, eine hohe spezifische elektrische Widerstandsfähigkeit und eine Undruchlässigkeit gegenüber Flüssigkeiten und Gasen. Er ist besonders wegen seiner guten feuerfesten Qualitäten bekannt, mit einem geringen Wärmeausdehnungskoeffizienten, einem hohen Temperaturwiderstand und einem hohen Wärmeschockwiderstand. Demgemäß ist verschmolzener Kiesel ein ausgesprochen nützliches Material für viele Anwendungsfälle unter anderem für chemische Apparate, Thermoelementenschutzvorrichtungen, Bauteile an elektronischen Systemen, Ofenteilen und dergleichen.

Dichte, relativ unporöse verschmolzene Kieselblöcke und Steine sind sohon seit langem bekannt und eignen sich gut für den Bau von feuerfesten Auskleidungen und dergleichen, insbesondere in Martinöfen, öffenzelliger

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Wa/Ti ' - 2 -

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ORIGINAL INSPECTED

verschmolzener Kiesel, d.h. zellularer verschmolzener Kiesel mit einer Yi el ζ aiii von Zellen, die miteinander verbunden sind, ist ebenfalle als ein Wärmeisolierungsmaterial bekannt. Auf Grund seiner Zellenstruktur ist es dem dichten SKieselmaterial hinsichtlich seinen ]sLchteren Gewichts und auch hinsichtlich einer geringeren thermischen Leitfähigkeit überlegen, die ihm wirkungsvoller für die Värmeisolierung macht. Jedoch ist offenzelliger verschmolzener Kiesel allgemein auf die Verwendung in trokkenen Bereichen beschränkt, da seine miteinander verbundenen Zellen das Eindringen und Durchdringen von Flüssigkeiten ermöglichen. Ferner ist offenzelliger verschmolzener Kiesel im allgemeinen durch eine geringe Druckfestigkeit und einen kleinen Bruchmodul im Vergleich zum dichten Material gekennzeichnet, wobei sich die Festigkeit mit der kleiner werdenden Körperdichte verringert, um damit die Verwendung offenzelligen verschmolzenen Kiesels in vielen Anwendungsfallen auszuschließen. Beispielsweise kann offenzelliger verschmolzener Kiesel, der von der Firma The Carborundum Company unter dem Warenzeichen SiIfrax zu beziehen ist, mit einer Körper- bzw. Schüttdichte von 0,5 g/cm.^ eine Druckfestigkeit

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von nur etwa 0,315 kg/mm und einen Bruchmodul von nur etwa 0,105 kg/mm haben.

Geschlossenzelliger Kiesel, d.h. zellularer Kiesel, bei dem die meisten oder alle der Zellen nicht in Verbindung miteinander stehen, ist schon hergestellt worden, wobei die nachteilige Permeabilität der offenzelligen Ausführung beseitigt worden ist, aber diese bisher bekannten Materialien sind durch eine schlechte mechanische Festigkeit bestimmt, genauso wie die offenzellige Ausführung. Beispielsweise ist aus der US-Patentschrift 2 890 127 ein Verfahren zur Herstellung von zellularem Kiesel mit einer geschlossenen Zellenstruktur bekannt, jedoch beträgt dort die höchste Druckfestigkeit 0,875 kg/mm².

Erfindungsgemäß wird ein neuer zellularer verschmolzener Kiesel geschaffen. Das Material hat eine bimodale geschlossene Zellenstruktur, d.h. das Material enthält Zellen in zwei ausgeprägt verschiedenen Größenbereichen und Ausführungen, und im wesentlichen alle Zellen stehen nicht miteinander in Verbindung, d.h. sind nicht miteinander verbunden. Das Material besteht

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au's einer Vielzahl relativ größer geschlossener -Zellen, die im nachfolgenden als die Primärzellen bezeichnet werden und die durch eine Grundsubstanz gebildet werden, die im wesentlichen aus Kiesel besteht. Die Kieselgrundsubstanz selbst jedoch enthält zusätzlich eine Vielzahl relativ kleiner, jedoch nichtsdestoweniger makroskopisch geschlossener Zellen, die nachstehend als die Sekundärzellen bezeichnet werden und die wesentlich kleiner als die Primärzellen sind. Basierend auf mikroskopischen Messungen überschreiten die Sekundärzellen in der Kieselgrundcubstanz selten weniger als etwa 10 Mikron in der Größe, wobei deren mittlere Größe weniger als etwa 10 Mikron beträgt-und im allgemeinen erheblich weniger als 10 Mikron ist. Im Gegensatz dazu haben die relativ großen Praimärzellen im allgemeinen eine mittlere Größe im Bereich von etwa 0,5 mm bis etwa 5 nun. Sowohl die Primärzellen als auch die Sekundärzellen können sich in der Form erheblich voneinander unterscheiden, von einer im wesentlichen sphärischen Form zu einer hochgradig unregelmäßigen Form. Zusätzlich zum, Vorteil, gegenüber Gasen und Flüssigkeiten bei Raumtemperatur und erhöhten Temperaturen undurchlässig zu sein, ist der zellulare verschmolzene Kiesel gemäß der Erfindung durch eine ausgeprägt höhere Druckfestigkeit und einen ausgeprägt höheren Bruchmodul gekennzeichnet als geschlossenzelliges Kieselmaterial, das bisher zur Verfugung stand.

Körper aus zellularem verschmolzenem Kiesel können erfindungsgemäß mit Schüttgewichten bis hinab zu etwa 0,2 g/cm und bis hinauf zu etwa 1,2. g/ cnr hergestellt werden. Körper mit erheblich höheren Schüttgewichten können ebenfalls gegebenenfalls hergestellt werden, es gibt aber selten irgendeinen Vorteil bei solchen schwereren Körpern. Vorzugsweise haben die Körper eine Schüttdichte innerhalb des Bereichs von etw*. 0»4 g/cm Ms etwa yo»8 g/cm·', wobei dieee körper für eine mehr oder weniger optimale Ausgewogenheit zwischen dem leichten Gewicht und der BtechainiBChen Festigkeit sorgen* Allgemein nimmt die mechanische jpeßtigkeit der Körper mit zunehmender Schüttdichte «tu KörfMHt »i,t einer Schüttdichte von etwa 0>2 g/cBT können hergestellt werden Bit einer Druckfestigkeit von mindestens etwa 0,14 kg/mm und mit eine© Bruöhmodul von min&estenö etwa 0,105 kg/mm , wobei der Bereich bis zu Körpern mit einer Schüttaiohte vöü etwa 1,2 g/cm geht, die eine Druckfestigkeit von mindestens etwa 2,$ kg/«jm und einen

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Bruchmodul von mindestens etwa 1,4 kg/mm haben. Körper mit einer Schüttdichte von etwa 0,4 g/cm⁵ können hergestellt werden mit einer Druckfestigkeit von mindestens etwa 0,259 kg/mm und mit einem Bruchmodul von minde-

stens etwa 0,259 kg/mm."', während Körper mit einer Schüttdichte von etwa

7.

0,8 s/om^ hergestellt,werden können, die eine Druckfestigkeit von mindestens etwa 1,54 kg/mm¹" und einen Bruchmodul von mindestens etwa 0,91 kg/mm haben.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders vorteilhaft dadurch, daß es einfach, kurz und relativ preiswert ist und die reproduzierbare Herstellung von Körpern jeder geiiwünschten Schüttdichte innerhalb des angegebenen Bereichs ermöglicht. Das Verfahren beruht zum 'I'eil auf der Verwendung eines neuen zellenbildonden Kittels, nämlich Boro:cynitrid. Gemäß dem Verfahren wird ein im wesentlichen homogenes Gemisch aus feinem Kiesel und aus etwa 0,1/* bis etwa 10/j, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, feinen Boroxynitrides hergestellt. Das Gemisch wird dann zu einer Temperatur von mindestens den Schmelzpunkt des eingesetzten Kiesels erhitzt, so daß der Kiesel schmilzt. \,^ras im einzelnen beim zellenbildenden ilechanisams passiert, ist nicht bekannt, jedenfalls aber baut sich das Loro::jnitrid ab, um. Gas zu erzeugen, währecheinlich Sauerstoff, da.s innerhalb des geschmolzenen Kiesels eingeschlossen wird und das in ihm geschlossene Zellen bildet, so daß eine mit Zellen versehene Hasse entsteht, die bei Bakühlung einen starren Körper aus geschlossenzelligem verschmolzenen Kiesel'bildet. Sas Boroxynitrid verliert anscheinend Sauerstoff während der Erhitzung und wird ganz oder teilweise in Bornitrid umgeiiandelt, das im Produkt verbleibt, das aber nicht beanstandbar ist, und zwar wegen seiner ausgezeichneten !locht emperatureigenschaf ton. i.enn dass BoroxjTuaitrid im Gemisch in Mengen von weniger als'etwa 0 1,,· oder von mehr als etwa 1O',j verwendet wird, erfolgt keine nennenswerte Zellenbildung. Eine maximale Zellenbildung ist dann festzustellen, wenn das Boroxynitrid in der bevorzugten Menge von etwa 0,5$ώ bis etwa *,0⁽;i eingesetzt wird. Allgemein nimmt die mittlere Größe der Primärzellen mit gröGeren Mengen an Boroxjiiitrid zu, und aus noch zu erläuternden Gründen werden relativ kleine mittlere Größen für die Primärzellen bevorzugt, ijcmgeia'-n

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hat es sich als am vorteilhaftesten erwiesen, das Boroxynitrid in"einer Menge von etwa 0,5^ einzusetzen, äie innerhalb des Bereichs liegt, der •eine größte Zellenbildung entstehen läßt, die aber klein genug ist,,· um zu relativ kleinen Primärzeil,en zu führen»

Hir die Zwecke der Erfindung geeignetes Boroxynitrid käann ohne weiteres dadurch hergestellt werden, daß Borsäure in einer AmmohiakatmoSphäre er~ hitzt wird, wobei- die. Temperatur allg'emählich oder in Schritten Ms. zu ■ einer EndtemperatuE innerhalb des Bereichs von etwa &700 0 bis etwa TJOG G erhöht wird und die Erhitzung bei Endtemperatur fortgeführt wird, bis die gewünschte Verbindung entstanden ist. Mit dem Anstieg der Temperatur setzt die Borsäure langsam Wasser frei, um Boroxid entstehen zu lassen, das langsam mit dem Ammoniak reagiert und dadurch nitriert -wird, um Boroxynitrid entstehen zu lassen. Es liegt auf der Hand, daß Boroxid als ein Ausgangsmaterial anstelle von Borsäure verwendet werden kann, falls erwünscht. Der Temperaturanstieg muß ausreichend langsam vonstattengehen, um ein Schmelzen des Boroxides oder daraus gebildeter Zwischenprodukte zu vermeiden, ehe die gewünschte Entstelrang von Boroxynitrid vonstattengeht. Torzugsweise wird die Borsäure mit einem geeigneten Trägermaterial wie Tricalciumphosphat gemischt, um eine Agglomeration des Boroxids zu. vermeiden, wobei das Tricalciumphosphat anschließend aus dem Produkt herausgelaugt wird, z.B. mit verdünntem wässrigen HOl. Die Herstellung von Boroxynitrid ist in Beispiel 1 veranschaulicht.

Beispiel 1 ·

Einem Gemisch von 1,8 kg Borsäure und 1,0 kg Tricalciumphosphat CaJ[PCK)₂ werden T,4 1 destilliertes l/asser zugesetzt, um eine steife Paste entstehen zu lassen, die durch ein grobes Sieb geführt wird, um die Paste in Kügelchen umzuformen. Die Kügelchen werden in Luft zwei Stunden lang bei 95 G und drei Stunden lang bei 15O⁰G getrocknet.

Eine 25Og große Portion der getrockneten Kügelchen wird in einen waagrechten Höhrenofen gesetzt und in einem Strom Ammoniak auf 100⁰C erhitzt, wobei die Temperatur eine Stunde lang gehalten wird, ehe sie auf erhöht wird, bei der zwei Stunden lang verweilt wird, dann weiter auf

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25O⁰C, bei der zwei Stunden lang verweilt wird, und schließlich auf 10OQ⁰C, wo die Temperatur 26 Stunden lang gehalten wird, llach dem Abkühlen werden die entstehenden Kügelchen pulverisiert,und das Pulver wird mit verünntem (etwa 104igem) wässrigen HCl extrahiert, dann erfolgt ein wiederholtes Waschen mit Wasser, anschließend ein wiederholtes Waschen mit Methanol, um das Tricacliumphosphat und nicht reagiertes Boroxid zu entfernen. Das · Produkt wird in Luft 12 Stunden lang bei Raumtemperatur und drei Stunden lang bei ISO C getrocknet, dann weiter pulverisiert und abgesiebt, um Boroxynitridpulver zu erhalten, das eine maximale Partikelgröße von etwa Mikron und eine mittlere Partikelgröße von etwa 8 Mikron hat. Anal.» B 41»B2#, N 44i427ö, 0 12,505ε, freies B₂O 1,96jb,

Boroxynitrid ist eine Verbindung aus Bor, Sauerstoff und Stickstoff, aber wie bei bestimmten anderen Verbindungen wie Borkarbid sind die relativen Anteile seiner Bestandteile nicht streng durch Stöchiometrie und das Gesetz konstanter Zusammensetzung bestimmt. Vielmehr ist Boroxynitrid eine Verbindung mit einer etwas variablen Zusammensetzung insofern, als die relativen Anteile von Sauerstoff und Stickstoff in Boroxynitrid sich innerhalb bestimmter Grenzen ändern können* sie unterliegen nämlich der Beschränkung, daß für jedes Mol Bor genau ein Mol Stickstoff und Sauerstoff zusammen vorhanden sein muß. Die Verbindung kann also durch die iOrmel

W. 0 dargestellt werden.
i-m m

Gemäß Beispiel 1 kann ohne weiteres errechnet werden, daß da,s dort erzeugte Boroxyaneitrid die Formel BH_n ^₀O_n o-t ^m^ ^einem Sauerstoffgehalt von 12,505b hat. Boroxynitrid anderer SZusammensetzungen kann ohne weiteres nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 hergestellt werden, indem leidiglich das Maß dees Temperaturanstiegs, die Endtemperatur und/oder die HaI-tezeit bei Endtemperatur geändert werden, entsprechend den allgemeinen Prinzipien, daß der Sauerstoffgehalt des Produktes mit zunehmendem Stickstoffgehalt abnimmt und daß der Stickstoffgehalt mit kleiner werdender Rate an Temperaturerhöhung, mit zunehmender Endtemperatur und mit zunehmender Haltezeit der Endtemperatur zunimmt. Wenn das Produkt im übrigen zu lang bei einer zu hohen Endtemperatur gehalten wird, wird praktisch der gesamte Sauerstoff aus dem Produkt ausgeschlossen und es entsteht

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Bornitrid. Indem Beispiel 1 wiederholt wird, jedoch verschiedene Endteiaperaturen im Bereich von 70Q C bis 1J0O G verwendet werden, »können eine Seihe von Boroxynitridverbindungen hergestellt und auf ihre Eignung als zellenMldende Mittel geprüft werden. Diese Reihe von Verbindungen entspricht Boroxynitrid mit der Formel BIT. 0 , wobei m eine Zahl zwischen etwa 0,05 und etwa 0,5 ist, tind diese haben sich als besonders. ^; gut für zellenbildende Mittel herausgestellt. Demgemäß enthält das im erfindungBgemäßen Yerfahren verwendete Boroxynitrid vorzugsweise mindestens etwa 5?a Sauerstoff und hat einen maximalen Sauerstoffgehalt von etwa 18Ji, wobei dieser Bereich an Sauerstoffgehalt dem angegebenen Be- ; reich für die Werte von m entspricht. Es ist festgestellt worden, daß eine maximale Zellenbildung dann erfolgt, wenn das Boroxynitrid etwa 10$ Sauerstoff enthält.

Beispiel 2

Feines Boroxynitrid, das nach Beispiel 1 hergestellt worden ist, wird innig mit feinem Kiesel gemischt, um ein im wesentlichen homogenes Gemisch zu erhalten, das 1$ Boroxynitrid enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches. Der Kiesel in Quarzitkristallform hat eine Analyse von 93,Θγο SiOp und eine größte Partikelgröße von etwa 50 Mikron, eine mittlere Partikelgröße von etwa 8 Mikron und einen Schmelzpunkt von etwa 1680 C. Das Gemisch wird in einer Reihe von Versuchen eingesetzt, um zellularen verschmolzenes Kieselkörper herzustellen, die verschiedene Schüttdichten haben. Für jeden Versuch wird eine Graphitform eingesetzt, die Innenabmessungen von 22,8x11,4x6,4 aaem hat, wobei die Innenflächen mit einer glatten Beschichtung aus Bornitrid versehen sind. Die Form ist mit einem fest passenden Graphitdeckel versehen, dessen Innenfläche ebenfalls mit einer glatten Beschichtung aus Bornitrid veersehen ist*

Für jeden Versuch wird die Form mit der Menge Gemisch gefüllt, die in der ersten Spalte der nachfolgenden Tabelle angegeben ist. Die geschlossene Form wird dann in einen widerstandsbeheizten Kohlenröhrenöfen.gesetzt und in einem Stickstoffstrom auf 170O⁰C erhitzt, und dann wird die Form zur Atmosphäre herausgenommen und auf Raumtemperatur abgekühlt, Anschließend-wird der entstandene Körper entformt. ■ -., ~. -■_-..- v-l·

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Der in jedem Versuch hergestellte Körper int ein 22,8x11,4x6,4 cn: großer Stein aus zellularem verschmolzenen Kiesel Kit einer biuioclalen genchlossenzelligen Struktur, wie sie vorstehend, "beschrieben worden ist, jedoch mit einer glatten, dicht verschmolzenen Kieseloberflilche in einer Dicke von etwa 2 mm, die in wesentlichen keine Primärzellen aufweint. Jeder Stein hat eine sehr scharfe Kaien- und ?Jckenforia. Die Körper bestehen in wesentlichen aus Kiesel mit einem Analj^rsewert von 99^f,- 2i0_o, und ihre lügenschäften sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Gemisch- Schutt- Druckmenge dichte festigk.

g/cm'

kg/mm^£

Bruchmodul Thermische Leitfähigkeit

(60O⁰O) kg/mm cal/sec/cm*¹/ G/cm

550	0,2	0,14	0,105
660	' 0,4	0,259	0,259
1000	0,6	0,951	0,5ö1
1530	0,8	1,54	0,91
2000	1,2	2,8 ■	1,4

0,00055 0,00071

0,00109 0,00148 0,00233

Um ein im wesentlichen homogenes Gemisch aus dem Kiesel und dem Boror.ynitrid zu erhalten, wobei diese Stoffe im inmigen Kontakt stehen, nüssen das Boroxynitrid und der Kiesel in feiner Form vorhanden sein, im allgemeinen je feiner, desto besser. Vorzugsweise hat das Boroxynitrid eine maxiamale Partikelgröße von etwa 300 Kikron oder weniger und eine mittlere Partikelgröße von etwa 15 Mikron oder weniger. Der Kiesel hat vorzugsweise eine maximale Partikelgröße von etwa 200 Hikron oder weniger und eine mittlere Partikelgröße von etwa 10 Hikron oder weniger, und im allgemeinen gilt, daß je kleiner die Partikelgröße, desto kleiner die Primäarζ e11en.

Jede einer Vielzahl von Fornaivon Kiesel kann im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden, beispielsweise Quarz, Tridymit, Kristobalit, amorpher Kiesel, geschmolzenes Kieselpulver und Kieselsäure. Relativ unreiner Kiesel kann verwendet werden, falls erwünscht, obgleich z\i beachten int, da.:, die Reinheit des Endprodukts von der Reinheit des 'verwendeten

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hauptsächlich abhängt. Allgemein wird vorzugsweise relativ hochreiner Eiesel verwendet, da er vergleichsweise billig ißt Und seine ihm eigenen erwünschten Eigenschaften dem .-Jnäprodukt verleiht. Verschiedene oxidische Unreinheiten wie Aluminiumoxyd, liatriumoxid, Kaliumoxid, Calciumoxid, Ferrioxid, I-iagneslumoxid und Titanoxid werden, vorzugsweise vermieden, da sie zu einer Jürhöhung der thermischen Leietfähigkeit von Eiesel führen und auch den Schmelzpunkt der hergestellten Körper senken. Der Eiesel wird eit der gewünschten Menge Boroxynitrid durch irgendein geeignetes Verfahren gemischt, "beispielsweise durch Brocken- oder liaßvermischen. Ein Trockenvermischen ist am zweckmäßigsten, obgleich ein L'aßvermischen in bestimmten Fällen zu einem etwas innigeren Gemisch führen kann.

Gegebenenfalls kann das Gemisch einfach auf eine flache Wanne gegeben werden und der Erhitzung unterzogen werden, oder es kann in eine sich selbst abstützende Form gepreßt werden, um anschließend der Erhitzung ausgesetzt zu werden. In dem einen wie in dem anderen Fall erfolgt eine Zellenbildung und eine Ausdehnung, und man erhält einen zellularen verschmolzenen Kieselkörper. Vorzugsweise wird das Gemisch jedoch in eine geeignte Form gesetzt, um einen Körper entstehen zu lassen, der die gewünschte Fora hat. Geeignete Formen können aus Kullit, gesinterem Aluminiumoxid, gesintertem Magnesiumoxid, Bornitrid, feuerfesten Metallen unl dergleichen hergestellt werden. Ilan kann auch Kohle- oder Graphitformen einsetzen, da, diese Stoffe jedoch dazu neigen, extensiv mit dem Kiesel im Gemisch zu reagieren, werden sie vorzugsweise an ihren Innenfläche mit einen material beschichtet, beispielsweise Bornitrid. Indem /omen verschiedener Formen verwendet werden, lassen sich zellulare vercchjiolnene Kicselkörper jeder einer großen Vielzahl von einfachen oder komplizierten Formen herstellen, beispielsweise Blöcke, Steine, Röhren und dergleichen. L's ist festgestellt worden, daß das Gefüge der Inneni'lächen der Form, die in Kontakt mit den Körpern kommen$ genau auf die c-ritwD pichenden Außenflächen der hergestellten Körper übertragen wird, und folglich sollen die Innenflächen der Form so glatt wie möglich sein. In diesem Fall sind die Oberflächen der entstehenden Körper vergleichs-^T./ci*:c glatt. Ferner bestehen diese glatten Flächen aus dichtem verschmol-

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zenem Kiesel, der praktisch keine Primärzellen hat. Lolche glatten, dichten Oberflächenschichten können bis zu mehrere Iiillimeter dick nein, und sie sind gegen Flüssigkeiten und Gase undurchlässig.

Gemäß «einem besonders bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung wird eine geschlossene Form wie im Beispiel 2 eingesetzt, d.h. eine Form in der gewünschten Gestalt, die eine Öffnung hat, um das Einfüllen des Gemisches zu ermöglichen, die jedoch mit einem Deckel für die Öffnung versehen ist. Die Konstruktion ist dabei stark genug, um dem inneren Gasdruck zu widerstehen, der während des Erhitsens entsteht. Indem solche geschlossenen Formen eingesetzt werden, können zellulare Kieselkörper in verschiedenen Formen und mit jeder gewünschten Schuttdichte innerhalb des Bereichs von'etwa 0,2 g/cm-' bis etwa 1,2 g/cnr oder mehr hergestellt werden,.Solange die Form mit einen Gewicht des Gemisches gefüllt wird, das so berechnet worden ist, daß ein Körper

entsteht, der eine Cchttttdichte von mindestens etwa 0,2 g/cm'" hat, wenn das Gewicht das gesamte Volumen der Form einnimmt, erfolgt im Gemisch eine Zellenbildung und eine Ausdehnung, um die Form ganz auszufüllen. Wenn größere Mengen des Gemisches verwendet werden, erzeugen sie notwendigerweise Körper, die proportional höhere Schüttdichten haben, da eine Ausdehnung über die Umgrenzung der Form hinaus ausgeschlossen ist. Demgemäß ist die Schüttdichte des Sndkörpers eine Funktion des Volumens der Form und des Gewichtes des eingefüllten Gemisches, und zellulare verschmolzene Kieselkörper mit Schüttdichten von etwa 0,2 g/cm'' bis etwa 1,2 g/cnr oder erheblich mehr können ohne weiteres und reproduzierbar hergestellt werden. Die zellenbildende Hasse dehnt sich aus, um mit der gesamten Innenfläche der Form und ihres Deckels in Berührung zu kpmmen, und unter der Annahme, daß die gesamte Innenfläche glatt ist, können Körper gemäß der Erfindung hergestellt werden, die jedes gewünschte Schüttgewicht innerhalb des angegebenen Bereichs haben, wobei deren gesarate Oberfläche glatt, dicht und undurchlässig ist. Geschlossene rechteckige Formen können damit gemäß Beispiel 2 eingesetzt werden, um zellulare verschmolzene Kieselsteine herzustellen, die außergewöhnlich scharfe Kanten- und Eckausbildungen haben, ohne daß irgendeine Notwendigkeit nach einer Bearbeitung besteht.

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!lic !Erhitzung erfolgt ö.urch Erhitzung des Gemisches auf eine Temperatur von raindec'tens dera Schmelzpunkt des verwendeten Kiesels. Der ^öhmelzpunk.t von Kiesel unterliegt gewissen Schwankungen, je nach der Art dec Kicnels und der Art Heu in ihm enthaltenen Verunreinigungen. Vorzugnvreice uird nit einer Temperatur von etwa 1O⁰C^- bic etwa' 50 0 über den ijclunelapuiikt von Kiesel gearbeitet, um eine gleichförmiges Sclimelzen-innerhalb relativ kurzer Zeit zu begünstigen. 3ε besteht Ie allgemeinen "-ein Torteil, iviit höheren Temperaturen zu. arbeiten, obgleich viel höhere Temperaturen auf tarnsen eingesetzt werden können, zum Beispiel §2000°C und nolir. Zu beachten ist jedoch, daß die Grö3e der Primärzellen nit zunehmenden Temperaturen zuzunehmen neigt, und jfcwar als l'olge der geringeren Viskosität dec.geschmolzenen Kiesels und des größeren Volunenr dec durch das zellenbildende Kittel freigesetzten Gases, um damit vorzugsweise unnötig hohe Temperaturen zu vermeiden. Je schneller das Gemisch auf die gewünschte Temperatur erhitzt wird, desto besser, da je schneller die '.Jrhitsungstemperatur, desto kleiner die Priraärzellen. Es ist damit evident, da8- zwar jeder einer Vielzahl von Ufen eingesetzt werden kann, die die erforderlichen Temperaturen erzeugen können, aber vorzugsweise Öfen eingesetzt werden, die in der Lage sind, eine solche schnelle Erhitzung zu bewirken. Was das Produkt anbelangt, ist die Atmosphäre wäh rend der Erhitzung nicht kritisch. Luft, Stickstoff, inerte Gase und dergleichen können gleichermaßen verwendet werden. Wenn jedoch gemäß Beispiel 2 Kohle- oder Graphitformen verwendet werden, ist es im allgemeinen wünschenswert, die Erhitzung in einer nichtoxidxerenden Atmosphäre vorzunehmen, um nchteilige Einflüsse auf die Form zu vermeiden. Das gleiche gilt für innere Offenteile aus Kohle oder Graphit.

Nachdem die gewünschte Temperatur erreicht worden ist, wird die entstandene Zellenmasse abgekühlt, und daraufhin bildet sie einen starren Körper aus zellularem verschmolzenen Kiesel. Die Abkühlung erfolgt vorzugsweise schnell, um eine Kristallisierung des Kiesels zu vermeiden tujdarauf ein Minimum zu beschränken.

Chemisch bestehen die entstandenen Körper hauptsächlich aus Kiesel, obgleich sie auch Verunreinigungen enthalten können, die von dem Ausgangs-

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iuaterial stammen, ferner Iiestbornitrid von zcllenbildendeii kittel. Die Körper sind in allgemeinen weiß. Iiiüeu eine relativ kleine Menge dec uollen'bildenüen iiittels verwendet wird und indem auch ein hochgradig reiner Kiesel verwendet wird, können Körper goaäP. der jürfindung hergestellt werden, die 09, oder mehr Kiesel enthalten. Allgemein haben die Körper gemäß der Erfindung chemische Higen scha.it en, die für Kiesel charakteristisch sind, nämlich Stabilität gegenüber verschiedenen Satiren und korrodierenden Gasen, selbst bei erhöhten Temperaturen.

!Die zellularen verschiaolaenen Kieselkörper genl-US der Erfindung haben hervorstechende mechanische eigenschaften. Sie sind gegenüber Gasen und Flüssigkeiten undurchlässig, sowohl bei Raumtemperatur als auch bei erhöhten Temperaturen. uie haben sehr niedrige Wärmeausdehnugskoeffeizien-· ton. Ihr v'ärmowicLerstejad "bei Wärmestau zeigt sich durch die ist cache, dc,..· die Körper .bis au 17'OG⁰O erhitat und abrupt in Nasser bei iiaumtenperc,-turen eingetaucht werden können, ohne zu platzen, ohne au brechen oder sonstige feststellbare Schäden zu erleiden. Die Körper haben eine hervorstechende mechanische Festigkeit, wobei sich die Druckfeästigkeit und der Bruchmodul mit zunehmender Schüttdichte und auch rait abneJimender Gröi'c der Primärzclle-n für eine bestimmte Lcliüttdichte vergrößern. Die Körper sind auch durch eine geringe Wärmeleisti'LLhic ekcit gekennzeichnet, die dazu neigt, mit abnehmendem Schüttgewicht abzunelimen und die augenscheinlich durch die Grö.3e der Primärzcllen relativ unbeeinflußt bleibt. Die verschiedenen wünschenswerten iLigonschs-ften machten die Körper besonders gut geeignet für eine feuerfeste IIochtonperatur-V/ärneisoliGrung in Apparaten wie Industrieöfen, Koksöfen, Jleaktionkammern und dergleichen.

Die hier angegebenen Prozentzahlen beziehen sich auf da.s Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist. Der ?3rucl:modul und. die Druckfestigkeit sind gcm"tf ΑΰΙΊ-i Bezeichnung 0125-55 bestinut. Die mittlere Größe der frin'iracllen v;ird duren die Linear-Intercept-kethode unter Verwendung cii'.oc UmrechmziV;sfaktors von 1,16 gemessen. Die ^chüttdichte wird du?:ch .ic;;c.n der Probe in Luft und in '.,"anser bestiiiunt.

Γ a t on t an op ':· "' Iy- ί ι -'

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_BAD

Claims (1)

1. AS

   Pat entansprüche

   1. Körper, gekennzeichnet durch eine Yielzahl geschlossener Primärzellen, die durch eine Grundsubstanz gebildet sind, welche im wesentlichen aus Kiesel besteht, wobei die Grundsubstanz eine Yielzahl makroskopischer geschlossener Sekundärzellen, enthält, die eine mittlere Größe haben, die wesentlich kleiner als die mittlere Größe der Primärzellen· ist.

   2. Körper nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Schüttdichte von mindestens etwa 0,2 g/cm .

   . Körper nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch eine Druckfestigkeit von indestens et¹
   0,105 kg/mm².

   mindestens etwa 0,14 kg/mm und einen Bruchmodul von mindestens etwa

   4' Körper nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch eine Schüttdichte von etwa 0,2 g/cm'' bis etwa 1,2 g/cm''.

   5. Körper nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Schüttdichte von etwa 0,4 g/cm ^ bis etwa 0,8 G/cm .

   b. Körper nach Anspruch 5» gekennzeichnet durch eine Druckfestigkeit von mindestens etwa 0,259 kg/mm und einen Bruchmodul von mindestens etwa 0,259 kg/mm². ■

   7. Körper nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine.Oberfläche, die im wesentlichen frei von den geschlossenen Primärzellen ist.

   j) Verfahren zur Herstellung eines zellularen verschmolzenen Kieselkörpers, dadurch gekennzeichnet, daß ein im wesentlichen homogenes Gemisch aus feinem Kiesel und aus etwa 0,1$& bis etwa Ί0^Γ/ο feinem Boroxynitrid hergesta.lt wird, daß das Gemisch auf eine Temperatur von mindestens dem fJc:.iiüelzpunkt des Kiesels erhitzt wird, derart, daß der Kiesel schmilzt und das üorozynitrid sich abbaut und Gas erzeugt, das geschlossene Zellen innerhalb des geschmolzenen Kiesels bildet und eine mit Zellen verasßo erzeugt, und daß die mit Zellen versehene Kasse zur Bildung

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   /ftf

   eines starren Körpers abgekühlt wird.

   9. Verfahren nach Anspruch G, dadurch gekennzeichnet, dai3 der foine Kiesel eine maximale j?a,rtil:elgröße von weniger ala etwa 200 Mikron und eine mittlere Partikelgröße von weniger als etwa, 10 Mikron hat und daß das feine Boroxynitrid eine maximale Partikelgröße von weniger als etwa 5OO Hikrpn und eine mittlere Partikelgröße von weniger als wetwa 15 Mikron hat.

   10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Bo rosy· nitrid die 3?ormel Eli. 0 hat, in

   1-m m

   von etwa 0,05 his etwa 0,5 liegt.

   nitrid die 3?ormel Eli. 0 hat, in der m eine Zahl ist, die im Bereich

   11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekonnzeichnet, daß das Boroxynitrid einen Lauerstoifgehalt im Bereich von etwa 5/J his etwa 18^ hat.

   12. Verfahren nach Anspruch 8, daadurch gekennzeichnet, daß die temperatur innerhalb des Bereichs von etwa 10 G¹ bis etwa 50 C über dem ijchmclzpunkt des Kiesels liegt.

   15· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch durch eine Form vollkommen umschlossen wird und das Geraisch in einer solchen Menge eingesetzt wird, daß die mit Zellen versehene Hasse daß Innere der l«'orm vollkommen einnimmt und der starre Körper eine Schüttdichte innerhalb des Bereichs von etwa 0,2 g/cm-"' bis etwa 1,2 g/cm'^ hat.

   14· Verfahren nach Anspruch 15, dadxirch gekennzeichnet, daß das Gemisch in einer solchen Henge eingesetzt wird, daß der starre Körper eine Lchlittdichte von etwa 0,4 fi/cm'' bis etwa 0,8 g/cm^y hat.

   15- Verfallen nach Anspruch C, dadurch gekennzeichnet, daß das Boroxynitrid in dem Gemisch in einer Menge' von etwa 0,5'; bis etwa 5>0," vorhanden ist.

   16. Boroxynitrid.

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   17· Soro-cynitrid nach Anspruch 16, dadurch gekennaeiclinet, daß es nach der i'ormel.BlL. ..0 gebildet ist, bei der το. cine SaJiI von etwa G-,05 bin ctur/0,5 ist.

   18. Zellenbildendei?. j ittel, dadurch {jelcermscdchnet, daß es im wesentlichen aus üoro^ynitriü nach Anspruch 16 besteht.

   15?. ,"ellenbildender.' liittcl nach Anspruch 18, dadurch ß-ekeirnaeicimet, da.'i da,s Horoxynitrid nach der L.'orrael 331L

   ι ■

   /LaIiI von etwa 0,Oi; biß otvra C,'. ict.

   da,s Doroxjnitrid nach der L.'orrael 331L 0 gebildet int, bei der η eine

   2098A6/0852

   BAD ORIGINAL