DE2216432C3 - Werkstück aus Titan oder einer Titanlegierung mit Titanoxiddeckschicht, Bad und Verfahren zur Herstellung sowie Verwendung desselben - Google Patents
Werkstück aus Titan oder einer Titanlegierung mit Titanoxiddeckschicht, Bad und Verfahren zur Herstellung sowie Verwendung desselbenInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Werkstück aus Titan oder einer Titanlegierung, dessen Oberfläche mit
einer anodisch hergestellten porösen Titanoxidschicht einer Dicke von wenigstens 1 Mikron bedeckt ist,
außerdem auf ein Bad und ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Werkstücks sowie auf dessen
Verwendung.
Ein Werkstück aus Titan der eingangs genannten Art mit einer 1 bis 400 μίτι dicken Titanoxidschicht ist für
Kondensatorelektroden bekannt (US-PS 26 47 079), wobei zur Herstellung ein wässeriges Bad mit
Oxalsäure, Zitronensäure oder Chromsäure verwendet und mit Spannungen zwischen cwa 2 und etwa 600 V
gearbeitet wird.
Eine anodisch hergestellte, poröse Tilanoxidschicht auf Titan, deren Dicke je nach der Dauer der
Anodisierung zwischen einem Mikron und mehreren zehn Mikron variieren kann, ermöglicht auch eine
wirksame Schmierung der Oberfläche des anodisierten Metalls mittels Eindringens von Schmiermitteln in die
Poren der anodisierten Schicht; sie erhöht den Verschleißwiderstand und die Korrosionsbeständigkeit
der Oberfläche des Metalls.
Titan und die Legierungen auf Titanbasis haben in der
Industrie und insbesondere in der Luftfahrtindustrie ein Interesse gefunden, das durch die bemerkenswerten
mechanischen Eigenschaften und ein spezifisches Gewicht von nur 4,5 gerechtfertigt wird. Sie haben
ungünstigerweise eine starke Neigung zum Festfressen, wenn sie in beweglicher Berührung mit üblichen
Materialien und insbesondere Stählen sind. Die Einschaltung eines Schmiermittels zwischen den Kontaktoberflächen
hat keine Dauerwirkung, da die Oberfläche des Titans das Schmiermittel nicht festhält.
Um hier Abhilfe zu schaffen, hat man Oberflächenbehandlungen der Titanwerkstücke angewendet: Niederschlag
von Metallen oder keramischen Verbindungen durch Elektrolyse, »Schoopsches« Aufspritzen oder
Vakuumaufdampfung, Diffusion von Einlagerungsatomen, chemische oder elektrochemische Behandlungen.
Die Behandlungen zur anodischen Oxidation des Titans oder seiner Legierungen für diesen Zweck sind
auf große Schwierigkeiten gestoßen. Für die Anodisierung von Titan empfohlene Bäder sind wässerige
Lösungen mit einem Gehalt an 150 bis 180 g/l Schwefelsäure, einer Mischung von 100 g/l Schwefelsäure
und 800 g/l Phosphorsäure oder von 50 g/| Ätznatron (NaOH), wobei hinsichtlich der anodischen
Oxidation von Titan in einer Schwefelsäure enthaltenden Lösung die GB-PS 11 00 912 zu nennen ist.
Jedoch haben diese Reagenzien kein Lösungsvermögen für die im Laufe der Anodisierung gebildete
Oxidschicht. Es handelt sich also um eine Sperrschicht mit sehr geringer Dicke, wenn man den industriell
zulässigen Bereich von Spannungen, d. h. aus Sicherheitsgründen höchstens 48 Volt, anwendet. Da diese
Schicht nicht porös ist, hält sie keine Schmiermittel fest.
Andere Elektrolyte wie Salpetersäure greifen dagegen die Oxidschicht sehr stark an, die pulverförmig wird
und keinen ausreichenden Widerstand gegenüber Abrieb und Losreißen aufweist.
Viele andere Badzusammensetzungen wurden noch in der Literatur angegeben (Rapport AD 633 986 von
P ο c h i 1 y : »Process for Anodizing Titanium BEN ET«, Laboratories Watervliet-New York, 1966), doch führt
keine davon zu einer dicken, porösen und widerstandsfähigen Schicht.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Werkstück der eingangs genannten Art so auszubilden
und solche Mittel sowie Maßnahmen zu dessen Herstellung zu entwickeln, daß eine einwandfreie
poröse und widerstandsfähige Titanoxidschicht gewährleistet wird, die das Festhalten einer Schmierschicht
unter normalen Betriebsbedingungen sichert und eine ausreichende Abriebbeständigkeit aufweist.
Diese Aufgabe wird beim Werkstück selbst dadurch gelöst, daß die Titanoxidschicht eine offene Porosität
zwischen 20 und 80% des Schichtvolumens und Porenquerschnitte zwischen 2 und 5 μ2 aufweist.
Das zur Herstellung eines solchen Werkstücks entwickelte wässerige. Schwefelsäure enthaltende Bad
enthält erfindungsgemäß 6 bis 35 Gewichtsprozent Schwefelsäure und 0,7 bis 8,5 Gewichtsprozent Salzsäure
und kann in Weiterbildung der Erfindung außerdem 30 bis 200 g/l Perchlorsäure oder 20 bis 150 g/l
Salpetersäure oder vorzugsweise diese beiden Säuren gleichzeitig enthalten.
Das zur Herstellung eines solchen Werkstücks entwickelte, ein erfindungsgemäßes Bad verwendende
Verfahren weist das Kennzeichen auf, daß die Anodisierung mit Gleichstrom mit einer Kathode aus
Titan oder Zirkon oder einer Legierung eines dieser
Metalle bei einer Spannung unter 48 Volt vorgenommen wird, die nach und nach mit einer Geschwindigkeit
von nicht über 20 V/min aufgebaut wird. Außerdem ist es vorteilhaft, daß bei Badtemperaturen zwischen 18
und 8O0C gearbeitet wird, wobei zum Anodisieren reinen Titans eine Temperatur von nicht über 30° C und
zum Anodisieren von Titanlegierungen die höheren Temperaturen angewandt werden.
Gegenstand der Erfindung ist schließlich die Verwendung eines erfindungsgemäßen Werkstücks zum Imprägnieren
der darauf gebildeten Titanoxidschicht mit einem Schmiermittel oder einem Kunstharz.
Es ist festzustellen, daß Salzsäure allgemein für Badzusammensetzungen zur Anodisierung von Titan
bisher nicht in Betracht gezogen wurde. Man fürchtete zweifellos die ungünstige Wirkung dieser Säure auf das
Metall. Tatsächlich hat man stets die Entfettung von Titan durch chlorierte Kohlenwasserstoffe abgelehnt,
da sie eine Spannungskorrosion zur Folge hat, die man der Gegenwart von Spuren freier Salzsäure in diesem
Lösungsmittel zuschreibt (Geduld, »ANODIZING TITANIUM«, Metal Finishing, April 1967).
Es ist infolgedessen völlig überraschend, daß man Titan in einer wässerigen, an Salzsäure reichen Lösung
anodisieren kann, ohne daß eine Veränderung der mechanischen Eigenschaften des Metalls auftritt.
Das erfindungsgemäß verwendete Elektroiysebad kann man erhalten, indem man 1 Volumen Wasser 0,05
bis 0.3 Volumen Schwefelsäure von 66° Be und 0,03 bis 0,3 Volumen einer wässerigen Salzsäurelösung von
22° Be zusetzt.
Obwohl nicht unerläßlich, ist die Anwesenheit von Perchlorsäure und Salpetersäure in den genannten
Mengen wünschenswert, denn sie verbessert die Homogenität der Oxidschicht und erhöht die Konstanz
der Spannung an den Klemmen während der Elektrolyse bei konstanter Stromdichte.
Als Kathode eignet sich Titan, Zirkon oder eine Legierung auf Basis eines dieser beiden Metalle.
Die optimale Temperatur des Bades hängt vom behandelten Metall ab. Man hält sie zwischen 18 und
30°C, wenn man reines Titan anodisiert, und zwischen
40 und 800C, wenn man eine Titanlegierung anodisiert.
Man muß einen zu schnellen Aufbau der Spannung zu Beginn der Elektrolyse vermeiden, um die Bildung einer
Sperrschicht zu verhindern, die durch das Elektrolysebad nicht angegriffen würde. Man erhöht die Spannung
an den Klemmen mit einer Geschwindigkeit, die 20 V/min nicht übersteigen darf, bis zu ihrem endgültigen
Wert, der allgemein zwischen 35 und 45 Volt liegt, wobei dieser Wert gewählt ist, um die Stromdichte
konstant zu halten, die zwischen 0,5 und 2 A/dm2 liegen kann.
Die Dicke der Oxidschicht·, die von der verbrauchten Strommenge abhängt, kann zwischen einem Mikron und
mehreren zehn Mikron variieren. In der Praxis eignen
sich am besten Dicken zwischen 2 und 15 Mikron sowohl hinsichtlich des Schutzes gegen Korrosion als
auch hinsichtlich des Festhaltens von Schmiermitteln.
Die Porosität der Oxidschicht variiert zwischen 20 und 80%. Die Poren sind von unregelmäßiger Form, und
ihr Querschnitt schwankt zwischen 2 und 5 μ^.
Die poröse Schicht besitzt die Eigenschaft, unter der Einwirkung eines solchen äußeren Druckes, wie er beim
gegenseitigen Reiben auftritt, kompakter zu werden. Aus diesem Grunde sichert sie eine große Verschleißbeständigkeit
des behandelten Werkstückes.
Der HauDtvorteil der Schicht aus porösem Oxid ist ihre Eigenschaft, mit Sicherheit die Schmiermittel
festzuhalten. Dadurch wird die Neigung zum Festfressen unterdrückt, die bisher ein Hindernis bei der
Verwendung von Titan darstellte.
Es ist sehr bemerkenswert, daß die Anodisierungsbehandlung
gemäß der Erfindung die mechanischen Eigenschaften des Metalls trotz der Anwesenheit einer
beträchtlichen Menge von Salzsäure in der Elektrolyselösung praktisch nicht beeinträchtigt
ίο Die folgenden Beispiele beziehen sich auf Werkstükke
aus einer Titanlegierung mit 6% Aluminium und 4% Vanadium, die in der Luftfahrtindustrie besonders
wichtig ist (Legierung A), aus reinem Titan und aus einer Titanlegierung mit 6% Aluminium, 6% Vanadium, 2%
Zinn, 0,5% Kupfer und 0,5% Eisen (Legierung B). Diese Beispiele bezwecken, die Verbesserung aufzuzeigen, die
das Verfahren gemäß der Erfindung hinsichtlich der Beständigkeit gegenüber Festfressen dank des Zurückhaltens
eines Schmiermittels in den Poren bringt.
Stangen von 8 und 2 mm Durchmesser aus der Legierung A im ausgeglühten Zustand werden in einem
Elektrolytbad mit 14 Gewichtsprozent FUSO4 und 3,5 Gewichtsprozent Salzsäure anodisiert, das man
durch Zusatz von 1 Volumen Schwefelsäure mit 66° Be und 1 Volumen einer wässerigen Salzsäurelösung mit
22° Be zu 10 Volumen Wasser erhält.
Das Bad wird auf 50°C gehalten, und die Gegenelektrode ist aus Titan. Der Aufbau der Spannung erfolgt mit
einer Geschwindigkeit von 10 Volt/min bis zum Erhalten einer Stromdichte von 1 A/dm2 entsprechend
einer Spannung von 40 Volt zwischen den Elektroden. Nach insgesamt 15 Minuten wäscht man die Werkstükke
mit destilliertem Wasser und trocknet sie. Sie zeigen eine hellgrüne Farbe, und die Dicke der porösen
Oxidschicht ist 2 Mikron.
Die Stangen werden durch Aufbringung einer Calciumstearatseife mit 10% Molybdändisulf id geschmiert
und dann Kaltstreckversuchen bis zum Festfressen im Streckwerkzeug unterworfen.
Das Streckmaß wird nach der Formel
Das Streckmaß wird nach der Formel
7 = HK)
.S" - x
berechnet, worin 5 der Querschnitt vor dem Strecken und s der Querschnitt nach dem Strecken ist. Bei
Verarbeitung mit einem Einheitsstich von 30% konnte man folgende Gesamtverformung erhalten: 150% für
die Stangen mit 8 mm Durchmesser und 350% für die Stangen mit 2 mm Durchmesser vor dem Festfressen
des Metalls im Streckwerkzeug.
Zum Vergleich läßt bei Stangen mit 2 mm Durchmesser eine Umwandlungsschicht durch Phosphatierung
nur eine Gesamtverformung von 200% und eine Oxidschicht auf Grund eines bekannten Schwefelsäurebades
nur eine Gesamtverformung von 70% zu, wobei die übrigen Verarbeitungsbedingungen die gleichen
sind.
B e i s ρ i e I 2
Stangen von 8 und 2 mm Durchmesser aus nichtlegiertem Titan von handelsüblicher Reinheit werden in
zo
einem Anodisierbad, das man durch Zusetzen von 1 Volumen Schwefelsäure mit 66° Be, 1 Volumen Salpetersäure
mit 40° Be und 3 Volumen einer wässerigen Salzsäurelösung mit 22° Be zu ; Q Volumen Wasser
erhält, d.h. in einem Bad mit 12,4 Gewichtsprozent Schwefelsäure, 2,9 Gewichtsprozent Salpetersäure und
6 Gewichtsprozent Salzsäure behandelt.
Das Bad wird auf 20°C gehalten, und die Gegenelektrode besteht aus Titan. Der Aufbau der Spannung
erfolg' mit einer Geschwindigkeit von 15 V/min bis zum
Erhalten einer Stromdichte von 1 A/dm2 entsprechend einer Spannung von 48 Volt Nach einer Gesamtzeit von
30 Minuten wäscht man die Werkstücke mit destilliertem Wasser und trocknet sie. Sie weisen eine
Elfenbeinfärbung auf, und die Dicke der Oxidschicht ist 8 Mikron bei einer Porosität in der Größenordnung von
30%.
Die Überlegenheit dieser Schicht gegenüber der, die man mit bekannten Phosphatierungs- und Schwefelsäureanodisierungsbehandlungen
erhält, was die Verformung durch Strecken betrifft, wurde wie im Fall von Beispiel 1 nachgewiesen: Man konnte eine Gesamtverformung
von 200% für die Stangen mit 8 mm Durchmesser und von 400% für die Stangen von 2 mm
Durchmesser erhalten.
Zum Vergleich ergab sich bei Stangen von 2 mm Durchmesser mit einer Umwandlungsschicht hoher
Qualität durch Phosphatierung nur eine Verformung von 200% und mit einer bekannten Schwefrisäureanodisierschicht
nur eine Verformung von 70%.
Ein polierter Zylinder aus der Legierung A von 14 mm Durchmesser wurde in einem Elektrolytbad
anodisiert, das durch Zusetzen von 1,5 Volumen Schwefelsäure mit 66° Be, 1 Volumen einer Salzsäurelösung
mit 22° Be, 1 Volumen Salpetersäure mit 40° Be und 1 Volumen Perchlorsäure mit 56° Be zu 10 Volumen
Wasser erhalten wurde.
Das Bad wird auf 50°C gehalten. Die Spannung zwischen den Elektroden wird nach und nach mit einer
Geschwindigkeit von 15 V/min bis zu 40 Volt erhöht, was eine Stromdichte von 1 A/dm2 ergibt.
Nach 30 Minuten Behandlung ist eine Oxidschicht von 10 Mikron erzeugt, deren Porosität 70% beträgt.
Nach dem Waschen und Trocknen wird die poröse Schicht mit Schmiermittel wie im Beispie! 1 imprägniert.
Nach dem Waschen und Trocknen wird die poröse Schicht mit Schmiermittel wie im Beispie! 1 imprägniert.
Zum Vergleich wurden drei andere identische Zylinder hergestellt, wovon der erste durch Anodisierung
in einer Lösung mit 10% Schwefelsäure bei einer ίο Temperatur von 20°C und einer Spannung von 40 Volt
behandelt, ein anderer mit einer durch chemische Phosphatierung erzeugten Schicht bedeckt und der
letzte durch »Schoopsches« Niederschlagen mit einer Molybdänschicht von 15 Mikron Dicke bedeckt wurde.
Reibversuche auf Stahl wurden unter folgenden Bedingungen durchgeführt: Ein Stahlschuh mit einer
Härte von 60 Rockwell C wird an den Zylinder aus der Legierung A angedrückt, der sich mit 130 Umdrehungen
pro Minute dreht. Die auf den Schuh einwirkenden Belastungen werden derart berechnet, daß die maximale
Flächenpressung an der Grenzfläche Zylinder/Schuh ein bestimmter Bruchteil (20% - 30% - 40% - 50%)
der Elastizitätsgrenze der Legierung ist, die 84 kg/mmbeträgt.
Die Berechnung der Flächenpressung o»u>
wird durch die Formel von Hertz bestimmt:
= 0.42
/PE
LR
mit worin
P
=
£1 =
£2 =
L =
R =
auf den Schuh einwirkende Belastung,
Elastizitätsmodul des Stahls,
Elastizitätsmodul der Legierung A,
Breite des Schuhes (hier 6 mm),
Radius des Zylinders (hier 7 mm).
Elastizitätsmodul des Stahls,
Elastizitätsmodul der Legierung A,
Breite des Schuhes (hier 6 mm),
Radius des Zylinders (hier 7 mm).
Die Tabelle zeigt die erhaltenen Ergebnisse:
Maximale Flächenpressung in der Elastizitätsgrenze der Legierung
Zahl der Umdrehungen des Zylinders vqr dem Festfressen
erfindungs- im Schwefel- phosphatiert nach dem
gemäß Säurebad »Schoopschen«
erfindungs- im Schwefel- phosphatiert nach dem
gemäß Säurebad »Schoopschen«
behandelt anodisiert Verfahren
aufgespritzt
20% (16,8 kg/mm2) | 110 000 | #100 | #1000 | 70 000 |
30% (25,2 kg/mm2) | 102 000 | 100 | # 500 | 100 000 |
40% (33,6 kg/mm2) | 160 000 | 50 | < 100 | 145 000 |
50% (42 kg/mm2) | 130 000 | 50 | < 100 | 102 000 |
Man sieht, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Oxidschicht der Schicht klar
überlegen ist, die man im bekannten Schwefelsäurebad oder durch Phosphatierung erhält. Ihr Verhalten ii.
Gegenwart von trockenem Schmiermittel läßt sich vorteilhaft mit dem Aufbringen von Molybdän nach
dem »Schoopschen« Verfahren vergleichen, wobei der höhere Fertigungspreis des Molybdäns zu berücksichtigen
ist.
Weiter ist bei der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten Schicht die im Lauf des Versuchs
in diesem Beispiel gemessene Reibung sehr gering: 0,05 am Anfang des Versuchs, und dieser Wert geht nach
einigen 1000 Umdrehungen auf 0,01 bis 0,02 zurück und hält sich hier bis zum Festfressen.
60
Ein polierter Zylinder aus der Legierung A mit 14 mm Durchmesser wurde in einem Bad anodisiert, das man
durch Zusetzen von 0,5 Volumen Schwefelsäure mit
bb" Be und 0,3 Volumen einer wässerigen Salzsäurelö-
sung mit 22' Bc zu 10 Volumen Wasser erhall.
Das Bad wird auf 4O0C gehalten. Die Spannung
zwischen den Elektroden wird nach und nach mit einer Geschwindigkeit von 15 V/min bis auf 30VoIt erhöht,
was zu einer Stromdichte von 1 A/dm2 führt.
Nach 10 Minuten Behandlung hat sich eine dunkelgrüne Oxidschicht von 1 Mikron Dicke gebildet, deren
Porosität sich mit 20% bestimmen läßt.
Diese Schicht hat bei den Reibungsversuchen ein sehr befriedigendes Verhalten bei einer Lebensdauer von
70 000 Umdrehungen unter einer Flächenpressung von 30% der Elastizitätsgrenze.
Ein polierter Zylinder aus der Legierung B mit 14 mm Durchmesser wurde in einem Elektrolytbad anodisiert,
das man durch Zusatz von 1 Volumen Schwefelsäure mit 66° Be und 0,5 Volumen einer wässerigen Salzsäurelösung
mit 22° Be zu 10 Volumen Wasser erhält.
Das Bad wird auf 7O0C gehalten. Der Aufbau der
Spannung erfolgt mit einer Geschwindigkeit von 15 V/min bis zum Erhalten einer Stromdichte von
1 A/dm* bei 45 Volt.
Nach 20 Minuten Behandlung hat sich eine dunkelgraue Schicht von 6 Mikron Dicke gebildet, deren
Porosität in der Größenordnung von 60% liegt.
Diese Schicht hat ein dem der auf der Legierung A gebildeten Schicht beim Reibungsversuch unter den
Bedingungen des Beispiels 4 äquivalentes Verhalten.
Zum Messen eines möglichen Einflusses der Anodisierbehandlung auf die mechanischen Eigenschaften der
Legierung A wurden zwei Typen von Probestücken verwendet. Die erste Probestückform, die ein eingekerbter
zylindrischer Stab ist, dient zum Messen der Spannungsbrüchigkeit (Versuch des Typs Pratt und
Whitney). Die zweite Probestückform, deren Nutzteil kegelförmig ist, dient zur Messung der Ermüdung durch
Drehbiegung.
Aus den Stangen aus der Legierung A im ausgeglühten Zustand wurden zehn identische Probestücke beider
Arten gedreht, wovon fünf als Vergleichsproben ίο aufgehoben und fünf nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren unter den gleichen Bedingungen wie die Zylinder im Beispiel 2 anodisiert wurden; sie wurden
anschließend gewaschen und getrocknet.
Die eingekerbten bzw. eingeschnürten Probestücke wurden einer anfänglichen Flächenpressung von
116 kg/mm2 unterworfen, die alle 5 Stunden um 5 kg/mm2 erhöht wurde.
Alle Probestücke brachen nach zwischen 40 und 50 Stunden unter Flächenpressungen von 156 bis
161 kg/mm2, ohne daß man eine deutliche Unterteilung zwischen den anodisierten Probestücken und den
nichtanodisierten Vergleichsprobestücken vornehmen konnte.
Die Versuche mit den Probestücken mit kegelförmigern Nutzteii zeigten, daß es nur einen ganz geringer
Unterschied (in der Größenordnung von 5%) zwischen den Ermüdungsgrenzen (bei 3 · 107 Lastwechseln) det
nichtanodisierten Vergleichsprobestücke und der anodi sierten Probestücke gab.
Die mechanischen Eigenschaften des Metalls wurder also praktisch durch die erfindungsgemäße Anodisier
behandlung nicht beeinträchtigt.
Claims (6)
1. Werkstück aus Titan oder einer Titanlegierung, dessen Oberfläche mit einer anodisch hergestellten
porösen Titanoxidschicht einer Dicke von wenigstens 1 Mikron bedeckt ist, dadurch gekennzeichnet,
daß die Titanoxidschicht eine offene Porosität zwischen 20 und 80% des Schichtvolumens
und Porenquerschnitte zwischen 2 und 5 μ2 aufweist, ι ο
2. Wässeriges, Schwefelsäure enthaltendes Bad zur Herstellung eines Werkstücks nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß es 6 bis 35 Gewichtsprozent Schwefelsäure und 0,7 bis 8,5 Gewichtsprozent
Salzsäure enthält.
3. Bad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem 30 bis 200 g/l Perchlorsäure oder
20 bis 150 g/l Salpetersäure oder vorzugsweise diese beiden Säuren gleichzeitig enthält.
4. Verfahren zur Herstellung eines Werkstücks nach Anspruch 1, unter Verwendung eines Bades
nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Anodisierung mit Gleichstrom mit einer
Kathode aus Titan oder Zirkon oder einer Legierung eines dieser Metalle bei einer Spannung unter
48 Volt vorgenommen wird, die nach und nach mit einer Geschwindigkeit von nicht über 20 V/min
aufgebaut wird.
5. Verfahren zur Herstellung eines Werkstücks nach Anspruch 1, unter Verwendung eines Bades
nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei Badtemperaturen zwischen 18 und 8O0C
gearbeitet wird, wobei zum Anodisieren reinen Titans eine Temperatur von nicht über 30° C und
zum Anodisieren von Titanlegierungen die höheren Temperaturen angewandt werden.
6. Verwendung eines Werkstücks nach Anspruch 1 zum Imprägnieren der darauf gebildeten
Tilanoxidschicht mit einem Schmiermittel oder einem Kunstharz.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR7111917A FR2132500B1 (de) | 1971-04-05 | 1971-04-05 | |
FR7111917 | 1971-04-05 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2216432A1 DE2216432A1 (de) | 1972-10-26 |
DE2216432B2 DE2216432B2 (de) | 1976-01-22 |
DE2216432C3 true DE2216432C3 (de) | 1976-08-26 |
Family
ID=
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