DE2215946A1 - Ungesättigtes Polyesterharz - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß ungesättigte Polyesterharze, d.h. Gemische aus einem ungesättigten Polyester und einer daran anpolymerisierbaren olefinisch ungesättigten monomeren Verbindung, geringe Mengen an Inhibitoren enthalten. Dieser Zusatz von Inhibitoren hat die Aufgabe, ein Abmischen des ungesättigten Polyesters mit der daran anpolymerisierbaren olefinisch ungesättigten monomeren Verbindung, als welche meist Styrol verwendet wird, bei höheren Temperaturen zu ermöglichen, diesem Polyesterharz eine ausreichende Lagerstabilität zu verleihen und nach Zugabe von Härter und Beschleuniger eine ausreichende Verarbeitungszeit (pot life) zu gewährleisten.

Als Inhibitoren für ungesättigte Polyesterharze werden meist Polyphenole, wie z.B. Hydrochinon, tert.-Butylbrenzkatechin, Toluhydrochinon, sowie die entsprechenden Chinone und Monopheno-Ie, wie z.B. Di-tert.-butyl-p-kresol, verwendet. Zusätze dieser Verbindungen erlauben ein Vermischen des ungestättigten Polyesters mit monomerem Styrol bei höherer Temperatur und ergeben eine ausreichende LagerStabilität dieser Gemische, verzögern jedoch gleichzeitig die Härtung, so daß mit steigenden Mengen dieser Inhibitoren sowohl die mit der Verarbeitungszeit gleichbedeutende Gelierzeit als auch die weitere Härtungsreaktion verzögert wird«

Ein weiterer Nachteil dieser Inhibitoren ist, daß sie entweder infolge ihrer Eigenfärbung (z.B. die Chinone) in den ungesättigten Polyesterharzen und deren Härtungsprodukten unerwünschte Färbungen ergeben oder (wie z.B. die Polyphenole) mit den übli-

101/71 -2-

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iriSf ECTED

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licherweise als Beschleuniger verwendeten Kobalt salzen gefärbte

Komplexe bilden.

Aufgabe der ν liegenden Erfindung sind ungesättigte Polyesterharze, die einerseits ausreichende Lagerstabilität besitzen, andererseits bei ihrer Härtung keine Verzögerung zeigen und praktisch farblose Härtungsprodukte liefern.

Gegenstand der Erfindung ist ein ungesättigtes Polyesterharz, enthaltend ein Gemisch aus

a) mindestens einem üblichen ungesättigten Polyester,

b) mindestens einer polymerisierbaren olefinisch ungesättigten monomeren Verbindung,

c) mindestens einem Polymerisationsinhibitor und gegebenenfalls

d) weiteren üblichen Zusatzstoffen,

dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte Polyesterharz ein Salz eines N-substituierten N-Nitroso-hydroxylamins der allgemeinen Formel

NO

R - N - OX ,

in der R einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen und X ein Metall oder einen, gegebenenfalls organischen, Ammoniumrest bedeutet,

enthält.

Durch Verwendung der Salze des N-substituierten N-Nitroso-hydroxylamins, insbesondere des N-Nitroso-N-cyclohexylhydroxylamins in ungesättigten Polyesterharzen erhält man nicht nur eine gute Lagerstabilität, sondern überraschenderweise auch schneller härtende Polyesterharze, mit denen praktisch farblose Härtungsprodukte erhalten werden können.

Aus der deutschen Patentschrift 1 092 005 ist die Verwendung von N-substituierten N-Nitroso-hydroxylaminen und deren Salzen der allgemeinen Formel

R-N-OX

NO -3-

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in der R einen aliphatischen, cycloalipliatischen oder araliphatischen Rest mit "bis zu 18 Kohlenstoffatomen und X Wasserstoff, ein Metall oder einen Ammoniumrest bedeutet, zur Stabilisierung von äthylenisch ungesättigten, polymerisierbaren monomeren Verbindungen, wie z.B. Acrylsäure, Acrylsäureamid oder Methacrylsäureamid, gegen Polymerisation bekannt.

Es war jedoch nicht vorhersehbar, daß diese Verbindungen, insbesondere die Salze des N-Mtroso-N-cyclohexylhydroxylamins, wenn sie in ungesättigten Polyesterharzen verwendet werden, diesen nicht nur LagerStabilität verleihen, sondern auch schneller härtende, zu praktisch farblosen Härtungsprodukten führende Polyesterharze ergeben.

Zu den Aufbaukomponenten der erfindungsgemäßen Polyesterharze ist im einzelnen folgendes auszuführen:

Geeignete ungesättigte Polyester (a) sind die üblichen Polykondensationsprodukte aus mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Carbonsäuren, die mit mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Alkoholen esterartig verknüpft sind, und gegebenenfalls zusätzlich Reste einwertiger Garbonsäuren und/oder Reste einwertiger Alkohole und/oder Reste von Hydroxycarbonsäuren enthalten, wobei zumindest ein Teil der Reste über äthylenisch ungesättigte copolymerisierbare Gruppen verfügen muß. Diese ungesättigten Polyester werden üblicherweise durch Schmelzkondensation oder Kondensation unter azeotropen Bedingungen aus ihren Komponenten hergestellt.

Es hat sich im allgemeinen als zweckmäßig erwiesen, wenn die ungesättigten Polyester eine Säurezahl von 5 bis 70, vorzugsweise 25 bis 50, sowie ein mittleres Molekulargewicht von etwa 800 bis 4 000 aufweisen.

Als mehrwertige, insbesondere zweiwertige, gegebenenfalls ungesättigte Alkohole eignen sich die üblichen, insbesondere acyclische Gruppen, cyclische Gruppen, als auch beide Arten von

209852/09« 1 GR₁G₁NAL _1NSrECTED

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Gruppen aufweisende Alkandiole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol-(l,2), Butylenglykol-(1,3), Butandiol-(1,4), Hexandiol-(1,6), 2,2-Dimethylpropandiol-(1,2), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Cyclohexandiol-Cl^), 2, 2-Bis-(p-hydroxycyclohexyl)-propan, Neopentylglykol, 1,4-Bis-methyolcyclohexan oder 1,4-Butendiol. Ferner können einwertige Alkohole, wie z.B. Benzylalkohol, in untergeordneten Mengen mitverwendet werden. Die mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Alkohole werden im allgemeinen in stöchiometrischen oder annähernd stöchiometrisehen Mengen mit mehrbasischen, insbesondere zweibasischen Carbonsäuren bzw. deren kondensierbaren Derivaten umgesetzt.

Geeignete Carbonsäuren bzw. deren Derivate sind zweibasische olefinisch ungesättigte Carbonsäuren, wie z."B. Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure und Mesaconsäure bzw. deren Anhydride. In die Polyester können weiterhin zusätzlich andere zweibasische ungesättigte und/oder gesättigte Carbonsäuren, wie z.B. Bernsteinsäure, Glutarsäure, oi-Methylglutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure(anhydrid), Isophthalsäure, Terephthalsäure, Dihydrophthalsäure, 1,2,3,6-Tetrahydrophthalsäure, 3>6-Endomethylen-l,2,3,6-tetrahydrophthalsäure, oder deren Chlorsubstitutionsprodukte, wie z.B. 2,3,4,5,7,7-Hexachlor-2,5-endomethylen-l,2,5,6-tetrahydrophthalsäure, einkondensiert sein, ferner ein-, drei- und höherbasische Carbonsäuren, wie z.B. Propionsäure, 1,2,4-Benzoltricarbonsäure oder 1,2,4,5-Benzolt etracarbonsäure.

Ungesättigte Polyester dieser Art sind bevorzugt aufgebaut aus etwa 0,8 bis 2,4 Mol Maleinsäure und 0,8 bis 2,4 Mol Phthalsäure und etwa 1,6 bis 4,8 Mol 1,2-Propylenglykol oder aus etwa molaren Mengen 2,3,4,5,7,7-Hexachlor-2,5-endomethylen-l,2,5,6-tetrahydrophthaisäure und Butandiol-(1,3).

Als polymerisierbare olefinisch ungesättigte monomere Verbindungen (b) eignen sich alle üblichen mit ungesättigten Polyestern copolymerisierbaren monomeren Verbindungen, insbesondere (Meth)-acryl- und Vinyl-Verbindungen, wie Ester der Acrylsäure oder

209852/0941 "⁵"

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Methacrylsäure mit Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Acrylsäureäthylester, Acrylsäurebutylester, Methacrylsäuremethylester oder Glykoldimethacrylat, Amide, N-Methylolamide bzw. verätherte N-MethyIo!amide oder Nitrile von o(, ß-ungesättigten Monocarbonsäuren, wie z.B. Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Butaxymethylmethacrylsäureamid, Acrylnitril oder Methacrylnitril, Vinylester von Mono- und Polycarbonsäuren, wie z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat oder Bernsteinsäuredivinylester, N-Vinylverbindungen, wie z.B. N-Vinylpyrrolidon, Vinyläther von Mono- und Polyoxyverbindungen, wie z.B. Isobutylvinyläther, oder Butandiol-(l,4)~divinyläther. Weiterhin eignen sich Allylverbindungen, wie Allylester von gesättigten oder ungesättigten Mono- oder Polycarbonsäuren oder anorganischen Säuren, wie z.B. Diallylphthalat, Diallylmaleat, Triallylcyanurat oder Triallylphosphat, sowie Allyläther von Mono- oder Polyoxyverbindungen, wie Glykoldiallyläther, Pentaerythritetraallyläther, Tetramethylolacetylendiharnstoffdiallyläther und dessen in den ungesättigten Polyestern ,noch lösliche Kohdensationsprodulrfce. Bevorzugt geeignet sind vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol, alkyl- und/oder halogensubstituierte Styrole, Vinyltoluol, Divinylbenzol, oder Viny!naphthalin sowie ex-Methy!styrol. Desgleichen geeignet sind Gemische der genannten Monomeren.

Die Zusammensetzung der Mischung aus ungesättigtem Polyester und mindestens einer polymerisierbaren olefinisch ungesättigten monomeren Verbindung kann in weiten Bereichen verändert werden. Im allgemeinen enthalten die Mischungen 20 bis 70, vorzugsweise 30 bis 60, Gewichtsprozent an olefinisch ungesättigten monomeren Verbindungen und entsprechend 80 bis 30,. vorzugsweise 70 bis 40, Gewichtsprozent an ungesättigtem Polyester. Diese Mischungen können in untergeordneten Mengen auch weitere ungesättigte Polymere, wie z.B. Polybutadienhomo- und/oder -copolymerisate, enthalten.

Als Polymerisationsinhibitoren (c) werden erfindujigsgemäß Salze von N-substituierten N-Nitroso-hydroxylaminen der allgemeinen

Formel ,.

-6-

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- 6 - O.Z. 27 522 ·

NO

R-N-OX ,

in der R einen aliphatischen, cycloaliphatisohen oder araliphatischen Rest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen und X ein Metall oder einen, gegebenenfalls organischen, Ammoniumrest bedeutet, verwendet. Die Herstellung dieser Verbindungen kann der deutschen Patentschrift 1 019 657 entnommen werden. Als aliphatische, cycloaliphatische und araliphatische Reste R kommen z.B. die Methyl-, Isopropyl-, Butyl-, Benzyl-, Cyclooctyl-, Cyclo^- heptyl- und insbesondere die Cyclohexylgruppe in Frage.

Als Rest X sind außer dem Ammoniumrest selbst auch organische Ammoniumreste sowie alle Metalle, z.B. Kalium, Magnesium, Calcium, Strontium, Aluminium, Blei, Silber, Kupfer, Zink, Quecksilber, Cer, Eisen, Nickel, Kobalt, geeignet. Bevorzugt geeignet sind das Kobalt-, das Zink- und insbesondere das Aluminiumsalz des N-Nitroso-N-cyclohexylhydroxylamins.

Die Salze N-substituierter N-Nitroso-hydroxylamine sind in den ungesättigten Polyesterharzen im allgemeinen in einer Menge von 0,001 bis I₁ vorzugsweise 0,01 bis 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der Gewichtsteile der Komponenten (a) und (b),

enthalten.

Die erfindungsgemäßen ungesättigten Polyesterharze können zusätzlich auch noch übliche Polymerisationsinhibitoren, wie z.B. Hydrochinon, enthalten. Mit diesen Inhibitorkombinationen läßt sich zwar keine vollständige Parblosigkeit der Produkte erzielen, aber das Härtungsverhalten nach Wunsch einstellen.

Die Zugabe der Salze N-substituierter N-Nitroso-hydroxylamine erfolgt zweckmäßigerweise durch Vermischen mit dem.Polyester bei erhöhter Temperatur, also z.B. bei Temperaturen von über 100 C, vor dem Abmischen mit der polymerisierbaren olefinisch ungesättigten monomeren Verbindung (z.B. Styrol). Die erfindungsgemäßen ungesättigten Polyesterharze können jedoch auch durch

209852/0941 ork^Äl instected

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Vermischen der Einzelkomponenten oder deren Gemische in "beliebiger Reihenfolge hergestellt werden. Das Mischen der Komponenten wird in üblichen Mischaggregaten, wie z.B. in Rührkesseln in einem Temperaturbereich von 10 bis 150 C, vorzugsweise 80 bis 120⁰C, durchgeführt.

Als weitere übliche Zusatzstoffe (d) in den erfindungsgemäßen ungesättigten Polyesterharzen kommen in Betracht: farbaufhellend wirkende Stoffe, wie z.B. phosphorige Säure, Milchsäure, Apfelsäure und deren Salze, im allgemeinen in Mengen unter 1 Gewichts prozent, bezogen auf die Summe der Gewichtsmengen von (a) und

Beschleuniger, wie z.B. Schwermetallsalze, wie z.B. in organischem Medium lösliche Kobaltsalze, Amine, Mercaptane, 1,3-3Diketoverbindungen, wie z.B. Acetessigester, im allgemeinen in Mengen von bis zu 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyesterharz (a) und (b);

Pigmente, wie z.B. Titandioxid, Eisenoxidrot, Chromgrün, sowie organische Farbpigmente;

Füllstoffe, wie z.B. Kaolin, Kreide, Dolomit in mehr oder weniger feinteiliger Form;

das Viskositätsverhalten der Polyesterharze beeinflussende Zusatzstoffe, wie z.B. Magnesiumoxid, hochdisperse Kieselsäure, Asbestfasern; sowie

Verstärkungsstoffe, wie z.B. Glasfasern, in den für die GFK-Technik üblichen Formen, Textil-, Kohlenstoff-, Bor-,' Metall-' fasern, Whiskers sowie die zur Herstellung schrumpfarmer Polyesterharze üblichen Zusatzstoffe.

Die mit den Salzen N-substituierter N-Nitroso-hydroxylaminen, insbesondere den Aluminium-, Zink- oder Kobaltsalzen des N-Nitroso-N-cyclohexylhydroxy!amins stabilisierten ungesättigten Polyesterharze sind wesentlich weniger gefärbt als die gleichen Polyesterharze, die mit üblichen Inhibitoren stabilisert sind und liefern auch bei der Härtung schon wesentlich heller gefärbte Produkte. Farblose, wasserhelle Härtungsprodukte erhält man durch¹

20985 7/0941 GRJGJNAuüsfECTED

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Zusatz geringer Mengen der oben bereits erwähnten farbaufhellend wirkenden Substanzen, wie z.B. phosphorige Säure.

Die erfindungsgemäßen ungesättigten Polyesterharze eignen sich für alle Anwendungsgebiete, für die ungesättigte Polyesterharze üblicherweise in Frage kommen. Sie eignen sich z.B. als Lacke, als Gießharze und zur Herstellung von, gegebenenfalls verstärkten, Formstoffen, wie Spachtelmassen, Preßmassen, Harzmatten und Prepregs.

Die Härtung der erfindungsgemäßen Polyesterharze kann nach allen für ungesättigte Polye'sterharze üblichen Methoden erfolgen. So kann die Härtung sowohl bei Raumtemperatur unter Verwendung eines Keton- oder Hydroperoxids, wie z.B. Cyclohexanonperoxid, Methyläthylketonperoxid bzw. Cumolhydroperoxid, als Initiator und eines Schwermetallsalzes, insbesondere eines Kobaltsalzes einer Carbonsäure, wie z.B. Kobaltoctoat oder Kobaltnaphthenat, als auch unter Verwendung eines Diacylperoxide, wie z.B. Benzoylperoxid, zusammen mit einem tertiären aromatischen Amin, wie z.B. Dimethyl anilin oder Diäthyl-p-toluidin, sowi:, unter Verwendung eines beliebigen organischen Peroxids, bei erhöhter Temperatur von etwa 50 bis etwa 160⁰C erfolgen.

Außerdem eignen sich die erfindungsgemäßen ungesättigten Polyesterharze auch für die Härtung mittels ionisierender Strahlung, wie z.B. Elektronen-, Röntgen-, ^•-Strahlung oder radioaktiver Mischstrahlung.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtsteile und -Prozente. ,, . . , _Ί

Beispiel 1

431 Teile Maleinsäureanhydrid, 325 Teile Phthalsäureanhydrid und 525 Teile' T>ropylenglykol-1,2 werden unter Rühren bei 2C-O⁰C und Darüberleiten von Stickstoff so lange verestert, bis die Säurezahl des Reaktionsproduktes auf etwa 50 gesunken ist. Nach Abkühlen auf etwa 120⁰C werden die Inhibitoren Hydrochinon, das Aluminiumsalz des N-Nitroso-N-cyclohexylhydroxylamins bzw. das entsprechende Kalium- bzw. Calciumsalz zugesetzt und die PoIyester-Stabiliator-Mischungen jeweils 65 %±g in Styrol gelöst.

209852/0941 ~⁹"

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Die Zugabe 50 $iger phosphoriger Säure erfolgt in den in der Tabelle II angegebenen Mengen. In Tabelle I sind die Lagerstabilitäten bei 60 und 80⁰C, in Tabelle II die Ergebnisse der Härtung mit den Systemen Cyclohexanonperoxid/Kobaltnaphthenat und Benzoylperoxid/Dimethylanilin bei 25 C angegeben. Außerdem werden Filme mit einer Schichtdicke von 100/um in üblicher Weise gehärtet und die Trockenzeit mit der in der Lackindustrie üblichen Besandungsapparatur bestimmt (Tabelle II). In einigen Fällen ist auch die Farbe der Gdeßlinge, wie sie bei einer Raumtemperaturhärtung erhalten wird, angegeben.

-10-

Tabelle I

Zusatz (#):

Hydrochinon 0,01 - - - 0,0033 0,01

Aluminiumsalz des N-Nitroso-N- _ _0>Q1 ^₀₅ _ ^₀₀₆₆ ^₀₁ cyclohexylhydroxylamins

¹⁰ Calciumsalz des N-Nitroso-N- _ ^_n ι

O ---0,01- -

<ö cyclohexylhydroxylamins ο

S Lagerstabilität (in Stunden) _{w 2QQ} ^ ^_{Q AQQ} ^_Q 2 bei 6O⁰C

£ Lagerstabilität (in Stunden) _{42 11Q 16fi 40 12Q ?Q} bei 80 C

Zusatz (#)

a) Hydroohinon

b) x) -Al-SaIz o) *) -K-SaIz d) x) -Oa-SaIz Phosphorige Säurt (50 Up,)

Tabelle II 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,05 0,05

0,01 0,05 0,05 \J f\

0,0033
0,0066

0,01

0,02 0,02 0,015 0,020 0,j040 0,020

0,02

0,01
0,02

Initiatoreyatem A. ._/r. (25°C) (1) *^/<

Initiatoreyetem H (25°0) (2) ~

2/2 4/0,4- 4/0,4 - 4/0,4 - 4/0,4 -

3/0,2 - 3/0,2 - 3/0·!2 4/0,4 2/2

2/2 2/2 2/2 4/0,4

4/0,4 -

4/0,4

4/0,4

3/00

Gelierzeit (min/6eo) Δ t (min/seo) T max. (⁰C)

5/30 10 6/00 hBrtet 199 18/00 2/23 1/22 3/24 1/42 4/30 3 3 3 3 4/30 3 4/30

6/30 4/30 7/00 über 50 11/34 10/12 3/24 12/35 4/00 6/30 6/30 6/30 7 7 11 4 7/30

145 156 143 mehrere 35 112 148 148 103 112 140 145 145 145 140 132 158 150 Stunden

5
6
140

8
145

Farbe des Gießlings gelb (25 nm 0, Härtung mit Initiatorsystem

A l/Ol Trockenzeit des Filmes

mit Initiatorsystem A

hellgelb

20

^x) = N-mtroeo-N-cyclohexylhyiäroxylamin _

(1) Initiatorsystem A: Prozent CYCIONOX¹^e 50/Proaent Co-Besohl. (1 54ig an Co)

(CYC10N0X E 50 = 50 55ige lösung von Cyclohexe.. laperoxid in Weichmacher -

Verkaufsproäukt der Oxydo GmbH, Emmerich/Hhein) hellgelb

farblos farblos farbl.farblos

hellgelb farbl· hell- färb- schwach
gelb los gelb

13

13

13

14

15

(2) Initiatorsystem B: Prozent BP-Paste/Erozent Dimethylanilin. (BP-Paste = 50/»ige
Aufechlämmung von Benzoylperoxid in Dibutylphthalat)

(3) 0,1 Ji Paraffin (EB. 50 bis 52⁰C). Filmäiclcei 100 /um naS, Erüfung an Besandungsapparatur. '

Ul
IO
ΓΟ

O CO CO OT

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Bei der Stabilisierung mit Hydrochinon bringt eine Erhöhung des Hydrochinongehaltes von 0,01 ft auf 0,05 ft eine Verlängerung der LagerStabilität, aber gleichzeitig eine wesentliche Verzögerung der Härtungsreaktion. Ein Zusatz von phosphoriger Säure zu dem mit Hydrochinon stabilisierten Polyesterharz wirkt insbesondere bei geringen Kobaltgehalten so stark verzögernd, daß die Härtung über mehrere Stunden abläuft. Im günstigsten Fall werden damit hellgelb gefärbte Härtungsprodukte erhalten. Durch Verwendung des Aluminiumsalzes von N-Nitroso-N-cyclohexylhydroxylamin in Mengen zwischen 0,01 und 0,05 ft wird mit zunehmender Menge des Inhibitors nicht nur die Lagerstabilität wesentlich erhöht, sondern auch das Härtungsverhalten sowohl bei einer Kalthärtung als auch bei einer Warmhärtung nicht oder kaum beeinflußt. Die Härtung läuft wesentlich rascher ab als bei einer entsprechenden Stabilisierung mit Hydrochinon. Durch Zusatz von phosphoriger Säure tritt nur eine unwesentliche Verzögerung ein; bei Einsatz von 2 ft Kobaltbeschleuniger (10 folge styrolische Lösung ■von Kobaltnaphthenat, 1 folg an Kobalt), wie es für die Lackhärtung im allgemeinen empfohlen wird, ist eine Verzögerung nicht nachweisbar. Die Trocknungszeiten der Filme werden kürzer und die Härtungsprodukte vollständig farblos. Der Ersatz des AIuminiumsalzes des N-Nitroso-N-cyclohexylhydroxylamins durch das Kalium- bzw. Calciumsalz bringt nur unwesentliche Veränderungen. Diese Befunde treten sowohl bei dem Harz nach Beispiel 1 als auch bei dem reaktionsträgeren Harz nach Beispiel 2 auf.

Beispiel 2

232 Teile Maleinsäureanhydrid, 592 Teile Phthalsäureanhydrid und 480 Teile Propylenglykol-1,2 werden, wie im Beispiel 1 angegeben, bis zur Säurezahl etwa 50 verestert. Nach Abkühlen auf 120⁰C werden die Inhibitoren

a) Hydrochinon und

b) das Aluminiumsalz des N-Nitroso-N-cyclohexylhydroxylamins zugesetzt und der Polyester 65 ftig in Styrol gelöst. Der Zusatz der phosphorigen Säure erfolgt wie im Beispiel 1.

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Tabelle III

(Polyesterharz gemäß Beispiel 2)

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Zusatz

a) Hydrochinon

ΐ>) Aluminiumsalt ζ des N-Nitroso-N-cyclohexy!hydroxy!amins 0,01

0,01

Lagerstabilität bei 68 Stunden 100 Stunden

-14-

20985?/Π9U

Tabelle IV

rd; isxeriiarz gemäß Beispiel 2)

0,01

Zu-c-xz -::

a* rlvarochinon

0,01 0,01 0,01

b; ---!-salz äes Ϊί-Nitroso-IT-eye lor.exy !hydroxyl-

Pr.csphcrige Säure (50 $i

0,01 0,01

0,01 0,01 0,01 0,0i

0,01 0,01

	Ir.itiaTcrsYsxem A (1) (25°C)	4/0,4	2/2	2/2	4/0,4	4/0,4	2/2	4/0,4	2/2
to 3D IV}	Gelierzeix (min/sec)	10/30 17/30 80	8/30 12 56	■ 9/30 17/30 65	härtet über mehrere Stunden	5/30 16 80	4 11 57	7 19 52	6 11/30 52
CJ	Farbe äes Gießlmgs (25 am 0; Härtung mit Inixiatcrsystem A 1/0,1	gelb		hellgelb		hell gelb	hell gelb	farb los	farb los
	Irockenceit des Filmes '3) (min)		27				20

■(!) Initiatorsystem A: Prozent CYCLONOX ^R E 50/Prozent Co-Beschl. (1 #ig an Co)
CVCLD::cx Ξ 50 = 50 $ige Lösung von Cyclohexanonperoxid in Weichmacher -Verkaufaproaukt der Oxydo GmbH, Emmerich/Rhein

{2) _:v_:_axorLy3tem B: Prozent BP-Paste/Prozent Dimethylanilin. (BP-Paste = 50 folge
Λ-ιί■.-clxläamurLg von Benzoylperoxid in Dibutylphthalat)

(3; 0,1 ⁱ/o Paraffin (EB. 50 bis 52⁰C). Filmdicke: 100/Um naß, Prüfung an Besandungsapparatur. '

ro cn CO -C-CD

7215946

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Beispiel 3

Der wie in Beispiel 1 hergestellte ungesättigte Polyester (SZ: 50) wird

a) mit Hydrochinon

b) mit dem Kobaltsalz des ϊΤ-Nitroso-I-cyclohexylhydroxylamins vermischt und anschließend 65 %ig in Styrol gelöst (Gehalt an Inhibitor 0,01-bzw. 0,02 <fo).

Die bei 80⁰C bestimmte Lagerstabilität beträgt' für

a) 40 Stunden,

b) 75 Stunden.

Probe a) und Probe b) wurden mit dem Ihitiatorsystem A (vgl. Beispiel 1) 4/0,4 bzw. 4/0 bei 25°C gehärtet:

Probe a) Probe b)

G-elierzeit (min) Δ t (min/sec) T max. (⁰C)

9	4
18	15/30
140	140

209852/09Ä1 ~¹⁶~

Claims (5)

1. Patentansprüche

   b) mindestens einer polymerisierbaren olefinisch ungesättigten monomeren Verbindung,

   c) mindestens einem Polymerisationsinhibitor und gegebenenfalls

   d) weiteren üblichen Zusatzstoffen,

   dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte Polyesterharz ein Salz eines N-substituierten N-Nitroso-hydroxylamins der allgemeinen Formel

   NO

   R - N - OX ,

   in der R einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen und X ein Metall oder einen, gegebenenfalls organischen, Ammoniumrest bedeutet, enthält.
2. 2. Ungesättigtes Polyesterharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R im Salz des N-substituierten N-Nitroso-hydroxylamins der allgemeinen Formel

   NO

   R-N-OX
   ein Cyclohexylrest ist.
3. 3. Ungesättigtes Polyesterharz nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz des N-substituierten N-Nitrosohydroxylamins in einer Menge von 0,001 bia 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der Gewichtsmengen von a) und b), enthalten ist.
4. 4. Ungesättigtes Polyesterharz nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Salz des N-Nitroso-N-cyclohexylhydroxylamins dessen Aluminium-, Zink- oder Kobaltsalz verwendet

   20985?/n<U1 "¹⁷~
5. 5. lacke, Gießharze und Formstoffe, enthaltend ungesättigtes Polyesterharz nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4.

   Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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