DE2211611C3

DE2211611C3 - Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung der Konzentration von Gasgemischen

Info

Publication number: DE2211611C3
Application number: DE19722211611
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dipl.-Ing. Dr. 2000 Norderstedt Zoerner
Original assignee: H MAIHAK AG 2000 HAMBURG
Current assignee: H Maihak AG
Priority date: 1972-03-10
Filing date: 1972-03-10
Publication date: 1978-07-13
Also published as: DE2211611B2; DE2211611A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung der Konzentration von Gasgemischen aus zwei bekannten Komponenten, bei dem das Gasgemisch in ein abgeschlossenes Probevolumen gebracht und zu periodischen adiabatischen Zustandsänderungen angeregt wird, aus denen sich die adiabatische Konstante des Gasgemisches ermitteln läßt, aus der im Vergleich mit den bekannten oder ebenfalls gemessenen Werten der adiabatischen Konstanten der reinen Komponenten das Mischungsverhältnis bzw. die Konzentration bestimmt wird; die Erfindung betrifft des weiteren aber auch eine zugehörige Vorrichtung.

Zur Kalibrierung von Gasanalyseneinrichtungen sind in beträchtlichen Mengen Priifgase erforderlich, die meist nur aus einem inerten Grundgas und der Meßkomponente bestimmter Konzentration bestehen. Dieses Zweikomponenten-Gasgemisch wird durch geeignete Dosierverfahren hergestellt und in Druckgasbehältern verfügbar gehalten. Die Genauigkeit der

". Mischungskonzentration wird begrenzt durch das jeweilige Dosierverfahren und die Störeinflüsse bei der Abfüllung und Lagerung.

Das diese Störeinflüsse, z. B. Mikroleckage, Oberflächenad- und -desorption, partielle Kondensate η und

in Entmischung oder chemische Veränderung, quantitativ nicht erfaßbar sind, wird in vielen Anwendungsfällen eine analytische Konzentration&kontrolle der Prüfgase notwendig. Direkte Analyseverfahren erzielen im allgemeinen eine geringere Genauigkeit bei der

ι > sekundären Konzentrationsbestimmung, als sich primär durch volumetrische oder gravimetrische Dosierung der Einzelkomponenten vor der statischen oder dynamischen Mischung erreichen läßt Die Analyseverfahren sind daher meist Vergleichsmethoden, die sich wieder-

.'Ii um auf Prüfgas-Standards bekannter Qualität stützen. An Hand der bekannten Eichcharakteristik der Analyseneinrichtung wird durch Interpolation der Meßsignale der Standards und der Probe die Konzentrationsbestimmung durchgeführt

-'· Diese Relativmethoden sind apparativ aufwendig und erfordern besondere Berücksichtigung von Korrekturgrößen für die systematischen Fehlereinflüsse von Gasdruck. Temperatur, Zähigkeit, Molvolumen oder Gewicht u. a.

in Aus der US-PS 25 21 634 ist eine Vorrichtung zur akustischen Bestimmung des effektiven Molekulargewichts eines aus zwei bekannten Komponenten bestehenden Gasgemisches bekannt, mit der die Eigenfrequenz einer akustischen Resonanzkammer

ι ϊ bestimmt wird, in dem das Gasgemisch enthalten ist. Bei konstanter Temperatur ist die Eigenfrequenz nur vom effektiven Molekulargewicht und dem Verhältnis der spezifischen Wärmen des Gasgemischs abhängig. Durch Messung der Eigenfrequenz ist es demnach möglich,

κι über das Molekulargewischt den Voiumenanteil der beiden Gase in einem Gasgemisch absolut zu bestimmen, ohne mit einem Prüfgas kalibrieren zu müssen, die hierfür angegebene Vorrichtung ist jedoch konstruktiv aufwendig und erfordert exakte Justierarbeiten.

r> Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Verfahren der eingangs genannten Gattung derart auszubilden, daß es in apparativ möglichst einfacher Weise ausführbar ist und auch im übrigen bei seiner Durchführung keine Schwierigkeiten bereitet, dies alles

■>n selbstverständlich in Verbindung mit der Möglichkeit zur Erreichung genauer Ermittlungswerte. Des weiteren liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine zugehörige Vorrichtung anzugeben.

In verfahrenstechnischer Hinsicht wird die genannte

■>"> Aufgabe dadurch gelöst, daß die periodischen adiabatischen Zustandsänderungen in Form von periodischen adiabatischen Druckänderungen erzeugt werden, die durch Schwingungen eines Körpers oder Mediums zwischen den beiden Gaspolstern von zwei abgeschlos-

hii senen Gasvolumen, welche das Probevolumen bilden, hervorgerufen werden und daß die Ermittlung der adiabatischen Konstanten des Gasgemisches durch Messung der Eigenfrequenz der Schwingungen des Körpers oder des Mediums oder durch Messung des

■ ι Magnetisierungsstmms eines den Körper in Schwebe haltenden statischen Magnetfeldes erfolgt, das so regelbar ist, daß sich unabhängig vorn Gasgemisch dieselbe Schwingungsfrequenz ergibt.

Das so ausgebildete Verfahren zur Konzentrationsbestimmung von Zweikomponenten-Gasen, insbesondere von entsprechenden Prüfgasen, erfaßt rein physikalische Eigenschaften. Die Eichung stützt sich auf Meßgrößen der bekannten Einzelkomponenten und kann unabhängig vom jeweiligen Gemisch präzise und einfach durchgeführt werden. Da die Meßsignale als Frequenzwerte entstehen, wird die Nullpunktstabilität und Meßempfindlichkeit nicht von Verstärkungsfaktoren der Elektronik abhängig und somit nicht driftanfällig. Das Verfahren arbeitet daher mit hoher Auflösung und Genauigkeit

In vorrichtungstechnischer Hinsicht wird die angegebene Aufgabe dadurch gelöst, daß ein Schwingkörper aus ferromagnetischem Material in einer zwei abgeschlossene Gasräume verbindenden Leitung angeordnet ist und daß dieser Körper zur Versetzung in Dauerschwingung an eine von einer Oszillatorstufe gespeiste Induktionsspule magnetisch gekoppelt ist und daß an die Oszillatorstufe eine durch letztere in Abhängigkeit von einer bestimmten Anzahl Schwingungsperioden gesteuerte und von einem impulsgeber beaufschlagte Torschaltung angeschlossen ist, deren Ausgangsimpulse in eine Zählstufe eingegeben v/erden oder daß die Frequenz der Oszillatorstufe in einem Frequenz-Vergleicher mit einer Sollfrequenz verglichen wird, dessen Ausgangssignal den Magnetisierungsstrom regelt, der angezeigt wird.

Eine zweckmäßige Weiterbildung dieser Vorrichtung kann darin bestehen, daß die beiden Gasräume über Kapillaren hoher pneumatischer Zeitkonstante gemeinsam beströmbar sind.

Die Erfindung baut auf folgender Grundlage auf.

Für ideale Gase gilt bei einer adiabatischen Zustandsänderung, d. h. ohne Wärmezufuhr oder -abgabe, die Beziehung zwischen Druck und Volumen einer Gasmenge

pV^k = const. (I)

Dabei bedeutet der Exponent k die sogenannte adiabatische Konstante, d. h. das Verhältnis der spezifischen Wärmekapazität bei konstantem Druck zu der bei konstantem Volumen.

komponente bestehen, existiert zwischen den Ar-Werten der reinen Komponenten eine hinreichend große Differenz, die den Meßbereich für das effektive Ak vom Gemisch festlegt. Zum Beispiel ist der Wert der \ adiabatischen Konstante für Luft infolge des geringen Argon-Anteils größer als die reinen Ar-Werte für N 2,02 und CO₂, und es kann bei festem Konzentrationsverhältnis dieser Hauptbestandteile der zusätzliche Argon-Anteil trockener Luft durch Messung des effektiven k

in quantitativ bestimmt werden.

Die Messung von k nach vorgenannter ZustandsgJeichung unter adiabatischen Bedingungen setzt voraus, daß die Kompression oder Expansion eines Gasvolumens in einem wärmeisolierten System vorgenommen

r. wird oder daß diese Zustandsänderungen schnell erfolgen, um einen Wärmeaustausch mit der Umgebung praktisch auszuschließen. Gemäß dem Erfindungsgedanken wird daher eine schnelle periodische Kompression eines Prüfgasvolumens vorgeschlagen, wobei

-ΊΙ zweckmäßigerweise der Meßwertgeber selbst eine schwingfähige Anordnung bildet und '.'.''.: Meßgröße als Resonanzfrequenz realisiert ist. Frequtnrverte haben den besonderen Vorteil, sich sehr genau und mit hoher Auflösung messen zu lassen.

Aus Gleichung (1) folgt, daß die adiabatische Elastizität eines Gaspolsters vom Volumen V durch die Druckänderung

k =

Bei realen Gasen ist die Abweichung vom idealen Gaszustand mit Hilfe der Zustandsgieichung zu berücksichtigen.

Ist fdie Zahl der Freiheitsgrade des Gasmelekül'j, so liefert die kinetische Gastheorie die Beziehung k = 1 + 2IF. Daraus folgen unter Normalbedingungen als Näherungsgrößen — die in Wirklichkeit druck- und temperaturabhängig sind — die dimensionslosen Zahlenwerte: k = 1,66 für einatomige Gase, k — 1,40 für zweistöckige Gase, k = I₁JJ für drei- und mehratomige Gase mit 6 voll anregbaren Freiheitsgraden.

Wie hieraus erkennbar ist, hängt der Wert der adiabatischen Konstante von dem jeweiligen Molekülbau ab. Das effektive k von Gasgemischen wird daher durch einen proportionalen Zusammenhang zwischen den Ar-Werten der gemäß Konzentration anteilig vorhandenen reinen Gaskomponenten bestimmt, und es kann somit aus Kenntnis der Bestandteile eines Zweikomponenten-Gemi.sches und dem effektiven Ar-Wert die Konzentration bestimmt werden.

Da die Zweikompon^nten-Prüfgase vorzugsweise aus ein- oder zweiatomigem inertem Grundgas, z. B. Argon oder Stickstoff, und der iiiiist mehratomigen Meßgas-. dV
= -kp -—

repräsentiert wird, wobei t/Vdie Volumenänderung und pden absoluten Gasdruck darstellen.

Die Messung der adiabatischen Druckänderungen wird gemäß der Erfindung auf die Schwingung eines Körpers oder Mediums zwischen zwei elastischen Gaspolstern des Prüfgasgemisches zurückgeführt. Vorteilhafterweise wird als Schwingkörper eine Präzisionskugel bekannter Masse m verwendet, die in riner kalibrierten pneumatischen Rohrverbindung mit Kreisquerschnitt q reibungsfrei gleitet. Zur Verbesserung der Dich-jngs- und Gleiteigenschaften zwischen Rohrinnenoberfläche und Kugel existieren geeignete Kunststoffbeschichtungen. Bei senkrechter Rohrsteilung zwischen zwei gleichen Gasvolumen V wird die Kugel unmittelbar vom unteren Gaspolster getragen, und ihre mechanischen Schwingungen haben die Eigenfrequenz

Der mittlere absolute Gasdruck im unteren Volumen wird durch das Gewicht der schwebenden Kugel vergrößert. Ihre Schwingungen erfolgen daher um eine Gleichgewichtslage, die durch P₂ = P\ + mg/q definiert ist. Zur Schwingungsanregung geiiö-gt eine Elongation aus der Gleichgewichtslage, die erfindungsgemäß bei einer ferromagnetischen Kugel berührungslos durch den elektromagnetischen Puls einer Induktionsspule erfolgt, uie in der Rückkopplungsschleife einer elektronischen Oszillatorschaltung liegt und die Kugel in ihrer Eigenfrequenz in Dauerschwingung hiiii. Diese Oszillatorschaltung wird vorteilnafterweise gleichzeitig als Schwingungssensor für die Umwandlung der mechanischen Bewegung der Kugel in elektrische Signale verwendet. Die Freqiienzauswertung ist somit durch bekannte elektronische Schaltungstechnik durchführbar.

22 Π 611

Das gasdichte abgeschlossene System kann mit geeigneter Geometrie so dimensioniert werden, duU die Meßfreqiienzen im niederen Tonfrequenzbereich liegen und daher hoch genug sind, um die Bedingungen für adiabatische Gaszustandsänderungen hinreichend /u erfüllen. Wählt man für die zwei Gaspolster je ein Volumen von 100 cm¹ und für das Vcrbindungsrohr einen Querschnitt von 0,5 cm², so ergeben sich unter Verwendung einer Stahlkugel bei normalen Atmospha rendruck Frequenzwerte in der Größenordnung von 10 Mz. Diese Frequenzwerte steigen bei Messungen unter erhöhtem Absoluldruck proportional zu \Ίρ. Für den eigentlichen Meßeffekt ist ein relativer Frequenzhub von etwa 12% zu erwarten.

Aus den Frequenzwerten folgen mit der systembedingten Eichkonstanten c, gemäß Gleichung (4) für k die Werte

sehen Anordnung des Spulcnsysicms bzw. der l'cldver teilung ab und kann experimentell ermittelt werden.

Das statische Magnetfeld wird in einer weiteren Ausführung der F.rfindung durch einen Vormagnetisierunesstmm der Os/illatorspule erzeugt und in seiner Stärke der Plastizität der Gaspolster angepaßt. Die Starke der Vormagnetisierung wird so geregelt, daß bei verschiedenen adiabatischen Konstanten der Gasgemische die Frequenz {■■.■ der Kugel konstant bleibt. Damit wird nach Gleichung (7) die Induktion zum eigentlichen Meßsignal, und man erhalt

IA -

Die Systemkontante ο ist proportional zum Reziprokwert des Gasdrucks und als Eichfaktor im voraus bestimmbar. Anstelle der Frequenzauswertung liefert dieses Meßprinzip ein analoges Meßsignal, das sich unmittelbar anzeigen läßt. Die Meßgenauigkeit ist jedoch von der Frequenzkonstanz der Kugelschwingun-

iz- UCI /,cmilC3»ulig lsi mim. uuunuv.im

Aufwand mit einer Auflösung von 10 ⁶ realisierbar, so daß die Genauigkeit der Konzentrationsbestimmung im Vol.-°/o-Bereich besser als l%o relativ wird und eine Empfindlichkeit bis zu 10 Vol. ppm erreichbar ist.

Erfindungsgemäß wird das Meßverfahren hinsichtlich automatischer Analysen und zur Fehlerkompensation bei äußeren Störeinflüssen mit einer Referenzanordnung gleicher Dimensionierung kombiniert, wobei als Gaspolster jedoch eine der reinen Gaskomponenten verwendet wird. Werden die Signalfrequenzen beider Anordnungen additiv überlagert und die entstehenden Summen- und Differenzfrequenzen multiplikativ gemischt, so erhält man nach geeigneter Ausfilterung als Ausgangssignal die gesuchte Größe

und die Gesamtanordnung kann für das vorgegebene Prüfgasgemisch unmittelbar in Konzentrationseinheiten geeicht werden. Dieses Meßprinzip kann für Inertgase, z. B. Mj in besonderen Fällen auch als allgemeines Analysenverfahren eingesetzt werden. Ein wichtiger Anwendungsfall ist die Überwachung des Helium-Kühlkreislat'fs in Kernreaktoren hinsichtlich Spurenverunreinigungen durch Hj u. a. Gase. Vorteilhafterweise kann hierbei der hohe Druck im Kreislauf genutzt werden, um eine hohe Meßfrequenz zu erhalten.

Da die Gleichgewichtslage der Kugel nicht stabil ist. weil durch unvermeidliche Passungstoleranzen des kalibrierten Rohres die beiden Gaspolster nicht völlig gasdicht voneinander zu trennen sind und durch Druckausgleich die Kugel langsam tiefer sinkt, wird in einer weiteren Verbesserung der Erfindung das Gewicht der Kugel durch ein permanentes Magnetfeld kompensiert und die Kugel an einer definierten Mittelposition in Schwebe gehalten. Die beiden Gasvolumen stehen somit unter gleichem statischen Druck. Die Schwingungsfrequenz wird jedoch nunmehr außer von der adiabatischen Elastizität der Gaspolster noch zusätzlich von der Rückstellkraft der magnetischen Induktion Sbestimmt, und man erhält

/„■ =

k -

2q²p

KB²

Vm

Um reine harmonische Schwingungen zu erhalten, ist die Schwingungsamplitude zu begrenzen.

Die Proportionalitätskonstante K der magnetischen Kraftwirkung auf die Kugel hängt von der geometri-

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Vergleichsschaltung abhängig.

Das Meßprinzip ist in der Systemzeichnung F i g. 1 dargestellt.

Zwischen den beiden Gaspolstern 1 und 2 besteht durch das kalibrierte Rohr 3 mit der schwingfähiger Kugel 4 eine pneumatische Verbindung. Vor den beider Rohrenden befinden sich grobe Gitter 9. um ein Herausfallen der Kugel zu verhindern. Bei eingeschaltetem Statist ,:en Magnetfeld der Induktionsspule bzw Oszillatorspule 10 schwebt die Kugel 4 in der Mitte des Rohres und schwingt angeregt durch die elektronische Rückkoppelung der Oszillatorstufe mit kleinen Amplituden. Infolge der periodischen adia'oatischen Kompression der qualitativ bekannten Gasvolumen wird untet Berücksichtigung der Magnetfeldstärke aus der Eigenfrequenz die Konzentration des Prüfgases bestimmt Für kontinuierliche Messungen strömt das Gas durch das symmetrische System über Kapillaren 5 mit hohem Strömungswiderstand. Um keinen Genauigkeitsverlusl zu erhalten, muß die pneumatische Zeitkonstante des Systems Kapillare/Gaspolster groß sein gegen eine Schwingungsperiode der Kugel. Zur Ausnutzung det Genauigkeit bei der Frequenz- bzw. Zeitmessung in der Toleranzgrenzen von \0~^b sind bei dem beschriebener Dimensionierungsbeispiel Kapillaren mit 0,1 mrr Durchmesser und je 1 cm Länge vorzusehen. Da; Gasgemisch wird bei kontinuierlicher Messung über der Eingang 7 und Ausgang 8 mit einer Gaspumpe durch da: Meßsystem gefördert, bei diskontinuierlichen Kontroll messungen können anstelle der Kapillaren Magnetven tile eingesetzt werden, wodurch die beiden Volumer schnell umfüllbar sind.

F i g. 2 zeigt ein elektronisches Blockschaltbild zu! Auswertung der Frequenzen. Die von der Oszillatorstufe erzeugte elektrische Schwingung steuert in Abhängigkeit von einer bestimmten Anzahl Schwingungspe rioden eine Torschaltung auf Durchlaß für eine Impulsfolge, deren Impulsfolgefrequenz vom Eichfaktoi abhängt und einstellbar ist. In einer Zählstufe werder die jeweils durchgelassenen Impulse summiert unc angezeigt.

Nach dem Blockschaltbild F i g. 3 wird die Oszillator frequenz mit einer Sollfrequenz verglichen und durcr das Differenzsignal der Vormagnetisierungsstrom se geregelt bis Frequenzgleichheit erreicht ist. Dei Magnetisierungsstrom ist somit von dem Abstand dei Meßfrequenz von der Referenzfrequenz abhängig unc wird als analoges Meßsignal angezeigt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Bestimmung der Konzentration von Gasgemischen aus zwei bekannten Komponenten, bei dem das Gasgemisch in ein abgeschlossenes Probevolumen gebracht und zu periodischen adiabatischen Zustandsänderungen angeregt wird, aus denen sich die adiabatische Konstante des Gasgemisches ermitteln läßt, aus der im Vergleich mit den bekannten oder ebenfalls gemessenen Werten der adiabatischen Konstanten der reinen Komponenten das Mischungsverhältnis bzw. die Konzentration bestimmt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die periodischen adiabatischen Zustandsänderungen in Form von periodischen adiabatischen Druckänderungen erzeugt werden, die durch Schwingungen eines Körpers oder Mediums zwischen den beiden Gaspolstern von zwei abgeschlossenen Gasvolumen, welche das Probevolumen bilden, hervorgerufen werden, und daß die Ermittlung der adiabatischen Konstanten des Gasgemisches durch Messung der Eigenfrequenz der Schwingungen des Körpers oder des Mediums oder durch Messung des Magnetisierungsstroms eines den Körper in Schwebe haltenden statischen Magnetfeldes erfolgt, das so regelbar ist, daß sich unabhängig vom Gasgemisch dieselbe Schwingungsfrequenz ergibt.

2. Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß ein Schwingkörpei (4) aus ferromagnetischem Material in einer zwei abgeschlossene Gasräume (1, 2) verbindenden Leitung (3) angeordnet ist und daß dieser Körper (4) zur Versetzung In Dauerschwingung an eine von einer Oszillatorstufe gespeiste Induktionsspule (10) magnetisch gekoppelt ist und daß an die Oszillatorstufe eine durch letztere in Abhängigkeit von einer bestimmten Anzahl Schwingungsperioden gesteuerte und von einem Impulsgeber beaufschlagte Torschaltung angeschlossen ist, deren Ausgangsimpulse in eine Zählstufe eingegeben werden oder daß die Frequenz der Oszillatorstufe in einem Frequenz-Vergleicher mit einer Sollfrequenz verglichen wird, dessen Ausgangssignal den Magnetisierungsstrom regelt, der angezeigt wird.

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Gasräume (1, 2) über Kapillaren (5) hoher pneumatischer Zeitkontante gemeinsam beströmbar sind.