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Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung der Konzentration von Gasgemischen
Zur Kalibrierung Ton Gasanalyseneinrichtungen sind in beträchtlichen Mengen PrUfgase
erforderlich, die mdst nur aus einem inerten Grundgas und dzr Mosekolponente bestillter
Konzentration bestehen. Dieses Zweikomponenten-Gas gemisch wird durch geeignete
Dosierverfahren hergestellt und in Druckgasbehältern veriiigbar gehalten. Die Gensuigkeit
der Mischungskonzentration wird begrenzt durch das jeweilige Dosierverfahren und
die Störeinflüsse bei der Abfüllung tnd Lagerung.
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Da diese Störeinflüsse z.B. Mikroleckage, Oberflächenad-und -desorption,
partielle Kondensation und Entmischung oder chemieche Veränderung quantitativ nicht
erfassbar sind, wird in vielen Anwendungsfällen eine analytische Konzentrationskontrolle
der Prüfgase notwendig. Direkte Analysenverfahren erzielen im allgemeinen eine geringere
Genauigkeit bei der sekundären Eonzentrationsbestimmung, als sich primär durch volumetrische
oder gravimetrische Dosierung der Einzelkomponenten vor der statischen oder dynamischen
Mischung erreichen lässt. Die Analysenverfahren sind daher meist Vergleichsmethoden,
die sich wiederum auf Prüfgas-Standards bekannter Qualität stützen. anhand der bekannten
Eichcharakteristik der Analyseneinrichtung
wird durch Interpolation
der Meßsignale der Standards und der Probe die Konientrationsbestiiiung durchgeffihrt.
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Diese Relativmethoden sind apparativ aufwendig und erfordern besondere
BerUcksichtigung von Korrekturgrössen für die systematischen Fehlereinflüsse von
Gasdruck, Pemperatur, Zähigkeit, Molvolumen oder Gewicht u.a..
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Vorliegende Erfindung gibt ein Verfahren an, das insbesondere zur
Konzentrationsbestimmung von Zweikonponenten-Prtlfgasen geeignet ist und das als
absolutes Messverfahren rein physikalische Eigenschaften erfasst. Die Eichung stützt
sich auf Messgrössen der bekannten Einzelkomponenten und kann unabhängig vom jeweiligen
Gemisch präzise und einfach vorgenommen werden. Da die Meßsignale als Prequenewerte
entstehen, wird die Nullpunktstabilität und Messempfindlichkeit nicht von Verstärkungsfaktoren
der Elektronik abhängig und somit nicht driftanfällig. Das Verfahren arbeitet daher
mit hoher Auflösung und Genauigkeit.
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Das erfindungsgemässe Verfahren zur Bestimmung der tonsentration von
Gasgemischen, insbesondere PrLLfgasgemischen aus zwei Komponenten ist dadurch gekennzeichnet,
dass die adiabatische Konstante des Gemisches gemessen wird und aus ihr im Vergleich
mit den bekannten oder ebenfalls gemessenen Werten der adiabatischen Konstanten
der reinen Komponenten das Mischungsverhältnis bzw. die Konzentration bestimmt wird.
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Vorzugsweise werden die adiabatischen Konstanten aus der Elastizität
zweier abgeschlossener Gasvolumen bei periodisch wechselnden Kompressionen ermittelt.
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Dabei werden die periodischen Kompressionen durch Schwingungen eines
Körpers oder Mediums zwischen den abgeschlossenen Probevolumen bewirkt und die Eigenfrequenz
des Systems wird gemessen.
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Die Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung zur Ausführung der vorstehenden
Verfahren. Sie ist dadurch gekennzeichnet,
das ein Schwingkörper
aus Berromagnetischem Material in einer zwei abgeschlossene Gasräume verbindenden
Leitung angeordnet ist, und dass dieser Eorper zur Versetzung in Dauerschwingung
an eine Oszillatorspule bzw. Indultionsspule magnetisch gekoppelt ist.
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Dabei sind die beiden Gasräume über Kapillaren hoher pneumatischer
Zeitkons-tante gemeinsam beströmbar.
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Vorzugsweise ist ein statisches Magnetfeld vorzugsweise durch Anordnung
einer Induktionsspule bzw. Oszillatorspule vorgesehen, um den Körper in Schwebe
zu haltens Dabei ist das statische Magnetfeld so regelbar, dass sich unabhängig
vom Gasgemisch dieselbe Schwingungsfrequenz ergibt.
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Dabei wird der geregelte Magnetisierungsstrom als analoges Meßsignal
ausgewertet, Die Erfindung baut auf folgender Grundlage auf.
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Für ideale Gase gilt bei einer adiabatischen Zuständsänderung, d.h.
ohne Wärmezufuhr oder -abgabe, die Beziehung zwischen Druck und Volumen einer Gasmenge
pVk - const (1) Dabei bedeutet der Exponent k die sogenannte adiabatische Konstante,rdas
Verhältnis der spezifischen Wärmekapazität bei konstantem Druck zu der bei konstantem
Volumen.
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p/ v cp/cv (2) Bei realen Gasen ist die Abweichung vom idealen Gaszustand
mit Hilfe der Zustandsgleichung zu berücksichtigen.
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Ist f die Zahl der Freiheitsgrade des Gasmoleküls, so liefert die
kinetische Gastheorie die Beziehung k = 1 + 2 / f.
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Daraus folgen unter Normalbedingungen als Näherungsgrössen - die in
Wirklichkeit druck- und temperaturabhängig sind -die
dimensionslosen
Zahlenwerte: k = 1,66 für einatomige Gase, k = 1,40 für zweiatomige Gase, k = 1,33
far drei-und mehratomige Gase mit 6 voll anregbaren Freiheitsgraden.
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Wie heraus erkennbar ist, hängt der Wert der adiabatischen Konstante
von dem jeweiligen Molekülbau ab. Das effektive k von Gasgemischen wird daher durch
einen proportionalen Zusammenhang zwischen den k-Werten der gemäss Konzentration
anteilig vorhandenen reinen Gaskomponenten bestimmt und es kann somit aus Kenntnis
der Bestandteile eines Zweikomponenten-Gemisches und dem effektiven k-Wert die Konzentration
bestimmt werden.
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Da die Zweikomponenten-Prüfgase vorzugsweise aus ein- oder zweiatomigem
inertem Grundgas z.B. Argon oder Stickstoff und der meist mehratömigen Messgaskomponente
bestehen, existiert zwischen den k-Werten der reinen Komponenten eine hinreichend
grosse Differenz, die den Messbereich für das effektive dk vom Gemisch festlegt.
Z.B. ist der Wert der adiabatischen Konstante für Luft infolge des geringen Argon-Anteils
grösser als die reinen k-Werte für N2, °2 und CO2, und es kann bei festem Konzentrationsverhältnis
dieser Hauptbestandteile der zusätzliche Argon-Anteil trockener Luft durch Messung
des effektiven k quantitativ bestimmt werden.
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Die Messung von k nach vorgenannter Zustandsgleichung unter adiabatischen
Bedingungen setzt voraus, dass die Kompression oder Expansion eines Gasvolumens
in einem wärmeisolierten System vorgenommen wird oder dass diese Zustandsänderungen
schnell erfolgen, um einen Wärmeaustausch mit der Umgebung praktisch auszuschliessen.
Gemäss dem Erfindungsgedanken wird daher eine schnelle periodische Kompression eines
Prüfgasvolumens vorgeschlagen, wobei sweckmässigerweise der Nesswertgeber selbst
eine schwingfähige Anordnung bildet und die Messgrösse als Resonanzfrequenz realisiert
ist. Frequenzwerte haben den besonderen Vorteil, sich sehr genau und mit hoher Auflösung
messen zu lassen.
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Aus Gleichung (1) folgt, dass die adiabatische Elastizität eines Gaspolsters
vom Volumen V durch die Druckänderung dp = - kp dV (3) repräsentiert wird, wobei
dV die Volumenänderung und p den absoluten Gasdruck darstellen.
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Die Messung der adiabatischen Druckänderungen wird gemäss der Erfindung
auf die Schwingung eines Körpers oder Mediums zwischen zwei elastischen Gaspolstern
des Prüfgasgemisches zurückgeführt0 Vorteilhafterweise wird als Schwingkörper eine
Präzisionskugel bekannter Masse m verwendet, die in einer kalibrierten pneumatischen
Rohrverbindung mit Kreisquerschnitt q reibungsfrei gleitet. Zur Verbesserung der
Dichtungs- und Gleiteigenschaften zwischen Rohrinnenoberfläche und Kugel existiergen
geeignete Kunststoffbeschichtungen. Bei senkrechter Rohrstellung zwischen zwei gleichen
Gasvolumen V wird die Kugel unmittelbar vom unteren Gaspolster getragen und ihre
mechanischen Schwingungen haben die Eigenfrequenz
Der mittlere absolute Gasdruck im unteren Volumen wird durch das Gewicht der schwebenden
Kugel vergrössert. Ihre Schwingungen erfolgen daher um eine Gleichgewichtslage,
die durch P2 = P1 + mg/q definiert ist. Zur Schwingungsanregung genügt eine Elongation
aus der Gleichgewichtslage, die erfindungsgemäss bei einer ferromagnetischen Kugel
berührungslos durch den elektro-magnetischen Puls einer Induktionsspule erfolgt,
die in der Rückkopplungsschleife einer elektronischen Oszillatorschaltung liegt
und die Kugel in ihrer Eigenfrequenz in Dauerschwingung hält. Diese Oszillatorschaltung
wird vorteilhafterweise gleichzeitig als Schwingungssensor für die Umwandlung der
mechanischen Bewegung der Kugel in elektrische Signale verwendet. Die Prequenzauswertung
ist
somit durch bekannte elektonische Schaltungetechnik durchführbar0 Das gasdichte
abgeschlossene System kann mit geeigneter Geometrie so dimensioniert werden, dass
die Messfrequenzen im niederen Tonfrequenzbereich liegen und daher hoch genug sind,
um die Bedingungen für adiabatische Gaszustandsänderungen hinreichend zu erfüllen
Wählt man für die zwei Gaspolster je ein Volumen von 100 cm3 und für das Verbindungsrohr
einen Querschnitt von 0,5 cm2, so ergeben sich unter Verwendung einer Stahlkugel
bei normalen Atmosphärendruck Frequenzwerte in der Grössenordnung von 10 Hz. Diese
Frequenzwerte steigen bei Messungen unter erhöhtem Absolutdruck proportional zu
rP. Für den eigentlichen Messeffekt ist ein relativer Prequenehub von etwa 12 zu
erwarten.
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Aus den Frequenzwerten folgen mit der systembedingten Eichkonstanten
c1 gemäss Gleichung (4) für k die Werte dk = c1 f2 (5) Die Frequenz- oder Zeitmessung
ist ohne besonderen Aufwand mit einer Auflösung von 10'6 realisierbar, so dass die
Genauigkeit der Konzentrationsbestimmung im Vol. Sg-Bereich besser als 1 %o relativ
wird und eine Empfindlichkeit bis zu 10 Vol. ppm erreichbar ist.
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Erfindungsgemäss wird das Messverfahren hinsichtlich automatischer
Analysen und zur Fehlerkompensation bei äusseren Störeinflüssen mit einer Referenzanordnung
gleicher Dimensionierung kombiniert, wobei als Gaspolster jedoch eine der reinen
Gaskomponenten verwendet wird. Werden die Signalfrequenzen beider Anordnungen additiv
überlagert und die entstehenden Summen- und Differenzfrequenzen multiplikativ gemischt,
so erhält man nach geeigneter Ausfilterung als Ausgangssignal die gesuchte Grösse
s = c1 (f - f2) (6)
und die Gesamtanordnung kann fürdas vorgegebene
Prüfgasgemisch unmittelbar in Konzentrationseinheiten geeicht werden. Dieses Messprinzip
kann für Inertgase z.B. H2 in besonderen Fällen auch als allgemeines Analysenverfahren
eingesetzt werden. Ein wichtiger Anwendungsfall ist die Überwachung des Helium-Kühlkreislaufs-in
Kernreaktoren hinsichtlich Spurenverunreinigungen durch H2 u.a.- Gase. Vorteilhafterweise
kann hierbei der hohe Druck im Kreislauf genutzt werden, um eine hohe Messfrequenz
zu erhalten.
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Da die Gleichgewichtslage der Kugel nicht stabil ist, weil durch unvermeidliche
Passungstoleranzen des kalibrierten Rohres die beiden Gaspolster nicht völlig gasdicht
voneinander zu trennen sind und durch Druckausgleich die Kugel langsam tiefer sinkt,
wird in einer weiteren Verbesserung der Erfindung das Gewicht der Kugel durch ein
permanentes Magnetfeld kompensiert und die Kugel an einer definierten Mittelposition
in Schwebe gehaltene Die beiden Gasvolumen stehen somit unter gleichem statischen
Druck. Die Schwingungefrequenz wird Jedoch nunmehr ausser von der adiabatischen
Elastizität der Gaspolster noch zusätzlich von der Rückstellkraft der magnetischen
Induktion B bestimmt und man erhält
Um reine harmonische Schwingungen zu erhalten, ist die Schwingungsamplitude zu begrenzen.
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Die Proportionalitätskonstante K der magnetischen Kraftwirkung auf
die Kugel hängt von der geometrischen Anordnung des Spulensystems bzw. der Feldverteilung
ab und kann experimentell ermittelt werden.
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Das statische Magnetfeld wird in einer weiteren Ausführung der Erfindung
durch einen Vormagnetisierungsstrom der Oszillatorspule erzeugt und in seiner Stärke
der Elastizität der Gaspolster angepasst. Die Stärke der Vormagnetisierung wird
so geregelt, dass bei verschiedenen adiabatischen Konstanten
der
Gasgemische die Frequenz f der Kugel konstant bleibt. Damit wird nach Gleichung
(7) die Induktion zum eigentlichen Meßsignal und man erhält bk = C2 (Bo2 - B2) (8)
Die Systemkonstante c2 ist proportional zum Reziprokwert des Gasdrucks und als Eichfaktor
im voraus bestimmbar. Anstelle der Frequenzauswertung liefert dieses Messprinzip
ein analoges Meßsignal, das sich unmittelbar anzeigen lässt.
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Die Messgenauigkeit ist Jedoch von der Frequenzkonstanz der Kugelschwingungen
und somit vom Sollfrequenzgeber und der Vergleichaschaltung abhängig.
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Dae Messprinzip ist in der Systemzeichnung Figur 1 dargestellt.
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Zwischen den beiden Gaspolstern 1 und 2 besteht durch das kalibrierte
Rohr 3 mit der schwingfähigen Kugel 4 eine pneumaische Verbindung. Vor den beiden
Rohrenden befinden sich grobe Gitter 9, um ein Herausfallen der Kugel zu verhindern.
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Bei eingeschaltetem statischen Magnetfeld der Induttionsspule bzw.
Oszillatorspule 10 schwebt die Kugel 4 in der Mitte des Rohres und schwingt angeregt
durch die eleXtronische RUcktoppelung der Oszillatorstufe mit kleinen Amplituden.
Infolge der periodischen adiabatischen Kompression der qualitativ bekannten Gasvolumen
wird unter Berücksichtigung der Magnetfeldstärke aus der Eigenfrequenz die Konzentration
des Prüfgases bestimmt. Für kontinuierliche Messungen strömt das Gas durch das symmetrische
System iiber Kapillaren 5 mit hohem Strömungswiderstand. Um keinen Genauigkeitsverlust
zu erhalten, muss die pneumatische Zeitkonstante des systems Kapillare/Gaspolster
gross sein gegen eine Schwingungsperiode der Kugel. Zur Ausnutzung der Genauigkeit
bei der Frequenz- bzw. Zeitmessung in den Toleranzgrenzen b6 von 10 sind bei dem
beschriebenen Dimensionierungsbeispiel Kapillaren mit §,1 mm Durchmesser und Je
1 cm Länge vorzusehen. Das Gasgemisch wird bei kontinuierlicher Messung
über
den Eingang 7 und Ausgang 8 mit einer Gaspumpe durch das Meßsystem gefördert, bei
diskontinuierlichen Kontrollmessungen können anstelle der Kapillaren Magnetventile
eingesetz werden, wodurch die beiden Volumen schnell umfüllbar sind.
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Figur 2 zeigt ein elektronisches Blocksohaltbild zur Auswertung der
Frequenzen. Die von der Oszillatorstufe erzeugte elektrische Schwingung steuert
in Abhängigkeit von einer bestimmten Anzahl Schwingungsperioden eine Torschaltung
auf Durchlass für eine Impulsfolge, deren Impulsfolgefrequenz vom Eichfaktor abhängt
und einstellbar ist. In einer Zählstufe werden die Jeweils durchgelassenen Impulse
summiert und angezeigt.
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Nach dem Blockschaltbild Figur 3 wird die Ossillatorfrequenz mit einer
Sollfrequenz verglichen und durch das Differenzsignal der Vormagnetisierungsstrom
so geregelt bis Frequenzgleichheit erreicht ist. Der Magnetisierungestrom ist somit
von dem Abstand der Messfrequenz von der Referenz-Sequenz abhängig und wird als
analoges Meßsignal angezeigt.