DE2208254B2 - Einbrennlacke - Google Patents

Description

(a) IO bis 30 Gewichtsprozent Styrol.

(b) 0 bis 10 Gewichtsprozent Hydroxyäthylacry-

lat. Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxy-

HoC = C -

CH₃

Ο —CH,-CH propylacrylat oder Hydroxypropylmethacrylat,

(C) 1 bis 3 Gewichtsprozent Acryl- oder Methacrylsäure.

(d) 4 bis 11 Gewichtsprozent eines Äthers des

N-Methylolacrylamids oder N-Methylolmethacrylamids mit einem gesättigten Alkanol, das 1 bis 8 Kohlenstoffatome besitzt.

(e) 55 bis 65 Gewichtsprozent Äthylacrylat,

(f) 5 bis 20 Gewichtsprozent Methylmethacrylat.

(g) 2 bis 10 Gewichtsprozent Hydroxyalkylester

der Methacrylsäure oder Acrylsäure folgender Formel

CH₃

- O — CH, -CH-

CH₃

0-CH₂-CH

OH

wobei η Zahlenwerte zwischen 2 und 6 darstellt, R Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist und die Verbindung der Formel (I) oder ihre Gemische Hydroxylzahlen von 100 bis etwa 200 besitzen, wobei die Summe der Prozentzahlen der mit (a) bis (g) bezeichneten Verbindungen jeweils 100 ist, bestehen.

1. Einbrennlack nach Anspruch 1, dadurch gc kennzeichnet, daß das Copolymerisat aus

(a) IO bis 20 Gewichtsprozent Styrol,

zogen auf den Festkörpergehalt des Mischpolymerisats, enthält.

5. Verwendung der Einbrennlacke nach Ansprüche 1 bis 3 als Überzugsmittel für tiefziehfähige Metallbleche.

45

(b) 0 Gewichtsprozent der Komponente (b)

(c) 1 bis 3 Gewichtsprozent Acryl oder- Methacrylsäure,

(d) 6 bis 9 Gewichtsprozent eines Äthers des

N-Methylolacrylamids oder N-Methylolmethacrylamids mit n-Butanol,

(e) 55 bis 65 Gewichtsprozent Äthvlacrylat,

(f) 5 bis 20 Gewichtsprozent Methylmethacrylat,

(g) 4 bis 8 Gewichtsprozent Hydroxyalkylester

der Methacrylsäure der schon genannten Formel (1)

besteht.

3. Einbrennlack nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat aus

(a) 10 bis 20 Gewichtsprozent Styrol, ^S°

(b) 2 bis 8 Gewichtsprozent Hydroxyäthylacry-

lat oder Hydroxyäthylmethacrylat,

(c) 1 bis 3 Gewichtsprozent Acryl- oder Methacrylsäure,

(d) 6 bis 9 Gewichtsprozent eines Äthers des

N-Methylolacrylamids oder N-Methylolmethacrylamids mit n-Butanol,

(e) 55 bis 65 Gewichtsprozent Äthylacrylat und

(f) 5 bis 15 GewichtsprozentMerhylmethacrylat, _Sü

(g) 4 bis 8 Gewichtsprozent Hydroxyalkylester

der Methacrylsäure oder Acrylsäure der schon genannten Formel (1)

besteht.

4. Einbrennlack nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß dieser einen Zusatz von mikronisiertem Polyalkylenwachs in einer Menge von 0,05 bis 2 Gewichtsprozent, be-

55 Aus der deutschen Auslegeschrift 1102 410 sind Einbrennlacke bekannt, die
I. organische Lösungsmittel und
II. Mischpolymerisate aus

A) Estern der Acryl- bzw. Methacrylsäure mit Alkanolen,

B) Äthern des N-Methylolacrylamids bzw. N-Methylolmethacrylsäureamids mit Alkanolen oder Phenylalkanolen,

C) Monoestern der Acryl- bzw. Methacrylsäure mit mehrwertigen Hydroxyverbindungen sowie gegebenenfalls zusätzlich

D) anderen, eine äthylenisch ungesättigte, copolymerisierbare Gruppe aufweisende Verbindungen, wie Acrylnitril, Acryl- und Methacrylsäure, höhere Ester von Äthylencarbonsäuren, Styrol und Vinylacetat enthalten. Solche Einbrennlacke zeichnen sich durch eine Reihe wertvoller Eigenschaften aus.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Einbrennlacke auf der Gundlage von in organischen Lösungsmitteln löslichen filmbildenden Copolymerisaten aus Styrol, Acrylsäure, N-Alkoxyalkylacrylsäureamider oder N-Alkoxyalkylmethacrylsäureamiden, gegebenen falls Hydroxyalkylmethacrylaten und Alkylacrylater durch spezielle Auswahlmaßnahmen herzustellen vorzugsweise für Blechbandlackierungen für auf wickelbare Blechbahnen, die beim Verarbeiter geform und gestanzt werden und wobei die Lackierung aucl an gereckten und gestanzten Flächen unbeschädig bleibt (Coil-Coating-Verfahren).

Gegenstand der Erfindung sind Einbrennlacke au der Grundlage von in organischen Lösungsmittel· gelösten filmbildenden Copolymerisaten auf der Basi

^on Styrol. Acrylsäure, N-Alko.\>alkylaerylsäureamiden oder N-Alkoxyalkylmethaer\ls'äureamiden. gegebenenfalls Hydroxyalkylmethacrylaien und Alkvlacrylaien. dadurch gekennzeichnet "daß Copolymerisate aus "

(a) 10 bis 30 Gewichtsprozent Styrol.

(bi 0 bis 10 Gewichtsprozent Hydroxyäthylacrylat. Hydroxyäthylmethacryfat. Hydroxypropylacrylat oder Hydroxy pmpylm'ethac'rylat,

ic) 1 bis 3 Gewichtsprozent Acryl- oder Methacrvlsäure.

(d) 4 bis 11 Gewichtsprozent eines Äthers des

N-Methylolacrylamids oder N-Methylolmethacrylamids mit einem gesuitigten AI-kanol. das 1 bis S Kohlenstoffatome besitzt.

(e) 5f> bis 65 Gewichtsprozent Athylacrylat,

(f) 5 bis 20 Gewichtsprozent Meihylmethacrylat.

(g) 2 bis 10 Gewichtsprozent Hydroxyalkylester

der Methacrylsäure oder Acrylsäure folgender Formel:

H₂C = C-C

CH,

O —CH.,-CH O — CH., — <

CH,	„-O-	CH,
CH		-CH
		OH
	-CH2

wobei η Zahlenvverte zwischen 2 und 6 darstellt, R Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist und die Verbindung der Formel (I) oder ihre Gemische Hydroxylzahlen von etwa 100 bis etwa 200 besitzen, und die Summe der Prozentzahlen der mit (a) bis (g) bezeichneten Verbindungen jeweils 100 ist, bestehen. Eine spezielle bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft Einbrennlacke, wobei die Copolymerisate aus

10 bis 20 Gewichtsprozent Styrol, 0 Gewichtsprozent der Komponente (b),

1 bis 3 Gewichtsprozent Acrylsäure oder Methacrylsäure,

(d) 6 bis 9 Gewichtsprozent eines Äthers des

N-Methylolacrylamids oder N-Methylolmethacrylamids mit n-Butanol,

(e) 55 bis 65 Gewichtsprozent Athylacrylat,

(f) 5 bis 20 Gewichtsprozent Methylmethacrylat,

(g) 4 bis 8 Gewichtsprozent Hydroxyalkylester

der Methacrylsäure der schon genannten Formel (I)

bestehen.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Einbrennlacke ist dadurch gekennzeichnet, daß Copolymerisate aus

(a) IO bis 20 Gewichtsprozent Styrol,
(b) 2 bis 8 Gewichtsprozent Hydroxyäthylacrylat oder Hydroxyäthylmethacrylat,

(c) 1 bis 3 Gewichtsprozent Acryl- oder Meth

acrylsäure,

(d) 6 bis 9 Gewichtsprozent eines Äthers des N-Methylolacrylamids oder N-Methylol-

methdcrylamids mit n-Butanol,

(e) 55 bis 65 Gewichtsprozent Athylacrylat und

(f) 5 bis 15 Gewichtsprozent Methylmethacrylat,

(g) 4 bis 8 Gewichtsprozent Hydroxyalkylester der Methacrylsäure oder Acrylsäure der

schon genannten Formel (I)
bestehen.

Die bevorzugteste Ausführungsform der Einbrennlacke ist dadurch gekennzeichnet, daß deren Copolymerisate aus

(a) 10,2 Gewichtsprozent Styrol,

(b) 0 Gewichtsprozent der Komponente (b),

(c) 2,8 Gewichtsprozent Acrylsäure,

Cd) 5,8 Gewichtsprozent des Äthers des N-Methylolmethacrylamids mit
n-Butanol

(e) 61,9 Gewichtsprozent Athylacrylat,

(f) 17,1 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und

(g) 2,2 Gewichtsprozent Hydroxyalkylester der
Methacrylsäure folgender

Formel

CH,

H.,C = C —C

CH,

O —CHo-CH CH₃

-O —CH,-CH

CH,

-O —CH.,-CH

OH

bestehen. Hierbei läßt man in der bevorzugtesten Ausführungsform der Einbrennlacke das vorstehend genannte Gemisch aus (a), (c), (d), (e), (f), und (g) in ein Lösungsmittelgemisch, bestehend aus 60 Gewichtsprozent einer Mischung A aus: etwa 70 Gewichtsprozent aromatischer Kohlenwasserstoffe und etwa 20 Gewichtsprozent aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von 208 bis 254°C und B aus: Gewichtsprozent Diäthylenglycolmonobutyläther, hineinfließen.

Eine Zulauftemperalur von 90 bis 100° C wird dabei bevorzugt, und als Zulaufzeit für das Monomerengemisch in das auf 90 bis 100⁰C erhitzte Lösungsmittelgemisch hat sich ein Zeitraum von

2 — 0.5 Stunden zweckmäßig erwiesen. Als PoIymerisaiionsinitiator hat sieh tert.-Butylperoctnat besonders bewährt.

Die Mischpolymerisation wird in der bevorzugtesten Ausführungsform der Einbrennlacke so durch Steuerung der Zulaufgeschwindigkeit des Monomerengemisches. der Reaktionstemperatur und Zugabe des Polymerisationsinitiators gesteuert, daß das erhaltene Mischpolymerisat eine Ends iskosität von etwa Zo. Slgewichisprozentig im Lösungsmittelgemisch (be- ίο stehend aus A und B) bei 20 C gemessen, nach Gardner — Holdi aufweist.

Die bevorzugteste Ausführungsform der Einbrennlacke wird durch das Beispiel 4 erdeutlicht.

Eine spezielle weitere Ausuihrungsform der Einbrennlacke ist dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat einen solchen Äther des N-Methylolmethacrylamids mit Isobutanol oder bevorzugt n-Butanol einpolymerisiert enthält, welcher in seiner Lösung den Katalysator bzw. dessen Veresterungsprodukte enthält und wobei Maleinsäureanhydrid als Katalysator eingesetzt worden ist.

Als Komponente (d) sind Äther des N-Methylolacrylamids oder N-Methylolmethacrylamids mit gesättigten Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Methanol, Äthanol, Propanol, n-Butanol, Isobutanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol oder 2-Äthylhexonol enthalten.

Bevorzugt sind Äther des N-Methylolacrylamids oder N-Methylolmethacrylamids mit n-Butano¹ im Copolymerisat eingebaut.

Der besonders bevorzugte eingebaute Äther des N-Methylolmethacrylamids mit n-Butanol oder Isobutanol wird durch eine besonders geeignete Umsetzung der Reaktionspartner im Verhältnis von 1 Mol Methacrylamid, 1 bis 1,5 Mol Paraformaldehyd mit 1 bis 3 Mol n-Butanol und Maleinsäureanhydrid in der Warme unter weitgehender Wasserentfernung erhalten. Am besten zum Einbau in das Copolymerisat eignet sich ein Umsetzungsprodukt mit Verhältnissen der Reaktionspartner von 1 Mol Methacrylamid, 1,2 Mol Paraformaldehyd und 2 Mol n-Butanol und 0,01 bis 0,03 Mol Maleinsäureanhydrid. Das eingesetzte Reaktionsgemisch aus Methacrylamid, Paraformaldehyd, n-Butanol und Maleinsäureanhydrid liefert nach der Umsetzung etwa 65 ± 3 Gewichtsprozent Äther de* N-Methylolmethacrylamids mit n-Butanol und etwa 35 ± 3 Gewichtsprozent n-Butanol. B^i der Umsetzung aus Methacrylamid, Paraformaldshyd, Isobutanol und Maleinsäureanhydrid wird ein Produkt aus etwa 64 ^ 3 Gewichtsprozent Äthedes N-Methylolmethacrylamids mit Isobutanol und etwa 36 ± 3 Gewichtsprozent Isobutanol erhalten.

Die bevorzugteste Ausführungsform der Einbrennlacke besteht darin, daß zur Herstellung des Copolymerisates als Äther des N-Methylolmethacrylamids mit n-Butanol die Reakiionigemischlösung. aus der Umsetzung \on 4 Mol Methacrylamid. 4.67 Mol Paraformaldehyd, 8 Mol n-Buianol und OJi" Mol Maleinsäureanhydrid unter Wasserentfernung erhalten, eingesetzt wurde. Ein derartiger Reaktionsansatz enthält etwa:

64.0 Gewichtsproze-it des Äthers des N-Methylolmethacrylamids mit n-Butanol.
32,5 Gewichtsprozent n-Butanol,

0,8 Gewichtsprozent Paraformaldehyd,

1,6 Gewichtsprozent Wasser.

0.6 Gewichtsprozent Methacrylamid und

0.5 Gewichtsprozent Maldnsäuremonobutylester.

Ein weiteres Copolymerisat, welches ebenfalls zu einer brauchbaren Ausführnngsform des Einbrennlackes führt, wird erhalten, wenn man als Äther des N-Methylolmethacrylamids mit Isobutanol die Reaktionsmischlösung aus der Umsetzung von 4 Mol Methacrylamid, 4.67 Mol Paraformaldehyd, 8,0 Mol Inbutanol und 0,03 Mol Maleinsäureanhydrid unter Wasserentfernung erhalten, zur Copolymerisation einsetzt.

Ein derartiger Reaktionsansatz enthält etwa:

63,4 Gewichtsprozent des Äthers des N-Methylolmethacrylamids mit Isobutanol,
33,0 Gewichtsprozent Isobutanol,

0,8 Gewichtsprozent Paraformaldehyd,

1,5 Gewichtsprozent Wasser,

0,8 Gewichtsprozent Methacrylamid und

0,5 Maleinsäuremonoisobutylester.

Setzt man den Äther des N-Methylolmethacrylamids mit Isobutanol mit den unter a) bis g) genannten monomeren Verbindungen ein, so werden Produkte erhalten, die nach dem Einbrennen harte Oberflächen-Lackierungen ergeben. Wird jedoch ein Produkt gewünscht, welches nach dem Einbrennprozeß elastischere Eigenschaften zeigen soll, so stellt man ein Copolymerisat mit dem Äther des N-Methylolmethacrylamids mit n-Butanol und den unter (a) bis (g) genannten monomeren Verbindungen her.

Als Komponente (e) wird Äthylacrylat eingesetzt.

Als Komponente (f) wird Methylmethacrylat eingesetzt.

Als Komponente (g) werden Hydroxyalkylester der Methacrylsäure oder Acrylsäure, die Veresterungsprodukte aus Methacrylsäure oder Acrylsäure und PolypropyLnglykol mit der Forme!:

C-C,

CH₃

^s O — CH₂ — CH -

-O — CH,-

CH3	-O η	-CH,	CH3
I CH-			-CH
		OH

wobei η Zahlenwerte zwischen 2 und 6 darstellt. wobei die Summe der Prozentzahlen der mit (a) bis (g)

R Wasserstoff odrr eine Methylgruppe ist und die bezeichneten Verbindungen jeweils 100 ist, eingesetzt.

Verbindung der formel (I) oder ihre Gemische Die in der Komponente (g) enthaltenen Polypro-

Hydroxylzahlen von etwa 100 bis etwa 200 besitzen, 65 pylenglykolreste haben ein Molekulargewicht von

7 8

etwa 200 bis etwa 500. Diese Hyclroxylalkylestcr der von etwa einer bis 4 Stunden gleichmäßig zulaufen

Methacrylsäure oder Acrylsäure besitzen Hydroxyl- läßt, wobei die Polymerisationstemperaturen zwischen

zahlen von etwa 100 bis etwa 200. Die besonders 80 bis etwa 125°C liegen sollen. Die Polymerisation

bevorzugten Hydroxyalkyleslcr der Acryl- oder Meth- wird dann noch etwa 2 bis 8 Stunden weitergeführt,

acrylsäure haben Hydroxylzahlen von etwa 130 bis 5 um einen möglichst vollständigen Umsatz der Mono-

etwa 150. nieren zu erzielen. Um mit Sicherheit eine Gelbiklung

Als Lösungsmittel für die erfindungsgeniäß ver- bei der Polymerisation auszuschließen, sollte die

wendeten Copolymerisate eignen sich die üblichen Polymerisationstemperatur auch kurzzeitig bei den

Alkylbenzole, wie Toluol, Xylol oder Mesitylen bzw. vorstchendangegebenenLösungsmittelgemischcnlSO'C

Alkylnaphthalinc mit Siedepunkten von etwa 180 bis io nicht übersteigen, aber möglichst in dem angegebenen 270 C, Alkohole, wie n- und i-Butanole, Monoäther Temperaturbereich verbleiben.

von Diolen, wie Äthandiolmonomethyläthcr, Di- In der bevorzugten Ausführungsform des Ver-

äthylcnglykolmonobutyläther, Ester von Alkanolen, fahrcns zur Herstellung der verwendeten Copolymeriwie Essigsäureäthyjestcr, und Monoäthermonocstcr sate werden die Polymerisationsinitiatoren oder -kata-

von Diolen, wie Äthandiolmonomethyläther-mono- 15 lysatoren in Mengen von 0,8 bis 1,5 Gewichtsprozent,

essigsäureester sowie Gemische solcher Stoffe unter- bezogen auf das Gewicht des Monomerengemisches,

einander, oder unter Zusatz von Benzinkohlenwasscr- wobei am geeignetesten Di-tcrtiäres-Butylpcroxyd

stoffen mit Siedepunkten von etwa 180 bis 280"C. oder besser tert.-Butylperoctoat verwendet wird, ein-

Das Herstellen der Copolymerisate kann auf übliche gesetzt.

Weise erfolgen, im allgemeinen zwcckmäßigcrweisc ao In der bevorzugten Ausführungsform der Copoly-

durch Lösungspolymerisation in solchen Lösungs- merisatherstellung werden gegebenenfalls die Ketten-

mittcln, die auch Bestandteile der fertigen Einbrenn- regler in Mengen von 0,1 bis 1,5 Gewichtsprozent,

lacke sein sollen. Die Polymerisation kann zweck- bezogen auf das Gewicht des Monomerengemisches,

mäßigerweise durch die üblichen Initiatoren bzw. wobei am geeignetesten tertiäres Dodecylmerkaptan

Initiatorsysteme aus Initiatoren und Aktivatoren 25 verwenüoi wird, eingesetzt,

initiiert werden. Die durch eine quantitative sowie auch spezielle

Als Polymerisationsinitiatoren eignen sich für die qualitative Auswahl der monomeren Komponenten (a)

Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Copoly- bis (g) erzielten Verbesserungen der Copolymerisate

mcrisate alle Verbindungen, die unict den ilcaktions und der damit herstellbaren Einbrennlacke waren

bedingungen freie Radikale bilden. Bevorzugt werden 30 überraschend und nicht vorhersehbar, zumal man er-

Peroxyverbindungen und Azonitrile. Beispiele ge- warten konnte, daß auf Grund des niedrigen Anteils der

eigneter Peroxyverbindungen sind Dihenzoylperoxid, Komponente (d) vorwiegend mit thermoplastischen

Dilauroylperoxyd, Dimethylperoxyd, Diäthylperoxyd. Eigenschaften der Copolymerisate nach dem Ein-

Di-tcrt.-butylperoxyd, Dioctadecylperoxyd. t-Butyl- brennen zu rechnen war.

pcroxypivalat, Disuccinoylperoxyd, Harnstoffperoxyd, 35 Um so überraschender war, daß bei Verwendung Peressigsäure und Perbenzoesäurc, Alkyldialkylbor- der aus den Komponenten (a) bis (g) unter Weglassung peroxyde und Alkalipersulfatc, -perborate und -per- von (b) hergestellten Copolymerisate Einbrennlacke carbonate jeweils allein oder in Kombination mit einem erhalten wurden, die nach dem Einbrennen einen ausReduktionsmittel. Als Azonitrile eignen sich beispiel- reichenden Vernetzungsgrad zeigen, der es ermöglicht, weise 1,1-AzodicyclohexancarbonitriI, i\,\'-Azobis- 40 lösungsmittelbeständige und höchstelastische Lackie-O-cyclopropylpropionitril), ^,V-AzoKs-(isobutyroni- rungen zu erhalten.

tril), \,\'-AzoDis-(\,y-dimethy1valeronitnl), \,\'-Azo- Als Copolymerisate sind solche besonders geeignet,

bis-(\-methylenanthronitrtl), A,«'-Azobis-(A-phenyl- die 50°/„ig in einem Lösungsmittelgemisch auf Kohlen-

propionitril), \,«'-Azobis-(\-cyclohexylpropionitril), wasserstoff basis (aromatischen Lösungsmitteln auf

i.\,A'-Azobis-(t-methyl-y-carboxybutyronitril, Dinatri- 45 80 Gewichtsprozent aromatischer Kohlenwasserstoff-

um-)v/-azobis-(y-cyanovalerat), Ι,Ι'-Azodicamphan- basis und 20 Gewichtsprozent aliphatischer Kohlen-

carbonitril. Der bevorzugteste Polymerisationsinitiator wasserstoffbasis mit einem Siedepunkt von 208 bis

ist tert.-Butylperoctoat, da hierbei die Mitverwendung 254⁰C) und Butyldiglykol (Gewichtsverhältnis Kohlen-

von Reglern nicht erforderlich ist. Wasserstoffe zu Butyldiglykol 60: 40) gelöst sind und

Durch Mitverwenden der üblichen Regler, wie 50 eine Viskosität von etwa Z₁ bis Z₃ nach Gardner —

Merkaptane und Aldehyde kann, falls gewünscht, der H ο 1 d t besitzen.

Polymerisationsgrad und damit die Viskosität der Die in den erfindungsgemäßen Einbrennlacken ent-Copolymerisate auf das gewünschte Maß eingestellt haltenen Copolymerisate zeichnen sich insbesondere werden. Als kettenregelnde Merkaptane kommen, dadurch aus, daß sie ein verbessertes Pigmentbindefalls überhaupt, Butylkmerkaptan, Octylmerkaptan, 55 vermögen haben und die mit ihnen hergestellten Laurylmerkaptan und tert.-Dodecylmerkaptan be- Lackierungen schon bei relativ kurzen Einbrennzeiten vorzugt zum Einsatz. (z· B. 1 bis 3 Minuten) bei 26O⁰C ihre wertvollen Eigen-

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der ver- schäften praktisch voll entwickeln. Ferner ergeben mit wendeten neuen Copolymerisate besteht darin, daß solchen Copolymerisaten hergestellte Lacke Lackieman in das auf 80 bis 125° C erhitzte Lösungsmittel- 60 rungen mit verbesserter Haft- und Stoßfestigkeit sowie gemisch, bestehend aus aromatischen Lösungsmitteln mit besonders ausgeprägter Elastizität und Härte. Es mit Siedepunkt 180 bis 270° C, und Butyldiglykol werden Lackierungen erhalten, die auch andere Eigenoder Äthyldiglykol, wobei das Verhältnis Aromaten schäften, wie Lichtbeständigkeit, Biegefestigkeit und zu Glykoläthem von 1:1 bis 2:1 Gewichtsteile Lösungsmittelbeständigkeit in besonderem Maße bebetragen kann, unter Inertgas, bevorzugt Stickstoff, 65 sitzen. Es werden Bend-Test-Werte von 0 bis 2 erreicht, das Monomerengemisch, einschließlich der Poly- Unter dem Bend-Test-Wert 0 wird verstanden: kein merisationskatalysatoren und gegebenenfalls Ketten- Lackeinriß eines lackierten Stahltiefziehbleches, das regler getrennt oder im Gemisch, über einen Zeitraum um 180° gebogen wird.

9 10

Unter Bend-Tcst-Wcrt 1 wird verstanden: kein siert enthalten, kann es zweckmäßig sein, die Ein-

Lackcinriß eines lackierten Stahltiefziehbleches, das brennlacke in Gegenwart von Härtungsmitteln einzu-

uin ein Blech mit gleicher Blechslärke um etwa 180° brennen. Als solche eignen sich zum Härten von

gebogen wird. Polymeren übliche Säuren oder säureabspaltende

Unter Bcnd-Tcst-Wert 2 wird verstanden: kein Lack- 5 Stoffe, z.B. p-Toluolsulfonsäure, Maleinsäure, Phos-

cinriß eines lackierten Stahltiefziehbleches, das um ein phorsäurc, Weinsäure. Die Menge der Härlungsmittel

Blech '"il doppelter Blechslärke um etwa 180' ge- soll dabei im allgemeinen zweckmäßigerweise etwa

bogen wird. 0,01 bis 5, insbesondere etwa 0,1 bis 2 Gewichtsprozent

Unter Bcnd-Tcst-Wert 3 wird verstanden: kein Lack- der Copolymerisate betragen.

einriß eines lackierten Stahltiefziehbleches, das um ein io Die Einbrennlacke werden bevorzugt mit dem

Blech mit dreifacher Blechstärke um etwa 180 ge- gekennzeichneten Copolymerisat als Alleinbindemittel

bogen wird. Beim Bend-Tcst-Wert 0 besitzt der Film für Einschichtlacke verwendet. Wenn jedoch Ein-

die beste Elastizität, und beim Bcnd-Test-Wert 3 liegt brennlacke oder Mehrschichteinbrennlacke mit be-

sehr gute Elastizität vor, während die anderen Werte sonders hoher Lösungsmittelbeständigkeit und hervor-

(4 und 5) noch gute Elastizität bedeuten. 15 ragender Oberflächenhärte sowie Glanzbeständigkeit

Aus den Copolymerisaten können Einbrennlacke bei der Bewitterung gefordert werden, werden die

hergestellt werden, die, falls gewünscht, die bei Ein- gekennzeichneten Copolymerisate in Kombination mit

brennlacken üblichen Zusatzstoffe, wie Pigmente, Aminoplasten verwendet.

lösliche Farbstoffe, optische Aufheller, sowie Mittel zur Bevorzugte Aminoplaste sind Kondensationspro-

Förderung des Verlaufs und des Glanzes enthalten, ao dukte aus Formaldehyd und Melamin, wobei pro Mol

Insbesondere können die Einbrennlacke zusätzlich Melamin etwa 4 bis 6 Mol Formaldehyd entweder

zu den Copolymerisaten übliche andere Lackbinde- schwach sauer oder schwach basisch zur Umsetzung

mittel, wie Alkydharze, Aminoplastharze, Phenoplast- gelangt sind und mit Bulanol, Isobutanol oder

harze, Epoxydharze, Cellulosederivate sowie Poly- Methanol nahezu vollständig etwa 80 bis 100 °/„ ver-

merisate, die nicht mit den verwendeten Copolymeri- as äthert sein sollen. Die daraus resultierenden Um-

saten dieser Erfindung identisch sind, gelöst und/oder Setzungsprodukte sollen ein Molekulargewicht von

dispergiert enthalten. Das Gewichtsverhältnis der etwa 300 bis 1200 besitzen und in organischen Lösungs-

Copolymerisate zu den zusätzlichen anderen Lack- mitteln wie Xylol und Butanol, Isobutanol, Methanol

bindemitteln soll dabei im allgemeinen zweckmäßiger- oder Glykoläthern und anderen Alkoholen löslich weise größer als 1, insbesondere größer als 2 sein. 30 sein. Rezepturen für geeignete Melaminharze sind als

Der Zusatz der üblicher, anderen Lackbindemittel Beispiele in der schweizerischen Patentschrift 480 380

zu den Copolymerisaten muß nach Art und Menge und in der deutschen Auslegeschrift 1 127 083 zu

so abgestimmt sein, daß man klare Lösungen und nach finden.

dem Einbrennvorgang klare Filme erhält. Es hat sich Das Copolymere und das Aminoplastharz werden ferner im allgemeinen als zweckmäßig erwiesen, wenn 35 im Verhältnis von 85 bis 95 Gewichtsteilen des Copoly-

das Gewichtsverhältnis der Lösungsmittel zu dem meren und von 5 bis 15 Gewichtsteilen des Amino-

gesamten Bindemittelanteil in den Einbrennlacken plastharzes im organischen Lössungsmittel gelöst. Die

etwa von 0,4 bis 3, insbesondere etwa von 0,6 bis 1,5 Mengenverhältnisse der Copolymeren und des alky-

beträgt. lierten Aminoplasts sind so zu wählen, daß sich die

Zum Herstellen von Lackierungen können die Ein- 40 beiden Komponenten sowohl in der Überzugslösung

brennlacke unter Verwendung der üblichen Methoden als auch im fertigen Film vertragen. Es kann jede

auf die zu lackierenden Gegenstände aufgebracht geeignete Konzentration des Copolymeren und des

werden, z. B. durch Aufsprühen, Aufstreichen, Auf- Aminoplasts im Lösungsmittel von z. B. 1 bis 50 Ge-

gießen, Aufwalzen, Fluten, Tauchen oder Tränken. wichtsprozent unter dieser Voraussetzung zur An-Das Einbrennen der Lackierungen kann im all- 45 Wendung kommen.

gemeinen zweckmäßigerweise bei Temperaturen etwa Ist ein Pigment anwesend, so liegt der Gesamtgehalt

von 180 bis 300C, insbesondere etwa von 240 bis der Feststoffe in der Überzugsmasse zwischen 5 und

260⁰C, und in Abhängigkeit von der Temperatur über 75 Gewichtsprozent. Das Verhältnis von Pigment zu

eine Zeitspanne etwa von 0,5 bis 4 Minuten, ins- Bindemittel (Copolymere plus Aminoplast) kann besondere etwa von 0,5 bis 2 Minuten erfolgen. Da die 5° zwischen 1: 20 und 1: 2 liegen. Die in den Beispielen

wertvollen Eigenschaften der Lackierungen insbeson- genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das

dere auf Metallen, wie Eisen, Aluminium, Magnesium Gewicht.

und Legierungen dieser Metalle zur Geltung kommen, .

eignen sich die Einbrennlacke vor allem zum Lackieren Herstellung der Copolymensatlosung 1
von Gegenständen aus Blechen, z. B. Teilen von 55 In einem mit Rührer, Rückflußkühler und Thermo

Karosserien, Schiffen und Eisschränken, ferner von meter ausgestatteten Kolben wird in ein Gemisch

Dosen, Kannen, Bottichen sowie Geräten für Industire bestehend aus 178 g Lösungsmittel auf etwa 80 Ge

und Haushalt. Die Einbrennlacke lassen sich dabei wichtsprozent aromatischer Kohlenwasserstoffbasi:

gleichermaßen zum Herstellen von Grund- und Deck- und etwa 20 Gewichtsprozent aliphatischer Kohlen schichten verwenden; wegen ihrer Haftfestigkeit 60 wasserstoffbasis mit einem Siedepunkt von 208 bi.

eignen sie sich ferner sehr gut zum Herstellen von 254° C und 178 g Butyldiglykol, bei 120⁰C unte

Einschichtlackierungen auf Metallen, wobei der hohe Stickstoffatmosphäre im Verlauf einer Stunde gleich

Oberflächenglanz im allgemeinen ein Nachpolieren mäßig folgendes Gemisch getropft: 52 g Styrol

entbehrlich macht Wenn die Lackierungen bei niedri- 228 g Äthylacrylat, 64 g Methylmethacrylat, 8 : geren Temperaturen, etwa 18O⁰C innerhalb von 2 bis 65 Acrylsäure, 31 g einer 65gewichtsprozentigen Lösun

4 Minuten, eingebrannt werden sollen und/oder Ein- des Hydroxyalkylesters der Methacrylsäure in XyIo!

brennlacke verwendet werden, die im Copolymerisat der ein Veresterungsprodukt aus Methacrylsäure un

relativ wenig Acryl- bzw. Methacrylsäure einpolymeri- Polypropylenglykol mit einer Hydroxylzahl von etw

11 12

130 darstellt. 43 g einer 65gewichtsprozentigen Butanol- Kohlenwasserstoffbasis mit einem Siedepunkt von

Lösung des Äthers des Methylolmethacrylamids mit 208 bis 254°C und 144 g Butyldiglykol verwendet.

n-Butanol, die als Anteil von einem Reaktionsansatz Als Monomcrengemisch findet ein Gemisch bestehend

vorliegt, hergestellt aus4Mol Methacrylamid, 4,67Mol aus: 60 g Styrol, 7 g Acrylsäure, 55 g einer 65gevvichts-

Paraformaldehyc¹, 8 Mol n-Butanol und 0,03 Mol 5 prozentigen Butanollösung des Äthers des Mcthylol-

Maleinsäureanhydrid in der Wärme unter weit- methacrylamids mit n-Butanol, die als Anteil von einem

gehender Wasserentfernung, 1,8 g Dodecylmerkaptan Reaktionsansalz vorliegt, der aus 4 Mol Methacryl-

und 6 g p-tert.-Butylpcroxyd. Anschließend wird amid, 4,67 Mol Paraformaldehyd, 8 Mol n-Butanol

noch weiter 6 bis 8 Stunden bei 125⁰C unter Stickstoff- und 0,03 Mol Maleinsäureanhydrid in der Wärme

atmosphäre weiter polymerisiert, bis die Lösung einen io unter weitgehender Wasserentfernung hergestellt wurde,

Festkörpergehalt von 51 Gewichtsprozent aufweist und 251 g Äthylacrylat, 24 g Mcthylmelhacrylat, 23 g

die Viskosität Z₂, gemäß Gardner—Hold t, Hydroxyäthylmethacrylat, 14 g einer 70gewichtspro-

beträgt. zentigen Lösung des Hydroxyalkylesters der Methacrylsäure in Xylol, der ein Veresterungsprodukt aus

B e i s ρ i e 1 1 _1S Methacrylsäure und Polypropylenglykol mit einer

\/ .. „„,!,,.,„ A^n f_nrmu,r~*._r;v_nte ι Hydroxylzahl des Veresterungsproduktes von etwa

Verwendung des Copolymerisats l ,,„, ^J ,, , , _ ;r . .,, j

130 darstellt, und 4 g tert.-Butylperoctoat Verwendung.

196 g dieser Copolymerisatlösung 1 werden mit Das bei der Herstellung der Copolymerisatlösung 1 100 g Titandioxydpigment (Rutil) und 70 g eines angegebene Dodecylmerkaptan findet hierbei keine Gemisches, bestehend aus gleichen Teilen von Butyl- «ο Verwendung. Die Polymerisation wird bei 100° C diglykol und einem Lösungsmittelgemisch, auf etwa durchgeführt. Die Zulaufzeit des Monomerenge-80°/n aromatischer Kohlenwasserstoffbasis und etwa misches beträgt 2 Stunden. Das Reaktionsgemisch 2O°/o aliphatischer Kohlenwasserstoff basis mit einem wird noch etwa 5 Stunden bei 100⁰C gehalten, um die Siedepunkt von 208 bis 254⁰C unter Nitropropan Polymerisation zu Ende zu führen, bis der Festkörper-48 Stunden auf einer Kugelmühle homogenisiert. Der 25 gehalt 51,7 Gewichtsprozent beträgt. Lack wurde anschließend auf Erichsen-Tiefziehbleche Eine Probe der erhaltenen Lösung besitzt bei 2O⁰C, mit Lackhantel aufgetragen, abgelüftet und bei 26O⁰C gemessen nach Gardner — Holdt, eine Visin 90, 120 und 150 Sekunden eingebrannt. Man erhält kosität von Z₁ bis Z₃. glänzende, weiße Lackierungen mit Pendelhärten von

84. 113, 128 und 157 Sekunden nach König, außer- 30 B e i s ρ i e 1 3

dem besitzen diese Lackierungen eine Schiagtiefung ., , , ,. .

von 0,92 kp · m nach Gardner sowie sehr gute Verwendung des Copolymerisates _Λ

Bend-Test-Werte (1 bis 2). Das Copolymerisat 3 wird, wie im Beispiel 1 an-

,. , „ . . „ gegeben, zu einem Einbrennlack verarbeitet.

Herstellung der Copolymer.satlosung 2 _{35 Die erhaUenen} Einbrennlackfilme zeigen im Ver-

Man arbeitet, wie im Beispiel 1 angegeben, jedoch gleich mit Einbrennfilmen nach Beispiel 1 verbesserte werden folgende Bestandteile umgesetzt: 80 g Styrol, Eigenschaften gegen Korrosion und gegen aggressive 216 g Äthylacrylat, 24 g Methylmethacrylat, 12 g Gase.

Hydroxyäthylacrylat, 31g einer 65gewichtsprozentigen Herstellung der Copolymer!*-lösung 4

Lösung des Hydroxyalkylesters der Methacrylsäure 40

in Xylol, der ein Veresterungsprodukt aus Methacryl- Es wird, wie bei der Herstellung der Copolymerisat-

säure und Polypropylenglykol mit einer Hydroxylzahl lösung 1 angegeben, gearbeitet, jedoch abweichend von etwa 130 darstellt. 12 g Acrylsäure, 55 g einer wird ein Gemisch, bestehend aus 214 g Lösungsmittel 65gewichtsprozentigen Butanol-Lösung des Äthers auf etwa 80 Gewichtsprozent aromatischer Kohlendes Methylolmethacrylamids mit n-Butanol, die als 45 wasserstoffbasis und etwa 20 Gewichtsprozent ali-Anteil von einem Reaktionsansatz vorliegt, hergestellt phatischer Kohlenwasscrstoffbasis mit einem Siedeaus 4 Mol Methacrylamid, 4,67 Mol Paraformaldehyd, punkt von 208 bis 254°C und 150 g Butyldiglycol 8 Mol n-Butanol und 0,03 Mol Maleinsäureanhydrid verwendet. Es wurde ein Monomerengemisch, bein der Wärme unter weitgehender Wasserentfernung, stehend aus 42 g Styrol, 253 g Äthylacrylat, 70 g 4,5 g Dodecylmerkaptan und 6 g p-tert.-Butylperoxyd. 50 Methylmethacrylat, 12 g Acrylsäure, 37 g einer 65ge-

wichtsprozentigen Butanollösung des Äthers des

Beispiel 2 Methylolmethacrylamids mit n-Butanol, die als Anteil

, _, . , von einem Reaktionsansatz vorliegt, der o"s 4Mo

Verwendung des Copolymerisates 2 Methacrylamid, 4,67 Mol Paraformaldehyü, 8 Mo

Das Copolymerisat 2 wird, wie im Beispiel 1 an- 55 n-Butanol und 0,03 Mol Maleinsäureanhydrid in dei

gegeben, zu einem Einbrennlack verarbeitet. Ähnlich Wärme unter weitgehender Wasserentfernung her

geprüft wie der Lack gemäß Beispiel 1 wurde neben gestellt wurde, 251 g Äthylacrylat, 24 g Methyl den anderen guten Eigenschaften vom Einbrennlack methacrylat, 23 g Hydroxyäthylmethacryla', 14 g eine gemäß Beispiel 1 ein höherer Vernetzungsgrad fest- 70gewichtsprozentigen Lösung des Hydroxyalkylester gestellt, d. h., die Filme besitzen eine höhere Ober- 60 der Methacrylsäure in Xylol, der ein Veresterungs

flächenhärte. produkt aus Methacrylsäure und Polypropylenglykc

„ , _ . , „ mit einer Hydroxylzahl des Veresterungsprodukte

Herstellung der Copolymensatlosung 3 _{von etwa 130 darste}iit, und 3 g tert.-Butylperoctoa

Es wird, wie bei der Herstellung der Copolymerisat- verwendet Das bei der Herstellung des Copolymer lösung 1 angegeben, gearbeitet. Es wird jedoch ein 65 sates 1 angegebene Dodecylmerkaptan findet hiertx Lösungsmittelgemisch aus 214 g Lösungsmittel auf keine Verwendung. Die Polymerisation wird bei 90° 1 etwa 80 Gewichtsprozent aromatischer Kohlenwasser- durchgeführt. Die Zulaufzeit des Monomerengemischf stoffbasis und etwa 20 Gewichtsprozent aliphatischer beträgt 2 Stunden. Das Reaktionsgemisch wird noc

etwa 5 Stunden bei 9(TC gehalten, um die i'olymcrisaliiin zu Ende zu führen, bis der Fcstkörpcrgehalt 51,8 Gewichtsprozent beträgt.

Eine Probe der erhaltenen Lösung besitzt bei 20⁰C, gemesser, nach G a r d η c r — iI ο 1 d t, eine Viskositat ve, η Z₂.

Beispiel 4
Verwendung des Copolymerisates 4

Wie im Beispiel 1 angegeben, wird aus der Copolymerisatlösung ein mit Titandioxid pigmentierter Einbrennlack aus 1 Teil Bindemittel zu 0,6 Teilen Titandioxid hergestellt. Die aufgetragenen Filme werden l'/a bis 3 Minuten bei 260⁰C eingebrannt. Die Filme zeigen Bcnd-Test-Werte von 0.

Die Überzüge, die mit einem Einbrannlack unter Verwendung der Copolymerisatlösung 4 erhalten werdc\ ergeben hochglänzende Filme und haben eine Oberflächcnhärte von etwa 110 Sekunden nach König und eine Schlagticfung von 1,84 kp · m nach G a r d η c r.

Auf Grund dieser Eigenschaften ist das Mischpolymerisat 4 ganz hervorragend als Bindemittel für die Herstellung von Einbrennlacken geeignet, die für das Coil-Coaling-Vcrfal-.ren bestimmt sind.

Die erfindungsgemäßen Einbrennlacke, die mit den vorgehend beschriebenen Mischpolymerisaten hergestellt werden, können durch Zugabe von mikronisicrtem Polyalkylenwaclis, z. B. Polyäthylen, Vorzugsweise Polypropylen mit mittleren Molekulargewichten, von 1000 bis 10000, Dichten von 0,8 bis 0,9, Schmelzpunkten von etwa 140°C und Korngrößen von unter 1 μ, vorzugsweise unter 0,5 μ, in einer Menge von 0,05 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf den Festkörpcrgchalt des Mischpolymerisates, in der Oberflächenhärte verbessert werden, ohne daß die Bend-Test-Werte und Schlagtiefungswerte nach Gardner verändert werden.

Diese spezielle Ausführungsform der Erfindung wird durch die folgenden Beispiele verdeutlicht.

Beispiel 5

Es wird das Mischpolymerisat 4, wie im Beispiel 4 angegeben, zu einem Einbrennlack verarbeitet, jedoch wird zusälzlich 1 Gewichtsprozent Polypropylenwachs (Polypropylen) mit einem Schmelzpunkt von 140"C und einem mittleren Molekulargewicht von 4000 bis 7000 in einer Korngröße von 0,5 μ als Zusatz verwendet. Die Gewichtsprozente bezichen sich auf das Gewicht des Festkörpers an verwendetem Mischpolymerisat 4.

Beispiel 6

Es wird das Mischpolymerisat 4, wie im Beispiel 4 angegeben, zu einem Einbrennlack verarbeitet, jedoch wird zusätzlich 1 Gewichtsprozent Polypropylenwaclvj, welches aus Polypropylen besteht, einen Schmelzpunkt von 140⁰C, ein mittleres Molekulargewicht von 4000 bis 7000 und eine Korngröße von 0,5 μ aufweist, und 10 Gewichtsprozent eines Epoxidharzes auf der Grundlage eines Umsetzungsproduktes aus Bisphenol A und Epichlorhydrin im alkalischen Medium mit einem Schmelzpunkt von 60°C und einem Epoxidäquivalentgewicht von etwa 400 milvcrwendet.

Die nach den Beispielen 4, 5 und 6 erhaltenen Einbrennlacke wurden auf Stahltiefziehblcchc als Filme so aufgetragen, daß diese eine Trockcnfilmschichtstärke von 25 bis 30 μ besaßen. Die so lackierten Probebleche wurden 90 bzw. 120. 150 oder 180 Sekunden lang bei 260⁰C eingebrannt. Es wurden die Schichtstärken nach dem Einbrennen, die Pendelhärte nach König, die visuelle Nagelhärte, die Bcnd-Tesl-Werte, die Schlagtiefung nach Gardner, der Gitterschnitt mit anschließendem Erichsen-Tiefzichwcrt bestimmt. Die aus diesen Versuchsreihen erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben.

Anwendiingstechnische Prüfung von Coil-Coating-Lacken (Einbrenntemperatur 260° C)

	Einbrenn zeit in Sekunden	Schichtstiirke (μ)	Pendelhärte in Sekunden	Nagcl- härtc	Bcnd- tcst	Schlag-Ticfung kp · m	Gitterschnitt und E.-Ticfung 8 mm
Beispiel 4	90	25 bis 30	77	5	0	1,15	0
	120	30	97	5	0	1,84	0
	150	30	100	5	0	1,84	0
	180	30	103	5	1	1,61	Obisl
Beispiel 5	90	25 bis 30	78	2	0	1,61	0
	120	30	103	2	0	1,84	0
	150	30	108	1	0	1,61	0
	180	25 bis 30	109	1	1	1,38	0
Beispiel 6	90	25 bis 30	78	2	0	1,15	0
	120	30	98	1	0	1,84	0
	150	30	107	1	0	1,38	0
	180	30	109	1	1	1,38	0

Vergleichsuntersuchungen zum Nachweis des
erzielten technischen Fortschritts

Zum Nachweis des erzielten technischen Fortschritts gegenüber dem besten Handelsprodukt für den gleichen Zweck wurde das Harz »Copolymerisat 4« der vorliegenden Erfindung verwendet. Als vergleichbares Handelsprodukt wurde ein ähnliches, aber nicht identisches, selbsthärtendes, im Handel befindliches Acrylatharz benutzt.

Von beiden Vergleichsharzen wurde analog dem Beispiel 1 dieser Erfindung eine weiße Lackfarbe hergestellt und mit einer Lackhantel als Film auf Stahltiefziehbleche aufgetragen. Nach einer Ablüftungszeit von etwa 15 Minuten wurden die Lackierungen bei 260^:C in 90. 120, 150 und 180 Sekunden eingebrannt. Die Schichtdicke der eingebrannten Lackfilme betrug etwa 30 μ.

Die Filme wurden folgenden Prüfungen unterzogen: Pendelhärte nach König, Nagelhärte, Bend-Test, Schlagtiefung in inch pound nach Gardner, Gitterschnitt, mit anschließendem Erichsen-Tiefziehwert bestimmt.

Die bei diesen Untersuchungen erhaltenen Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle:

Anwendungstechnische Prüfung von »Coil-Coating<-Lacken (Einbrenntemperatur 260^:C)

	Einbrenn zeit in Sekunden	Schichtstärke (μ!	Pendelhärte in Sekunden	Nagel härte	Bend- Test	Schlag-Tiefung kp · m	Gittc. -.chnitt und E.-Tiefung 8 mm
Beispiel 4	90	25 bis 30	77	5	0	ι.: 5	0
der vorliegenden	120	30	97	5	0	1,84	0
Erfindung	150	30	100	5	0	1,84	0
	180	30	103	5	1	1.61	Obis I
Vergleichsharz	90	25 bis 30	74	5	0	0,23	0
	120	30	88	5	0	0,23	0
	150	30	98	5	0	0,23	0
	180	30	102	5	1	0,115	0

Diese Vergleichsuntersuchung zeigt, daß ie vor- gesiattet, die lackierten Bleche auch schlagartigen liegende Erfindung, Lacke liefert deren eingebrannte Verformungen zu unterziehen, ohne die Lackierung Filme in völlig unerwarteter Weise ausgezeichnete 30 zu beschädigen. Schlag-Tiefungswerte aufweisen. Diese Eigenschaft

Claims (1)

1. Palentansprüche:

   i. Einbrennlacke auf der Grundlage von in organischen Lösungsmitteln gelösten filinbildenden Copolymerisaten auf der Basis von Styrol. Acrylsäure. N-Alkoxyalkylacrylsäureamiden oder N-Alkoxyalkylmethacrylsäureamiden, Hydroxyalkylmethacrylatenund Alkylacrylaten.d adurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisate aus