DE2208006B2

DE2208006B2 - Verfahren zur Herstellung von modifizierten Epoxidharzen

Info

Publication number: DE2208006B2
Application number: DE19722208006
Authority: DE
Inventors: Alfred 5047 Wesseling Krüger
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1972-02-21
Filing date: 1972-02-21
Publication date: 1981-05-07
Also published as: DE2208006A1; DE2208006C3

Description

Nach den US-PS 25 10 886 und 27 13 569 ist es bekannt. Polyepoxide wie Diepoxide mit Harnstoff umzusetzen. Eine Mitverwendung von hydroxylgruppenhaltigen Alkydharze?¹ ist hierbei nicht vorgesehen.

Nach Scheiber, »Chemie und Technologie der künstlichen Harze«, 1943, Seite 389-394, ist es bekannt, Harnstoff mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen zu Urethanharzen umzusetzen. Hydroxylgruppenhaltige Alkydharze als Umsetzungskomponente für Harnstoff sind nicht genannt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Epoxidharzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß 1 Mol einer Epoxidverbindung mit mehr als einer Epoxidgruppe je Durchschnittsmolekulargewicht (I), mehr als 0,53 Mol eines hydroxylgruppenhaltigen Alkydharzes mit einem Hydroxylgehalt von 4% oder höher (II) und mehr als 0,95 Mol Harnstoff (III) miteinander umgesetzt werden.

Besonders vorteilhaft ist es, zunächst die hydroxylgruppenhaltigen Alkydharze mit Harnstoff umzusetzen. Die Umsetzungen können in Abhängigkeil von Art und Menge des verwendeten hydroxylgruppenhaltigen Alkydharzes und der Harnstoffmenge bereits bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise jedoch nicht über 7O⁰C, erfolgen und sind daran kenntlich, daß sich bei ihrer Lagerung kein Harnstoff abscheidet Die Umsetzungsprodukte können als flüssige oder feste Lösungen von Harnstoff in dem hydroxylgruppenhaltigen Alkydharz oder als Urethanharze verstanden werden.

Der Chemismus der erfindungsgemäß hergestellten modifizierten Epoxidharze wird so aufgefaßt, daß das hydroxylgruppenhaltige Alkydharz über den Kohlenstoff und die Epoxidverbindungen über den Stickstoff des Harnstoffs miteinander verbunden sind, wobei gleichzeitig sowohl Urethanbildung zwischen den Hydroxylgruppen des hydroxylgruppenhaltigen Alkydharzes und dem Harnstoff als auch die Härtung der Epoxidverbindungen durch den Harnstoff sowie die Härtung der Epoxidverbindungen durch das Urethanharz auftreten können.

Dementsprechend kann die Erfindung auch als die Verwendung einer flüssigen oder festen Lösung von Harnstoff in einem hydroxylgruppenhaltigen Alkydharz oder als die Verwendung eines Urethanharzes aus Harnstoff und einem hydroxylgruppenhaltigen Alkydharz als Härter für Epoxidverbindungen mit mehr als

^J0 einer Epoxidgruppe je Durchschnittsmolekulargewicht verstanden werden.

Zur Erzielung von in der ersten Stufe der Umsetzung noch löslichen oder schmelzbaren neuartigen modifizierten Epoxidharzen wird vorzugsweise bei Tempera-

türen unterhalb von 160° C umgesetzt Erst zu einem beliebig späteren Zeitpunkt wird dann die Umsetzung, gegebenenfalls nach dem Aufbringen auf eine Unterlage, z. B. Stahlblech, zur Herstellung unschmelzbarer modifizierter Epoxidharze oder solcher mit hohem

'° Schmelzpunkt, z. B. 250⁰C, fortgesetzt, vorzugsweise bei Temperaturen über 160° C.

Ein besonderes Verfahren der Erfindung besteht darin, zur Erzielung von in der ersten Stufe der Umsetzung noch schmelzbaren neuartigen, modifizier-

ten Epoxidharzen so zu verfahren, daß die Umsetzung in dünner Schicht, vorzugsweise auf miteinander in Verbindung stehenden, gegenläufig rotierenden Walzen, gegebenenfalls bei unterschiedlichen Umlaufgeschwindigkeiten und Temperaturen, in einer oder

beliebig mehr Stufen, vorzugsweise in den ersten unter Erwärmen und in den nachfolgenden unter Kühlen, bei normalem, erhöhtem oder vermindertem Druck, erfolgt, und.das neuartige modifizierte Epoxidharz vor der Weiterkondensation zu einem unlöslichen oder unschmelzbaren Produkt unter Kühlen durch an sich bekannte Maßnahmen, z. B. Abstreifen, von der Unterlage entfernt wird, z. B. bei der Verwendung als pulverförmiges Überzugsmittel bei einem Schmelzpunkt des modifizierten Epoxidharzes von 50—11O⁰C.

Der bedeutende Vorteil dieses Verfahrens besteht dabei darin, daß sich durch diese Arbeitsweise die exotherme Reaktion bei der erfindungsgemäßen Herstellung der modifizierten Epoxidharze sehr leicht und jederzeit reproduzierbar beherrschen läßt, so daß die kontinuier-

^b5 liehe Herstellung ermöglicht wird.

Geeignete hydroxylgruppenhaltige Alkydharze sind auf der Basis von Polycarbonsäuren bzw. deren Derivaten, z. B. Benzoltricarbonsäure. Phthalsäurenan-

hydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäuredimethylester, ltaconsäure, Adipinsäure und zwei- oder mehrwertigen Alkoholen, z. B. Glycolen. Glycerin, Trishydroxy-äthylisocyanurat, aufgebaut und können auch mit Monocarbonsäuren, z. B. Benzoesäure, Fettsäure, Aminobenzoesäure, oder Vinylverbindungen, z. B. Styrol, Polystyrol, Vinyltoluol, Acrylaten, modifiziert sein. Die Alkydharze haben einen Hydroxylgehalt von vier Prozent oder höher und sind auf der Basis von Dicarbonsäuren wie Adipinsäure und Phthalsäure sowie zwei- und mehrwertigen Alkoholen, z.B. Glycolen wie Äthylenglycol. Propylenglycol, Butylenglycol, Glycerin, aufgebaut Sie können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z.B. durch Umesterung von Dimethylterephthalat mit Äthylenglycol und Glycerin in Gegenwart von Ursesterungskatalysatoren, z. B. Zinkacetat, Lithiumnaphthenat.

Die Angabe des Hydroxylgehalts bezieht sich in üblicher Weise auf die Anwesenheit freier Hydroxylgruppen, bezogen auf 100 Teile des hydroxylgruppenhaltigen Alkydharzes Der Hydroxylgehalt wird in üblicher Weise aufgrund der Hydroxylzahl (OHZ) errechnet; die Hydroxylzahl (OHZ) in üblicher Weise, z. B. nach DIN 53 240, ermittelt

Der Begriff Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe je Durchschnittsmolekulargewicht bedeutet, daß in Gemischen von Epoxidverbindungen Polyepoxide, z. B. Diepoxide, enthalten sind. Besonders geeignete Epoxidverbindungen sind auf der Basis von »Bisphenol Α« oder Methylolphenolen und Epichlorhydrin aufgebaut und bzw. oder haben ein Molekulargewicht unter 500, z. B. Butadiendioxid, Vinylcyclohexendioxid.

Harnstoff wird vorzugsweise in fein pulverisierter Form verwendet, um die erfindungsgemäßen Reaktionen zu beschleunigen und bzw. oder die homogene Mischung mit dem tiydroxylgruppenhalt'gen Alkydharz und den Epoxidverbindungen zu erleichtern.

Das Mischungsverhältnis der einzelnen Komponenten kann sehr unterschiedlich sein und ist auch besonders von der Verwendung der neuartigen modifizierten Epoxidharze abhängig.

Die modifizierten Epoxidharze werden vorzugsweise als lösungsmittelfreie Überzugsmittel, z. B. pulverförmige Überzugsmittel, Dichtmassen oder Klebstoffe oder als Bindemittel für diese verwendet. Sie können selbstverständlich auch in Verbindung mit anderen an sich bekannten Stoffen, z. B. Härter, Pigmente, Füllstoffe, Grafit, Schwebemittel, Lösungsmittel, und anderen so Harzen, z. B. Aminoplaste, insbesondere Hexamethoxymethylmelamin, Tetramethoxymethylbenzoguanamin, Celluloseacetobutyrat, Acrylatharze, Polyvinylacetat verwendet werden, soweit mit diesen in der Kälte oder Wärme Verträglichkeit besteht oder während der Weiterkondensation, z. B. nach dem Aufbringen auf eine Unterlage, erreicht wird.

Es ist ein Überraschungseffekt der Erfindung, daß sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch aus bei Raumtemperatur noch flüssigen Epoxidverbindungen f>o mit mehr als einer Epoxidgruppe je Durchschnittsmolekulargewicht und ebenfalls flüssigen hydroxylgruppenhaltigen Alkydharzen mit einem Hydroxylgehalt über 4% durch Umsetzung mit Harnstoff bei entsprechender Zusammensetzung feste modifizierte Epoxidharze herstellen lassen, die nach der ersten Stufe der Umsetzung noch schmelzbar oder löslich sind und die nach der endgültigen Umsetzung zu neuartigen modifizierten Epoxidharzen mit ausgezeichneten Eigenschaften, z. B. hohem Erweichungspunkt und hoher Elastizität, führen.

Es ist ein weiterer Überraschungseffekt der Erfindung, daß sich danach durch einfache Umsetzung der hydroxylgruppenhaltigen Alkydharze mit Harnstoff lagerbeständige Urethanharze herstellen lassen, während nach dem bekannten Stand der Technik hierzu hydroxylgruppenhaltige Alkydharze unter bestimmten Verfahrensbedingungen mit nach einem aufwendigen Verfahren hergestellten und giftigen Polyisocyanaten umgesetzt werden müssen.

Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen das Verfahren der erfindungsgemäßen Herstellung der modifizierten Epoxidharze und zeigen eine der Verwendungsmöglichkeiten. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

70 Teile (0,093 Mol) eines hydroxylgruppenhaltigen Alkydharzes, dessen Herstellung nachstehend beschrieben ist, werden mittels Kneter und Dreiwalze mit 70 Teilen (0,175 Mol) eines bei Raumtemperatur flüssigen Diepoxids auf der Basis von »Bisphenol A« und Epichlorhydrin, Molekulargewicht 400, Epoxywert 0,5, und 10 Teilen (0,167 Mol) fein pulverisiertem Harnstoff homogen vermischt. Die Mischung wird in eine auf 160°C vorgewärmte Petrischale gegeben und 15 Minuten bei 160°C umgesetzt Es resultiert ein klares, zähelastisches, bei Raumtemperatur nicht mehr fließfähiges modifiziertes Epoxidharz. — Die Umrechnung zeigt, daß auf 1 Mol der Epoxidverbindung 0,531 Mol des Alkydharzes und 0,954 Mol Harnstoff kommen. —

Herstellung des hydroxylgruppenhaltigen Alkydharzes

156 Teile Neopentylglycol, 230 Teile Triäthylenglycol, 480 Teile Glycerin (100%ig), 3 Teile Zinkacetat · 2 H₂O, 300 Teile Adipinsäure und 220 Teile Benzoesäure werden in Gegenwart von 80 Teilen Xylol bei 158° C bis 192° C in einer üblichen Apparatur mit Rührwerk, Heizung und Wasserabscheider, azeotrop bis zur Säurezahl von 5 umgesetzt. Nach Abkühlung auf 110° C werden 300 Teile Cyclohexan-l^-dicarbonsäureanhydrid zugefügt und erneut bei einer Temperatur von maximal 202° C bis zur Säurezahl von 12 umgesetzt und die Umsetzung danach unter leichtem Vacuum bei einer Säurezahl von 9 beendet. Es resultiert ein klares, bei 20°C gut fließfähiges hydroxylgruppenhaltiges Alkydharz; Hydroxylgehalt 12,4%, Durchschnittsmolekulargewicht 750.

Beispiel 2

In 80 Teilen (0,094 Mol) eines hydroxylgruppenhaltigen Alkydharzes, dessen Herstellung nachstehend beschrieben ist, werden unter Rühren bei 20—40°C nach und nach 20 Teile (0,33 Mol) fein pulverisierter Harnstoff zu einer fast klaren Lösung aufgelöst. Jetzt vermischt man mit 60 Teilen (0,15 Mol) des in Beispiel 1 verwendeten Diepoxids und erwärmt auf 160° C. Es setzt eine sehr starke exotherme Reaktion ein, wobei die Temperatur über 200°C unter Ammoniakabspaltung ansteigt. Es resultiert ein klares, festes modifiziertes Epoxidharz. — Die Umrechnung zeigt, daß auf 1 Mol der Epoxidverbindung 0,627 Mol des Alkydharzes und 2,2 Mol Harnstoff kommen. —

Herstellung des hydroxylgruppenhaltigen Alkydharzes

160 Teile Propandiol-1,2, 210 Teile Triäthylenglycol, 160 Teile Polyglycol 200, 670 Teile Glycerin, 310 Teile

Benzoesäure und 420 Teile Adipinsäure werden in Gegenwart von 110 Teilen Xylol und 4,2 Teilen Zinkacetat - 2 H₂O bei 110° C bis max. 190° C bis zur Säurezahl von 12,5 umgesetzt und das Xylol unter Vacuum abdestilliert, so daß die Säuiezahl danach 3,5 beträgt Es resultiert ein wasserhelles Alkydharz von etwa 5 Poisen Viskosität; Hydroxylgehalt 20%, Durchschnittsmolekulargewicht 850.

Beispiel 3

92 Teile der in Beispiel 1 verwendeten Mischung aus Alkydharz, Diepoxid und Harnstoff werden mit 8 Teilen hochdisperser Kieselsäure vermischt und als Dichtmasse in einer Schichtdicke von drei Millimeter auf Stahlblech bei 160°C während 15 Minuten zu dem modifizierten Epoxidharz gemäß Beispiel 1 umgesetzt.

Beispiel 4

75 Teile (0,1 Mol) eines bei 20° C noch flüssigen hydroxylgruppenhaltigen Alkydharz, hergestellt durch an sich bekannte Umsetzung von 2MoI Aethylenglycol, 2 Mol Propandiol-1,2, 0,5 Mol Glycerin, 1,78 Mol Phthalsäureanhydrid und 1,7 Mol Adipinsäure, Säurezahl 12, Hydroxylgehalt 5,5%, Durchschnittsmolekulargewicht 750, werden bei 70° C mit 6 Teilen (0,1 Mol) pulverisiertem Harnstoff homogen vermischt und danach in dieser Mischung 90 Teile (0,1 Mol) eines handelsüblichen Epoxidharzes auf der Basis von »Bisphenol A«, Durchschnittsmolekulargewicht etwa 900, Epoxidäquivalentgewicht 470, Epoxy wert 0,21, Erweichungspunkt ca. 70°C, bei 80° C aufgelöst. Die Masse wird jetzt in Weißblech-Blechdeckel (Durchmesser 90 mm) gegeben, so daß eine Schichtdicke von etwa 2 mm vorliegt, und in einem Trockenschrank bei 160° C weiter umgesetzt, bis nach etwa 70—90 min ein modifiziertes Epoxidharz resultiert, das von klarer, zähelastischer Beschaffenheit ist und einen Erweichungspunkt von über 70°C aufweist.

Beispiel 5

90 Teile (0,1 Mol) des in Beispiel 4 verwendeten Epoxidharzes und 100 Teile (0,133 Mol) des in Beispiel 4 verwendeten Alkydharzes werden bei 110⁰C homogen verschmolzen und danach 10 Teile (0,167 Mol) pulverisierter Harnstoff bei UO⁰C in dieser Schmelze aufgelöst. Jetzt wird in eine Tef.onpfanne von etwa 230 mm Durchmesser gegeben und in einem Trocken-. schrank weiter umgesetzt bei 120—130°C, bis der Erweichungspunkt 60—70°C beträgt Nunmehr wird wegen der zähelastischen, Polyamid ähnlichen Beschaffenheit des modifizierten Epoxidharzes der ersten Umsetzungsstufe in der Kälte unter Stickstoff in an sich

ίο bekannter Weise zu Pulver mit einer Korngröße unter 90 μίτι vermählen. Nach dem elektrostatischen Auftrag des modifizierten Epoxidharzes in einer Trockenfilmschichtdicke von etwa 60 μπι auf entfettetes dekapiertes Stahlblech wird 15 min bei 170°C zu einem endgültig ausgehärteten modifizierten Epoxidharz umgesetzt das als klarer, farbloser, hartelastischer Überzug vorliegt der sich um einen Dorn von 1 mm Durchmesser ohne Abplatzen oder Rißbildung biegen läßt und hervorragenden Verlauf zeigt.

Beispiel 6

90 Teile (0,1 Mol) des in Beispiel 4 verwendeten Epoxidharzes werden in 90 Teilen Aethylglycolacetat aufgelöst. 180 Teile dieser 50%igen Epoxidharzlösung

2i werden mit 82,2 Teilen eines Urethanharzes, dessen Herstellung nachstehend beschrieben ist, zu einer klären Lösung vermischt. Diese Lösung wird in einer Trockeiifilmschichtdicke von 10— 15μΐη auf entfettetes Stahlblech aufgetragen und 60 min bei 200° C zu einem

jfi modifizierten Epoxidharz umgesetzt, das als klarer, harter Überzug vorliegt, der sich um einen Dorn von 3 mm Durchmesser ohne Rißbildung biegen läßt.

Herstellung des Urethanharzes

.<-> 38 Teile (0,051 Mol) des in Beispiel 4 verwendeten Alkydharzes werden mit 3,1 Teilen (0,052 Mol) pulverisiertem Harnstoff zunächst bei 90— 100⁰C unter Rühren umgesetzt, bis die Bläschenbildung praktisch aufhört, dann die Temperatur auf 16O⁰C erhöht und hierbei

in weiter umgesetzt, bis eine entnommene Probe bei 20⁰C klar bleibt und ein goldgelbes, bei Raumtemperatur zähflüssiges Urethanharz resultiert.

Claims

Patentansprüche:

J. Verfahren zur Herstellung von modifizierten Epoxidharzen, dadurch gekennzeichnet, daß 1 Mol einer Epoxidverbindung mit mehr als einer Epoxidgruppe je Ourchschnittsmolekulargewicht (I), mehr als 0,53 Mol eines hydroxylgruppenhaltigen Alkydharzes mit einem Hydroxylgehalt von 4% oder höher (II) und mehr als 035 Mol Harnstoff (III) miteinander umgesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst die hydroxylgruppenhalligen Alkydharze (II) und Harnstoff (III) miteinander umgesetzt werden und erst danach die Umsetzung mit den Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe je Durchschnittsmolekulargewicht (I) erfolgt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Alkydharze (H) auf der Basis von Dicarbonsäuren und zwei- und dreiwertigen Alkoholen verwendet werden.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Epoxidverbindungen (I) mit einem Molekulargewicht unter 500 verwendet werden.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in dünner Schicht, gegebenenfalls nach dem Aufbringen auf eine Unterlage, erfolgt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung auf miteinander in Verbindung stehenden rotierenden Walzen in einer oder beliebig mehr Stufen erfolgt und das noch schmelzbare modifizierte Epoxidharz durch an sich bekannte Maßnahmen von der Unterlage entfernt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung zur Erzielung noch schmelzbarer modifizierter Epoxidharze auf miteinander in Verbindung stehenden, gegenläufig rotierenden und unterschiedlich temperierten Walzen, in den ersten Stufen unter Erwärmen und in den nachfolgenden unter Kühlen, erfolgt und das noch schmelzbare modifizierte Epoxidharz durch an sich bekannte Maßnahmen von der Unterlage entfernt wird.