DE2205039B2

DE2205039B2 - Fliessfaehige, kleinteilige klebstoffmasse auf basis von epoxyharz und nitrilkautschuk

Info

Publication number: DE2205039B2
Application number: DE19722205039
Authority: DE
Inventors: Alan G. St Paul Minn. McKown (V.St. A.)
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1971-06-04
Filing date: 1972-01-31
Publication date: 1976-07-22
Also published as: DE2205039A1; US3707583A; GB1369353A; JPS525056B1

Description

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^"Jf!,." χ_επ wegen ihrer Klebrigkeit nach dem erwünscht, zum Teilwegen _Anordnun* _{der verbun}.

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Tatsache, daß Lösungsmittel er-. Klebstoff von unerwünschten JJ¹ gg¹ _Lösungsmittel enthal- M?Bauteüe sinr^ unieeignet, da ein

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Copolymerisat, das aus mindestens 18 Gew.- /_o Acrylnitril, mindestens 54 Gew.- % Butadien und bis zu 15 Gew,% einer Carbonsäure gebildet worden ist, wobei dieses Copolymerisat mit einer 9 Gew.-% des Gewichts der Epoxyharze aus (a) und (b) nicht übersteigenden Menge zugegen 13t, und

(e) gegebenenfalls Füllstoffen und Pigmenten, wobei die Gesamtmenge des Nitrilkautschuk-Copolymerisats weniger als etwa 55% to Gewichts der Epoxyharze aus (a) und (b) bebnngen
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und — wie bei _derfl Auftragen.

^%^J _sind _die gegenwärtig verooigen hinsichtlich der Zu-K ebstoffe, sow_{οηι dje}

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müVsen um der zunehmenden Nachmüssen,

_kautschuk 2 13 456 ist ein fiTp mit mehr

güippe Pro Molekül, einem Nitrileinem Härter bekannt Dieses Kleb-

2. Klebstoffmasse nach Anspruch 1 dadurch ^{angegebenen Nach}-

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nach Anspruch!, d.d^h £ ]£?£^ n^, „, einen Träger durch elektrostÄhes Aufsprühen ode, im

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^aD?e^aUS-Pa^ttentschrift 28 79 252 beschreibt Kleb-Stoffmassen, zu deren Herstellung jedoch nicht carboxylierter Kautschuk verwendet werden soll. Dieser Patentschrift ist nicht zu entnehmen, daß die Klebstoffmassen bei 120⁰C gehärtet werden können.

SeSSHS

Aus der US-Patentschrift 3312 754 ist schließlich ein flüssiger Klebstoff bekannt, der bei hohen Temperaturen härtet.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine fließfähige, kleinteOige Klebstoffmasse auf Basis von Epoxyharz und Nitrilkautschuk vorzuschlager., die trotz ihrer pulverförmigen und demnach festen Konsistenz bei relativ niedrigen Temperaturen härtet, im gehärteten Zustand ausgezeichnete Festigkeitseigenschaften aufweist, wie sie von den meisten her- kömmlichen Klebstcffmassen nicht erreicht werden, eine längere Lagerfähigkeit und innerhalb eines Temperaturbereichs von —55 bis +120⁰C Eigenschaften in einem sehr geeigneten Gleichgewicht aufweist.

Zur Lösung dieser Aufgabe schlägt die Erfindung eine fließfähige, kleinteilige Klebstoffmasse auf Basis von Epoxyharz und Nitrilkautschuk vor, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Masse aus

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(a) einem Epoxyharz mit im Durchschnitt mehr als einer reaktiven 1,2-Epoxygruppe je Molekül,

(b) einem Reaktionsprodukt aus einem weiteren Epoxyharz und einem Nitrilkautschuk-Copolymerisat, das aus mindestens 18 Gew.-% Acrylnitril, mindestens 54 Gew.-% Butadien und bis zu 15 Gew.-% einer Carbonsäure gebildet worden ist, wobei dieses Epoxyharz im Durchschnitt mehr als eine reaktive 1,2-Epoxygruppe je Molekül aufweist und genügend Moleküle dieses Reaktions-Produkts mit einem Molekulargewicht, von mindestens 8000 vorliegen, um mindestens 10% des Gewichts der Masse auszumachen,

(c) einem bei Raumtemperatur stabilen Härtungsmittel, das bei erhöhter Temperatur aktiv ist,

(d) gegebenenfalls einem weiteren Nitrilkautschuk-Copolymerisat, das aus mindestens 18 Gew.-% Acrylnitril, mindestens 54 Gew.-% Butadien und bis zu 15 Gew.-% einer Carbonsäure gebildet worden ist, wobei dieses Copolymerisat mit einer 9Gew.-% des Gewichts der Epoxyharze aus (a) und (b) nicht übersteigendien Menge zugegen ist und

(e) gegebenenfalls Füllstoffen und Pigmenten, wobei die Gesamtmenge des Nitrilkautschuk-Copolymerisats weniger als etwa 55% des Gewichts der Epoxyharze aus (a) und (b) beträgt

Die Klebstoffmasse gemäß der Erfindung weist ausgezeichnete Eigenschaften auf und ist für eine Verwendung z. B. im Flugzeugbau geeignet. Im spezielleren besitzt die Klebstoffmasse gemäß der Erfindung ausgezeichnete Festigkeitseigenschaften innerhalb eines breiten Temperaturbereichs, die durch eine gute Ausgewogenheit solcher Eigenschaften wie Klebbarkeit, Zähigkeit und Zugfestigkeit bedingt sind. Die folgende Tabelle zeigt Art und Größenordnung von Eigenschaften innerhalb eines breiten Temperaturbereichs, die in dem Verbund schichtartiger Bauteile von Flugzeugen erwünscht sind:

	Testtemperatur -55°C 24⁰C	246	82° C	121°C
Überlappungsscherkraft¹ (Minimum in kg/cm^s)	246	2,7	141	53
T-Ablösekraft* (Minimum in kg/cm Breite)	1,8	4,5	2,7
Waben-Ablösekraft³ (Minimum in cm · kg/cm Breite)		1,27	4,5
Strahlkriechen* (Maximum in mm)		1,27

1. Die freien Enden von Streifen mit 25.4 mm Breite, 101,6 mm Länge aus 1,62 mm 2024 T 3 5» Blechen einer Aluminiumlegierung, die an ihren Enden durch 0,1465 kg/m* Klebstoffgewicht in einer 12,7 mm Überlappungsnaht verbunden sind, werden in entgegengesetzten Richtungen entlang ihrer Längsachsen gezogen.

2. Die benachbarten Enden von 25,4 mm breiten, 203,2 mm langen Streifen aus 0,508 mm 2024 T 3 Blechen einer Aluminiumlegierung, die über den größten Teil ihrer Länge verklebt sind (unter Verwendung von 0,1465 kg/m⁸ Klebstoffgewicht), werden in rechten Winkeln abgebogen und in entgegengesetzte Richtungen gezogen.

3. Ein freies Ende eines 76,2 mm breiten, 254 mm langen 0,508 mm 2024 T 3 Blechs einer Aluminiumlegierung wird von dem 12,7 mm dicken, 6,4 mm Zellwabenkern aus 0,1 mm 3003 AIuminiumlegierungs-Folie, an welche es gebunden ist (unter Verwendung von 0,2930 kg/m^a Klebstoffgewicht), gezogen, indem das Blech um eine Walze von 101,6 mm Durchmesser die auf der Oberfläche des Blechs läuft, gewickelt wird.
4. 76,2 mm breite, 203,2 mm lange Teile des beschriebenen Wabenkerns werden zwischen 1,625 mm dünnen Folien aus 2024 T3 Aluminiumlegierung eingeschichtet (unter Verwendung von 0,293 kg/m* Klebstoffgewicht). Das Schichtgebilde wird getragen von Lagern, die 152,4 mm entfernt angeordnet liegen. Ein Gewicht von 453,6 kg bei 24° C und ein Gewicht von 362,9 kg bei 82° C wird in der Mitte zwischen den Lagern aufgelaslet. Nach 192 Stunden wird die Deformation gemessen.

Die Erzielung solcher Eigenschaften erfordert, wenn man an ein Wabengebüde bindet, einen Klebstoff, der nicht nur Festigkeitseigenschaften im gehärteten Zustand zeigt, sondern auch, wenn er zuerst erwärmt wird, Fließ- und andere Eigenschaften be-

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sitzt die zur Benetzung einer Kantenverstärkung ent- Epoxyharze sind wärmehärtbare Polyäther mit im lang des in Kontakt gekommenen Kantenteiles des Durchschnitt mehr als einer 1,2-Epoxygruppe je Wabengebildes notwendig sind. Darüber hinaus be- Molekül; hierzu zählen die Diglycidyläther polydingt die Anwesenheit von Aluminium als dem hydrischer Phenole, Glycidyläther von Novolak-Träger in der Mehrzahl der zu verbindenden Flug- 5 harzen, Glycidyläther aliphatischer Polyole und GIyzeugbauteile notwendigerweise Einschränkungen in cidyläther, die Stickstoff enthalten. Ein bevorzugter der Härtungstemperatur des Klebstoffs, um eine Be- Diglycidyläther polyhydrischer Phenole ist z. B. das einträchtigung der Korrosions- und Ermüdungs- Kondensationsprodukt von Epichlorhydrin und Bisfestigkeit des Aluminiums zu vermeiden. Infolge- phenol A.

dessen sind Härtungstemperaturen, die nicht über io Geeignete feste Epoxyharze vom Bisphenol A-Typ,

etwa 121°C hinausreichen, äußerst wünschenswert die im Handel erhältlich sind, sind z. B. ein fester

und in einigen Fällen notwendig. Diglycidyläther aus Bisphenol A (Epoxyäquivalent-

Die Eigenschaften der Klebstoffmasse gemäß der gewicht 600—700) und ein festes Diglycidyläther-Bis-

Erfindung sind überraschend. Eine Klebstoffmasse, phenol Α-Harz (Epoxyäquivalentgewicht 575—700).

die aus einfachen Gemischen von Epoxyharz und 15 Andere brauchbare feste Epoxyharze vom Diglycidyl-

Nitrilkautschuk erhalten worden ist, weist z. B. nicht äther-Bisphenol Α-Typ sind solche mit einem Epoxy-

eine erwünschte längere Lagerfähigkeit und ein ge- äquivalentgewicht von 330 bis 380 und einem Er-

eignetes Gleichgewicht von Eigenschaften innerhalb weichungspunkt von 55 bis 68⁰C, mit einem Epoxy-

eines Temperaturbereichs von —55 bis +120⁰C auf. äquivalentgewicht von 450 bis 550 und einem Er-

Wie gefunden wurde, ist es zur Erzielung einer Kleb- ao weichungspunkt von 65 bis 74° C und mit einem

stoffmasse mit den erwünschten Eigenschaften wesent- Epoxyäquivalentgewicht von 875 bis 1000 und einem

lieh, daß ein Epoxyharz vor dem Mischen mit einem Erweichungspunkt von 125 bis 135⁰C. Brauchbare

anderen Epoxyharz (und gegebenenfalls einem anderen flüssige Epoxyharze vom Diglycidyläther-Bisphenol-

Nitrilkautschuk) mit einem Nitrilkautschuk-Copoly- Α-Typ, die verwendbar sind, wenn man mit festen

merisat umgesetzt wird. Der Effekt, der durch Ein- 25 Epoxyharzen homogen mischt, sind z. B. solche mit

setzen von Reaktionsprodukten aus einem Epoxyharz Epoxyäquivalentgewichten von 230 bis 280 und 180

und einem Nitrilkautschuk vor dem Mischen mit bis 195.

einem anderen Epoxyharz gegenüber einem einfachen Die Glycidyläther von Novolakharzen sind gekenn-Gemisch von Epoxyharz und Nitrilkautschuk erzielt zeichnet durch Phenylgruppen, die durch Methylenwird, war nach dem Stand der Technik nicht vorher- 30 brücken vernetzt sind, mit Epoxygruppen, welche sehbar. ^an den Phenylgruppen sitzen; im Handel erhältliche Die erfindungsgemäße Klebstoffmasse kann in Harze sind z. B. ein Polyglycidyläther von Phenolkleinteiliger Form durch verschiedene automatische Formaldehyd-Novolak (Epoxyäquivalentgewicht 176 Vorrichtungen aufgetragen werden, wozu Walzen, bis 181) und ein Polyglycidyläther von o-Kresolelektrostatische Sprühausrüstungen, Fließbetten und 35 Formaldehyd-Novolak (Epoxyäquivalentgewicht 230). Vibrationsbetten zählen. Im vollständig ungehärteten Zu im Handel erhältlichen Glycidyläthern von ali-Zustand ist die Klebstoffmasse ein fließfähiger klein- phatischen Polyolen zählen 3,4-Epoxy-6-methyl-cycloteiliger Stoff, der schnell von unerwünschten Flächen hexylmethyl-S.^-epoxy-o-methylcyclohexan-carboxylat mittels eines Vakuumgeräts entfernt werden kann. Bei (Epoxyäquivalentgewicht 145 bis 156) und Bis(3,4-epo-Einwirkung von Temperaturen oberhalb etwa 48° C 40 xy-6-methyl-cyclohexylmethyl)-adipat Epoxyäquiva- und unterhalb der Härtungstemperatur geht die lentgewicht 220). Ein im Handel erhältlicher stick-Klebstoffmasse in einen agglomerierten, verschmol- stoffhaltiger Glycidyläther ist Triglycidyl-p-aminozenen Zustand über, in welchem sie fest an dem Trägsr phenol (Epoxyäquivalentgewicht 97 bis 101).
haftet, auf den sie aufgetragen wurde, und ist dennoch Zur Herstellung des Reaktionsproduktes kann das nicht klebrig oder klebgierig genug, um einzeln be- 45 Epoxyharz entweder flüssig, fest oder ein Homogenhandelte Träger miteinander während der Lagerung gemisch flüssiger und fester Harze sein. Wenn nui oder des Transports zu verkleben. Darüber hinaus flüssige Epoxyharze zur Bildung des Reaküons- können in diesem Zustand die behandelten Teile in -produktes verwendet werden, ist es normalerweise die Verbundstellung gebracht werden, ohne daß sorg- notwendig, ein oder mehrere feste Epoxyharze mil fältige Vorsichtsmaßnahmen nötig sind, um zu An- 50 dem Reaktionsprodukt so lange homogen zu mischen fang eine genaue Einpassung sicherzustellen. Die bis die Gesamtklebstoffmasse eine mahlfähige Mas« Klebstoffmasse kann in diesem verschmolzenen, kleb- bildet, zumindest in Gegenwart von Trockeneis, wai fähigen, nichtklebrigen, härtbaren Zustand ausge- eine pulverige Klebstoffmasse bei Raumtemperatui dehnte Zeitspannen lang bei Temperaturen von weni- ergibt. Andererseits kann, wenn das Reaktionsproduk ger als etwa 32° C verbleiben. 55 ein Feststoff ist, eine gewisse Menge an umgesetzten Wegen dieser Stabilität in einem klebfähigen Zu- flüssigem Epoxyharz so lange zugemischt werden, wi< stand ist es nun für den Hersteller von Bauteilen, z. B. die Gesamtmasse zu einem Pulver vermählen werdei von Platten und Wabenstrukturen, möglich, solche kann. Eine geringe Agglomerierung des Klebstoff: Bauteile mit der Klebstoffmasse vorzubeschichten, kann bei Raumtemperatur eintreten, doch muß siel die Klebstoffmasse selektiv von unerwünschten Flä- 60 die Klebstoffmasse zu einer Masse aus kleinen Teil chen zu entfernen, die Klebstoffmasse zu einem ver- chen zerkleinern lassen. Es wird bevorzugt, daß min • schmolzenen, klebenden Zustand zu erwärmen und destens etwa (z. B. 5 Gew.-%) Novolak-Epoxyhat das erhaltene Produkt bis zum Endverbraucher zu zugegen ist, in entweder dem Reaktionsprodukt ode transportieren. Somit bietet die erfindungsgemäße in einem unkombinierten Zustand, um der Klebstoff Klebstoffmasre Gelegenheil für eine Form des Ange- 65 masse Hochtemperaturfestigkeit zu verleihen, bots und Verkaufs von Bauteilen, welche bisher mit Die Nitrilkautschuk-Copolymerisate aus Butadiei früheren Klebstoffen unmöglich war. und Acrylnitril dienen als Modifizierungsmittel fö Für die Durchführung der Erfindung geeignete die Epoxyharze. Der Nitrilkautschuk enthält einei

kleinen Prozentanteil an Carboxylgruppen, entweder l^-Dicyclohexyl-harnstoff,

an den Enden oder innerhalb der Polymerkette ver- 1,3-Dimethylol-harnstoff,

teilt oder beides. Nitrilkautschuke, die sich aus 18 bis 1,3-Diäthyl-thioharnstoff,

46% Acrylnitril, 54 bis 82% Butadien und bis zu 15% Thioharnstoff,

einer Carbonsäure ableiten, stellen typische Massen 5 Harnstoff,

dar, die zur praktischen Durchführung der Erfindung 3-Phenyl-l,l-dimethyl-thioharnstoff,

geeignet sind. Zu im Handel erhältlichen Nitril- Semicarbazid,

kautschuken zählen ein carboxyliertes Acrylnitril- Thiosemicarbazid,

Butadien-Copolymerisat, das bei Raumtemperatur 4-Phenyl-l,l-dimethyl-semicarbazid,

fest ist, mit einem mittleren Molekulargewicht von io 4-Phenyl-l,l-dimethyl-thiosemicarbazid,
etwa 30 000, das etwa 5% Acrylsäure, 35% Acryl- 1-Cyanoguanidin,

nitril und 60% Butadien enthält, ein carboxyliertes 1,3-Diphenyl-guanidin; und

Acrylnitril-Butadien-Copolymerisat, carboxylierte Bu- l,l'-(4-Methyl-m-phenylen)-bis-

tadien-Acrylnitril-Kautschuke mit etwa 25% Acryl- [3,3'-dimethyl-harnstoff].

nitril und 5 bis 10% Carbonsäure-Comonomerem 15

und ein flüssiges carboxyliertes Acrylnitril-Butadien- Neben der bei Raumtemperatur stabilen, bei er-

Copolymerisat mit einem mittleren Molekulargewicht höhter Temperatur zersetzlichen stickstoffhaltigen von 3600; das Copolymerisat enthält etwa 20 Gew.- % Verbindung kann das Härtungssystem ferner eine Acrylnitril und auf 100 g 0,07 Säureäquivalente. hydroxylhaltige organische Verbindung und eine

Das Härtungssystem für den Klebstoff muß bei 20 Organoblei oder -quecksilber-Verbindung enthalten. Raumtemperatur latent sein, so daß die Lagerung Ein solches Dreikomponenten-Härtungssystem wird des Klebstoffs in kleinteiliger Form für lange Zeit- in der US-Patentschrift 35 62 215 vorgeschlagen, räume möglich ist. Vorzugsweise ist in dem Härtungs- Dieses Härtungssystem erniedrigt die Härtungssystem mindestens eine bei Raumtemperatur stabile, temperatur des Klebstoffs weiter von etwa 12l°C stickstoffhaltige Verbindung enthalten, welche bei 25 auf eine Temperatur allgemein unter 93⁰C.
erhöhten Temperaturen zersetzlich ist, um mindestens Die hydroxylhaltige Verbindung kann ein aliein aktives Wasserstoff enthaltendes Amin zu liefern. phatischer, alicyclischer oder aromatischer Alkohol, Die Zersetzung erfolgt vorzugsweise bei einer Tempe- eine Carbonsäure, Hydroxysäure oder ein Gemisch ratur zwischen 82 und 121⁰C, um die Härtung in davon sein. Solche Verbindungen können eine oder diesem Temperaturbereich allgemein innerhalb eines 30 mehrere Hydroxyl- oder Carboxylgruppen enthalten. Zeitraums von 1 Stunde herbeizuführen. Aliphatische Polyhydroxy-Verbindungen werden be-

Für bestimmte Anwendungen, insbesondere zum vorzugt, insbesondere Äthylenglykol und Glycerin. Verbinden von Aluminiumträgern in Flugzeugbau- Beispiele für hydroxylhaltige Verbindungen sind fchteilen, sind Härtungstemperaturen erwünscht, die gende: Äthylenglykol, Glycerin, Triäthylenglykol, Bisnicht über 121⁰C hinausreichen. Für diese Zwecke 35 phenol A, Methanol, n-Butanol, Phenol, o-Kresol, enthalten bevorzuete Härtungssysteme 3-(p-Ch!or- m-KresoK p-Kresol, Resorcin, o-Bromphenol, n-Hexaphenyl)-l,l-dimethyl-harnstoff und 2,4-Bis(N,N-di- nol, Trichloressigsäure und Gemische davon.
methylcarbamid)-toluol. Für andere Träger sind Beispiele für Organoquecksilber- und Organoblei-

Härtungssysteme, die eine Härtung bei 177⁰C her- Verbindungen sind Phenylquecksilber-hydroxid, Phebeiführen, geeignet, z. B. bewirkt Dicyandiamid bei 40 nylquecksilber-acetat, Phenylquecksilber-stearat, Blei-163 bis 177°C eine Härtung in einer Stunde. octoat, Bleilinoleat und Bleiacetat. Die Organoqueck-

Für optimale Klebstoff-Festigkeitseigenschaften wird silber- und Organobleiverbindungen ergeben in Komes bevorzugt, ein Härtungssystem zu verwenden, das bination mit der stickstoffhaltigen Verbindung und sowohl Dicyandiamid als auch mindestens eine bei den oben beschriebenen hydroxylhaltigen Verbindun-Raumtemperatur stabile, unterhalb 121⁰C zersctzliche 45 gen ein unerwartet schnell härtendes System für Harnstoffverbindung enthält, die mindestens ein aktives Epoxyharze.

Wasserstoff enthaltendes Amin zu liefern vermag. Wenn man das Dreikomponenten-Härtungssystem

Zersetzliche Härtungsmittel sind z. B. Mono- und anwendet, werden ein Hauptteil der stickstoffhaltigen Polyharnstoffe, Thioharnstoffe und Hydrazide (z. B. Komponente und kleinere Mengen von jeder der die in der US-Patentschrift 28 47 395 beschriebenen) 5° anderen beiden Komponenten allgemein verwendet, und im einzelnen beispielsweise Jedoch kann dies auch umgekehrt sein, so daß ent

weder die hydroxylhaltige oder die Organometall-

3-Phenyl-l,l-dimethyl-harnstoff, Verbindung als Hauptmenge vorliegt. Ein Überschuß

3-(p-Chlorphenyl)-l,l-dimethyl-harnstoff, von einem der drei Bestandteile ist für die Klebstoff-

3-p-Anisyl-l,l-dimethyl-harnstoff, 55 masse nicht störend; er dient lediglich als Füllstoff.

3-p-Nitrophenyl-l 1-dimethyl-harnstoff, Eine geeignete Masse aus dem Dreikomponenten-

S-Phenyl-l.l-cyclopentamethylen-harastoff, Härtungssystem enthält etwa 0,025 bis 500, vorzugs- S-Phenyl-l.l-cyclohexamethylen-hamstoff, weise etwa 1 bis 25 Teile stickstoffhaltige Verbindung N-(3,4-Dichlorphenyl)-N',N^r-dimethyl- je Teil hydroxylhaltige Verbindung und etwa 0,05

harnstoff, ^6o bis 5000, vorzugsweise jetwa 1 bis 250 Teile stickstoff-

3-Phenyl-l,l-dibutyl-harastoff, haltige Verbindung je Teil Organometall-Verbindumg.

3-Phenyl-l-benzyl-l-methyl-harnstoif, Hier, wie auch in der sonstigen Beschreibung und den

Trimethylharnstoff Ansprüchen, bedeuten die Teüe Gewichtsteile, wenn

3-Phenyl-l,l-dimethykn-harnstoff, nicht das Gegenteil vermerkt isL

S-Cyclohexyl-Ll-dimethyl-harnstoff, 65 Die Klebstoffmasse der Erfindung kann außerdem

^ 2,4-Bis-(N,N-dimethyl-carbamdHoluol, Füllstoffe u. dgl. enthalten. Besonders wünschenswert

N',N'-Dimethyl-U-propandiamin- ist «n feinverteiltes anorganisches Oxid, wie Titan-

dicarboxanilid, dioxid, welches sich ais günstig für die Sprühfähigkeit

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in elektrostatischen Ausrüstungen erwiesen hat. Andere geeignete anorganische Oxide sind Aluminiumoxid (Al₂O₃) und Calciumoxid (CaO). Eine andere äußerst wünschenswerte Komponente zur Einverleibung in die Klebstoffmasse dieser Erfindung ist ein korrosionsinhibierendes Pigment, wie ein Mctallchromat (Zink, Cadmium, Calcium, Strontium, Blei, Barium).

Die zu verbindenden Träger können mit einem einer großen Vielzahl von klebefördernden Grundierungsmitteln oder Konversionsüberzügen behandelt werden, um die Bindefestigkeiten und/oder Haltbarkeit der Klebstoffmasse zu verbessern, so wie es aus der Technik bekannt ist.

Die Menge der verschiedenen Bestandteile der erfindungsgemäßen Klebstoffmasse kann über ziemlich weite Bereiche variieren.

Die Gesamtmenge des Nitrilkautschuks, die geeigneterweise vorliegen kann, beträgt, wie oben angegeben ist, weniger als etwa 55% des kombinierten Gewichtes aller in der Masse vorhandenen Epoxyharze. Es ist nicht nötig, daß der gesamte Nitrilkautschuk in der Klebstoffmasse mit Epoxyharz zu einem Reaktionsprodukt umgesetzt wird. Das heißt, etwas Nitrilkautschuk kann in unumgesetzter Form vorliegen. Gewöhnlich sollte man aus Gründen der Lagerstabilität die Menge von vorhandenen unumgesetzten Nitrilkautschuk etwa 9Gew.-% des kombinierten Gewichtes aller in der Masse vorhandenen Epoxyharze nicht übersteigen, und vorzugsweise geht die Menge an unumgesetztem Nitrilkautschuk nicht über 6Gew.-% des gesamten vorhandenen Epoxyharzes hinaus. Wenn eine ausgedehnte Lagerstabilität nicht gefordert wird, kann die Menge an unumgesetztem Nitrilkautschuk sehr hoch sein, z. B. 30 bis 4O⁰O oder mehr.

Das Härtungssystem kann geeignetere eise in einer Menge von mindestens 0,15 und vorzugsweise mindestens 0,8 Aminwasserstoff-Äquivalenten je Epoxyäquivalent zugegen sein. Höhere Gehalte an Härtungsmitteln sind nicht störend, da sie lediglich als Füllstoffe dienen, wenn auch als teure. Das Metalloxid und das korrosionsinhibierende Pigment kann jeweils bis zu einem Ausmaß von 0 bis etwa 36 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Epoxyharz zugegen sein.

Sprühen, Fließbetten und Vibrationsbetten sind automatisierte Techniken zum Auftragen der Klebitoffmasse der Erfindung auf den zu verbindenden Träger. Wegen der pulverigen Natur der Klebstoffnasse kann diese schnell durch Vakuumgeräte gegebenenfalls entfernt werden. Ein Verfahren besteht •arin, daß man einen Vorrat aus pulveriger Klebstoff-■lasse mit einer Wabenkernstruktur in KontaJct fcringt, die sich auf einer genügend hohen Temperatur fcefindet, so daß die Klebstoffmasse zu den Kernkanten überführt wird (etwa 65 ⁰Q, und dennoch nicht •usreicht, um bei erhöhter Temperatur zersetzliche Härtungsmittel zu aktivieren, den mit Klebstoffmasse Überzogenen Kern aus dem Vorrat zu entfernen und iie Kernstruktur abzukühlen, so daß die Klebstoffnasse einen geschmolzenen, nichtklebrigen, klebenden Zustand annimmt.

Der Vorrat von gepulverter Klebstoffmasse, die mit dem erhitzten Kern in Berührung kommt, kann geeigneterweise in Form eines Flachbetts oder Übertugs auf einer Walze vorliegen. Die Haftung des Pulvers an der Walzenoberfläche kann durch elektro statische Kräfte, Vakuumkräfte, Reibungskräfte, wie man sie in einem Kurzhaargewebe vorfindet, oder die Anziehungskraft, welche die Walze als solche hinsichtlich der gepulverten Klebstoffmasse besitzt, aufrechterhalten werden.

Eine typische, durch die Klebstoffmasse der Erfindung zu verbindende Wabenanordnung ist in den F i g. 1 bis 4 veranschaulicht, worin F i g. 1 ein Flugzeug zeigt, in welchem Strukturglieder mit der Klebstoffmasse der Erfindung verbunden sind;

F i g. 2 eine Querschnittsansicht der Tragfiächenanordnung zeigt, entlang der Linie 2-2 genommen; F i g. 3 eine entlang der Linie 3-3 von F i g. 2 genommene Schnittansicht zeigt; und

F i g. 4 eine vergrößerte Fragmentansicht der verbundenen Fläche des Wabenkerns aus F i g. 2 ist.

Unter Bezugnahme auf die F i g. 1 bis 4 ist der Schnitt 1 einer Tragflächenanordnung 3 wiedergegeben. Der Schnitt 1 enthält einen Duplierteil, der aus Aluminiumfiächen 5, 7 und 9 besteht, welche durch Klebstoff schichten 11 und 13 gebunden sind. Der Wabenkern 15 ist an die äußeren Aluminiumflächen oder -häute 5 und 9 mittels einer Klebstoffschicht 17 und des kantenverstärkenden Klebstoffs 19 gebunden (siehe F i g. 3 und 4). Die Klebstoffschicht 17 und der kantenverstärkende Klebstoff 19 können aus derselben oder aus verschiedenen Massen sein, die innerhalb des Umfanges der vorliegenden Erfindung liegen. Vorzugsweise enthält die Klebstoffschicht 17 ein korrosionsinhibierendes Pigment. Wie in den F i g. 3 und 4 besonders gezeigt ist, erscheint der kantenverstärkende Klebstoff im wesentlichen ausschließlich entlang der Kanten 21 der Wabenzellen und läßt den intrazellulären Teil 23 offen. Kernteile sind mittels eines streckfähigen Klebstoffs 25 zueinander gesplissen, der in Form eines Streifens oder anderer geeigneter Form vorliegen kann. Der Teil 27 ist auch mit dem Wabenkern mittels eines streckfähigen Klebstoffs 25 verbunden.

Zur Herstellung des Reaktionsproduktes kann man entweder flüssige oder feste Nitnlkautschuk-Copolymerisate verwenden. Wenn ein fester Nitrilkautschuk für diesen Zweck verwendet wird, wird er zunächst in einem Lösungsmittel wie Methyläthylketon, Ace-

ton oder Toluol gelöst, und die Bildung des Reaktionsproduktes kann bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt werden.

Die gepulverte Klebstoffmasse wird auf mindestens eines der beiden zu verbindenden Elemente mittel:

eines der folgenden Verfahren aufgetragen:

(1) Elektrostatisches Aufsprühen. Bei Verwenduni einer elektrostatischen Sprühpistole, wird die ge pulverte Klebstoffmasse elektrostatisch aufge laden, während sie die Pistole passiert. Die ge pulverte, elektrostatisch aufgeladene Klebstoff masse, die aus der Pistole tritt, wird auf eii elektrisch geerdetes Metallblatt oder -wabe durcl die elektrostatische Anziehung aufgetragen. Über

schüssige Klebstoffmasse wird durch Abbürstei oder Absaugen unter Verwendung eines Vakuum gerätes entfernt Die Klebstoffmasse wird dam mit der Metalloberfläche durch lOminütiges Er wärmen auf 48°C in einem luftzirkulierendei Ofen verschmolzen. In diesem Stadium hafte die Klebstoffmasse fest an der Oberfläche ii einem nichtklebrigen, ungehärteten Zustand. Di< zu verbindenden Teile werden dann ausgerichte

11 12

und die Klebstoffmasse gehärtet, indem die An- sat nicht über 9% des Gewichts der Gesamtmenge

Ordnung einer Temperatur von 121°C und einem Epoxyharz in der Masse hinausgehen.

Druck von 3,5 kg/cm² 60 Minuten in einem Wenn aller Nitrilkautschuk in der Masse in Form

Autoklav ausgesetzt wird. von Reaktionsproduktmolekülen vorliegt (d. h. kom-

5 biniert mit Epoxy), ist es erwünscht, mindestens 5 und

(2) Fließbett. Der Metallträger wie ein Wabenkern vorzugsweise 10 Teile Nitrilkautschuk je 100 Teile wird auf 65°C vorerhitzt und dann in ein Fließ- Epoxyharz zu verwenden, solange genügend Reakbett der obigen Klebstoffmasse getaucht. Die tionsproduktmoleküle mit einem Molekulargewicht Klebstoffmasse verschmilzt mit den Kernkanten, von mindestens etwa 8000 vorliegen, um mindestens wobei die intrazelluläre Fläche klebstofffrei ist. io etwa 10% des Massengewichts auszumachen.

Die gewünschte Anordnung wird vervollständigt Etwas freies Epoxyharz, welches sich bei erhöhten

und die Klebstoffmasse wie oben gehärtet. Temperaturen verflüssigt oder erweicht, wird der

Masse einverleibt, um während der Härtung die Be-

(3) Pulverbett. Der Metallträger wird auf 65°C vor- netzung des Trägers durch die Klebstoffmasse sichererhitzt und dann in Berührung mit einer durch 15 zustellen. Das freie Epoxyharz begünstigt auch die ein Kurzhaargewebe bedeckten Walze gebracht, Härtungsgeschwindigkeit und verbessert das gehärtete welche eine Schicht von lose haftender Klebstoff- Klebstoff produkt, insbesondere hinsichtlich der Eigenmasse trägt. Die Wärme läßt die Klebstoff- schäften bei erhöhter Temperatur. Die Menge von teilchen mit dem Träger verschmelzen. Aus- freiem Epoxyharz, die in der Masse zugegen sein kann, richtung und Härtung erfolgen wie oben. 20 kann über einen weiten Bereich variieren; der wichtige

Punkt ist, daß genügend Reaktionsproduktmoleküle

Wenn auch die vorliegende Erfindung insbesondere mit einem Molekulargewicht von mindestens 8000 vorunter Bezug auf Aluminiumträger beschrieben wird, liegen müssen, um mindestens etwa 10% des Gewichts die für Flugzeugteile verwendet werden, versteht es der Masse auszumachen. Normalerweise stellt das sich, daß die erfindungsgemäße Klebstoffmasse für 25 unumgesetzte Epoxyharz die Hauptmenge des geeine Vielzahl anderer Träger wie z. B. aus Holz, samten in der Masse vorhandenen Epoxyharzes dar. Stahl, Kunststoffen und ähnlichen Materialien Ver- Das Gewicht der Reaktionsproduktmoleküle mit Wendung findet. einem Molekulargewicht von mindestens 8000 wurde Bei der Herstellung des Reaktionsproduktes wird mit einem Geipermeationschromatographen (GPC) es bevorzugt, einen großen molaren Überschuß des 30 bestimmt. Bei jeder dieser, in der vorliegenden Be-Epoxyharzes in dem Reaktionskessel mit der ge- Schreibung beschriebenen Klebstoffmassen wurde gewünschten Menge Nitrilkautschuk-Copolymerisat vor- funden, daß mindestens 10 Gew.-% der Masse bezulegen, so daß keine unerwünschte Vernetzung des stand aus (a) Reaktionsprodiiktmolekülen mit einem erhaltenen Reaktionsproduktes eintritt. So ist es Molekulargewicht von mindestens 8000 oder aus (b) möglich, das gesamte Epoxyharz in den Reaktions- 35 Reaktionsproduktmolekülen und Molekülen des unkessel mit allem Nitrilkautschuk-Copolymerisat zu kombinierten Nitrilkautschuk-Copolymerisats, die beigeben, wenn das Reaktionsprodukl gebildet wird. Das de ein Molekulargewicht über 8000 hatten,
überschüssige Epoxyharz verbleibt in dem unumge- In den folgenden Beispielen beziehen sich Teil- und setzten Zustand, während das Reaktionsprodukt ge- Prozentangaben auf das Gewicht, wenn nichts anderes bildet wird. Das gesamte Nitrilkautschuk-Copoly- 40 angegeben ist.
merisat in dem Reaktionskessel wird mit Epoxyharz

umgesetzt und bildet das Reaktionsprodukt. In jedem Beispiel 1
der Beispiele in dieser Beschreibung wurde ein großer

molarer Überschuß Epoxyharz in dem Reaktions- _{Es wurde ein} Reaktionsprodukt mit den folgenden

kessel wahrend der Bildung des Reaktionsprodukte» 45 Bestandteilen hergestellt:
vorgelegt. Der gesamte Reaktionskesselinhalt wird

dann homogen auf einer herkömmlichen Kautschuk- Bestandteile Gewichtsteile

mühle mit den restlichen Klebstoff-Bestandteilen ge- Festes Epoxyharz vom Diglycidyiäther-

mischt, um die erfindungsgemäße Klebstoffmasse zu Bisphenol Α-Typ mit einem Epoxyäquivalent-

bilden. Normalerweise wird die Verwendung eines 50 gewicht von 875 bis 1000 und einem

molaren Überschusses Epoxyharz: Nitrilkautschuk Erweichungspunkt von 125 bis 135°C 89

von mindestens 5:1 im Reaktionskessel zur Bildung

des Reaktionsproduktes bevorzugt, obwohl ein mo- Flüssiges carboxyliertes Acrylnitril-

larr Überschuß von 3:1 auch anwendbar ist. Der Butadien-Copolymerisat mit einem

molare Überschuß kann natürlich sehr groß sein (z. B. 55 mittleren Molekulargewicht von 3600,

10:1, 20:1 oder sogar 45:1). enthaltend 20 Gew.-% Acrylnitril und auf

Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen 100 g 0,07 Säureäquivalente 20,3 Klebstoffmassen optimale Klebstoffeigenschaften für Bauteile zeigen, wenn mindestens etwa 10 Gew.-% Das Epoxyharz wurde in ein mit einem Rührer,

und vorzugsweise mindestens 15 Gew.-% der Kleb- 60 Thermometer und Heizmantel ausgerüstetes Reak-

stoffmasse besteht aus entweder: (a) Molekülen des tionsgefäß gebracht und unter Rühren auf 177°C er-

Reaktionsproduktes mit einem Molekulargewicht von hitzL Dann wurde das Acrylnitril-Butadien-Copoly-

mindestens 8000; oder (b) Molekülen des Reaktions- merisat zugefügt. Das Gemisch wurde wieder auf

Produktes und Molekülen des unkombinierten Nitril- 177° C erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden

kautschuk-Copolymerisats, die beide ein Molekular- gehalten und gerührt. Während dieser Reaktion ging

gewicht von mindestens 8000 haben. Aus Gründen der ⁵ die Säurezahl des Gemisches auf Null zurück, was

Lagerstabilität sollte jedoch die Menge an vornan- eine vollständige Reaktion des Nitrilkautschuks mit

denem unkombiniertem Nitrilkautschuk-Copolymeri- dem Epoxyharz anzeigte.

Der erhaltene Reaktionskesselinhalt (Reaktionsprodukt plus freies Epox>harz) wurde aus dem Reaktionsgefäß als heiße Flüssigkeit ausgegossen (etwa 93 ⁰C) und dann auf Raumtemperatur abgekühlt, wo er zu Stücken oder Riegeln zerbrochen wurde.

Die folgenden Materialien wurden dann auf einer herkömmlichen Kautschukmühle homogen vermischt:

Gewichtsteile

Material

Gewichtsteile

Carboxyliertes Acrylnitril-Butadien-

Copolymerisat, bei Raumtemperatur fest,

mit einem mittleren Molekulargewicht von

etwa 30 000 aus etwa 5% Acrylsäure,

35 % Acrylnitril und 60% Butadien 6,7

Reaktionskesselinhalt 109,3

Triglycidyl-p-aminophcnol,
Epoxyäquivalentgewicht 97 bis 101 11

Titandioxid 27

Strontiumchromat 9

Dicyandiamid 3,1

2,4-Bis(N,N-dimethyl-carbamid)-toluol 6,2

Der Nitrilkautschuk wurde auf einer herkömmlichen Kautschukmühle vorgegeben, wonach der Reaktionskesselinhalt und weiteres Epoxyharz zugefügt wurden. Das Gemisch wurde zu einer homogenen Masse bei einer Temperatur unterhalb etwa 93° C gemischt. In nacheinanderfolgender Reihe wurden Titandioxid, Strontiumchromat, Dicyandiamid und 2,4-Bis(N,N-dimethyl-carbamid)-toluol zugegeben. Während der Zugabe der letzteren Bestandteile wurde die Kautschukmühle mit zirkulierendem Wasser gekühlt, um Aufheizung zu verhindern. Nachdem ein gleichförmiges Mischen erreicht worden war, wurde die Klebstoffmasse aus der Mühle entfernt und abgekühlt. Die Klebstoffmasse wurde dann mit Trockeneis in einer Hammermühle gemahlen, um Teilchen zu erhalten, die durch ein Sieb mit lichter Maschenweite von 0,250 mm hindurchgingen. Die erhaltene gepulverte Klebstoffmasse kann unbestimmt lange bei 5 "C gelagert und bei 121° C/l Stunde gehärtet werden.

Die Klebstoffmasse des Beispiels 1 zeigte nach Testen gemäß den eingangs beschriebenen Methoden die in der folgenden Tabelle I wiedergegebenen Eigenschaften.

Tabelle I

Überlappungsscherkraft (kg/cm¹)

T-Ablös.ikrait Waben-

ablösekraft (kg/cm) (kg-cm/cm)

Materialien in einen Reaktionskessel gegeben worden waren.

Bestandteile

Festes Epoxyharz vom Diglycidyläther-Bisphenol Α-Typ mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 875 bis 1000 und einem Erweichungspunkt von 125bisl35°C

89

Flüssiges carboxyliertes Acrylnitril-Butadien-Copolymerisat mit einem mittleren Molekulargewicht von 3600, enthaltend 20 Gew.-% Acrylnitril und auf 100 g 0,07 Säureäquivalent 27

Eine Klebstoff masse wurde dann mit den folgenden Materialien gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 1 hergestellt:

Material Gewichtsteile

Carboxyliertes Acrylnitril-Butadien-Copolymerisat, bei Raumtemperatur fest, mit einem mittleren Molekulargewicht «5 von etwa 30000 aus etwa 5% Acrylsäure,

35 % Acrylnitril und 60% Butadien 9

Reaktionskesselinhalt 116

Triglycidyl-p-aminophenol,
Epoxyäquivalentgewicht 97 bis 101 11

Titandioxid 9

Strontiumchromat 27

Dicyandiamid 1,4

2,4-Bis(N,N-dimethyl-carbamid)-toluol .... 2,8

Die erhaltene Klebstoffmasse zeigte die in Tabelle II angegebenen Eigenschaften.

-55⁰C	321	3,03	4,99
24° C	366	8,93	6,80
82°C	281	6,96	4,54
121°C	121	3,75
		Beispiel 2

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde ein Reaktionsprodukt hergestellt, nachdem die folgenden

Tabelle II

Überlappungsscherkraft kg/cm¹)

T-Abl5sekraft Waben-

■\blosekraft (kg/cm) (kg-cm/cm)

298
325
181
121⁰C 105

-55°C

24⁰C

82⁰C

4,11
9,82
4,64
1,25

8,62

13,61

9,53

Die Klebstoffmasse des Beispiels 2, die mehr Nitrilkautschuk-Copolymerisat als die Klebstoffmasse des Beispiels 1 enthielt, zeigt eine bessere Wabenablösefestigkeit, auf Kosten der T-Ablösekraft bei hoher Temperatur und Überlappungsscherkraft, als die Klebstoffmasse des Beispiels 1.

Beispiel 3

<>5 Eine Klebstoffmasse, die eine erwünschte Ausgewogenheit der Eigenschaften für Klebstoffe für Bauteile zeigte, wurde wie folgt hergestellt: Das Reaktionsprodukt wurde gemäß dem Ver-

fahren des Beispiels 1 aus den folgenden Bestand- Bestandteile teilen hergestellt:

Bestandteile Gewichtsteile

Festes Epoxyharz vom Diglycidyläther-Bisphenol Α-Typ mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 875 bis 1000 und einem Erweichungspunkt von

125bisl35°C 50

Festes Epoxyharz vom Diglycidyläther-Bisphecol Α-Typ, Epoxyäquivalentgewicht 330 bis 380, Erweichungspunkt

55bis68°C 20

Triglycidyl-p-aminophenol,

Epoxyäquivalentgewicht 97 bis 101 15

Flüssiges carboxyiiertes Acrylnitril-Butadien-Copolymerisat mit einem mittleren

Molekulargewicht von 3600, enthaltend 20 Gew.-% Acrylnitril und auf 100 g

0,07 Säureäquivalente 25

Gewichtstieile

Festes Epoxyharz vom Diglycidyläther-Bisphenol Α-Typ, Epoxyäquivalentgewicht 330 bis 380, Erweichungspunkt 55 bis 68° C 20 Triglycidyl-p-aminophenol,

Epoxyäquivalentgewicht 97 bis 101 15

Flüssiges carboxyiiertes Acryhiitril-Butadien-Copolymerisat mit einem mittleren Molekulargewicht von 3600, enthaltend 20 Gew.-% Acrylnitril und auf 100 g 0,07 Säureäquivalente 20

Die folgenden Materialien wurden gemäß dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren vermischt.

Material Gewichtsteile

Reaktionskesselinhalt 110

Fester Diglycidyläther aus Bisphenol A,

Epoxyäquivalentgewicht 600 bis 700 10

Polyglycidyläther von o-Kresol-Formaldehyd-Novolak, Epoxyäquivalentgewicht 230 5

Titandioxid 11,25

Strontiumchromat 11,25

Dicyandiamid 3

2,4-Bis(N,N-dimethyl-carbamid)-toluol 6

Die erhaltene Klebstoffmasse zeigte die in Tabelle III angegebenen Eigenschaften.

Die folgenden Materialien wurden gemäß dem Ver-¹S fahren des Beispiels 1 gemischt.

Material Gewichtsteile

Carboxylierter Butadien-Acrylnitril-Kautschuk mit etwa 25% Acrylnitril ^ao und 5 bis 10 % Carbonsäure-Comono-

merem 5

Reaktionskesselinhalt 105

Fester Diglycidyläther aus Bisphenol A,

_Sl5 Epoxyäquivalentgewicht 600 bis 700 10

Polyglycidyläther von o-Kresol-Formalde-

hyd-Novolak, Epoxyäquivalentgewicht 230.. 5

Titandioxid 11,25

Strontiumchromat 11,25

Dicyandiamid 3

2,4-Bis(N,N-dimethyl-carbamid)-toluol 6

Die erhaltene Klebstoffmasse zeigte die in Ta-J₅ belle IV angegebenen Eigenschaften.

Tabelle IV

Uberlappungs- T-Ablösekraft Wabenscherkraft ablösekraft (kg/cm¹) (kg/cm) (kg-cm/cm)

Tabelle III

Überlappungsscherkraft (kg/cm«)

T-Ablösekraft Waben-

ablösekraft Ocg/cm) (kg-cm/cm)

-55°	C	379
24°	C	408
32°	C	288
121°	C	127

3,39	2,72
4,82	10,89
4,11	9,98
2,32

-55⁰C	377	3,57	9,53
24° C	380	5,18	8,16
82°C	281	3,75
121"C	122	2,50
		Beispiel 4

In den Beispielen 5 und 6 war das gesamte Epoxyharz der Klebstoffmasse in dem Reaktionskessel während der Bildung des Reaktionsproduktes enthalten.

Beispiel 5

Gewichtsteüs

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde ein Reaktionsprodukt unter Verwendung der folgenden Bestandteile hergestellt:

Bestandteile Gewichtsteile Festes Epoxyharz vom Diglycidyläther-Bisphenol Α-Typ mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 875 bis 1000 und einem Erweichungspunkt von η«? his 135⁰C 50

89

Reaktionskesselinhalt

Festes Epoxyharz vom Diglycidyläther-Bisphenol Α-Typ mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 875 bis 1000 und einem Erweichungspunkt von 125 bis 135^aC ... Triglycidyl-p-ami nophenol,

Epoxyäquivalentgewicht 97 bis 101 11

Flüssiges carboxyiiertes Acrylnitril-Butadien-Copolymerisat mit einem mittleren Molekulargewicht von 3600, enthaltend 20 Gew.-% Acrylnitril und auf 100 g 0,07 Säureäquivalente 20,3

Nach 3stündigem Erwärmen auf 177^CC wurden das erhaltene Reaktionsprodukt und unumgesetztes Epoxyharz auf einer herkömmlichen Kautschukmühle mit den folgenden Materialien homogen gemischt:

Bestandteile Gewichtsteile

Carboxyliertes Acrylnitril-Butadien-Copolymerisat, bei Raumtemperatur fest, mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 30000 aus etwa 5% Acrylsäure,

35 % Acrylnitril und 60% Butadien 6,7

Titandioxid 9

Strontiumchromat 27

Dicyaadiainid 4_;2

2,4-Bis(N,N-dimethyl-carbamid)-toluol 2,8

harz auf einer herkömmlichen Kautschukmühle mit den folgenden Materialien homogen gemischt: Bestandteile Gewichtsteile Carboxyliertes Acrylnitril-Butadienr Copolymerisat, bei Raumtemperatur fest, mit einem mittlerem Molekulargewicht von etwa 30000 aus etwa 5% Acrylsäure, 35% Acrylnitril und 60% Butadien 6,7

Titandioxid 6,7

Strontiumchromat 2,3

Dicyandiamid 1,4

2,4-Bis(N,N-dimethyl-carbamid)-toluol 2,8

Die Klebstoffmas&in der Beispiele 5 und 6 zeigen die in Tabelle V angegebenen Eigenschaften.

Beispiel 6

Reaktionskesselinhalt Gewichtsteile Festes Epoxyharz vom Diglycidyläther-Bisphenol Α-Typ mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 875 bis 1000 und einem Erweichungspunkt von 125 bis 135°C 89 Triglycidyl-p-aminophenol wie im Beispiel 5 H

Flüssiges carboxyliertes Acrylnitril-Butadien-Copolymerisat mit einem mittleren Molekulargewicht von 3600,

enthaltend 20 Gew.-% Acrylnitril und auf

100 g 0,07 Säureäquivalente 20,3

Die Klebstoffmassen der Beispiele 1 bis 6 genügen

Nach 3stündigem Erwärmen auf 177° C wurden das den oben angegebenen Mindestanforderungen an erhaltene Reaktionsprodukt und unumgesetztes Epoxy- Klebstoße für Bauteile.

Tabelle V	Überlappungs-	T-Ablösekraft	Wahen-
	scherkraft		ablösekraft
	(kg/cm«)	(kg/cm)	(kg-cm/cm)

Beispiel 5	320	2,50	4,08
-55°C	401	6,96	5,44
24° C	289	6,07	4,54
82° C	108	2,14
121° C
Beispiel 6	410	7,85	17,24
-55°C	394	6,43	21,77
24° C	241	4,99	9,07
82°C	92	1,61
121°C

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Fließfähige, kleinteilige Klebstoffmasse auf fesis von Epoxyharz und NitrOkautschuk d au r c h g e k e η η ζ e Ϊ c h η e t, daß die Masse

(a) einem Epoxyharz mit im Durchschnitt mehr ais einer reaktiven 1,2-Epoxygruppe je Mole-

(b) einem Reaktionsprodukt aus einem weiteren Epoxyharz und einem Nitrükautschuk-Copolymerisat, das aus mindestens 18 Gew-% Acrylnitril, mindestens 54Gew.-% Butadien und bis zu 15 Gew.-% einer Carbonsäure gebildet worden ist, wobei dieses Epoxyharz im Durchschnitt mehr als eine reaktive 1,2-Epoxygruppe je Molekül aufweist und genügend Moleküle dieses Reaktionsprodukte mit einem Molekulargewicht von mindestens 8000 vorliegen, um mindestens 10% des Gewichts der Masse auszumachen,

(C) einem bei Raumtemperatur stabilen Härtungsmittel, das bei erhöhten Temperaturen aktiv

zumindest vor dem Aufkommen von Filmen die iewoeenheit der für einen für Bauteile vorKlebstoff erforderlichen Eigenschaften nicht edoch sogar mit FUmen sind verschiedene J^^^Snenmit der Hand erforderlich, wenn ^W^Aundtea herstellt, wozu das Entfernen «"«g^^ _das Anordnen des Films, das Entfernen eines zweiten Schutzstreifens das Herf ιίΓη von Ausschnitten auf den gewünschten Flachen stauen ^von Schließen des Verbunds gehören.

^Sie daß eine übermäßige Zeit erist haUfdmförmige Klebstoffe Nachteile, ihleiß bei Schneideoperationen, die

Aufbringen auf Außenoberflächen, _und ^ _{b zten}

,5 J^^^&der Kompensation von Fehl-