DE2205039C3

DE2205039C3 - Fließfähige, kleinteilige Klebstoffmasse auf Basis von Epoxyharz und Nitrilkautschuk

Info

Publication number: DE2205039C3
Application number: DE19722205039
Authority: DE
Inventors: Alan G. St. Paul Minn. McKown (V .St. A.)
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1971-06-04
Filing date: 1972-01-31
Publication date: 1977-03-17

Description

Aus der US-Patentschrift 33 12 754 ist schließlich • flüssiger Klebstoff bekannt, der bei hohen Tempe-

^ar)er Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine S'eßfahige» kleinteilige Klebstoffmasse auf Basis von Rooxyharz und Nitrilkautschuk vorzuschlagen, die Sitz ihrer pulverförmigen und demnach festen Konsistenz bei relativ niedrigen Temperaturen härtet, hn gehärteten Zustand ausgezeichnete Festigkeits-"venschaften aufweist, wie sie von den meisten herrfljjjdicb.en Klebstoffmassen nicht erreicht werden, «c läneere Lagerfähigkeit und innerhalb eines Soeranirbereichs von -55 bis +120°C Eigenschaften in einem sehr geeigneten Gleichgewicht auf-

^WeZur Lösung dieser Aufgabe schlägt die Erfindung ine fließfähige, kleinteilige Klebstoffmasse auf Basis on Epoxyharz und Nitrilkautschuk vor, die dadurch

sekeuizeichnet ist, daß die Masse aus

tr

■(«) einem Epoxyharz mit im Durchschnitt mehr als einer reaktiven 1,2-Epoxygruppe je Molekül,

einer re

(h) einem Reaktionsprodukv aus einem weiteren Epoxyharz und einem Nitrilkautschuk-Copolymerisat, das aus mindestens 18 Gew.-% Acryl- as nitril, mindestens 54 Gew.-% Butadien und bis zu 15 Gew.-% einer Carbonsäure gebildet worden ist wobei dieses Epoxyharz im Durchschnitt mehr als eine reaktive 1,2-Epoxygruppe je Molekül aufweist und genügend Moleküle dieses Reaktions-Produkts mit einem Molekulargewicht von mindestens 8000 vorliegen um mindestens 10% des Gewichts der Masse auszumachen,

(c) einem bei Raumtemperatur stabilen Härtungsmittel, das bei erhöhter Temperatur aktiv ist,

(d) gegebenenfalls einem weiteren Nitrilkautscnuk-Copolymerisat, das aus mindestens 18 Gew.-% Acrylnitril, mindestens 54 Gew.-% Butadien und bis zu 15 Gew.-% einer Carbonsäure gebildet worden ist, wobei dieses Copolymerisat mit einer 9Gew.-% des Gewichts der Epoxyharze aus (a) und (b) nicht übersteigenden Menge zugegen ist und . .

(e) gegebenenfalls Füllstoffen und Pigmenten, wobei die Gesamtmenge des Nitrilkautschuk-Copolymerisats weniger als etwa 55% des Gewichts der Epoxyharze aus (a) und (b) beträgt.

Die Klebstoffmasse gemäß der Erfindung weist ausgezeichnete Eigenschaften auf und ist für eine Verwendung z.B. im Flugzeugbau geeignet. Im spezielleren besitzt die Klebstoffmasse gemäß der Erfindung ausgezeichnete Festigkeitseigenschaften innerhalb eines breiten Temperaturbereichs, die durch eine eute Ausgewogenheit solcher Eigenschaften wie Klebbarkeit, Zähigkeit und Zugfestigkeit bedingt sind. Die folgende Tabelle zeigt Art und Größenordnung von Eigenschaften innerhalb eines breiten Temperaturbereichs, die in dem Verbund schichtartiger Bauteile von Flugzeugen erwünscht sind:

	Testtemperatur	24⁰C	82° C	121°C
	-5S⁰C	246	141	53
Überlappungsscherkraft¹	246
(Minimum in kg/cm²)		2,7	2,7
T-Ablösekraft*	1,8
(Minimum in kg/cm Breite)		4,5	4,5
Waben-Ablösekraft³
(Minimum in cm · kg/cm Breite)		1,27	1,27
Strahlkriechen⁴
(Maximum in mm)

55

1 Die freien Enden von Streifen mit 25,4 mm Breite, 101,6 mm Länge aus 1,62 mm 2024 T3 Blechen einer Aluminiumlegierung, die an ihren Enden durch 0,1465 kg/m² Klebstoffgewicht in einer 12,7 mm Überlappungsnaht verbunden sind, werden in entgegengesetzten Richtungen entlang ihrer Längsachsen gezogen.

2 Die benachbarten Enden von 25,4 mm breiten, 203,2 mm langen Streifen aus 0,508 mm 2024 T 3 Blechen einer Aluminiumlegierung, die über den größten Teil ihrer Länge verklebt sind (unter Verwendung von 0,1465 kg/m² Klebstoff gewicht), werden in rechten Winkeln abgebogen und in entgegengesetzte Richtungen gezogen.

3 Ein freies Ende eines 76,2 mm breiten, 254 mm "langen O,5O8mm 2024T3 Blechs einer Aluminiumlegierung wird von dem 12,7 mm dicken, 6 4 mm Zellwabenkern aus 0,1mm 3003 AIuminiumlegierungs-Folie, an welche es gebunden ist iunter Verwendung von 0,2930 kg/m² Klebstoffgewicht), gezogen, indem das Blech um eine Walze von 101,6 mm Durchmesser, die auf der Oberfläche des Blechs läuft, gewickelt wird. 4. 76,2 mm breite, 203,2 mm lange Teile des beschriebenen Wabenkerns werden zwischen 1,625 mm dünnen Folien aus 2024 T 3 Aluminiumlegierung eingeschichtet (unter Verwendung von 0,293 kg/m² Klebstoffgewicht). Das Schichtgebilde wird getragen von Lagern, die 152,4 mm entfernt angeordnet liegen. Ein Gewicht von 453,6 kg bei 24⁰C und ein Gewicht von 362,9 kg bei 82° C wird in der Mitte zwischen den Lagern aufgelastet. Nach 192 Stunden wird die Deformation gemessen.

Die Erzielung solcher Eigenschaften erfordert, wenn man an ein Wabengebilde bindet, einen Klebstoff, der nicht nur Festigkeitseigenschaften im gehärteten Zustand zeigt, sondern auch, wenn er zuerst erwärmt wird, Fließ- und andere Eigenschaften be-

sitzt, die zur Benetzung einer Kantenverstärkung ent- E!poxyhar/.e sind wärmehärtbare Polyäther mit im lang des in Kontakt gekommenen Kantenteiles des Durchschnitt mehr als einer 1,2-Epoxygruppe je Wabengebildes notwendig sind. Darüber hinaus be- Molekül; hierzu zählen die Diglycidyläther polydingt die Anwesenheit von Aluminium als dem hydrischer Phenole, Glycidyläther von Novolak-Träger in der Mehrzahl der zu verbindenden Flug- 5 harzen, Glycidyläther aliphatischer Polyole und GIyzeugbauteile notwendigerweise Einschränkungen in cidyläther, die Stickstoff enthalten. Ein bevorzugter der Härtungstemperatur des Klebstoffs, um eine Be- Diglycidyläther polyhydrischer Phenole ist z. B. das einträchtigung der Korrosions- und Ermüdungs- Kondensationsprodukt von Epichlorhydrin und Bisfestigkeit des Aluminiums zu vermeiden. Infolge- phenol A.

dessen sind Härtungstemperaturen, die nicht über io Geeignete feste Epoxyharze vom Bisphenol A-Typ,

etwa 121°C hinausreichen, äußerst wünschenswert die im Handel erhältlich sind, sind z. B. ein fester

und in einigen Fällen notwendig. Diglycidyläther aus Bisphenol A (Epoxyäquivalent-

Die Eigenschaften der Klebstoffmasse gemäß der gewicht 600—700) und ein festes Diglycidyläther-Bis-

Erfindung sind überraschend. Eine Klebstoffmasse, phenol A- Harz (Epoxyäquivalentgewicht 575—700).

die aus einfachen Gemischen von Epoxyharz und 15 Andere brauchbare feste Epoxyharze vom Diglycidyl-

Nitrilkautschuk erhalten worden ist, weist z. B. nicht äther-Bisphenol Α-Typ sind solche mit einem Epoxy-

eine erwünschte längere Lagerfähigkeit und ein ge- äquivalentgewicht von 330 bis 380 und einem Er-

eignetes Gleichgewicht von Eigenschaften innerhalb weichungspunkt von 55 bis 68⁰C, mit einem Epoxy-

eines Temperaturbereichs von —55 bis +120°C auf. äquivalentgewicht von 450 bis 550 und einem Er-

Wie gefunden wurde, ist es zur Erzielung einer Kleb- 20 weichungspunkt von 65 bis 74°C und mit einem

Stoffmasse mit den erwünschten Eigenschaften wesent- Epoxyäqviivalenigewicht von 875 bis 1000 und einem

lieh, daß ein Epoxyharz vor dem Mischen mit einem Erweichungspunkt von 125 bis 135°C. Brauchbare

anderen Epoxyharz (und gegebenenfalls einem anderen flüssige Epoxyharze vom Diglycidyläther-Bisphenol-

Nitrilkautschuk) mit einem Nitrilkautschuk-Copoly- Α-Typ, die verwendbar sind, wenn man mit festen

merisat umgesetzt wird. Der Effekt, der durch Ein- 25 Epoxyharzen homogen mischt, sind z. B. solche mit

setzen von Reaktionsprodukten aus einem Epoxyharz Epoxyäquivalentgewichten von 230 bis 280 und 180

und einem Nitrilkautschuk vor dem Mischen mit bis 195.

einem anderen Epoxyharz gegenüber einem einfachen Die Glycidyläther von Novcilakharzen sind gekenn-Gemisch von Epoxyharz und Nitrilkautschuk erzielt zeichnet durch Phenylgrupperi, die durch Methylenwird, war nach dem Stand der Technik nicht vorher- 30 brücken vernetzt sind, mit Epoxygruppen, welche sehbar. an den Pheny!gruppen sitzen; im Handel erhältliche

Die erfindungsgemäße Klebstoffmasse kann in Harze sind z. B. ein Polyglycidyläther von Phenolkleinteiliger Form durch verschiedene automatische Fornnaldehyd-Novolak (Epoxyäquivalentgewicht 176 Vorrichtungen aufgetragen werden, wozu Walzen, bis 181) und ein Polyglyciciyläther von o-Kresolelektrostatische Sprühausrüstungen, Fließbetten und 35 Forrnaldehyd-Novolak (Epoxyäquivalentgewicht 230). Vibrationsbetten zählen. Im vollständig ungehärteten Zu iim Handel erhältlichen Glycidyläther-. von ali-Zustand ist die Klebstoffmasse ein fließfähiger klein- phatischen Polyolen zählen S.'l-Epoxy-ö-methyl-cycloteiliger Stoff, der schnell von unerwünschten Flächen hexylmet'tiylO^-epoxy-o-methylcyclohexan-carboxylat mittels eines Vakuumgeräts entfernt werden kann. Bei (Epoxyäquivalentgewicht 145 bis 156) und Bis(3,4-epo-Einwirkung von Temperaturen oberhalb etwa 48° C 4° xy-6-methyl-cyclohexylmethyl)-adipat Epoxyäquiva- und unterhalb der Härtungstemperatur geht die lentgewicht 220). Ein im Handel erhältlicher stick-Klebstoffmasse in einen agglomerierten, verschmol- stoffhaltiger Glycidyläther ist Triglycidyl-p-aminozenen Zustand über, in welchem sie fest an dem Träger phenol (Epoxyäquivalentgewicht 97 bis 101).
haftet, auf den sie aufgetragen wurde, und ist dennoch Zur Herstellung des Reaktiionsproduktes kann das nicht klebrig oder klebgierig genug, um einzeln be- 45 Epoxyharz entweder flüssig, fest oder ein Homogenhandelte Träger miteinander während der Lagerung gemisch flüssiger und fester Harze sein. Wenn nur oder des Transports zu verkleben. Darüber hinaus flüssige Epoxyharze zur Bildung des Reaktionskönnen in diesem Zustand die behandelten Teile in produktes verwendet werden, ist es normalerweise die Verbundstellung gebracht werden, ohne daß sorg- notwendig, ein oder mehren; feste Epoxyharze mit fältige Vorsichtsmaßnahmen nötig sind, um zu An- 50 dem Reallctionsprodukt so lange homogen zu mischen, fang eine genaue Einpassung sicherzustellen. Die bis die Cresamtklebstoffmasse eine mahlfähige Masse Klebstoffmasse kann in diesem verschmolzenen, kleb- bildet, zumindest in Gegenwart von Trockeneis, was fähigen, nichtklebrigen, härtbaren Zustand ausge- eine pulverige Klebstoffmasse bei Raumtemperatur dehnte Zeitspannen lang bei Temperaturen von weni- ergibt Andererseits kann, weraii das Reaktionsprodukt ger als etwa 32° C verbleiben. 55 ein Feststoff ist, eine gewisse Menge an umgesetztem

Wegen dieser Stabilität in einem klebfähigen Zu- flüssigem Epoxyharz so lange zugemischt werden, wie stand ist es nun für den Hersteller von Bauteilen, z. B. die Gesamtmasse zu einem Pulver vermählen werden von Platten unc Wabenstrukturen, möglich, solche kann. Eine geringe Agglomcriening des Klebstoffs Bauteile mit der Klebstoffmasse vorzubeschichten, kann bei Raumtemperatur eintreten, doch muß sich die Klebstoffmasse selektiv von unerwünschten Flä- 60 die Klebstoffmasse zu einer Masse aus Ideinen Teilchen zu entfernen, die Klebstoffmasse zu einem ver- chea zerkleinern lassen. Es wird bevorzugt, daß minschrnolzenen, klebenden Zustand zu erwärmen und destens etwa (z.B. 5 Gew.-"IQ Novolak-Epoxyhan das erhaltene Produkt bis zum Endverbraucher zu zugegen ist, in entweder dem Reaktionsprodukt odei transportieren. Somit bietet die erfindungsgemäße in einem unkombinierten Zustand, um der Klebstoff-Klebstoffmasse Gelegenheit für eine Form des Ange- 65 masse Hochtemperaturfestigkeit m verleihen,
bots und Verkaufs von Bauteilen, welche bisher mit Die Nitrilkautschuk-Copolyraerisate aus Butadier früheren Klebstoffen unmöglich war. und Acrylnitril dienen als Modifizierungsmittel füi

Für die Durchführung der Erfindung geeignete die Epoxyharze. Der Nitrillauischuk enthält einer

kleinen Prozentanteil an Carboxylgruppen, entweder an den Enden oder innerhalb der Polymerkette verteilt oder beides. Nitrilkautschuke, die sich aus 18 bis 46% Acrylnitril, 54 bis 82% Butadien und bis zu 15% einer Carbonsäure ableiten, stellen typische Massen dar, die zur praktischen Durchführung der Erfindung geeignet sind. Zu im Handel erhältlichen Nitrilkautschuken zählen ein carboxyliertes Acrylnitril-Butadien-Copolymerisat, das bei Raumtemperatur fest ist, mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 30 000, das etwa 5% Acrylsäure, 35% Acrylnitril und 60% Butadien enthält, ein carboxyliertes Acrylnitril-Butadien-Copolymerisat, carboxylierte Butadien-Acrylnitril-Kautschukc mit etwa 25% Acrylnitril und 5 bis 10% Carbonsäurc-Comonomerem und ein flüssiges carboxyliertes Acrylnitril-Butadien-Copolymerisat mit einem mittleren Molekulargewicht von 3600; das Copolymerisat enthält etwa 20 Gew.-% Acrylnitril und auf 100 g 0,07 Säureäquivalente.

Das Härtungssystem für den Klebstoff muß bei Raumtemperatur latent sein, so daß die Lagerung des Klebstoffs in klcinteiliger Form für lange Zeiträume möglich ist. Vorzugsweise ist in dem Härtungssystem mindestens eine bei Raumtemperatur stabile, stickstoffhaltige Verbindung enthalten, welche bei erhöhten Temperaturen zcrsetzlich ist, um mindestens ein aktives Wasserstoff enthaltendes A.min zu liefern. Die Zersetzung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 82 und 121 "C, um die Härtung in diesem Temperaturbereich allgemein innerhalb eines Zeitraums von 1 Stunde herbeizuführen.

Für bestimmte Anwendungen, insbesondere zum Verbinden von Aluminiumträgern in Flugzeugbauteilen, sind Härtungstemperaluren erwünscht, die nicht über 121^CC hinausreichen. Für diese Zwecke enthalten bevorzugte Härtungssyste;me 3-(p-Chlorphenyl)-l,l-dimethyl-harnstoff und 2,4-Bis(N,N-dimethylcarbamid)-toluol. Für andere Träger sind Härtungssysteme, die eine Härtung bei 177³C herbeiführen, geeignet, z. B. bewirkt Dicyandiamid bei 16„ bis 177°C eine Härtung in einer Stunde.

Für optimale Klebstoff-Festigkeitseigenschaften wird es bevorzugt, ein Härtungssystem zu verwenden, das ^eo-./ohl Dicyandiamid als auch mindestens eine bei Raumtemperatur stabile, unterhalb 121⁰C zersetzliche Harnstoff verbindung enthält, die mindestens ein aktives Wasserstoff enthaltendes Amin zu liefern vermag. Zersetzliche Härtungsmittel sind z. B. Mono- und Polyharnstoffe, Thioharnstoffe und Hydrazide (z. B. die in der US-Patentschrift 28 47 395 beschriebenen) und im einzelnen beispielsweise

3-Phenyl-l,l-dimethyl-harnstoff,

3-(p-Chlorphenyl)-1,1 -dimethyl-harnstoff,

3-p-Anisyl-l,l-dimethyl-harnstoff,

3-p-Nitrophenyl-l,l-dimethyl-harnstoff,

3-Phenyl-l ,1-cyclopt. ntamethylem-harnstoff,

S-Phenyl-l.l-cyclohexamethylen-harnstoff,

N-(3,4-Dichlorphenyl)-N',N'-dimethyl-

harnstoff,

3-Phenyl-l,l-dibutyl-harnstoff,

3-Phenyl-l-benzyl-l-methyl-harristoff,

Trimethylharnstoff, S-Phenyl-Ul-dimethylen-harnstoff,

S-Cyclohexyl-l^-dimethyl-harnsitoff,

2,4-Bis-(N,N-dimethyl-carbamidr)-toluol,

N'.N'-Dimethyl-l ,3-propandiamin-

dicarboxanilid,

1,3-Dicyclohexy 1-harnstoff,
1,3-Dimethylol-harnstoff,
1,3-Diäthyl-thioharnstoff,
Thioharnstoff,
Harnstoff,

S-Phenyl-l.l-dimethyl-thioharnstoff,
Scmicarbazid,
Thiosemicarbazid,
4-Phenyl-l,l-dimethyl-semicarbazid,
ίο 4-Phenyl-l,l-dimelhyl-thiosemicarbazid,
1-Cyanoguanidin,
1,3-Diphenyl-guanidin; und
1,1 '-(4-Meth\ l-m-phenylen)-bis-[J,3'-dimethyl-harnstoff].

Neben der bei Raumtemperatur stabilen, bei erhöhter Temperatur zersetzlichen stickstoffhaltigen Verbindung kann das Härtungssystem ferner eine hydroxylhaltige organische Verbindung und eine Organoblei oder -quecksilber-Verbindung enthalten. Ein solches Dreikomponenten-Härtungssystem wird in der US-Patentschrift 35 62 215 vorgeschlagen. E'ieses Härtungssystem erniedrigt die Härtungstemperatur des Klebstoffs weiter von etwa 1?1°C auf eine Temperatur allgemein unter 93⁰C.

Die hydroxylhaltige Verbindung kann ein aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer Alkohol, eine Carbonsäure, Hydroxysäure oder ein Gemisch davon sein. Solche Verbindungen können eine oder mehrere Hydroxyl- oder Carboxylgruppen enthalten. Aliphatische Polyhydroxyverbindungen werden bevorzugt, insbesondere Äthylenglykol und Glycerin. Beispiele für hydroxylhaltige Verbindungen sind folgende: Äthylenglykol, Glycerin, Triäthylcnglykol, Bisphenol A, Methanol, n-Butanol, Phenol, o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, Resorcin, o-Biomphenol, n-Hexanol, Trichloressigsäure und Gemische davon.

Beispiele für Organoquecksilber- und Organobleiverbindungen sind Phenylquecksilber-hydroxid, Phenylquecksilber-acetat, Phenylquecksilber-stearat, Bleioctoat, Bleilinoleat und Bleiacetat. Die Organoquecküilber- und Organobleiverbindungen ergeben in Kombination mit der stickstoffhaltigen Verbindung und den oben beschriebenen hydroxylhaltigen Verbindungen ein unerwartet schnell härtendes System für Epoxyharze.

Wenn man das Dreikomponenten-Härtungssystem anwendet, werden ein Hauptteil der stickstoffhaltigen Komponente und kleinere Mengen von jeder der anderen beiden Komponenten allgemein verwendet. Jedoch kann dies auch umgekehrt sein, so daß entweder die hydroxylhaltige oder die Organometall-Verbindung als Hauptmenge vorliegt. Ein Überschuß von einem der drei Bestandteile ist für die Klebstoffmasse nicht störend; er dient lediglich als Füllstoff. Eine geeignete Masse aus dem Dreikomponenten-Härtungssystem enthält etwa 0,025 bis 500, vorzugsweise etwa 1 bis 25 Teile stickstoffhaltige Verbindung je Teil hydroxylhaltige Verbindung und etwa 0,05 bis 5000, vorzugsweise etwa 1 bis 250 Teile stickstoffhaltige Verbindung je Teil Organometall-Verbindung. Hier, wie auch in der sonstigen Beschreibung und den Ansprüchen, bedeuten die Teile Gewichtsteile, wenn nicht das Gegenteil vermerkt ist.

Die Klebstoffmasse der Erfindung kann außerdem Füllstoffe u. dgl. enthalten. Besonders wünschenswert ist ein feinverteiltes anorganisches Oxid, wie Titandioxid, welches sich als günstig für die Sprühfähigkeit

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in elektrostatischen Ausrüstungen erwiesen hat. Andere geeignete anorganische Oxide sind Aluminiumoxid (Al₂O,) und Calciumoxid (CaO). Eine andere äußerst "wünschenswerte Komponente zur Einverleibung in die Klebstoffmasse dieser Erfindung ist ein korrosionsinhibierendes Pigment, wie ein Metallchromat (Zink, Cadmium, Calcium, Strontium, Blei, Barium).

Die zu verbindenden Träger können mit einem einer großen Vielzahl von klebefördernden GrundierungsmiUeln oder Konversionsüberzügen behandelt werden, um die Bindefestigkeiten und/oder Haltbarkeit der Klebstoffmasse zu verbessern, so wie es aus der Technik bekannt ist.

Die Menge der verschiedenen Bestandteile der erfindungsgemäßen Klebstoffmasse kann über ziemlich weite Bereiche variieren.

Die Gesamtmenge des Nitrilkautschuks, die geeigneterweise vorliegen kann, beträgt, wie oben angegeben ist, weniger als etwa 55% des kombinierten Gewichtes aller in der Masse vorhandenen Epoxyharze. Es ist nicht nötig, daß der gesamte Nitrilkautschuk in der Klebstoffmasse mit Epoxyharz zu einem Reaktionsprodukt umgesetzt wird. Das heißt, etwas Nitrilkautschuk kann in unumgesetzter Form vorliegen. Gewöhnlich sollte man aus Gründen der Lagerstabilität die Menge von vorhandenen unumgesetzten Nitrilkautschuk etwa 9 Gew.-% des kombinierten Gewichtes aller in der Masse vorhandenen Epoxyharze nicht übersteigen, und vorzugsweise geht die Menge an unumgesetztem Nitrilkautschuk nicht über 6Gew.-% des gesamten vorhandenen Epoxyharzes hinaus. Wenn eine ausgedehnte Lagerstabilität nicht gefordert wird, kann die Menge an unumgeset/tem Nitrilkautschuk sehr hoch sein, z. B. 30 bis 40%, oder mehr.

Das Härtungssystem kann geeigneterweise in einer Menge von mindestens 0,15 und vorzugsweise mindestens 0,8 Aminwasserstoff-Äquivalenten je Epoxyäquivalent zugegen sein. Höhere Gehalte an Härtungstnitteln sind nicht störend, da sie lediglich als Füllstoffe dienen, wenn auch als teure. Das Metalloxid und das korrosionsinhibierende Pigment kann jeweils bis zu einem Ausmaß von 0 bis etwa 36 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Epoxyharz zugegen

Sprühen, Fließbetten und Vibrationsbetten sind automatisierte Techniken zum Auftragen der Klebstoffmasse der Erfindung auf den zu verbindenden Träger. Wegen der pulverigen Natur der Klebstoffmasse kann diese schnell durch Vakuumgeräte gegebenenfalls entfernt werden. Ein Verfahren besteht darin, daß man einen Vorrat aus pulveriger Klebstoffmasse mit einer Wabenkernstruktur in Kontakt bringt, die sich auf einer genügend hohen Temperatur befindet, so daß die Klebstoffmasse zu den Kernkanten überführt wird (etwa 55°C), und dennoch nicht ausreicht, um bei erhöhter Temperatur zersetzliche Härtungsmittel zu aktivieren, den mit Klebstoffmasse überzogenen Kern aus dem Von at zu entfernen und die Kernstruktur abzukühlen, so daß die Klebstoffmasse einen geschmolzenen, nichtklebrigen, klebenden Zustand annimmt.

Der Vorrat von gepulverter Klebstoffmasse, die mit dem erhitzten Kern in Berührung kommt, kann geeigneterweise in Form eines Flachbetts oder Oberzugs auf einer Walze vorliegen. Die Haftung des PuI-vM-β an der Walzenoberfläche kann durch elektro statische Kräfte, Vakuumkräfte, Reibungskräfte, wie man sie in einem Kurzhaargewebe vorfindet, oder die Anziehungskraft, welche die Walze als solche hinsichtlich der gepulverten Klebstoffmasse besitzt, aufrechterhalten werden.

Eine typische, durch die Klebstoffmasse der Erfindung zu verbindende Wabenanordnung ist in den F i g. 1 bis 4 veranschaulicht, worin F i g. 1 ein Flugzeug zeigt, in welchem Strukturglieder mit der Klebstoff masse der Erfindung verbunden sind;

F i g. 2 eine Querschnittsansicht der Tragflächenanordnung zeigt, entlang der Linie 2-2 genommen; F i g. 3 eine entlang der Linie 3-3 von F i g. 2 genommene Schnittansicht zeigt; und F i g. 4 eine vergrößerte Fragmentansicht der verbundenen Fläche des Wabenkerns aus F i g. 2 ist.

Unter Bezugnahme auf die F i g. 1 bis 4 ist der Schnitt 1 einer Tragflächenanordnung 3 wiedergegeben. Der Schnitt 1 enthält einen Dupliertcil, der aus Aluminiumflächen 5, 7 und 9 besteht, welcne durch Klebstoff schichten 11 und 13 gebunden sind. Der Wabenkern 15 ist an die äußeren Aluminiumflächen oder -häute 5 und 9 mittels einer Klebstoffschicht 17 und des kantenverstärkenden Klebstoffs 19 gebunden (siehe F i g. 3 und 4). Die KIr' Stoffschicht 17 und der kantenverstärkende Klebstoff 19 können aus derselben oder aus verschiedenen Massen sein, die innerhalb des Umfanges der vorliegenden Erfindung liegen. Vorzugsweise enthält die Klebstoffschicht 17 ein korrosionsinhibierendes Pigment. Wie in den F i g. 3 und 4 besonders gezeigt ist, erscheint der kantenverstärkende Klebstoff i wesentlichen ausschließlich entlang der Kanten 21 der Wabenzellen und läßt den intrazellulären Teil 23 offen. Kernteile sind mittels eines streckfähigen Klebstoffs 25 zueinander gesplissen, der in Form eines Streifens oder änderet geeigneter Form vorliegen kann. Der Teil 27 ist auch mit dem Wabenkern mittels eines streckfähigen Klebstoffs 25 verbunden.

Zur Herstellung des Reaktionsproduktes kann man entweder flüssige oder feste Nitrilkautschuk-Copolymerisate verwenden. Wenn ein fester Nitrilkautschuk für diesen Zweck verwendet wird, wird er zunächst in einem Lösungsmittel wie Methyläthylketon, Aceton oder Toluol gelöst, und die Bildung des Reaktionsproduktes kann bei verschiedenen Tempc. türen durchgeführt werden.

Die gepulverte Klebstoffmasse wird auf mindesten! eines der beiden zu verbindenden Elemente mittels eines der folgenden Verfahren aufgetragen:

(1) Elektrostatisches Aufsprühen. Bei Verwendunj einer elektrostatischen Sprühpistole, wird die ge pulverte Klebstoffmasse elektrostatisch aufge laden, während sie die Pistole passiert. Die ge pulverte, elektrostatisch aufgeladene Klebstoff masse, die aus der Pistole tritt, wird auf ei! elektrisch geerdetes Metallblatt oder -wabe durcl die elektrostatische Anziehung aufgetragen. Übet

schüssige Klebstoffmasse wird durch Abbürste: oder Absaugen unter Verwendung eines Vakuum gerätes entfernt. Die Klebstoffmasse wird dan mit der Metalloberfläche durch lOminütiges Ei wärmen auf 48" C in einem luftzirkulierende

65 Ofen verschmolzen. In diesem Stadium haftt die Klebstoffmasse fest an der Oberfläche 1 einem nichtklebrigen, ungehärteten Zustand. Di zu verbindenden Teile werden dann awsgerichti

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und die Klebstoffmasse gehärtet, indem die An- sat nicht über 9% des Gewichts der Gesamtmenge

Ordnung einer Temperatur von 121⁰C und einem Epoxyharz in der Masse hinausgehen.
Druck von 3,5 kg/cm² 60 Minuten in einem Wenn aller Nitrilkautschuk in der Masse in Form ·

Autoklav ausgesetzt wird. von Reaktionsproduktmolekülen vorliegt (d. h. kom-

5 biniert mit Epoxy), ist es erwünscht, mindestens 5 und

(2) Fließbett. Der Metallträger wie ein Wabenkern vorzugsweise 10 Teile Nitrilkautschuk je 100 Teile wird auf 65⁰C vorerhitzt und dann in ein Fließ- Epoxyharz zu verwenden, solange genügend Reakbett der obigen Klebstoffmasse getaucht. Die tionsproduktmoleküle mit einem Molekulargewicht Klebstoffmasse verschmilzt mit den Kernkanten, von mindestens etwa 8000 vorliegen, um nindestens wobei die intrazelluläre Fläche klebstofffrei ist. io etwa 10% des Massengewichts auszumachen.

Die gewünschte Anordnung wird vervollständigt Etwas freies Epoxyharz, welches sich bei erhöhten

und die Klebstoffmasse wie oben gehärtet. Temperaturen verflüssigt oder erweicht, wird der

Masse einverleibt, um während der Härtung die Be-

(3) Pulverbett. Der Metallträger wird auf 65°C vor- netzung des Trägers durch die Klebstoffmasse sichererhitzt und dann in Berührung mit einer durch 15 zustellen. Das freie Epoxyharz begünstigt auch die ein Kurzhaargewebc bedeckten Walze gebracht, Härtungsgeschwindigkeit und verbessert das gehärtete welche eine Schicht von lose haftender Klebstoff- Klebstoffprodukt, insbesondere hinsichtlich der Eigenmasse trägt. Die Wärme läßt die Klebstoff- schäften bei erhöhter Temperatur. Die Menge von teilchen mit dem Träger verschmelzen. Aus- freiem Epoxyharz, die in der Masse zugegen sein kann, richtung und Härtung erfolgen wie oben. 20 kann über einen weiten Bereich variieren; der wichtige

Punkt ist, daß genügend Reaktionsproduktmoleküle

Wenii auch die vorliegende Erfindung insbesondere mit einem Molekulargewicht von mindestens 8000 vorunter Bezug auf Aluminiumträger beschrieben wird, liegen müssen, um mindestens etwa 10°_o des Gewichts die für Flugzeugteile verwendet werden, versteht es der Masse auszumachen. Normalerweise stellt das sich, daß die erfindungsgemäße Klebstoffmasse für 25 unumgesetzte Epoxyharz die Hauptmenge des geeine Vielzahl anderer Träger wie z. B. aus Holz, samten in der Masse vorhandenen Epoxyharzes dar. Stahl, Kunststoffen und ähnlicher« Materialien Ver- Das Gewicht der Reaktionsproduktmoleküle mit Wendung findet. einem Molekulargewicht von mindestens 8000 wurde Bei der Herstellung des Reaktionsproduktes wird mit einem Gelpermeationschromatographen (GPC) es bevorzugt, einen großen molaren Überschuß des 30 bestimmt. Bei jeder dieser, in der vorliegenden Be-Epoxyharzes in dem Reaktionskessel mit der ge- Schreibung beschriebenen Klebstoffmassen wurde gewünschten Menge Nitrilkautschuk-Copolymerisat vor- funden, daß mindestens 10 Gew.-% der Masse be- > zulegen, so daß keine unerwünschte Vernetzung des stand aus (a) Reaktionsproduktmolekülen mit einem erhaltenen Reaktionsproduktes eintritt. So ist es Molekulargewicht von mindestens 8000 oder aus (b) ti möglich, das gesamte Epoxyharz in den Reaktions- 35 Reaktionsproduktmolekülen und Molekülen des un- I kessel mit allem Nitrilkautschuk-Copolymerisat zu kombinierten Nitrilkautschuk-Copolymerisats, die bei- [ geben, wenn das Reaktionsprodukt gebildet wird. Das de ein Molekulargewicht über 8000 hatten. ' überschüssige Epoxyharz verbleibt in dem unumge- Tn den folgenden Beispielen beziehen sich Teil- und » setzten Zustand, während das Reaktionsprodukt ge- Prozentangaben auf das Gewicht, wenn nichts anderes b ldet wird. Das gesamte Nitrilkautschuk-Copoly- 40 angegeben ist. J merisat in dem Reaktionskessel wird mit Epoxyharz I umgesetzt und bildet das Reaktionsprodukt. In jedem B e i s υ i e 1 1
der Beispiele in dieser Beschreibung wurde ein großer

molarer Überschuß Epoxyharz in dem Reaktions- _{Es wurdc ein Reaktionsprodukt mit den} _Mgmam

kessel wahrend der Bildung des Reaktionsproduktes 45 Bestandteilen hergestellt:
vorgelegt. Der gesamte Reaktionskesselinhalt wird

dann homogen auf einer herkömmlichen Kautschuk- Bestandteile Gewichtsteile

mühle mit den restlichen Klebstoff-Bestandteilen ge- Festes Epoxyharz vom Diglycidyläther-

mischt, um die erfindungsgemäße Klebstoffmasse zu Bisphenol Α-Typ mit einem Epoxyäquivalent-

bilden. Normalerweise wird die Verwendung eines 50 gewicht von 875 bis 1000 und einem

molaren Überschusses Epoxyharz: Nitrilkautschuk Erweichungspunkt von 125 bis 135°C 89

von mindestens 5:1 im Reaktionskessel zur Bildung

des Reaktionsproduktes bevorzugt, obwohl ein mo- Flüssiges carboxyliertes Acrylnitril-

lanr Überschuß von 3:1 auch anwendbar ist. Der Butadien-Copolymerisat mit einem

molare Überschuß kann natürlich sehr groß sein (z. B. 55 mittleren Molekulargewicht von 3600,

10: 1, 20:1 oder soga; 45:1). enthaltend 20 Gew.-% Acrylnitril und auf

Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen 100 g 0,07 Säureäquivalente 20,3 Klebstoffmassen optimale K lebst off eigenschaften für Bauteile zeigen, wenn mindestens etwa 10 Gew.-% Das Epoxyharz wurde in ein mit einem Rührer,

und vorzugsweise mindestens 15 Gew.-% der Kleb- 60 Thermometer und Heizmantel ausgerüstetes Reak-

stoffmasse besteht aus entweder: (a) Molekülen des tionsgefäß gebracht und unter Rühren auf 177°C er-

Reaktionsproduktes mit einem Molekulargewicht von hitzt Dann wurde das Acrylnitril-Butadien-Copoly-

mindestens 8000; oder (b) Molekülen des Reaktions- merisat zugefügt. Das Gemisch wurde wieder auf

Produktes und Molekülen des unkombinierten Nitril- 177° C erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden

kautschuk-Copolymerisats, die beide ein Molekular- gehalten und gerührt Während dieser Reaktion ging

gewicht von mindestens 8000 haben. Aus Gründen der ⁵ die Säurezahl des Gemisches auf Null zurück, was

Lagerstabilität sollte jedoch die Menge an vornan- eine vollständige Reaktion des Nitrilkautschuks mit

denem unkombiniertem Nitrilkautschuk-Copolymeri- dem Epoxyharz anzeigte.

Der erhaltene Reaktionskesselinhalt (Reaktionsprodukt plus freies Epoxyharz) wurdi: aus dem Reaktionsgefäß als heiße Flüssigkeit ausgegossen (etwa 93° C) und dann auf Raumtemperatur abgekühlt, wo er zu Stücken oder Riegeln zerbrochen wurde.

Die folgenden Materialien wurden dann auf einer herkömmlichen Kautschukmühle homogen vermischt:

Material

Gewichtsteile

Carboxyliertes Acrylnitril-Butadien-

Copolymerisat, bei Raumtemperatur !fest,

mit einem mittleren Molekulargewicht von

etwa 30 000 aus etwa 5% Acrylsäure,

35 % Acrylnitril und 60 % Butadien 6,7

Reaktionskesselinhalt 109,3

Triglycidyl-p-aminophenol,
Epoxyäquivalentgewicht 97 bis 101 11

Titandioxid 27

Strontiumchromat 9

Dicyandiamid 3,1

2,4-Bis(N,N-dimethyl-carbamid)-toluol 6,2

Der Nitrilkautschuk wurde auf einer herkömmlichen Kautschukmühle vorgegeben, wonach der Reaktionskesselinhalt und weiteres Epoxyharz zugefügt wurden. Das Gemisch wurde zu eaner homogenen Masse bei einer Temperatur unterhalb etwa 93° C gemischt. In nacheinanderfolgender Reihe wurden Titandioxid, Strontiumchromat, Dicyandiamid und 2,4- Bis(N,N - dimethyl - carbamid) - toi uol zugegeben. Während der Zugabe der letzteren Bestandteile wurde die Kautschukmühle mit zirkulierendem Wasser gekühlt, um Aufheizung zu verhindern. Nachdem ein gleichförmiges Mischen erreicht worden war, wurde die Klebstoffmasse aus der Mühle entfernt und abgekühlt. Die Klebstoffmasse wurde dann mit Trockeneis in einer Hammermühle gemahlen, um Teilchen zu erhalten, die durch ein Sieb mit lichter Maschenweite von 0,250 mm hindurchgingen. Dk erhaltene gepulverte Klebstoffmasse kann unbestimmt lange bei 5°C gelagert und bei 121°C/1 Stunde gehärtet werden.

Die Klebstoffmasse des Beispiel» 1 zeigte nach Testen gemäß den eingangs beschriebenen Methoden die in der folgenden Tabelle I wiedergegebenen Eigenschaften.

Materialien in einen Reaktionskessel gegeben worden waren.

Bestandteile Gewichtsteile Festes Epoxyharz vom Diglycidyläther-Bisphenol Α-Typ mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 875 bis 1000 und einem Erweichungspunkt von 125bisl35°C 89

Flüssiges carboxyliertes Acrylnitril-Butadien-Copolymerisat mit einem mittleren Molekulargewicht von 3600, enthaltend 20 Gew.-% Acrylnitril und auf 100 g 0,07 Säureäquivalent 27

Eine Klebsloffmasse wurde dann mit den folgenden Materialien gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 1 hergestellt:

Material Gewichisteile

Carboxyliertes Acrylnitril-Butadien-Copolymerisat, bei Raumtemperatur fest, mit einem mitüeren Molekulargewicht von etwai ..0000 aus etwa 5% Acrylsäure,

35 % Aciylnitril und 60 % Butadien 9

Reaktionskesselinhalt 116

Triglycidyl-p-aminophenol,
Epoxyäquivalentgewicht 97 bis 101 11

Titandioxid 9

Strontiumchromat 27

Dicyandiamid 1,4

2,4-Bis(N₃N-dimethyl-carbamid)-toluol .... 2,8

Die erhaltene Klebstoffmasse zeigte die in Tabelle Il angegebenen Eigenschaften.

Tabelle II

Überlappungsscherkraft kg/cm*)

T-Ablösekraft Waben-

ablösekraft (kg/cm) (kg-cm/cm)

Tabelle I

Uberlappungs- T-AblösekraiFt Wabenscherkraft ablösekraft

(kg/cm·) Ocg/cin) (kg-cm/cm)

-55°C	298	4,11	8,62
24° C	325	9,82	13,61
5° 82° C	181	4,64	9,53
121° C	105	1,25

-55°	C	321	3,03	4,99
24°	C	366	8,93	6,80
82°	C	281	6,96.	4,54
121°	C	121	3,75
			Beispiel 2

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde ein Reaktionsprodukt hergestellt, nachdem die folgenden Die Klebstoffmasse des Beispiels 2, die mehr Nitrilkautschuk-Copolymerisat als die Klebstoffmasse des Beispiels 1 enthielt, zeigt eine bessere Wabenablösefestigkeit, auf Kosten der T-Ablösekraft bei hoher Temperatur und Überlappungsscherkraft, als die Klebstoff masse des Beispiels 1.

Beispiel 3

Eine Klebstoffmasse, die eine erwünschte Ausgewogenheit der Eigenschaften für Klebstoffe für Bauteile zeigte, wurde wie folgt hergestellt: Das Reaktionsprodukt wurde gemäß dem Ver-

fahren des Beispitls 1 aus den folgenden Bestand- Bestandteile teilen hergestellt:

Bestandteile Gewichtsteile

Festes Epoxyharz vom Diglycidyläther-Bisphenol Α-Typ mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 875 bis 1000 und einem Erweichungspunkt von

125bisi35°C 50

Festes Epoxyharz vom Diglycidyläther-Bisphenol Α-Typ, Epoxyäquivalentgewicht 330 bis 380, Erweichungspunkt 55bis68°C 20

Gewichtsteile

Triglycidyl-p-aminophenol,

Epoxyäquivalentgewicht 97 bis 101 15

Flüssiges carboxyliertes Acrylnitril-Butadien-Copolymerisat mit einem mittleren Molekulargewicht von 3600, enthaltend 20 Gew.-% Acrylnitril und auf 100 g

0,07 Säureäquivalente 25

Die !folgenden Materialien wurden gemäß dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren vermischt.

Material Gewichtsteile

Reaktionskesselinhalt 110

Fester Diglycidyläther aus Bisphenol A, Epoxyäquivalentgewicht 600 bis 700 10

Polyglycidyläther von o-Kresol-Formaldehyd-Novolak, Epoxyäquivalentgewicht 230 5

Titandioxid 11,25

Strontiumchromat 11,25

Dicyandiamid 3

2,4-Bis(N,N-dimethyl-carbamid)-toluol .... 6

Die erhaltene Klebstoff masse zeigte die in Tabelle III angegebenen Eigenschaften.

Festes Epoxyharz vom Diglycidyläther-Bisphenol Α-Typ, Epoxyäquivalentgewicht 330 bis 380, Erweichungspunkt 55 bis 68° C 20 Triglycidyl-p-aminophenol,

Epoxyäquivalentgewicht 97 bis 101 15

Flüssiges carboxyliertes Acrylnitril-Butadien-Copolymerisat mit einem mittleren Molekulargewicht von 3600, enthaltend 20 Gew.-% Acrylnitril und auf ICK) g 0,07 Säureäquivalente 20

Die folgenden Materialien wurden gemäß dem Ver- *5 fahren des Beispiels 1 gemischt.

Material Gewichtsteile

Carboxylierter Butadien-Acrylnitril-Kautschuk mit etwa 25 % Acrylnitril

und 5 bis 10% Carbonsäure-Comono-

merem 5

Reaktionskesselinhalt 105

Fester Diglycidyläther aus Bisphenol A,

a₅ Epoxyäquivalentgewicht 600 bis 700 10

Polyglycidyläther von o-Kresol-Formaldehyd-Novolak, Epoxyäquivalentgewicht 230.. 5

Titandioxid 11,25

Sv.rontiumchromat 11,25

Dicyandiamid 3

2,4-Bis(N,N-dimethyl-carbamid)-toluol 6

Die erhaltene Klebstoffmasse zeigte die in Tabelle IV angegebenen Eigenschaften.

Tabelle IV Tabelle III

Überlappungs-

scherkraft

(kg/cm·)

T-Ablösekraft Waben-

ablösekraft (kg/cm) (kg-cm/cm)

-55° C	377	3,57	9,53
24° C	380	5,18	8,16
82° C	281	3,75
121⁰C	122	2,50
		Beispiel 4

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 wuiJe ein Reaktionsprodukt unter Verwendung der folgenden Bestandteile hergestellt:

Bestandteile Gewichtsteile

125 bis 135°C 50

4° Überlappungsscherkraft
(kg/cm·)

T-Ablösekraft

(kg/cm)

Waben-

ablösekraft

(kg-cm/cm)

45

5°

55

-55	°C	379
24	⁰C	408
32	°c	288
121	°c	127

3,39	2,72
4,82	10,89
4,11	9,98
2,32

In den Beispielen 5 und 6 war das gesamte Epoxyharz der Klebstoffmasse in dem Reaktionskessel während der Bildung des Reaktionsproduktes enthalten.

Beispiel 5

Reaktionskesselinhalt Gewichtsteile

Festes Epoxyharz vom Diglycidyläther-Bisphenol Α-Typ mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 875 bis 1000 und einem

Erweichungspunkt von 125 bis 135°C 89

Triglycidyl-p-aminophenol,

Epoxyäquivalentgewicht 97 bis 101 11

Flüssiges carboxyliertes Acrylnitril-Butadien-Copolymerisat mit einem mittleren Molekulargewicht von 3600, enthaltend 20 Gew.-% Acrylnitril und auf

100 g 0,07 Säureäquivalente 20,3

709 611/180

Nach 3stündigem Erwärmen auf 177⁰C wurden das erhaltene Reaktionsprodukt und unumgesetztes Epoxyharz auf einer herkömmlichen Kautschukmühle mit den folgenden Materialien homogen gemischt:

Bestandteile Gewichtsteile

Carboxyliertes Acrylnitril-Butadien-Copolymerisat, bei Raumtemperatur fest, mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 30000 aus etwa 5 % Acrylsäure,

35 % Acrylnitril und 60 % Butadien 6,7

Titandioxid 9

Strontiumchromat 27

Dicyandiamid 4,2

2,4-Bis(N,N-dimethyl-carhamid)-toluol 2,8

Beispiel 6

Gewichtsteile

89

Reaktionskesselinhalt

Festes Epoxyharz vom Diglycidyläther-Bisphenol Α-Typ mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 875 bis 1000 und einem Erweichungspunkt von 125 bis 135⁰C Triglycidyl-p-aminophenol wie im

Beispiel 5 11

100 g 0,07 Säureäquivalente 20,3

18

harz auf einer herkömmlichen Kautschukmühle mit den folgenden Materialien homogen gemischt: Bestandteile Gewichtsteile

Carboxyliertes Acrylnitril-Butadien-Copolymerisat, bei Raumtemperatur fest, mit einem mittlerem Molekulargewicht von etwa 30000 aus etwa 5% Acrylsäure,

35 % Acrylnitril und 60 % Butadien 6,7

Titandioxid 6,7

Strontiumchromat 2,3

Dicyandiamid 1,4

2,4-Bis>(N,N-dimethyl-carbamid)-toluol 2,8

Die Klebstoffmassen der Beispiele 5 und 6 zeigen die in Tabelle V angegebenen Eigenschaften.

Tabelle Y

Überlappungsscherkraft (kg/cm·)

T-Ablösekraft (kg/cm)

Waben-

ablösekraft

(kg-cm/cm)

Beispiel 5

-55°C

24° C

82°C

121⁰C

Beispiel 6

-55°C

24° C

82°C

121°C

320 401 289 108

410

394

241

92

2,50 6,96 6,07 2,14

7,85 6,43 4,99 1,61

4,08 5,44 4,54

17,24

21,77

9,07

Die Klebstoff massen der Beispiele 1 bis 6 genügen

Nach 3stündigem Erwärmen auf 177°C wurden das den oben angegebenen Mindestanforderungen an erhaltene Reaktionsprodukt und unumgesetztes Epoxy- Klebstoffe für Bauteile.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

% ι

zumindest vor dem Aufkommen von Filmen die

%, Patentansprüche: feine Ausgewogenheit der für einen für Bauteile vor-

1'-. - gesehenen Klebstoff erforderlichen Eigenschaften nicht

If Fließfähige, kleinteilige Klebstoffmasse auf besaßen. Jedoch sogar mit Filmen sind verschiedene Basis von Epoxyharz und Nitrilkautschuk, da- 5 Auftragsoperationen mit der Hand erforderlich, wenn durch gekennzeichnet, daß die Masse man einen Verbundteil herstellt, wozu das Entfernen aus vines Schutzstreifens, das Anordnen des Fihrs, das

Entfernen eines zweiten Schutzstreifens, das Herta) einem Epoxyharz mit im Durchschnitt mehr stellen won Ausschnitten auf den gewünschten Flächen als einer reaktiven 1,2-Epoxygruppe je Mole- io und schließlich das Schließen des Verbunds gehören, kül, Neben der Tatsache, daß eine übermäßige Zeit er-

(b) einem Reaktionsprodukt aus einem weiteren forderlich ist, haben filmfönnige Klebstoffe Nachteile, Epoxyharz und einem Nitrilkautschuk-Co- wie Materialverschleiß bei Schneideoperationen, die polymerisat, das aus mindestens 18 Gew.-% Schwierigkeit beim Auf bringen auf Außenoberflächen, Acrylnitril, mindestens 54 Gew.-% Butadien 15 die vorgegebene Dicke der Filme und die begrenzten und bis zu 15 Gew.-% einer Carbonsäure ge- Möglichkeiten bei der Kompensation von Fehlbildet worden ist, wobei dieses Epoxyharz einpassungen von Teilen.

im Durchschnitt mehr als eine reaktive Klebstoffe in Pastenform sind sogar noch weniger

1,2-Epoxygruppe je Molekül aufweist und erwünscht, zum Teil wegen ihrer Klebrigkeit nach dem genügend Moleküle dieses Reaktionsprodukts ao Auftragen, was eine genaue Anordnung der verbunmit einem Molekulargewicht von mindestens denen Elemente schwierig macht, der Schwierigkeit 8000 vorliegen, um mindestens 10% des Ge- bei der Regelung der Menge und Lage des Klebstoffs wichts der Masse auszumachen, und der weiteren Tatsache, daß Lösungsmittel er-

(c) einem bei Raumtemperatur stabilen Härtungs- forderlich sind, um den Klebstoff von unerwünschten mittel, das bei erhöhten Temperaturen aktiv 25 Flächen zu entfernen. Auch Lösungsmittel enthalist, tende Klebstoffe für Bauteile sind ungeeignet, da ein

(d) gegebenenfalls einem weiteren Nitrilkautschuk- lokalisiertes Auftragen nicht möglich ist, die Lö-Copolymerisat, das aus mindestens 18 Gew.-% sungsmittel Feuer- und Toxizitätsgefahren mit sich Acrylnitril, mindestens 54 Gew.-% Butadien bringen und entfernt werden müssen, und — wie bei und bis zu 15 Gew.-% einer Carbonsäure ge- 30 Pasten — wegen der Klebrigkeit nach dem Auftragen, bildet worden ist, wobei dieses Copoly- Aus den obigen Gründen sind die gegenwärtig vermerisat mit einer 9 Gew.-% des Gewichts der fügbaren Klebstoffe, sowohl hinsichtlich der Zu-Epoxyharze aus (a) und (b) nicht übersteigen- sammensetzung als auch der Form, nicht für die den Menge zugegen ist, und automatisierten Techniken geeignet, welche ange-

(e) gegebenenfalls Füllstoffen und Pigmenten, 35 wendet werden müssen, um der zunehmenden Nachwobei die Gesamtmenge des Nitrilkautschuk- frage zu entsprechen.

Copolymerisats weniger als etwa 55 % des Aus der australischen Patentschrift 2 13 456 ist ein

Gewichts der Epoxyharze aus (a) und (b) be- Klebstoffgemisch aus einem Epoxidharz mit mehr

trägt. als einer Epoxidgruppe pro Molekül, einem Nitril-

40 kautschuk und einem Härter bekannt. Dieses Kleb-
2. Klebstoffmasse nach Anspruch 1, dadurch stoffgemisch ist nicht pulverförmig und ist nicht bei gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel Dicyan- Temperaturen unter 177 ⁰C härtbar. Dieses Klebstoffdiamid und gegebenenfalls mindestens eine bei gemisch hat außerdem die oben angegebenen NachRaumtemperatur stabile, unterhalb 121⁰C zersetz- teile filmförmiger Klebstoffe.

liehe Harnstoffverbindung enthält, die mindestens 45 Aus R. H ο u w i η k, Adhesion and Adhesives,

ein aktives Wasserstoff enthaltendes Amin zu Volumen 2, 1967, Seiten 111 und 112, sind Verfahren

liefern vermag. zum Auftragen eines gepulverten Klebstoffs auf einen
3. Klebstoffmasse nach Anspruch 1, dadurch Träger durch elektrostatisches Aufsprühen oder im gekennzeichnet, daß das Gewicht des Nitrilkau- Fließbett bekannt.

tschuk-Copolymerisats (d) 5 % und das Gewicht 50 Die kanadische Patentschrift 7 57 042 zeigt ferner, des Nitrilkautschuk-Copolymensats in (b) 20% daß ein Gegenstand erwärmt und dann in eine pulverdes Gewichts der Epoxyharze aus (a) und (b) be- förmige Polymerisatmasse eingetaucht werden kann, trägt. so daß das Polymerisat erweicht und dem Gegen

stand anhaftet.
55 Die US-Patentschrift 28 79 252 beschreibt Kleb-

Stoffmassen, zu deren Herstellung jedoch nicht carb-

oxylierter Kautschuk verwendet werden soll. Dieser Patentschrift ist nicht zu entnehmen, daß die Klebstoffmassen bei 120⁰C gehärtet werden können.

Die Entwicklung von filmförmigen Klebstoffen war 60 Die US-Patentschrift 31 00 160 beschreibt dte Herein erstrangiger Faktor für die Zunahme der An- stellung eines druckempfindlichen Klebstoffs und wendung von Klebstoffen zur Herstellung von Ver·· nicht die Verwendung eines Härtungssystems zum bundteilen in der Flugzeugindustrie, da sich Kleb- Härten von Epoxyharz.

stoffe in Form von 100% Feststoffen anboten und das Die US-Patentschrift 3219 515 beschreibt cyclische

Auftragen einer geregelten Klebstoffmenge erlaubten. 65 phosphonitrilische Kondensationsprodukte mit einer Andere verfügbare Klebstoffe waren Lösungsmittel- darin enthaltenen bestimmten Menge von carboxylösungen, wobei das Trocknen die Hauptschwierigkeit liertem Butadien-Acrylnitrilkautschuk und Polyepoxid darstellte, oder Pasten mit 100% Feststoffen, welche als Härtungsmittel.