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B e s c h r e i b u n g zur Patentanmeldung
betreffend Mittel zur Beschleunigung der Betonerhärtung, Verfahren zur Herstellung
desselben und Verfahren zur BeschleunigunX der Betonerhärturlg, Die Erfindung betrifft
ein Mittel und ein Verfahren zur Beschleunigung der Betonerhärtung, wobei zugleich
eine plastifizierende und korrosionsverhindernde Wirkung ausgeübt wird.
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In der Bauindustrie finden in letzter Zeit solche Mittel welche das
Abbinden und Erhärten von verschiedenartig zusammengesetzten Zementen beschleunigen,
eine immer mehr verbreitete Anwendung. Unter dem Abbinden des Zementes wird derjenige
Grad
der Anfangshydraisierng, bei welchem die aus den Zementbestandteilen,
den sogenannten Zementmineralien, unter Einwirkung von Wasser gebildeten Silikat-
und Aluminiumhydratverbindungen sich locker mit zum Teil noch nicht hydratisierten
Zementteilchen und den im Beton enthaltenen mineralischen Zuschlagstoffen, beispielsweise
Kies, verbinden, verstanden. Die auch Zement leim genannte Hydratgelmasse ist in
dem Abbindung genannten Zustand nicht mehr beweglich und macht den Beton steif und
nicht bearbeitbar, hat aber praktisch keine Festigkeit. Das Abbinden des Zementes
geht bei der Umgebungstemperatur vom Zeitpunkt des Durchmischens mit Wasser an gerechnet
im Laufe von etwa 10 Stunden vor sich. Danach beginnt in der Hydratgelmasse die
Ausbildung des Mikrokristallgewebes, also der eigentliche Erhärtungsvorgang, wobei
die Bestandteile des Betons miteinander verbunden werden und die Festigkeit ansteigt.
Die Festigkeit eines bei 20°C erhärtenden Betons kann nach 24 Stunden schon etwa
20 bis 25% des nach 28 Tagen ermittelten Festigkeitswertes betragen.
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Die in den die Erhärtung des Betons beschleunigenden bekannten Mitteln
enthaltenen Verbindungen gehören zwei Gruppen an: a) anorganische Chloride, hauptsächlich
Calciumchlorid, oder b) alkalisch reagierende Salze (Alkalimetallcarbonate, Aluminate,
Silikate).
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Die Chloride enthaltenden Mittel beeinflussen zwar die Erhärtung
des Betons vorteilhaft, begünstigen aber die Sorrosiorl von Eiseneinlagen. Die zweite
Verbindungsgruppe bewirkt innerhalb einiger Minuten ein schnelles Abbinden, verursacht
keine Korrosion, vermindert aber die Festigkeit des Betons nicht teilig. Wegen der
angeführten Nachteile werden die dem Typ a)
angehörenden Mittel
bei Eiseneinlagen enthaltendem Beton nicht verbreitet verwendet und finden hauptsächlich
bei keine Eiseneinlagen enthaltendem Beton oder bei Mörtel Anwendung. Mittel des
Typs b) werden hingegen nur dort angewandt, wo eine hohe Festigkeit des Betons keine
vorrangige Anforderung ist. Die als Erhärtungsbeschleuniger am häufigsten verwendeten
alkalisch reagierenden Salze verkürzen nur die Abbindungsperiode des Zementes, beispielsweise
von normalerweise 10 Stunden auf 10 Minuten, die Erhärtung wird dagegen verlangsamt
und die Endfestigkeit erniedrigt.
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Die Bauindustrie und in deren Rahmen die Betonindustrie benötigt
aber natürlich in erster Linie Rittel, welche die Betonerhärtung beschleunigen,
und keine Abbindungsbeschleuniger, da durch die Erhärtung beschleunigende Mittel
einerseits bei der Betonierung am Bauplatz die Zeitdauer, während welcher Kleie
Betonkonstruktion (wie Pfeiler und Decken) verschalt sein muß, beispielsweise um
die Hälfte verkürzt, also das Bautempo beschleunigt werden kann, andererseits auch
die Ausnutzung der Schablonen in Fabriken für Betonfertigteile und vorgefertigte
Hausteile um ein Mehrfaches erhöht wird.
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Ziel der Erfindung ist das Vorsehen eines solchen Mittels, welches
sowohl das Erhärten als auch das Abbinden des Betons günstig beeinflußt und zugleich
eine Frostschutzwirkung ausübt und korrosionehemmend wirkt, so daß es auch im Falle
von Eisenbeton zu verwenden ist.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Mittel zur Beschleunigung der Betonerhärtung,
zur Plastifizierung des Betons und zur Korrosionsverhinderung, welches dadurch gekennzeichnet
ist, daß es aus Calciumnitrit und/oder Natriumnitrit und gegebenenfalls auch Calciumchlorid
sowie aus Triäthanolamin besteht und eine wäßrige Lösung oder ein Gemisch dieser
kristallwasserhaltigen oder wasserfreien Salze ist, wobei es höchstens 5 Gew.-%0
Triäthanolamin
in Form des Calciumnitrit/Triäthanolamin-Komplexes,
bezogen auf die Gesamtmenge der Salze, enthält.
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Das erfindungsgemäße Mittel enthält vorzugsweise höchstens 30 Gew.-°h
Calciumchlorid, bezogen auf die Wirkstoffmenge. enn das Mittel in Form einer wäßrigen
Lösung vorliegt, enthält es vorteilhafterweise höchstens 50 Gew.-% Wirkstoff und
der pH-Wert der Lösung beträgt zweckmäßigerweise mindestens 8,5.
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Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung des
erfindungsgemäßen Mittels, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß zu einer Calciumnitrit
und/oder Natriumnitrit und gegebenenfalls auch Calciumchlorid enthaltenden wäßrigen
Lösung solange Triäthanolamin zugegeben wird, bis ein ph erst von mindestens 8,5
erreicht ist, und danach die Lösung, zweck mäßigerweise bei einer Temperatur von
etwa 4000, gerührt und anschließend gegebenenfalls durch Eindampfen unter Vakuum
oder durch Zerstäuben in ein trockenes, pulverförmiges und kristallwasserhaltiges
oder wasserfreies Produkt überführt wird.
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Das erfindungsgemäße Mittel gehört sowohl der Gruppe der Erhärtungsbeschleuniger
als auch der Gruppe der das Abbinden beschleunigenden Zementzusatzstoffe an. Bei
Verwendung des Mittels wird nämlich sowohl das Abbinden als auch das Erhärten des
Betons beschleunigt, wobei der Wert der nach 24 Stunden erreichten Festigkeit des
Betons verdoppelt wird, wenn die Umgebungstemperatur bei 20°C liegt, und sogar um
das 4- bis 5-fache erhöht wird, wenn die Umgebungstemperatur 500 beträgt. Dadurch
wird das Weiterbauen im Winter ohne kostspieliges heizen oder Abdecken ermöglicht,
da auch das bei Temperaturen unter dem Gefrierpunkt verlaufende Erhärten des Betons
gefördert wird. Die alkalisch reagierenden Erhärtungsbeschleuniger wirken dagegen
erst nach Erwärmen und führen zu einer geringeren Festigkeit als das erfindungsgemäße
Mittel.
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Uberraschenderweise wurde festgestellt, daß bei Erhöhung der Oberflächenaktivität
und des pH-Wertes einer Calciumnitrit oder dessen Ionen (beispielsweise Natriumnitrit
und Calciumchlorid) enthaltenden wäßrigen Lösung, die auch selbst eine die Betonerhärtung
beschleunigende Wirkung hat, aber noch nicht den hinsichtlich des Korrosionsschutzes
und der Plastizität gestellten erhöhten Anforderungen genügt, durch Zugabe von Triäthanolamin
diese Verbindung mit Calciumnitrit einen Komplex bildet, der die Geschwindigkeit
der Betonerhärtung und den plastischen Zustand des Betons außerordentlich vorteilhaft
beeinflußt und infolge seiner basischen Reaktion die Korrosion von Eiseneinlagen
verhindert. Das sich bei Zugabe von Triäthanolamin zu einer Calcium- und Nitritionen
enthaltenden wäßrigen Lösung bildende hochmolekulare und verhältnismäßig stabile
Kompiexsalz ist aus dem Fachschrifttum nicht bekannt und hat die überraschende Eigenschaft,
daß es eine außerordentlich günstige Wirkung hinsichtlich der Erhärtung, des Frost-
und Worrosionsschutzes und der Konsistenz von Beton ausübt. Das Komplexsalz kann
in Form eines Niederschlages abgetrennt und seine ungefShre Zusammensetzung kann
chromatographisch (derivatographisch) und titrimetrisch bestimmt werden. In der
Komplexverbindung beträgt das Verhältnis des organischen Anteiles, nämlich des Triäthanolamines,
zum Calciumnitrit 2 : 1. Nach den Untersuchungen der Anmelderin sind es Vorbedingungen
für die Bildung der Komplexverbindung, daß die Calcium- und Nitritionen enthaltende
wäßrige Lösung mit Triäthaholamin auf einen pH-Wert von mindestens 8,5 eingestellt
wird und Calciumnirit und Triäthanolamin in einem Molverhältnis von mindestens 2
: 1 zugegen sind. Die Bildung des Komplexes wird begünstigt, wenn bei der Herstellung
die Calciumnitrit und triäthanolamin enthaltende wäßrige Lösung 30 Minuten auf einer
Temperatur von etwa 40 0C gehalten wird.
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Das WIischungsverhältnis der einzelnen Salzkomponenten des Mittels
hängt von der Umgebungstemperatur abl bei der die Betonerhärtung vor sich geht.
Dementsprechend wird beispielsweise bei unter dem Gfrierpunkt liegenden Temperaturen
der
Natriumnitritgehalt des Mittels auf Kosten des Calciumnitrites
und -chlordes erhöht, während für die Verwendung bei über dem Gefrierpunkt liegenden
Temperaturen die Calciumsalze überwiegen müssen.
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Für die Beschleunigung der Betonerhärtung bei unter dem Gefrierpunkt
liegenden Temperaturen wird vorteilhafterweise ein solches den Calciumnitrit/Triäthanolamin-Komplex
enthaltendes Salzgemisch verwendet, welches mindestens 66% Natriumnitrit enthält.
Zur Beschleunigung der bei einer Umgebungstemperatur von 10 bis 300C oder durch
Dampfbehandlung (Wärmereifung) bei 60 bis 800C vor sich gehenden Betonerhärtung
ist die Verwendung eines solchen das Komplexsalz enthaltenden Mittels zweckmäßig,
welches mindestens 66%' Calciumnitrit beziehungsweise eines Gemisches von Calciumni-trit
und Calciumchlorid enthält.
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Die Herstellung des den Calciumnitrit/Triäthanolamin-Komplex enthaltenden
Salzgemisches wird zweckmäßigerweise wie folgt durchgeführt: Das Salzgemisch wird
in einem mit einer Dampfheizung und einem Rührer versehenen Gefäß gelöst und der
Gesamtsalzgehalt der Lösung wird auf höchstens 50 Gew.-% eingestellt. Die Lösung
wird auf 400C erwärmt, es wird Triäthanolamin zugegeben, bis ein pH-'Sert von mindestens
8,5 erreicht ist, und anschließend wird 30 Minuten lang reagieren gelassen. Während
dieser Zeit geht die Komplexbildung vor sich.
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In der Praxis kommt das erfindungsgemäße Mittel im allgemeinen in
solchen Mengen, die 0,5 bis 4,0 Gew. -°,b des Zementes und-Trockenmateriales entsprechen,
zur Anwendung.
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Die wäßrige Salzlösung kann durch übliche Verfahren, wie Eindampfen
unter Vakuum oder Zerstäuben, in bekannter Weise in ein pulverförmtges und kristallwasserhaltiges
oder wasserfreies Produkt überführt werden.
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Außer der günstigen Wirkung hinsichtlich der Beschleunigung der Betonerhärtung
übt das erfindungsgemäße Mittel im Vergleich zu den bekannten Mitteln eine erhöhte
plastizitätsverbessernde und korrosionshemmende Wirkung aus.
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Die Erfindung wird an Hand der folgenden nicht als Beschränkung aufzufassenden
Beispiele näher erläutert.
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Beispiel 1 Es wurden für das Mittel folgende Verbindungen in den
angegebenen Anteilen, bezogen auf die wrirkstoffmenge, verwendet.
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70 Gew.-Teile Natriumnitrit 28,5 Gew.-Teile Calciumchlorid 1,5 Gew.-Teile
Triäthanolamin Es wurde in einem mit einer indirekten Dampfheizung und einer mechanischen
Rührvorrichtung versehenen Reaktionsgefäß aus Natriumnitrit und Calciumchlorid eine
35 gew.-%-ige wäßrige Lösung mit einer Temperatur von 40°C hergestellt. Zu dieser
wäßrigen Lösung wurde mit Wasser im Verhältnis von 1 : 1 verdünntes Triäthanolamin
zugegeben und danach wurde das Gemisch noch 30 Minuten bei Temperaturen um 400C
gerührt. Der pH-W'ert des Gemisches war 8>5.
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Das flüssige Mittel wurde in einer enge von 2 bis 6 Gew.=,S, bezogen
auf den Zement, zum Beton oder zum zementhaltigen Mörtel zugegeben.
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Das Mittel wird zweckmäßigerweise innerhalb der im folgenden angegebenen
Temperaturgrenzen angewandt:
bei natürlicher Erhärtung: -5 bis +250C
bei Dampfhärtung: 60 bis 800C Beispiel 2 Es wurden für das Mittel folgende Verbindungen
in den angegebenen Anteilen, bezogen auf die Wirkstoffmenge, verwendet: 50 Gew.-Teile
Calciumnitrit 25 Gew.-Teile Natriumnitrit 23,5 Gew.-Teile Calciumchlorid 1,5 Gew.-Teiie
Triäthanolamin Die Herstellung des Mittels und die Zugabe zum Beton erfolgten wie
im Beispiel 1 beschrieben. Das Mittel hatte einen ph erst von 9.
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Die zweckmäßigen Temperaturgrenzen für die Anwendung sind: bei natürlicher
Erhärtung: -10 bis +250C bei Dampfhärtung: 40 bis 800C Beispiel 3 Es wurden für
das Mittel folgende Verbindungen in den angegebenen Anteilen, bezogen auf die Wirkstoffmenge,
verwendet: 75 Gew.-Teile Calciumnitrit 24 Gew.-Teile Calciumchlorid 1 Gew.-Teil
Triäthanolamin
Die Herstellung des Mittels erfolgte wie im Beispiel
1 angegeben. Es hatte einen pH-viert von 9. Die Lösung wurde durch Wärmebehandlung
und Zerstäuben eingedampft und das trockene Produkt wurde in luftdicht verschließbare
Kunststoffsäcke verpackt.
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Das pulverisierte Mittel wurde in einer Menge von 0,5 bis 2 Gew.-%,
bezogen auf den Zement, zum Beton oder zum Zementmörtel zugegeben.
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Die zweckmäBigen Temperaturgrenzen für die Anwendung dieses Mittels
sind: bei natürlicher Erhärtung: 10 bis 250C bei Damphärtung: 40 bis 800C Beispiel
4 Es wurden für das Mittel folgende Verbindungen in den angegebenen Anteilen, bezogen
auf die Wirkstoffmenge, verwendet: 65 Gew.-Ueile Natriumnitrit 23 Gew.-?eile Gaiciumnitrit
10 Gew.-Teile Calciumchlorid 2 Gew.-Teile Triäthanolamin Die Herstellung des Mittels
erfolgte wie im Beispiel 3 angegeben. Das pulverisierte Endprodukt wurde in einer
Menge von 1 bis 3,5 Gew.-%, bezogen auf den Zement, dem Beton oder dem Zementmörtel
zugemischt.
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Die zweckmäßigen Temperaturgrenzen für die Anwendung
dieses
Mittels sind: bei natürlicher Erhärtung: -10 bis +5°C Beispiel 5 Es wurden für das
Mittel folgende Verbindungen in den angegebenen Anteilen, bezogen auf die Wirkstoffmenge,
verwendet: 66 Gew.-Teile Natriumnitrit 30 Gew.-Teile Calciumchlorid 4 Gew.-Teile
Triäthanolamin Die Herstellung des Mittels und die Zugabe zum Beton erfolgten wie
im Beispiel 1 beschrieben. Das Mittel hatte einen pH-'2ert von 9,5.
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Die zweckmäßigen Temperaturgrenzen für die Anwendung sind: bei natürlicher
Erhärtung: -10 bis +20°C bei Dampfhärtung (Wärmereifung): +30 bis +600C Beispiel
6 Es wurden für das Mittel folgende Verbindungen in den angegebenen Anteilen, bezogen
auf die Wirkstoffmenge, verwendet: 95 Gew.-Teile Calciumnitrit 5 Gew.-Teile Triäthanolamin
Die
Herstellung des Mittels erfolgte in der im Beispiel 1 angegebenen Weise. Das Mittel
hatte einen pH-Wert von 9,5. Die Lösung wurde durch Wärmebehandlung und Zerstäuben
eingedampft und das trockene Produkt wurde in luftdicht verschließbare Kunststoffsäcke
verpackt.
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Das pulverisierte Mittel wurde in einer Menge von 1 bis 3 Gew.-%,
bezogen auf den Zement, dem Beton oder dem Zementmörtel zugemischt.
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Die zweckmäßigen Temperaturgrenzen für die Anwendung sind: bei natürlicher
Erhärtung: O bis 2500 bei Dampfhärtung ('Wärmereifung): 40 bis 800C Die durch die
nach den obigen Beispielen 1 bis 6 hergestellten Mittel erzielten Verbesserungen
sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Es wurden 400-er und 500-er homogene
und heterogene Portlandzemente, deren Lagerzeit von 1 Solche bis zu 6 Monaten betrug,
verwendet. Die Güte des bei der Untersuchung verwendeten Betons war B-200 und B-280.
Die maximale Korngröße des sandartigen Kieszuschlages betrug 20 mm. Die Konsistenz
des Betons entsprach hauptsächlich der Kategorie 3.
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Tabelle
| Im Vergleich zu Im Vergleich zu |
| Beton, der ohne Beton der mit |
| Art der Verbesserung Chemikalien her-1 bekannten Zu- |
| gestellt wurde sätzen herge- |
| stellt wurde |
| 1.) Verminderung des Wasser- |
| bedarfes 6 bis 7 % 4 bis |
| (Verflüssigung) |
| 2.) Festigkeitssteigerung |
| bei -5°C: |
| nach 7 Tagen 400% 150% |
| nach 28 Tagen 600% 100% |
| bei 200C: |
| nach 1 Tag 70% 25% |
| nach 28 Tagen 25% 10% |
| bei Dampfhärtung: |
| nach 1 Tag 30% 10% |
| nach 28 Tagen 25% 15% |
| 3.) Zementeinsparung 10 bis 15% 7 bis 804 |
Bemerkung: Unter bekannten Zusätzen werden solche Betonverfestigungsbeschleuniger
verstanden, die den Calciumnitrit/Triäthanolamin-Komplex nicht enthalten Patentansprüche