DE2164057B2 - Verfahren zur herstellung von bleihaltigen staehlen - Google Patents

Description

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Die Herstellung von bleihaltigen Stählen, insbesondere von Automatenstählen mit Bleizusatz, ist seit langem bekannt. Blei kann zwecks Erzielung besserer Zerspanbarkeit sowohl unlegierten Stählen, als auch legierten Bau- und Werkzeugstählen sowie nichtrostenden und säurebeständigen Stählen mit nichtaustenitischem und austenitischem Gefüge zugesetzt werden, wobei Blei allein, sowie in Verbindung mit Schwetel, Tellur oder Selen zugegeben werden kann. Gegenüber bleifreien Stählen gleicher Zusammensetzung ist bei den bleihaltigen Stählen der Vorteil einer besseren Zerspanbarkeit gegeben, da durch im Stahl feinstverteiltes Blei eine ausgezeichnete Spanbrüchigkeit erzielt und weiters durch die Schmierwirkung des Bleis der Werkzeugverschleiß vermindert wird. Gegenüber den nur mit Schwefel legierten Automatenstählen zeichnen sich die bleilegierten Automatenstähle bei gleicher Festigkeit durch bessere Zähigkeitseigenschaften aus. Die Zugabe von Blei erfolgt üblicherweise beim Gießen in die Kokille oder in den Gießstrahl, jedoch ist auch die Zugabe von Bleilegierungen oder bleihaltigen Sinterkörpern zusammen mit Seltenen Erdmetallen, Alkali- und Erdalkalimetallen, aber auch die Zugabe von Bleiverbindungen bekannt Die Bleilegierungen und Bleiverbindungen werden üblicherweise während des Gießens zugesetzt. Für die Art der Zugabe sind eine Reihe von Verfahren vorgeschlagen worden, die das Einbringen des Bleis oder der bleihaltigen Stoffe mit möglichst geringem Verdampfungs- und Oxydationsverlust und die gleichmäßige Verteilung der feinen Bleiteilrhen über das ganze Blockvolumen zum Ziele haben.

Eine gleichmäßige Verteilung des Bleis im Gußblock läßt sich jedoch infolge des unterschiedlichen spezifischen Gewichtes von Blei und Eisen nur schwer erzielen. Ohne besondere Maßnahmen ist das Blei im Blockfuß stärker angereichert als im Blockkopf, unc auch über den Querschnitt ist eine ungleichmäßige Verteilung zu beobachten. Durch diese ungünstigen Erscheinungen haben sich bleilegierte Stähle noch nicht in dem Maße einführen können, wie es 'hnen wegen ihrer sehr guten Zerspanbarkeit zukommen würde. In der bekanntgemachten deutschen Patentanmeldung I479/VIa/18b ist bereits vorgeschlagen worden, Blei, dessen Legierungen oder Verbindungen in kugeliger oder körniger Form einem bereits in Bewegung befindlichen Strahlstrom zuzuführen und durch die Bewegung des Schmelzflusses gleichmäßiger im Stahl zu verteilen. Vor der Erstarrung der Stahlschmelze in Gußblöcken bzw. Gußsträngen besteht aber die Gefahr einer Sedimentation des Bleis, wodurch eine gleichmäßige Verteilung des Bleis in der Stahlschmelze verhindert wird.

Mit der vorliegenden Erfindung wird nun bezweckt, im Rahmen eines Verfahrens zum Herstellen bleihaltiger Stähle das Blei gleichmäßiger als bisher in den Gußblöcken zu verteilen und einer Sedimentation des Bleis im Gußblock bzw. im Gußstrang während des Erstarrens der Stahlschmelze entgegenzuwirken. Dies gelingt bei einem Verfahren zum Herstellen bleihaltiger Stähle, wobei das Blei in den flüssigen Stahl in Form von vorzugsweise kugeligen oder annähernd kugeligen Teilchen eingebracht wird und das Blei zumindestens teilweise, vorzugsweise zur Gänze in chemisch gebundener Form verwendet wird, erfindungsgemäß dadurch, daß Teilchen unterschiedlich spezifischen Gewichts verwendet werden, und das spezifische Gewicht eines Teiles der Teilchen größer und das spezifische Gewicht eines anderen Teiles der Teilchen gleich oder kleiner als das spezifische Gewicht der zu behandelnden Stahlschmelze ist. Es wird damit eine weitgehend gleichmäßige Verteilung des Bleis im Gußblock allein schon dadurch erreicht, daß die gegenüber der Stahlschmelze spezifisch leichteren Teilchen die Tendenz besitzen in

der Stahlschmelze hochzusteigen, wogegen die gegenüber dem Stahl spezifisch schwereren Teilchen die Tendenz besitzen, in der Stahlschmelze abzusinken und damit in allen Bereichen des Gußblockes während der Erstarrung die Voraussetzungen zum Entstehen von Bleieinschlüssen gegeben sind. Im Rahmen des arfindungsgemäßen Verfahrens ist es zweckmäßig, spezifisch schwerere Teilchen und spezifisch leichtere Teilchen im Verhältnis von 30 :70 bis 70 :30, insbesondere 50 :50, bezogen auf in den Teilchen enthaltenes Blei, zu verwenden, da dann etwa optimale Verteilung feiner Bleieinschlüsse im erstarrten Stahl erreicht werden kann. Für das Entstehen von Bleieinschlüssen in der Stahlschmelze aus den im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise ausschließlich zugesetzten Bleiverbindungen gibt es, je nach Art der verwendeten Sleiverbindung, zahlreiche, teilweise untereinander konkurrierende Möglichkeiten einer chemischen Reaktion der Bleiverbindung mit der Stahlschmelze. Beispielsweise können Bleioxyde (PbO, Pb3O₄, PbOz) von in einer Stahlschmelze stets, in der Regei in Form von Mangansulfid enthaltenen Schwefel zu elementarem Blei reduziert werden. Bleisulfid kann mit den in der Stahlschmelze enthaltenen und gegenüber Blei elektronegativeren Metallen, beispielsweise Eisen und Mangan, unter Bildung von Blei und dem entsprechenden Metallsulfid reagieren. Falls der Stahlschmelze entsprechend der Erfindung sowohl Bleisulfid als auch ein Bleioxyd zugesetzt wird, können diese beiden Bleiverbindungen ebenfalls unter Bildung von Blei und Schwefeldioxyd unmittelbar miteinander reagieren.

Bei Verwendung von Salzen des Bleis mit anorganischen Sauerstoffsäuren, beispielsweise bei Verwendung von Bleicarbonat, Bleisulfat, Bleinitrat, Bleichromat oder Bleimolybdat, aber auch bei Verwendung von Salzen des Bleis mit organischen Säuren entstehen aus diesen Salzen beim Zusetzen derselben zur Stahlschmelze unter Zersetzung dieser Salze ebenfalls Bleioxyde, welche in der angegebenen Weise mit der Stahlschmelze und allenfalls verwendetem Bleisulfid reagieren können. Es ist sogar denkbar als Bleiverbindungen Bleihalogenide zu verwenden, da diese ebenfalls von den in der Stahlschmelze enthaltenen und gegenüber Blei elektronegativen Metallen zu Blei reduziert werden. Eine gleichmäßige Verteilung des Bleis in der Stahlschmelze wird aber vor allem deshalb erreicht, weil bei der Reaktion der Bleiverbindungen mit der Stahlschmelze oder bei der Reaktion der Bleiverbindungen untereinander Blei in Form äußerst feiner Tröpfchen entsteht und diese Tröpfchen trotz des erheblichen Unterschiedes des spezifischen Gewichts von schmelzflüssigem Blei und Stahlschmelze wegen ihrer äußerst kleinen Abmessungen eine praktisch nicht ins Gewicht fallende Sedimentationsgeschwindigkeit zeigen und daher diese Bleitröpfchen praktisch am Ort ihres Entstehens als Bleieiiischlüsse im Stahl verbleiben, und weil die Orte des Entstehens der Bleieinschlüsse wegen der Verwendung von bleihaltigen Teilchen unterschiedlichen spezifischen Gewichtes innerhalb der Stahlschmelze gleichmäßig verteilt auftreten. Da im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens als Bleiverbindungen entweder Bieisulfid, Bleioxyde oder unter Entstehen von Bleioxyden thermisch zersetzbare Bleiverbindungen verwendet werden und das entstandene Bleioxyd mit der Stahlschmelze unter Gasentwicklung (SO₂) reagiert, wird die Stahlschmelze in einem gewissen Ausmaße in Bewegung gehalten, so daß es möglich wird, im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens auch Bleischrot der Stahlschmelze zuzusetzen und das aus dem Bleischrot entstandene schmelzflüssige Blei in der Stahlschmelze weitgehend gleichmäßig zu verteilen. Falls im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zusätzlich zu den Bleiverbindungen Bleischrot verwendet wird, kann dieser in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% des insgesamt eingesetzten Bleis verwendet werden.

Es ist von Vorteil, wenn gemäß der Erfindung Bleisulfid bzw. sulfidisches Bleierz, bezogen auf Bleioxyde wie PbO, zumindest in stöchiometrischer Menge, vorzugsweise etwa in stöchiometrischer Menge, verwendet werden, wobei ein Teil der Bleioxyde durch die äquivalente Menge Bleicarbonat und/oder Bleisulfat ersetzt sein kann. Bieisulfid liegt hierbei dann in stöchiometrischer Menge des Bleioxyds vor, wenn bei Reaktion des Bleisulfids mit dem Bleioxyd das Bleioxyd quantitativ zu Blei reduziert und das Bleisulfid quantitativ zu Blei oxydiert wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl beim Vergießen einer Stahlschmelze in eine Stranggußkokille als auch beim Vergießen einer Stahlschmelze in eine Siäiiukokiiie verwendet werden. Beim Vergießen der Stahlschmelze in eine Stranggußkokille können die Teilchen in das Verteilergefäß und/oder in den Gießstrahl eingebracht werden. Beim Vergießen einer Stahlschmelze in Standkokillen kann der Stahl sowohl steigend als auch fallend vergossen werden. Durch gleichzeitiges oder zeitlich nacheinanderfolgendes Einbringen der spezifisch leichteren und spezifisch schwereren Teilchen in den dicßstiahl oder während des Gießens in die Kokille kann eine gleichmäßige Bleiverteilung im Gußblock erreicht werden.

Gemäß der Erfindung können als spezifisch schwerere Teilchen solche aus Blei (Bleischrot), Bleilegierungen und/oder Bleioxyden und als spezifisch leichtere Teilchen solche aus Bleisulfid bzw. sulfidischem Bleierz, Bleicarbonat und/oder Bleisulfat verwendet werden. Als Bleilegierungen können hierbei auch bereits als Zusätze zu Stahlschmelzen verwendete Bleilegierungen, beispielsweise Legierungen des Bleis mit Seltenen Erdmetallen, Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen verwendet werden. Gemäß der Erfindung werden vorzugsweise als spezifisch leichtere Teilchen solche aus Bleisulfid bzw. sulfidischem Bleierz und als spezifisch schwerere Teilchen solche aus Bleioxyden verwendet. Sulfidisches Bleierz und Bleikarbonat werden erfindungsgemäß vorzugsweise als pelletisieren Flotationskonzentrat eingebracht.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere dann besonders wirtschaftlich durchführbar, wenn gemäß der Erfindung Bleierze in Form von agglomerierten Flotations- bzw. Setzkonzentraten eingesetzt werden. Solche Bleierzkonzentrate, inibesondere Konzentrate sulfidischer Bleierze, enthalten neben Blei und Schwefel nur mehr unbedeutende, jedenfalls aber nicht mehr störende Mengen an anderen Metallen bzw. Nichtmetallen und sind mit geringen Kosten herstellbar. Es erscheint insbesondere zweckmäßig, einen Teil der Bleierze in Form von Sinterröstprodukten einzusetzen, da solche Sinterröstprodukte bei entsprechender Lenkung des Sinterprozesses große Mengen an Bleioxyden enthalten können und damit spezifisch schwerer sind als der zu behandelnde Stahl und in einfacher Weise aus Bleierzen, insbesondere sulfidischen Bleierzen, hergestellt werden können, die

ihrerseits spezifisch leichter sind, als der zu behandelnde Stahl. Es besteht damit die Möglichkeit aus Bleierzkonzentraten (die spezifisch leichter sind als der zu behandelnde Stahl) nach dem Sint^rröstverfahren ein höheres spezifisches Gewicht als der zu behandelnde Stahl besitzende Bleiverbindungen in wirtschaftlicher Weise herzustellen.

Die bleihaltigen Teilchen werden im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zweckmäßig mit einer Korngröße von ! bis 5 mm eingesetzt, da dann einerseits die spezifische Oberfläche (Größe der Oberfläche pro Volumeinheit) der Teilchen noch nicht so groß ist als daß das Einbringen der Teilchen in die S Stahlschmelze wegen der Oberflächenspannung zu schwierig wird und andererseits die spezifische Oberfläche der Teilchen noch nicht so klein ist als daß deren Umsetzung mit der Stahlschmelze übermäßig verzögert werden könnte.

Claims (10)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen bleihaltiger Stähle, wobei das Blei in den flüssigen Stahl in Form von S vorzugsweise kugeligen oder annähernd kugeligen Teilchen eingebracht wird und das Blei zumindestens teilweise, vorzugsweise zur Gänze in chemisch gebundener Form verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß Teilchen unterschied!!- chen spezifischen Gewichts verwendet werden, und das spezifische Gewicht eines Teiles de:r Teilchen größer und das spezifische Gewicht eines anderen Teiles der Teilchen gleich oder kleiner als das spezifische Gewicht der zu behandelnden Stahlschmelze ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß spezifisch schwerere Teilchen und spezifisch leichtere Teilchen im Verhältnis von 30 : 70 bis 70 :30, insbesondere 50 :50, bezogen auf in den Teilchen enthaltenes Blei, verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Bieisulfid bzw. sulfidisches Bleierz, bezogen auf Bleioxyde wie PbO. zumindest in stöchiometrischer Menge, vorzugsweise etwa in '5 stöchiometrischer Menge verwendet werden, wobei ein Teil der Bleioxyde durch die äquivalente Menge Bleicarbonat und/oder Bleisulfat ersetzt i.ein kann.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die spezifisch leichteren und spezifisch schwereren bleihaltigen Teilchen bei steigendem Guß in den Gießstrahl gegeben werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die spezifisch leichteren und spezifisch schwereren bleihaltigen Teilchen bei fallendem Guß während des Gießens in die Kokille gegeben werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe in einer Stranggußkokille erfolgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet daß als spezifisch schwerere Teilchen solche aus Blei (Bleischrot), Bleilegierungen und/oder Bleioxyden und als spezifisch leichtere Teilchen solche aus Bleisulfid bzw. sulfidischem Bleierz, Bleicarbonat und/oder Bleisulfat verwendet werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Bleierze in Form von agglomerierten Plotations- bzw. Setzkonzentraten eingesetzt werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß Bleierze in Form von Sinterröstprodukten eingesetzt werden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß Teilchen mit einer Korngröße von 1 bis 5 mm verwendet werden.