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Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus niederen Acrylsäureestern,
Methacryl säuremethylester und Acrylsäure in bestimmten Mengenverhältnissen.
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Es ist bekannt, Gemische aus Acrylsäureestern oder Methacrylsäuremethylester
und polymerisierbaren wasserlöslichen Carbonsäuren wie Acryl-, Methacryl-, Malein-
oder Fumarsäure in Gegenwart wasserlöslicher Initiatoren und in Gegenwart von Gemischen
aus mit Wasser mischbaren Alkoholen und Wasser zu polymerisieren und nach der Polymerisation
mit wäßrigen Alkalien oder Ammoniak in klare Polymerisatlösungen zu überführen.
Die aus diesen Copolymerisatlösungen erhaltenen Filme sind teils wasserlöslich,
teils wasserunlöslich-.
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Sie werden als Klebstoffe sowie zur Behandlung von Textilien, Leder
oder Papier empfohlen (vergl. deutsche Patentschrift.
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862 956).
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Die Produkte der Erfindung unterscheiden sich von den vorgenannten
Copolymerisaten durch ihren andersartigen Aufbau, andere Lösungseigenschaften und
ihre besseren anwendungstechnischen Eigenschaften.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, alkohollösliche Copolymerisate
herzustellen, die einmal nach Zusatz von wäßrigen flüchtigen Alkalien als etwa 3096ige
wäßrig-alkoholische Lösungen bei t = 250C eine Viskosität im Fordbecher von <
30 Minuten besitzen und die nach dem Eintrocknen und kurzfristiger thermischer Nachbehandlung
bei 50 bis 2000C nichtklebende, wasserfeste und elastische Filme auf den verschiedensten
Substraten ergeben oder als Bindemittel für Pigmente, Deckfarben, Pflanzenschutzmittel,
Vliese usw. geeignet sind.
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Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß niedere Acrylsäureester, Methacrylsäuremethylester
und Acrylsäure in speziellen Mengenbereichen unter Anwendung spezieller Herstellungsmethoden
copolymerisiert wurden.
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Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von
Mischpolymerisaten aus Estern der Acrylsäuren und ungesättigten, copolymerisierbaren
wasserlöslichen Carbonsäuren in Gegenwart von Radikalbildnern bei erhöhten Temperaturen,
dadurch gekennzeichnet, daß man 40 - 70 Gew.- eines Acrylsäureesters-mit 1-4 C-Atomen
in der Alkoholkomponente, 20 - 40 Gew.-% Methacrylmethylester und 10. 20 Gew.-%
Acrylsäure bei 70 bis 1400C in einem Alkohol, der mit Wasser unbeschränkt mischbar
ist, in Gegenwart von 0,3 - 3 Gew.-56, bezogen auf eingesetzte Monomere, eines monomerenlöslichen
Radikalbildners mit einer Halbwertszeit von 1 Stunde bei 60 - 120°C-copolymerisiert.
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Die angegebenen Grenzen bezüglich der eingesetzten Monomeren, der
Polymerisationstemperatur und des eingesetzten Radikalstarters sind kritisch und
kennzeichnend für das Verfahren: Setzt man z.B. mehr als 70 Gew.-% an Acrylesterri
ein, erhält
man klebrige Filme, die durch bei Raumtemperatur flüchtige
wäßrige Alkalien wie Anslorliak, Methylamin, Äthanolamin oder Äthylamin, vorzugsweise
Ammoniak, nicht mehr in klare, wäßrigalkoholische Lösungen zu überführen sind Wird
weniger als 40 Gew.-% Acrylester im Monomerengemisch eingesetzt, erhält man Filme
geringer Liastizität und die Polymerisate sind nicht mehr alkohollöslich. Kompensierend
bezüglich der Härte der Polymerisate und Klebfreiheit der Polymerisatfilme wirkt
Methacrylsäuremethylester. Allerdings erhält man bei einem Gehalt von mehr als 40
Gew.-% Methacrylsäuremethylester im Monomerengemisch alkoholunlösliche Produkte.
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Die Acrylsäure vermittelt die Löslichkeit der neutralisierten Copolymerisate
in wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Medien.
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Wird sie in Mengen unter 10 Cew.-%, ;bezogen auf das Monomerengemlsch,
eingesetzt, erhält man keine klaren, wäßrigen oder wäßrig-alkoholisciien Polymerisatlösungen
und damit verbunden mangelllafte Filmbildung. Bei höheren Einsatzmengen als 20 Gew.-%,
bezogen auf das Monomerengemisch, verleiht die Acrylsäure dem Copolymerisat eine
zu starke Hydrophilität. Wird die Polymerisationstemperatur von 140°C wesentlich
überschritten, erhält man stark verzweigte und anvernetzte Produkte, die unlöslich
sind und eine Uberführung des alkoholischen Polymerisatgels in eine wäßrigalkoholische
Lösung nicht mehr möglich machen. Führt man die Polymerisation bei deutlich tieferen
Temperaturen als 70 0C durch, so erhält man bei schlechter Polymerisatausbeute zähviskose
Lösungen, die nur schwer verarbeitbar sind und bei entsprechender Verdünnung mit
Wasser oder mit Alkohol nach dem Vergießen und Trocknen nur sehr dünne Filme ergeben.
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Radikalstarter, die eine Halbwertszeit von 1 Stunde bei <600C und
α120°C besitzen, ergeben ungenügende Polymerisatausbeuten und zähviskose,
schlect verarbeitbare alkoholische Polymerisatlösungen. Nach dem Versetzen dieser
Lösungen
mit bei Raumtemperatur flüchtigen wäßrigen Alkalien werden größtenteils heterogene
Gemische erhalten, deren Fordbecher-Viscosität nicht mehr gemessen werden kann,
d.h.
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die Produkte sind praktisch nicht einsetzbar. Geringere Mengen an
Peroxiden als 0,3 Gew.-, bezogen auf eingesetzte Monomere, wirken sich ähnlich aus,
wie tiefe Polymerisationstemperaturen und größere Mengen als 3,0 Gew.-% wie sehr
hohe Polymerisationstemperaturen.
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Unter Acrylestern mit 1-4 C-Atomen in der Esterkette seien verstanden:
Acrylsäuremethylester, Acrylsäureäthylester, Acrylsäure-n- und -isopropylester,
Acrylsäure-n- und -isobutylester, Acrylsäure-tert. -butylester, vorzugsweise Acrylsäureäthylester,
Acrylsäure-n-propylester, Acrylsäuren-butylester.
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Als Radikalstarter, die eine Halbwertzeit von 1 Stunde bei 60 - 1200C
besitzen, seien beispielsweise genannt: 2 ,4-Dichlorbenzoylperoxid tert. -Butylperpivalat,
.Iosnonylperoxid, Decanoylperoxid, Lauroylperoxid, Capryloylperoxid, Propionylperoxid,
Succinylperoxid, Diacetylperoxid, Benzoylperoxid, tert.-Butylperoctoat, p-Chlorbenzoylperoxid,
tert.-Butylperisobutyrat, Mono-tert. - Butylpermaleinat, 3,5,5-Trimethylcyclohexanonperketal,
tert.-Butylperacetat, Azodiisobutyronitril, Azodiisovaleronitril, Isopropylpercarbonat,
Cyclohexylpercarbonat, vorzugsweise Cyclohexylpercarbonat, Lauroylperoxid, Benzoylperoxid
und tert. -Butylperpivalat.
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Als unbeschränkt mit Wasser mischbare Alkohole werden beispielsweise
eingesetzt: Methanol, Äthanol, Isopropylalkohol, tert.-Butylalkohol, Xthylenglykol,
Äthylglykol, Diäthylenglykol, Diäthylenglykolmonoäthyläther, Diäthylenglykolmonobutylätiier
usw., vorzugsweise Äthylakohol, Isopropylalkohol, Äthylenglykol und Diäthylenglykol.
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Die Polymerisation des erfindungsgemäßen Monomerengemisches wird vorzugsweise
so durchgeführt, daß man den Radikalstarter im Monomerengemisch in der Kälte löst
und unter Rühren und Reinstickstoff das Gemisch in das vorgelegte Lösungsmittel
oder Lösungsmittelgemisch so einträgt, daß sich die gewünschte Polymerisationstemperatur
einstellt. Dabei kann nicht die Art des Lösungsmittels, jedoch das Verhältnis von
Lösungsmittel zu Monomeren in weiten Grenzen variiert werden. Besonders interessant
sind 30 - 80 Gew.-%ige Polymerisatlösungen.
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Die mit bei Raumtemperatur flüchtigen, wäßrigen Alkalien umgestellten
Polymerisatsalzlösungen können auf wertvolle, elastische Filme und Folien verarbeitet
werden oder sie können zur Behandlung oder Beschichtung der verschiedensten starren
oder flexiblen Unterlagen benutzt werden. Durch eine thermische Nachbehandlung bei
50 - 2000C erhält man wasserfeste und außerordentlich naßwischfeste Produkte. Dabei
richtet sich die Nachbehandlungszeit nach der Nachbehandlungstemperatur. Hohe Temperaturen
benötigen nur sehr kurze Zeiten, niedrige Temperaturen längere Nachbehandlungszeiten.
Die Nachbehandlungstemperatur richtet sich im wesentlichen nach der Temperaturstabilität
des gewählten Substrats.
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So ist es z.B. möglich, mit den erfindungsgemäßen Materialien auf
photographische Filme Gleitschichten mit überragender Glätte aufzubringen. Weiterhin
können auf photographische Filme Rückschichten gegossen werden, die die Planlage
der Filme wesentlich verbessern. Sie können als BindemitteL z.B. für Pflanzenschutzmittel,
Pigmente, Lederdeckfarben u.a. verwendet werden und verleihen der gebundenen Materie
auf den verschiedensten Materialien eine hervorragende Haftfestigkeit und ausgezeichnete
Wasserfestigkeit, die sich durch Einwirkwlg von Licht und Wetter praktisch
nicht
verändert. Als Bindemittel für Textilien, beispielsweise Wirrfaservliese, eingesetzt,
erhält man schnittfeste Vliese mit guter Waschbeständigkeit.
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Bei der Grundierung des Leders mit den erfindungsgemäßen Polymerisatlösungen
erhält man eine ausgezeichnete Narbenverfestigung ohne das Leder nennenswert zu
verhärten.
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Ferner können sie als Beschichtungsmittel für Metalle, Holz, Kunststoffe,
Papier und andere natürliche oder synthetische Materialien dienen.
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Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozentangaben beziehen
sich auf das Gewicht.
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Beispiel 1: In einem 40 1 rostfreiem Stahlkessel mit Ankerrührer werden
6030 Teile Äthylalkohol vorgelegt, der Reaktionsraum durch Spülen mit Reinstickstoff
luftfrei gemacht und unter Rühren bei 1000C innerhalb von 2 Stunden folgende Lösung
eingetragen: 8550 Teile Acrylsäurebutylester 6300 Teile Methacrylsäuremethylester
3150 Teile Acrylsäure und 360 Teile Benzoylperoxyd.
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Die Innentemperatur steigt dabei auf 130 - 135°C aryl. Djach kurzem
Nachrühren bei 100°C wird die Endausheute von nahezu 100% erreicht.
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Die Polymerisatlösung wird nach dem Abkühlen abgelassen und unter
Rühren mit 25%igem Ammoniak auf pH 8,5 umgestellt.
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Man erhält eine klare Lösung, die mit Wasser auf 30% verdünnt wird.
Diese zeigt eine Fordbecherviskosität E> mm/ 250C von 1'45".
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Beispiel 2: Wie in Beispiel 1 beschrieben, wird eine Mischung aus
10 800 Teilen Acrylsäureäthylester 4 500 Teilen Methacrylsäuremethylester 2 700
Teilen Acrylsäure und 360 Teilen Benzoylperoxyd polymerisiert und verarbeitet. Man
erhält eine wasserklare Lösung, die auf 30% mit Wasser verdünnt wird und eine Fordbecherviskosität
6 mm/25°C von 55" aufweist.
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Beispiel 3: Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 6 030 Teile Isopropylalkohol
vorgelegt und folgende Mischung zugetropft: 8 100 Teile Acrylsäurebutylester 6 300
Teile Methacrylsäuremethylester 3 600 Teile Acrylsäure und 180 Teile Benzoylperoxyd.
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Nach der Polymerisation und Aufarbeitung auf eine 30%ige wäßrige Lösung
erhält man eine Fordbecherviskosität 6 mm/250C von 45".
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Beispiele 4 - 10 / Vergleichsversuche 1 - 5: In einem Dreihalskolben
mit Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter wurden 335 Teile Äthylalkohol vorgelegt,
unter Rühren und Spülen mit Reinstickstoff auf 780C angeheizt und eine Lösung folgender
Zusammensetzung so zugetropft, daß das Reaktionsgemisch kräftig am Rückfluß siedet:
650 Teile Acrylsäureäthylester 250 Teile Methacrylsäuremethylester 100 Teile Acrylsäure
und 20 Teile variabler Radikalstarter.
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Wenn eine Polymerisatausbeute von 100% erreicht ist, wird die alkoholische
Polymerisat-Lösung mit wäßrigem Ammoniak in eine 30%ige wäßrige-alkoholische Lösung
mit einem pH von 8,5 übergeführt und die Fordbecherviskosität 6 mm 25 0C gemessen.
| Temperatur |
| in °C für Vergleichs- Beispiele Vergleichs- |
| Halbwert- versuche 4 - 10 versuch 5 |
| zeit 1 Std. 1 - 4 |
| Beispiel 1 2 3 4 4 5 6 7 8 9 10 5 |
| Eingesetzter Radikal- |
| starter in Teilen |
| Cumolhydroperoxid 147 20 |
| Di-tert.-Butylperoxid 146 20 |
| Tert.-Butylhydro- |
| peroxid 140 20 |
| Tert.-Butylperbenzoat 125 20 |
| p-Chlorbenzoylperoxid 94 20 |
| Benzoylperoxid 94 20 |
| Lauroylperoxid 79 20 |
| Tert.-Butylperpivalat 77 20 |
| 2,4-Dichlorbenzoyl- |
| peroxid 73 20 |
| Isopropylpercarbonat 62 20 |
| Cyclohexylpercarbonat 60 20 |
| Acetylcyclohexan- |
| sulfonylperoxid 46 20 |
| 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 |
| %Polymerisatausbeute |
| 0,318 0,366 0,324 0,28 0,22 0,19 0,182 0,125 0,133 0,117 0,114
0,104 |
| [#] in Äthanol 18' 14' 16' 6' 8' 2'45" 2'30" unmeß |
| unmeßbar hoch # |
| Fordbecherviskosität |
| 6 mm / 25°C bar |
| hoch |
Beispiel 11: 3 350 Teile Diäthylenglykol werden in einem V4A-Kessel
vorgelegt. Der Luftsauerstoff wird sorgfältig entfernt durch dreimaliges Evakuieren
und Auffüllen des Reaktionsraumes mit Reinstickstoff. Dann heizt man unter Rühren
auf 85 0C an und trägt innerhalb von 4 Stunden folgende Lösung ein: 6 500 Teile
Acrylsäureäthylester 2 500 Teile Methacrylsäuremethylester 1 000 Teile Acrylsäure
und 275 Teile Benzoylperoxyd.
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Die Innentemperatur steigt dabei auf 1200C an. Nach Erreichen der
Endausbeute von nahezu 100% stellt man mit wäßrigem Ammoniak den pH-Wert auf 8,5
und verdünnt mit Wasser auf 30%. Diese Lösung zeigt eine Fordbecherviskosität 6
mm 25°C von 2'10".