DE2161509A1 - Verfahren zur Beschichtung eines Substrats - Google Patents

Description

• Verfahren zur Beschichtung eines Substrats PRIORITXT: 11. 12. 1970 - Großbritannien Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Beschichtung eines Substrats mit Aluminiumphosphat oder mit einem Aluminiumphosphat enthaltenden Material.
• Wichtige Eigenschaften, die ein Belagiaterial aufweisen,soll, besteht darin, daß der Belag kontinuierlich, ausreichend haftend, ftlr den vorgesehenen Zweck dick genug und rißfrei ist.
• Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Rerstellung eines Belags aus Aluminiumphosphat auf einem Substrat ZU schaffen, wobei der Belag die obigen Eigenschaften besitzen sollte.
• Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Beschichtung eines Substrats mit Alueiniumphosphat oder einem Aluminiumphosphat enthaltenden Material vorgeschlagen, welches dadurch ausgeführt wird, daß man auf das Substrat eine Belagzusammensetzung aufbringt, die beim Erhitzen Aluminiumphosphst erzeugen kann, den Belag trocknet, um das Lösungsmittel aus der Belagzusaimensetzung zu entfernen, und hierauf die Belagzusammensetzung härtet, wobei das Aufbringen und Trocknen der Belagzusammensetzung unter solchen Bedingungen ausgeführt werden, daß die Oberflächenspannung der Belagzusammensetzung nicht die kritische aenetsungspannung des Substrats überschreitet.
• Gegebenenfalls kann das Trocknen und Härten des Belags in einer Stufe ausgeführt werden.
• Der in dieser Beschreibung verwendete Ausdruck '2kritische Benetzungsspannung" wird bei einem bestimmten Substrat wie folgt definiert: (1) die Oberflächenspannung (γ) einer Reihe von Flüssigkeiten wird gemessen; (2) der Kontaktwinkel #, den eine jede dieser Flüssigkeiten mit dem Substrat ausbildet, wird gemessen; (3) die Cosini der gebildeten Kontaktwinkel () werden gegen die Oberflächenspannungen γ aufgetragen, und eine gerade Linie wird erhalten; (4) der Schnittpunkt der geraden Linie mit Cosinus # = 1 ist dann.die kritische Benetzungsspannung oder die kritische oberflächenspannung (γc) des Substrats.
• Vorzugsweise besteht das Substrat sus Glas, Metall, keramischen Stoffen, Kohlenstoff, Zellulose oder Kunststoffen.
• Kontinuierliche Beläge aus'Aluminiumphosphat können nur unter solchen Bedingungen erhalten werden, bei denen die Belagzusammensetzung das Substrat sorgfältig benetzt. Damit dies eintritt, darf die Oberflächenspannung der Beschichtungslösung oder -dispersion die kritische Benetzungsspannung des Substrate nicht überschreiten. Es wurde herausgefunden, daß, wenn die Beschichtung und die Trocknung unter den üblichen Feuchtigkeitsbedingungen in einem Raum ausgeführt werden, durch den nassen Belag Feuchtigkeit absorbiert wird, was zur Folge hati daß die Oberflächenspannung des Belags steigt und eine Entnetzung stattfindet. Es wurden zwei Möglichkeiten sur Aufrechterhaltung der gewünschten Werte der Oberflächensparnung der Beschichtungslösungen oder -dispersionen gefundene Gemäß einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Aufbringen und Trocknen der Beschichtungszusammensetzung in einer Atmosphäre ausgeführtT deren relative Feuchte ausreichend niedrig ist, eo daß die Oberflächenspannung der Beschichtungszusammensetzung unter der kritischen Benetzungsspannung des zu beschichteten Substrate gehalten wird. Vorzugsweise wird das Aufbringen und Trocknen der Beschichtungszusammensetzung in einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchte unter 50% ausgeführt.
• Ein alternatives Verfahren zur Kontrolle der Feuchtigkeit besteht darin, die Oberflächenspannung der Beschichtungslösung oder -dispersion auf einen solchen Wert zu senken, daß die Absorption von Wasser aus der Atmosphäre nicht verursacht, daß die kritische Benetzungsepannung des Substrate überschritten wird.
• Bei einer zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält die Beschichtungslösung oder -dispersion einen Bestandteil aufgelöst der während des Aufbringens und Trocknens der Beschichtungszusammensetzung die Oberflächenspannung der Idsung oder Dispersion unter der kritischen Benetzungsspannung des Substrats hält.
• Ein solcher die Oberflächenspannung herabsetzender Zusatz gestattet es, die Beschichtung bei jeder Feuchtigkeit auszuführen, wobei Jedoch die in Räumen übliche Feuchtigkeit bevorzugt wird.
• Vorzugsweise ist der die Oberflächenspannung herabsetzende Zusatz ein oberflächenaktives Mittel, das anionisehs kationisch oder nicht-ionisch sein kann. Geeignete oberflächenaktive Mittel sind Natri-lauryl-sulfat, Cetyl-pyridinium-bromid, Polyäthylenoxid-kondensate oder fluorhaltige oberflächenaktive Mittel.
• Alternativ kann. der die Oberflächenspannung herabsetzerde Zusatz ein organisches Polymer oder (Mischpolymer) sein, das in der Beschichtungszusammensetzung löslich ist. Bevorzugt handelt es sich um ein organisches Polymer das bei eimer Temperatur von 1200C oder noch besser bei einer Temperatur von 20000 stabil ist.
• Das organische Polymer oder Mischpolymer kann aus der folgenden Gruppe ausgewählt werden: Dienpolymere, Vinylpolymere,'Vinylidenpolymere, Acrylsäurepolymere, Methacrylsäurepolymere, Aldehydpolymere, 1,2-Epoxidpolymere. Phenoxyharze, Polyacetale. chlorierte GummiN Polyester, ungesättigte Polysster, PolysulSone, Polyurethane, Naturpolymere, modifizierte Naturpolymere, Zelluloseester und -äther sowie Polysiloxane Bevorzugte Dienpolymere sind Polybutadien und Mischpolymere aus Butad'en und Styrols Bevorzugte Vinylpolymere sind Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylbutyral, Polyvinylacetal, Polyvinylformal, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat und Polyvinyläther/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymere. Ein bevorzugtes Polyvinylidenpolymer ist Polyvinylidenchlorid. Von den Acryl säure- und Methacrylsäurepolymeren werden Polyäthylacrylate, Polymethylmethacrylate, Hydroxypropylacrylate und Poly(N,N-dimethylacrylamid) bevorzugt. Bevorzugte 1,2-Epoxidpolymere sind Polyäthylenoxid und Polyäthylenglycol4 Brauchbare Naturpolymere sind Schellack» GeLatine, Casein und Copalharz.
• Bevorzugte Zelluloseester sind Zellulosesulfat, Zellulosenitrats Zelluloseacetat, Zelluloseacetat/butyrat und Zellulosepropionat.
• Wenn das Lösungsmittelsystem für die Aluminiumphosphat erzeugende Zusammensetzung für das organische Polymer oder Mischpolymer kein rsungsmittel ist, dann können gemischte Lösung mittel verwendet werden.
• Besonders brauchbare Lösungsmittel sind die niedrigen aliphatischen Alkohole, mit denen Materialien wie Chloroform9 Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Dimethylsulfoxid gemischt werden können. Methanol ist ein bevorzugtes Lösung mittel.
• Beispiele für Polymeres die in Methanol besonders brauchbar sind sind Polyvinylacetal, Polyvinylacetat Polyvinyläthyläther, Polyäthylacrylat, Poly(N,N-dimethylacrylamid) und Poiy(äthlenoxid).
• Beispiele für geeignete Polymer/Lösungsmittel-Kombinationen sind Polyvinylbutyral in Methanol, Polyvinylacetal in Methanol, Polyvinylchlorid in Methanol/Tetrahrdrofuran, Polyacrylsäure in Nethanol, Polymethylacrylat in Tetrahydrofuran, Polyacrylsäure in Methanol, Polymethylacrylat in Tetrahydrofuran, Polymethylmethacrylat in Methanol/Chloroform, Polyacrylonitril in Dimethylformamid/Methanol, Poly-3-pheno:ylen in Dimethylformamid/Methanol, Polyäthylenoxid in Methanol/Chloroform, Poly-1-butensulfon in Methancl/Aceton, Polyäthylenterephthalat in Chloralhydrat/Methanol, Polyhexamethylencarbonat in Chloroform/Tetrahydrofuran, chlorierter Gummi in Äthylacetat/Äthanol, Zellulosetriacetat in Methanol/Chloroform, Zellulosenitrat @n Methanol, Polydimethylsiloxan in Chloroform/Methanol.
• Das Polymer kann in situ in der Belagzusanimensetzung hergestellt werden, indem man das entsprechende Monomer in die Belag zu sammensetzung einbringt und dieses durch ein zweckmäßiges Verfahren polymerisiert, beispielsweise durch Bestrahlung mit UV-Licht, durch radikalische Initiierung oder durch Erhitzung.
• Die Zusammensetzung, die bei Erhitsung sur Bildung von Aluminiumphosphat fähig ist} kann in vorteilhafter Weise ein halogenhaltiger Komplex von Aluminium sein, der mindestens ein chemisch gebundenes Molekül einer Hydroxyverbindung R-OH, enthält, worin R für ein Wasserstoffatom oder für eine organische Gruppe steht.
• Alternativ. kann die Beschichtungszusammensetnung ein Aluminiuphosphat in Lösung sein.
• Es wurde gefunden, daß die maximal zulässige Feuchtigkeit steigt, wenn die Konzentration der Belagzusammensetzung zunint. Bis zu Konzentrationen von 30 Gew.-% niihert sie sich aber nicht den Raumwerten.
• Es wird deshalb bevorzugt, daß die Konzentration des halogenhaltigen komplexen Aluminiumphosphats oder des Aluminiumphosphats in der Beschichtungslösung im Bereich von 051 - 30 Gew.-%, vorzugsweise 2 - 10 Gew.-%, liegt.
• Wenn das Substrat ein organisches Kunststoffmaterial ist, dann kann zur Sicherstellung einer guten Eaftung des Belags auf dem Kunststoffmaterial entweder die Kunststoffoberfläche vor der Beschichtung einer Coronaentladungsbehandlung unterworfen werden oder der Beschichtungslösung ein uellmittel für das Eunststoffmaterial zugegeben werden (beispielsweise sind Chlorophenole für Polyesterfilme sehr wirksame quellmittel). Die Kunststoffoberfläche kann auch vor der Beschichtung mit dem Quellmittel behandelt werden.
• Das flüssige Medium, in welchem die Lösung oder Dispersion des Aluminiumphosphats oder komplexen Aluminiumphosphate hergestellt wird., kann auch ein Quellmittel für das SunBtstoffmaterial sein. Es ist Jedoch gewöhnlich zweckmäßiger, in die Lösung oder Dispersion ein Quellmittel für das Kunststoffmaterial einzuarbeiten, welches nicht in schädlicher Weise die Lösung oder Dispersion des Alumihiumphosphats oder komplexen Aluminiumphosphate beeinflußt.
• Wie bereits erwähnt, kann die Beschichtungslösung oder -dispersion ein Gemisch aus komplexem Aluminiumphosphat oder Aluminiumphosphat und einem organischen Polymer in einem flüssigen Medium sein. Im Falle einer Beschichtungslösung kann das flüssige Medium aus einem einzigen Lösungsmittel, welches die beiden Komponenten des Gemischs solvatiert und zusätzlich ein Quellmittel für das Kunststoffmaterial ist, oder ein Gemisch aus zwei Lösungsmitteln wobei jeweils eines ein Lösungsmittel für eine Komponente und beide ein Quellmittel sind, oder ein Gemisch aus zwei Lösungsmitteln und einem Quellmittel sein Von den gemischten Lösungsmitteln wird die zweite Alternative bevorzugt, da es wegen seiner besseren Anpaßbarkeit zweckmäßiger ist als ein einziges Lösungsmittel.
• Die Beschichtungsdispersion kann aus einem komplexen hluminiumpbosphat bestehen, das in einer Lösung eines organischen Polymers in einem Lösungsmittelsystem dispergiert ist. Das komplexe Aluminiumphosphat kann in Form von feinen Teilchen vorliegen, die in der Lösung des organischen Polymers dispergiert sind.
• Alternativ kann die Dispersion dadurch hergestellt werden9 daß man eine Lösung des komplexen Aluminiumphosphats in einer Lösung des organischen Polymere dispergiert. In diesem Falle kann zumindest eine der Komponenten des Lösungsmittelsystems ein Quellmittel für die Kunststoffoberfläche sein.
• Das Quellmittel des Lösungsmittelsystems ist vorzugsweise mit der anderen Läsungsmittelkomponente oder den anderen Lösungsmittelkomponenten mischbar, sofern das Lösungsmittelsystem aus einem Lösungamittelgemisch besteht.
• Die Wirkung des Quellmittels auf die beschichtete Kunststoffoberfläche kann erhöht undXoder rascher gemacht werden, wenn man während der Beschichtung Wärme anwendet. Die Temperatur sollte so au gewillt werden, daß die Härtung des Belags nicht oder nicht vollständig eintritt. Wegen der Wirkung des Quellmittels auf die Kunststoffoberfläche kann das komplexe Phosphat (und da. organische Polymer, sofern ein solche im Gemisch anweisend ist) in und zumindest unter die Oberfläche des Gegenstands eindiffundieren. Während einer nachfolgenden Wärmebehandlung tur Härtung des Belag. wird der auf diese Weise gebildete Belag mit der Oberfläche des Gegenstands verankert.
• Die beim erfindun.gsgemäßen Verfahren verwendeten. komplexen Aluminiumphosphate sind in der deutschen Patentanmeldung P 20 28 839.5 beschrieben, deren Angaben hier mit einbezogen werden sollen. Beim Erhitzen dieser komplexen Phosphate auf verhältnismäßig niedrige Temperaturen in der Grdßenordnung von 80 - 1800C zersetzen sie sich wobei Ohlorwasserstoff und die Verbindung R-OH in Freiheit gesetzt werden und ein hartes abriebbeständiges Alumniuiumphosphat gebildet wirdv Wenn R eine organische Gruppe ist, dann wird es bevorzugt, daß es sich um eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe oder um eine substituierte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe handelt, wobei die Substitution beispielsweise aus ein oder mehreren Amino-, Phenyl-, Hydroxyl-, Carboxyl- oder Alkoxygruppen besteht Unsubstituierte aliphatische Alkohole werden als Hydroxyverbindungen besonders bevorzugt, da komplexe Aluminiumphosphat, die solche unsubstituierten aliphatischen Alkohole enthalten, leicht abtrennbare Feststoffe darstellen, die in hohen Ausbeuten erhalten werden können. Es wurde gefunden, daß aliphatische Alkohole, die 1 bia 10 Kohlenstoffatome enthalten, besonders geeignet sind, Auf Grund ihrer leichten Verfügbarkeit wird es bevorzugt, aliphatische Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen zu verwenden, wie z.B. thaflol, Äthylalkohol, n-Propylalkohol oder Isopropylalkohol. Gemäß einer besonderen Ausführungsform wird Äthylalkohol bevorzugt da komplexe Aluminiumphosphato, die Äthylalkohol enthalten, besonders leicht in Form von Feststoffen in hohen Ausbeuten erhalten werden können.
• Das Halogen im halogenhaltigen komplexen Aluminiumphosphat ist vorzugsweise Chlor, aber die Verbindungen können auch andere Halogene, wie z.B. Brom oder Jod, enthalten.
• Der Ausdruck 11osphat" umfaßt auch Phesphatester und saure Phosphate.
• Das Verhältnis der Anzahl der Grammatome Aluminium zur Anzahl der Grammatome Phosphor in den komplexen Aluminiumphosphaten kann innerhalb eines weiten Bereichs variieren, beispielsweise von 1:2 bis 2:1. Dieses Verhältnis beträgt vorzugsweise im wesentlichen 1:1, da komplexe Phosphate mit diesem Verhältnis sich bei niedrigen Temperaturen direkt unter Bildung von Aluminiumorthophosphat zersetzen, das eine grdßere Stabilität und Feuerfestigkeit aufweist als Aluminiumphosphat, das -aus komplexen Phosphaten mit anderen Verhältnissen hergestellt worden ist. Das Verhältnis der Anzahl der Grammatome Aluminium zur Anzahl der Grammatome Halogen in den komplexen Phosphaten ist vorzugsweise etwa 1:1.
• Die komplexen Aluminiumphosphate können monomer oder polymer sein.
• Die monomeren Formen oder die Wiederholungseinheiten der polymeren Formen der komplexen Phosphate können beispielsweise 1 bis 5 Moleküle Hydroxyverbindung enthalten. Sehr häufig ist die Anzahl der Moleküle der Hydroxyverbindung 4. In einigen Fällen können die komplexen Phosphate Moleküle von verschiedenen Hydroxyverbindungen enthalten. Beispielsweise können sie sowohl chemisch gebundenes Wasser als auch chemisch gebundene organische Rydroxyverbindungen enthalten, wobei die Ansahl dieser Moleküle beispielsweise 2 bis 5 beträgt.
• Beispiele für solche komplexe Aluminiumphosphate sind solche der empirischen Formel AlPClH25C808, AlPClH11O9 und AlPBrH25C8O8.
• Diese Verbindungen werden mit Aluminium-chlorophosphat-äthanolat (ACPE), Aluminium-chlorophosphat-hydrat (ACPH) und Aluminium-bromophosphat-äthanolat (A3PE) bezeichnet, aber es wird darauf hingewiesen, daß diese Bezeichnung in keiner Weise Anspruch darauf erhebt, eine bestimmte Molekülstruktur der Verbindung wiederzugeben.
• Die komplexen Phosphate, welche mindestens ein chemisch gebundenes Molekül einer organischen Hydroxyverbindung enthalten, sind im allgemeinen in Wasser und in organischen Lösungsmitteln, insbesondere polaren orgsnischen Lösungsmitteln, löslich. Komplexe Aluminiumphosphate, die chemisch gebundene Wassermoleküle enthalten, sind in Wasser löslich. Ihre Löelichkeit in Lösungsmittelgemischen steigt, wenn der Anteil an polarem Lösungsmittel im Lösungsmittelgemisch zunimmt.
• Lösungsmittel, die aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel bestehend sind besonders zweckmäßig zum Auflösen der komplexen Phosphate. Die Löslichkeit nimmt zu, wenn der pE-Wert der Lösung abnimmt. Es wird bevorzugt einen pH von weniger als 2,5 in Wasserlösungen aufrechtzuerhalten, um die maximale Löslichkeit zu erzielen. Die genannten Verbindungen ergeben im allgemeinen in Wasser viskose Lösungen.
• Besonders brauchbare organische Lösungsmittel sind aliphatische Alkohole mit bis zu 10 tohlenstoffatoxen, Ester, @ehrwertige Alkohole und Glycolester. Besonders bevorzugt werden aliphatische Alkohole mit 1 bis 5 Kohlenstoffat@men, wie t.B. Nethanol oder Äthanol. Das lösungsmittel kann ein Lösungsmittelgemisch nein.
• Die komplexen Aluminiumphosphate oder ein Gemisch, welches ein solches komplexes Aluminiumphosphat enthält, wie z.B.
• Lösungen der komplexen Aluminiumphosphate, können beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man Aluminium oder eine Aluminiumverbindung, vorzugsweise ein Halogenid, mit einer Hydroxyverbindung R*OH und Phosphoreäure, einem Phosphorsäureester oder einer Verbindung, die Phosphorsäure oder einer Phosphorsäursester bilden kann, umsetzt. Das Aluminiumhalogenid kann ein einfaches Halogenid oder ein Oxyhalogenid oder ein Aluminiumalkoxybalogenid, wie z.B. Aluminium-äthoxy-chlorid sein. Andere geeignete Aluminiumverbindungen sind Aluminiumalkoxide wie z.B. Aluminiumäthoxid. Wenn Aluminium oder eine andere Aluminiumverbindung als ein Halogenid verwendet wird, dann ist die Anwesenheit einer Halogensäure nötig. Gemische von Hydroxyverbindunghen können verwendet werden. Stoffe, die Phosphorsäure oder einen Phosphorsäureester bilden konnen, sind beispielsweise Phosphorpentoxid, Phosphoroxyhalogenide und Phosphorhalogenide. Eine wässrige Lösung von Phosphorsäure kann verwendet werden1 zweckmäßig eine 88 %ige Lösung in Wasser, obwohl es bevorzugt wird, sicherzustellen, daß nicht mehr als 5 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamte wicht des Reaktionsgemischs, anwesend sind, wenn ein komplexes Phosphat 7 das eine organische Hydroxyverbindung enthält @ hergestellt wird damit Ausbeuteverluste vermieden werden, Die höchsten Produktausbeuten werden erhalten, wenn das Molverhältnis von Aluminium su Phosphor in der Reaktion im wesentlichen 1:1 ist.
• Die Reaktion kann innerhalb eines großen Temperaturbereichs ausgeführt werden. Es wird Jedoch im allgemeinen bevorzugt, eine Temperatur unterhalb 60°C und vorzugsweise von 0-50°C, zu verwenden, um optimale Ausbeuten zu erzielen.
• Komplexe Phosphate, in denen R-OR Wasser ist, können dadurch erhalten werden, daß man die komplexen Phosphate, ia den ROR eine organische Hydroxyverbindung ist, mit Wasser behandelt.
• Bei einem anderen Verfahren zur Herstellung einer geeigneten Beschichtungszusammensetzung welche einen Aluminiumphosphatbelag ergeben kann, wird Aluminiumphosphat; in Salzsäure, Schwefelsäure, Oxalsäure oder Zitronensäure oder in einem verträglichen Gemisch aus zwei oder mehr dieser Säuren aufgelöst odbr dispergiert. Beispielsweise kann Aluminiumphosphat mit Salzsäure in einem Molverhältnis zwischen 1:0,1 und 10, vorzugsweise swischen 1:0,25 und 1:10 verwendet werden. Die erhaltenen Lösungen können gegebenenfalls vor der Verwendung als Beschichtungszusammensetzungen mit Wasser verdünnt werden.
• Es wird bevorzugt, die Lösungen, sofern überhaupt, unmittelbar vor der Verwendung zu verdünnen, da die gelösten Phosphate dazu neigen, bei längerer Lagerung aus verdünnten Lösungen auszufallen.
• Eine Lösung von' Aluminiumphosphat in Salzsäure kann für die Zwecke der Erfindung dadurch hergestellt werden, daß man Aluminiumchlorid in Phosphorsäure auflöst.
• Gegebenenfalls können die Beschichtungszusammensetzungen der Erfindung Zusätze enthalten, welche die Struktur des ausgeschiedenen Aluminiumphosphats modifizieren, wie z.B.
• Borsäureester und -äther, Äthylsilicat und organische Verbindungen von Metallen wie Titan, Zircon oder Zinn.
• Die relativen Verhältnisse der Komponenten in den Beschichtungszusammensetzungen, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, können weit variieren. Sie hängen beispielsweise Ton dem Verfahren ab. das zum Aufbringen der Zusammensetzung verwendet wird. Wie bereits oben ausgeführt, enthalten die Beschichtungszusammensetzungen mindestens 0,1 Gew -%, vorzugsweise 1 - 30 Gew.-% und vorteilhaft 2 - 10 -w.-% komplexes Phosphat oder Aluminiumphosphat.
• Wenn die Beschichtungszussmmensetzung ein oberflächenaktives Mittel enthält, dann kann dieses in Jeder Menge anwesend sein, die sur Erzielung einer ausreichenden Benetzung und Ausbreitung der Zusammensetzung auf der su beschichtenden Oberfläche nötig ist. Es wurde Jedoch gefunden, daß normalerweise 0,05 bis 1 Gew.-% ausreichen. Zusammensetzungen, die besonders für die Zwecke der Erfindung brauchbar sind enthalten die Komponenten in den folgenden Gewichtsteilen: komplexes Phosphat 2 - 15 Lösungsmfttel 100 - 85 Die Zusammensetzung kann auf das Substrat durch Jedes sweckmäßige Verfahren aufgebracht werden, beispielsweise durch Tauchen, Spritzen oder Streichen. Wenn ein Tauchverfahren verwendet wird, dann wird bevorzugt, den zu beschichtenden Gegenstand in die Zusammensetzung einzutauchen und langsam wieder heraus zuziehen.
• Die Entfernung des Lösungsmittels wird vorzugsweise dadurch zustande gebracht, daß man die aufgebrachte Zusammensetzung trocknet, und zwar durch Erhitzen und/oder durch Anlegen eines Vakuum. Niedrigsiedende Lösungsmittel, wie z.B.
• Methanol, können leicht dadurch entfernt werden, daß man den Gegenstand, auf den die Zusammensetzung aufgebracht worden ist, in warmer Luft stehen läßt. Wenn das Lösungsmittel aus Wasser besteht, dann ist eine Trocknung in einem Ofen mit einer Temperatur von mindestens 10000 zweckmäßig.
• Der abgeschiedene Belag wird vorzugsweise erhitzt, und zwar in zweckmäßiger Weise nach Entfernung des Lösungsmittels, um Aluminiumphosphat oder einen Aluminiumphosphat enthaltenden Belag zu bilden. Die Dauer der Erhitzung beträgt vorzugsweise mindestens 10 min. Die Form des Aluminiumphosphats hängt u.a. -ron der Temperaturen, auf welche die Beschichtungszusammensetzung erhitzt wurde ab, Jedoch ist eine Temperatur von mindestens 80°C zweckmäßig, um einen Belag aus Aluminiumphosphat herzustellen. Vorzugsweise wird die Belagzusammensetzung auf eine Temperatur von 100 - 200°C erhitzte Die Erhitzung der Belagzusammensetzung zur Herstellung von Aluminiumphosphat kann mit der Entfernung des Lösungsmittels in einen einzigen Arbeitsgang kombiniert werden. Wenn beispielsweise Äthylcellusolve als Lösungsmittel für das komplexe Phosphat verwendet wird, dann ergibt eine Entfernung des Lösungsmittels beim Siedepunkt., nämlich 13500, auch die Erhitzung des Wiederschlags. Wenn Jedoch das Lösungsmittel bei einer Temperatur von weniger als 800C entfernt wird dann ist gewöhnlich eine weitere Erhitzung des Belags auf eine Temperatur von mindestens 80°C nötig, um die Bildung des Aluminiumphosphats zustande zu bringen.
• Wie bereits erwähnt,besteht ein Weg der Herstellung eines kontinuierlichen Belags gemäß der Erfindung darin. die Beschlchtungslösung in einer Atmosphäre mit ein solchen relativen Feuchte aufzubringen und zu trocknen, daß die Oberflächenspannung der Lösung unter der kritischen Benetzungsspannung der zu beschichtenden Oberfläche gehalten wird. Dieser Effekt kann dadurch verbessert werden, daß man Wasser von der Beschichtungslösung fernhält, bis die Umwandlung in Aluminiumphosphat zuende ist.
• Der Ausschluß von Wasser wizd vorzugsweise in Jeder einzelnen Stufe, in der die Beschichtungszusammensetzung hergestellt oder verwendet wird durchgeführt und erstreckt sich von der Serstellung der Zusammensetzung bis zur endgültigen Umwandlung in Aluminiumphosphat durch Er@itzen, und zwar beispielsweise während der Lagerung, Mischung mit Lösungsmitteln, Mischung mit Feststoffen oder anderen Xomponenten, Aufbringung der -Zusammensetzung auf die Substrate und Trocknung der beschichteten Substrate. Es wird bevorzugt Wasser während all dieser Arbeitsgänge soweit wie möglich auszuschließen, da der Zugang von Wasser oder Wasserdampf zu irgendeinem Arbeitsgang auf die spätere Form des erhaltenen Aluminiumphosphats schädlich einwirken kann.
• Der Ausschluß von Wasser wird vorzugsweise dadurch erreicht, daß man einige oder alle der oben erwähnten Arbeitsgänge unter weitgehend wasserfreien Bedingungen ausführt. Die Jeweilige Wassermenge, die bei einem bestimmten Arbeitsgang toleriert werden kann, hängt von den Jeweils im gehärteten Endprodukt gewünschten Eigenschaften ab, kann aber durch Versuch bestimmt werden.
• Der Ausschluß von Wasser kann auf verschiedenen Wegen erreicht werden, und zwar beispielsweise durch folgende rIaßnahmen: (a) Trocknen der für die Herstellung der Beschichtungszusammensetzung verwendeten Komponenten, wodurch die Nöglichkeit verringert wird daß Wasser einen Teil der Zusammensetzung selbst bildet; (b) Trocknung der Komponenten. mit denen das komplexe Phosphat oder das Aluminiumphosphat gemischt wird beispielsweise Trocknen des Lösungsmittels von weiter zugesetzten teilchenförmigen Feststoffen und der Vorrichtungn die für das Mischen verwendet wird; (c) Trocknung der Luft oder Atmosphäre, die mit der Beschichtungszusammensetzung oder mit den Oberflächen, auf welche sie aufgebracht wird, in Berührung kommt beiepielsweise während des Arbeitsgangs, bei dem Lösungsmittel aus den Lösungen des komplexen Phosphats oder Aluminiumphosphats während der Erhitzung verdampft wird; (d) Trocknen aller Oberflächen oder Gegenstände, auf welche die Beschichtungszusammensetzungen aufgebracht werden.
• Der nötige Grad von Trocknung kann durch die üblichen Verfahren, die in der Technik allgemein bekannt sind, erreicht werden.
• Der Ausschluß von Wasser kann auch dadurch erreicht werden, daß man in die Beschichtungszusammensetzung eine Menge einer Verbindung einverleibt, die vorzugsweise mit Wasser reagiert.
• Es sollte Jedoch darauf geachtet werden} daß eine solch Verbindung nicht die Bildung des gewünschten Aluminiumphosphat@ stört.
• Dae erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders iiir die folgenden Anwendungen: a) Beschichtung von organischen Kunststoffilmen Bei vielen Anwendungen von Kunststoffilmen ist es erwünscht, die Eigenschaften des Films zu verbessern. Es wurde nunmehr gefunden, daß Verbesserungen verschiedener Eigenschaften erhalten werden können, wenn man die Oberfläche des Films mit Aluminiumphosphat beschichtet. Auf diese Weise ist es möglich, verbesserte Produkte zu erhalten. Die Verbesserungen können beispielsweise im folgenden bestehen: verbesserte Abriebbestlindigkeit, Abnahme der Durchlässigkeit für Gase, Veränderung anderer Eigenschaften, wie s.B. Lichtempfindlichkeit, Gleiteigenschaften, Steifheit und dergleichen, sowie Erzielung besser antistatischer Oberflächen.
• Unter den Ausdruck "Film" fallen einheitliche Filme, d.h.
• Filme, die aus einer einzigen Komponente hergestellt sind, laminierte Filme, die durch Verbinden mehrerer Pilmschichten der gleichen oder unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung hergestellt sind, und geschäumte Pille, die durch Einarbeitung eines geeigneten Treibmittels in die bildende Schmelze erzeugt werden. Die bevorzugten Filme für die erfindungsgemäße Beschichtung besitzen normalerweise eine Dicke von ungefähr 0,006-0,4 mm.
• Geeignete filmbildende Materialien sind Zellulose und insbesondere synthetische Thermoplaste, wie z.B. Polyolefine, beispielsweise Polymere und Mischpolymere von Ethylen, Propylen, Butadien, Isopren, 4-Methyl-penten-1 und Styrol, Mischpolymere von Äthylen mit ungesättigten Estern, beispielsweise Vinylacetat oder Alkylacrylate oder -methacrylate, modifiziertes Polystyrol, beispielsweise Styrol/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymer, Polymere und Mischpolymere von anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, beispielsweise Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Chloropren, Methylmethacrylat, Äthylacrylat und Vinylacetat, Polyphenylenoxide und -sulfide, Polysulfone, Polyoxymethylene, Polyamide, beispielsweise Polycaprolactam(Nylon-6), Polyhexamethylenadipamid (Nylon-6,6) und Polyundecanolactam (Nylon-11), sowie Polycarbonate und Polyester, beispielsweise Polyäthylen-1,2-diphenoxyäthan-4,4'-dicarboxylat und Polyäthylenterephthalat.
• Die Filme können beim erfindungsgemäßen Verfahren entweder im unverstreckten Zustand9 d.h. so wie sie gegossen worden sind, verwendet werden, wie s.B. Filme aus Polyvinylchlorid oder Polystyrol, oder sie können im verstreckten Zustand rarwendet werden, wobei die Zugeigenschaften des Films dadurch verbessert worden sind, daß der Film bei einer Temperatur <Iber dem zweiten oder Übergangspunkt des Polymerfilms entweder uniaxial oder biaxial in zwei zueinander senkrecht verlaufenden Richtungen in der Ebene des Films zum Zwecke der Orientierung der Molekülstruktur des Films verstreckt und dann bei einer Temperatur unter seinem Schmelzpunkt und unter Zugspannung thermofixiert worden ist. Typische Beispiele für verstreckte Filme sind Polypropylen- und Polyäthylenterephthalatfilme0 Die Beläge auf den Filmen können diskontinuierlich sein7 wobei die Belagmasse aur auf bestimmte Teile der Filmoberfläche aufgebracht wird. Im Falle von durch ein Spritzverfahren aufgebrachten Belägen werden diskontinuierliche Beläge in zweckmäßiger Weise dadurch erreicht, daß man eine geeignete Maskierungstechnik verwendet, wogegen beim Aufbringen durch ein Rollensystem ein diskontinuierlicher Belag in äußerst æweckmäßiger Weise mit Hilfe einer Ubertragungsrolle erzeugt ird, die in geeigneter Weise profiliert ist, um die Beschichtungslösung im gewünschten Muster auf die Beschichtungsrolle und von dort aus auf das Filmsubstrat aufzubringen.
• Die auf das Substrat aufgebrachte Beschichtungszusammensetzung wird durch Erhitzen getrocknet, was gleichzeitig zur Entfernung des Lösungsmittels (sofern anwesend) und zur Überführung der Belagzusammensetzung in eine stark haftende Schicht aus Aluminiumphosphat auf dem Substrat dient. Die Erhitzung des Belags kann durch irgendein zweckmäßiges Verfahren ausgeführt werden, beispielsweise dadurch, daß man den beschichteten Film durch einen Luftofen hindurchführt, der auf die erforderliche Temperatur gehalten wird. Wenn der Film die Härtung temperatur nicht aushalten kann, dann wird die Beschichtungszusammensetzung durch ein Verfahren erhitzt, welches den Film nicht erhitzt, beispielsweise durch Mikrowellenheizung. Die Da@er der Erhitzung beträgt vorzuguweise mirdestens 10 min. Obwohl eine Temperatur von mindestens 800C normalerweise zur Herstellung eines Belags aus Aluminiumphosphat ausreicht, wird der Belag vorzugsweise auf eine Temperatur von mehr als 1000C erhitzt Es hat sich herausgestellt, daß beim erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren optimale Resultate erhalten werden, wenn zumindest der erste auf den Film aufgebrachte Belag die Form einer verdünnten Lösung aufweist, wie z.B. eine 5%ige (Gewicht) Lösung eines komplexen Aluminiumphosphats in Methanol.
• Verdünnte Lösungen haben anscheinend eine bessere Benetzungseigenschaft als solche, die beispielsweise 20 Gew.-% eines komplexen Aluminiumphosphats in Methanol enthalten. Wenn einmal der erste Belag abgeschieden und getrocknet worden ist, dann können die nachfolgenden Beläge aus konzentrierteren Lösungen abgeschieden werden, beispielsweise aus einer Lösung, die 20 Gew.-% eines komplexen Aluminiumphosphats in Methanol enthält.
• Wie bereits angedeutet, können bestimmte organische Polymere in den Lösungen aufgelöst werden, aus denen die erfindungsgemäßen Belagzusammensetzungen hergestellt werden, um die Oberflächenspannung der Beschichtungslösungen herabzusetzen und um Beläge, die ein organisches Material und Aluminiumphosphat enthalten, herzustellen. Oberflächenaktive Mittel, wie m.B. perfluorierte oberflächenaktive Mittel, können ebenfalls zur Erzielung von Kontinuierlichen Belägen ein verleibt werden. Andere Komponenten, wie z.B. Kristallisationsstabilisatoren, Kristallisationsunterdrücker und Pigmente können dadurch in die Beläge einverleibt werden daß man solche Stoffe in die Beschichtungslösung einbringt. Wenn beispielsweise das Lösungsmittel aus Wasser besteht dann wird es bevorzugt, einen Kristallisationsstabilisator, wie z.B. feinteiliges Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid.
• oder einen Nucleierungsactivator oder einen Katalysator, wie z.3.
• Ditbutylperoxid, oder Calcium-, Magnesium- oder Natriumchlorid einzuverleiben. Wenn es ich bei der Lösung des komplexen Phosphats um eine nicht-wässrige Lösung handelt, wie z.B. wenn das Lösungsmittel aus Äthanol besteht, dann wird es bevorzugt, einen Borsäureester oder -äther oder einen Kieselsäureester oder -äther, wie z.B. Methylborat, Trimethoxyboroxin oder Äthylsilicat, ZU verwenden, um die Kristallisation des Aluminiumphosphats zu unterdrücken.
• Es wurde bereits erwähnt, daß eine Vorbehandlung des Substrats durchgeführt werden kann, beispielsweise eine Coronaentladungsbehandlung, um die Haftung des Belags auf dem Filmsubstrat zu erhöhen. Zusätzlich oder alternativ können Füllstoffe, wie z.B.
• feinteiliges Siliciumdioxid, Silicate oder Calciumcarbonat, in den Film und/oder in die aufgebrachte Belagschicht einverleibt werden, um die Haftung zwischen den beiden zu erhöhen.
• Die beschichteten Filmprodukte besitzen eine weite Anwendungsmöglichkeit. So eignen sie sich für elektrische Isolierungen und insbesondere als Schlitzauskleidungen für die Anker von dynamoelektrischen Machinen, um die stromführenden Drahtwicklungen, die um den geschlitzten Anker aus magnetischem Material gelegt sind, zu isolieren.
• Bei der Herstellung von Schlitzauskleidungen aus einem Films band werden zahlreiche Formungs-, Schneide- und Biegeoperationen vorgenommen, die zu einem Reissen des Films führen können: wodurch die Isol@erungseigenschaften des Films beeinträchtigt worden. Weiterhin werden die Schlitzauskleidungen einem Angriff durch Lösungsmittel ausgesetzt, wodurch der Film Haarrisse erhält, und zwar sowohl dann, wenn der gewickelte Anker mit einer Lösung eines Rarzfüllers in einem Lösungsmittel imprägniert wird, um ein Überschlagen zu verhindern, als auch wenn die fertige Maschine nachfolgend mit Reinigungslösungsmitteln behandelt wird. Der Aluminiumphosphatbalag gemäß der Erfindung schützt das Filmsubstrat gegen Reissen und Haarrißbildung, weshalb die beschichteten Produkte sich besonders für die Verwendung als Schlitzauskleidungen eignen.
• Die beschichteten Filmprodukte eignen sich auch als Zeichen-und Schreibmedien, beispielsweise in Form von klaren oder milchigen Filmen, die eine für Bleistift oder Tinte aufnahmefähige Oberfläche aufweisen. Beläge mit einer Dicke von weniger als ungefähr 3# sind durchsichtig, und Filme (beispielsweise Polyäthylenterephthaltfilme), die in dieser Weise beschichtet sind, eignen sich als Zeichenblätter fiir die Verwendung in Zeichenbüros und dergleichen. Gegebenenfalls können teilchenförmige Materialien, wie z.B. Talcum, Ton, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Titandioxid, in die Belagschicht einverleibt werden, um die Aufnahmefähigkeit des beschichteten Films für Bleistift zu verbessern.
• Die erfindungsgemäß beschichteten Filme finden auch Anwendung als Speichermaterialien. Beispielsweise k»an die Belagschicht auf einem schmalen Filmband mit magnetischen Materialien imprägniert werden, wobei die erhaltenen Produkte für Tonbandgeräte, Computer usw. brauchbar sind. Alternativ kann die Belagschicht mit lichtempfindlichen Materialien (für photographische Anwendungen) oder mit photochromen Verbindungen (wie z.B. Spiropyrane, für die Verwendung als Schutzfenster, Schirme und dergl.) gefüllt oder imprägniert werden. Auch die Verwendung für die Speicherung von Daten ist möglich. Gegebenenfalls kannen solche Bänder und Filme oder herkömmliche Magnetbänder, photographische Filme und dergleichen mit einer Schicht aus Aluminiumphosphat durch die hier beschriebenen Verfahren Überschichtet werden, um auf dem Film oder Band einen abriebfesten, antistatischen und schützendeii Belag herzustellen und um zusätzlich dem Film oder Band gute Gleiteigenschaften tu geben. Außerdem kann die RUckseite des Films oder Bands mit einem Belag aus Aluminiumphosphat versehen werden, um einen schützenden, antistatischen Belag mit guten Gleiteigenschaften zu, erzielen.
• Die beschichteten Filme zeigen nicht nur eine beträchtliche Abriebbeständigkeit sondern sind auch verhältnismäßig undurchlässig für Verunreinigungen, wie z.B. Öle, Fette, Wasser9 Wasserdampf und andere Materialien, mit denen die Filme in Berührung kommen können6 Die Filme sind deshalb brauchbar als Verpackungsmaterialien, wasserdichte Abdeokungen, dekorative Materialien, wie z.B. Tapeten und dekorative Lampenschirme und eignen sich außerdem für alle anderen Anwendungen, bei denen ein waschfestes, schmutzabweisendes Substrat gewünscht wird. Das Aufbringeii eines diskontinuierlichen Belags eignet sich besonders für Verpackungsfilme. Beispielsweise können ausgewählte Flächen einer Filmpackung mit einem Aluminiumphosphatbelag versehen werden, wobei die Aufnahmefähigkeit der beschichteten Flächen für Schrift und Druck verbessert wird. Alternativ können auch Aufreißstreifen oder Aufreißlöcher in einer Filmpackung vorgesehen werden, indem man bestimmte Flächen der Packung mit einer Schicht aus Aluminiumphosphat, wie sie oben definiert wurde, beschichtet Die durch das erfindungsgeiäße Verfahren beschichteten Filme zeigen auch eine verbesserte Durchsichtigkeit, wenn der aufgeb@achte Phosphatbelag eine Dicke von weniger als ungefähr 3 µ aufweist. Dies ist vermutlich eine Folge der Auffüllung von Oberflächenunregelmäßigkeiten auf dem Filmsubstrat mit einem glasartigen Belag der den Kontrast an der Film/Luft-Grenzfläche verringert.
• Die Verbesserung der antistatischen Eigenschaften der Polymeroberflächen, die durch das Aufbringen eines Belags auo Aluminiumphosphat erzielt wird, ergab sich besonders im Falle eines beschichteten Films, der in einer Verpackungsmaschine verwendet werden soll. Das Problem der Ansammlung von statischer Elektrizität auf dem laufenden Film und das daraus resultierende Haften des Films aa der Maschine ergibt Schwierigkeiten, wie z.B Runzeln im Film @ D1e Verarbeitungsschwierigkeiten werden beträchtlich verringert, wenn der Film mit ein.em dünnen Belag, aus Aluminiumphosphat wie oben definiert versehen wird. Die Aufnahme von Staub und anderen Teilchen aus der Atmosphäre wird in ähnlicher Weise beträchtlich verringertu b) Aufbringung eines abriebbeständigen Belags auf thermoplastischen Gegenständen Es sind thermoplastische Platten aus den verschiedensten thermoplastischen Polymeren erhältlich. Ihre Anwendung 1st jedoch in einigen Fällen beschränkt, da die Oberfläche der Platte leicht verkratzt werden kann. Dies ist besonders wichtig, wenn die Durchsichtigkeit eines thermoplastischen Stoffs ausgenutzt werden soll Die thermoplastischen Gegenstände, die gemäß der Erfindung mit Aluminiumphosphat beschichtet werden können, sind z.B. Gegenstünde aus den verschiedensten thermoplastischen Stoffen, aber insbesondere aus solchen, die sich für die Herstellung von harten Platten eignen, wie z.B. Polymere und Mischpolymere von Estern von Acryl- und Methacrylsäure, Polyvinylchlorid, Poly-4-methyl-penten-1 und Polystyrol.
• Um die Haftung su verbessern, wird es bevorzugt, daß zumindest ein eil des Lösungsmittelbeschichtungssystems ein Monomer wie z.B. Methylmethacrylat oder Styrol, enthält, das unter den angewendeten Härtungsbedingungen polymerisiert.
• Eine verbesserte Haftung kann auch ersielt werden wenn die zu beschichtende Platte durch ein herkömmliches Verfahren hergestellt worden ist bei dem ein Gußsirup verwendet wird, in welchem ein Material dispergiert ist mit dem das Aluminiumphosphat eine extrem starke Bindung eingeht. In der britischen Patentschrift 1 080 549 ist ein Verfahren zur Polymerisation von Polymethylmethacrylat beschrieben, bei welchem Teilchen aus inerten Materialien, wie z.B. Titandioxid, mit einem Gießsyrup gemischt werden, der anschließend in eine Gießzelle gegossen wird, in welcher während der Polymerisation die Teilchen auf die untere Oberfläche der Zelle wandern. Platten, die gemäß diesem Verfahren hergestellt werden, wobei feinteiliges Siliciumdioxid oder Aluminiumphosphat als inertes Material zur Verwendung gelang@, ergeben gute Resultate wenn die Oberfläche, die den Zusatz enthält, mit den Beschichtungslösungen gemäß der Erfindung beschichtet und anschließend ausgehärtet wird. Das Aluminiumphosphat kann aus dem komplexen Aluminiumphosphat hergestellt werden, und zwar durch Erhitzen des komplexen Materials @n einer geeigneten Form bis zur vollständigen Anshärtung und anschließendes Mahlen auf eine geeignete Teilchengröße.
• c) Herstellung von Glaslaminaten Der Ausdruck "Glas" soll hier nicht nur durchsichtige oder durchscheinende Silicatgläser umfassen, für welche der Ausdruck üblicherweise verwendet wird, sondern auch harte Platten aus Kunststoffmaterialien, wie z.B. Polymethylmethacrylat-, Polyvinylchlorid- Polystyrol- oder Polycarbonatharze.
• Bei der Herstellung von Glaslaminaten durch Verbinden zweier Glasplatten mit Hilfe einer Schicht eines weitgehend durchsichtigen Kunststoffmaterials wird mindestens eine der miteinander zu verbindenden Glasoberfläche mit einer phosphat haltigen Lösung gemäß der Erfindung beschichtet, worauf dann der Belag durch Erhitzen auf eine Temperatur vnn mindestens 8O°O gehärtet wird. Durch die Verwendung einer Aluminiumphos'ohatbeschichtung gemäß der Erfindung wird die Haftung der Glas oberflächen an den Kunststoffzwischenschichten erhöht. Dieser Effekt kann entweder dazu verwendet werden eine größere Haftung der Zwischenschicht an Glas zu erzielen als bei Verwendung eines unbehandelten Glases, oder daz'u Bindet techniken mit weniger kritischen Bedingungen zu ermöglichen um den geinschten Haftungsgrad zu erzielen, so daß diese Bedingungen mit einer größeren Freiheit gewählt werden können, um beispielsweise eine hdhere Durchsichtigkeit oder Klarheit im erhaltenen Laminat zu erzielen.
• Alle durchsichtigen Kunststoffmaterialien, von denen bekannt ist, daß sie sich für die Verwendung bei der Herstellung von laminiertem Sicherheitsglas eignen, können zum Binden des Glaslaminats gemäß der Erfindung verwendet werden Bevorzugte Materialien sind Polyvinylbutyral und gewisse Mischpolymere von Äthylen,und zwar einschließlich derjenigen 9 die in der britischen Patentschrift 1 166 443 beschrieben sind.
• Die letzteren sind Mischpolymere von Äthylen mit ein oder mehreren hydroxy- oder epoxy-aliphatischen oder cycloaliphatischen Monoestern von Acrylsäure oder Methacrylsäure, worin das aliphatische oder cycloaliphatische Radikal nur aus Kohlenstoff Wasserstoff und Sauerstoff besteht und nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome enthält, und mit 0 - 55 Gew.-%, bezogen auf das Mischpolymer, eines weiteren Comonomers, das eine äthylenische Doppelbindung aufweist und bei dem es sich um einen Ester von Acryl- oder Methacrylsäure oder einem Vinyleuter handelt, wobei das Mischpolymer, ausgedrückt in Gewichts mindestens 35 1/2 Äthyleneinheiten und (a) 2,0 - 3,5% freie Hydroxygruppen; oder (b) 0,3 - 3,0% Epoxysauerstoff; oder (c) eine äquivalent wirksame Menge, be auf die in (a) und (b) festgelegten Prozentsätze, sowohl freier Hydroxygruppen als auch Epoxygruppen enthält. Andere geeignete Äthylenmischpolymere sind Mischpolymere von Äthylen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure und mit einem Vinylester, einem Acrylat oder einem Methacrylat als drittes Comonomers Bei einem we:it verwendete Verfahren zur Herstellung von, Sicher heitsglas, welches sich auch zur Herstellung der oben erwähnten Laminate eignet werden die Glasplatten mit der dazwischenliegenden -.D Filniscbicht in einem geeigneten Halter zusammengefügt worauf dann die Zusammenstellung in einen flexiblen Sack aus @unststoff oder Gummi eingebracht wird. Der Sack wird dann sorgfältig evakuiert, und die Zusammenstellung wird in einen Ofen oder vorzugsweise in einen Luft- oder Ölautoklaven eingebracht und auf die gewünschte Bindetemperatur erhitzt. Bei Äthylenmischpolymeren, die gemäß der Erfindung bevorzugt werden liegt diese Temperatur im allgemeinen über 110°C, vorzugsweise zwischen 110 und 170°C, wobei Erhitzungszeiten von ungefähr 15 bis 30 min angewendet werden Es können aber auch höhere Temperaturen und andere Zeiten verwendet werden. Der Druck der Atmosphäre, sofern ein Ofen verwendet wird, oder der im Autoklaven herrschende Druck, ergibt einen gleichmäßigen Kontakt und eine gleichmäßige Bindung zwischen den Glasplatten und der Zwischenschicht. Die Zusammenstellung wird dann abgekühlt oder abkühlen gelassen, bevor sie aus dem Sack entnommen Wirdd Die Laminate können alternativ auch dadurch hergestellt werden, daß man Wärme und Druck in einer mechanischen oder hydraulischen Presse anwendet, wobei die Erhitzung und Abkühlung durch Wärmeübergang durch die Platten erfolgt. Die mit dem Sack und den Autoklaven durchgeführte Arbeitsweise wird für die Herstellung von Laminaten hoher Qualität sehr bevorzugt, und zwar insbesondere zur Herstellung von gekrümmten Laminaten.
• Diese Anwendung der vorliegenden Erfindung ist von betrichtlichem Wert, wenn durchsichtiges Sicherheitsglas hergestellt werden soll, und zwar insbesondere solches, das für die Windschutzscheiben von Motorfahrzeugen oder anderen Fahrzeugen dient und das aus zwei Schichten eines gekrümmten oder flachen Silicatglases sowie einer Schicht eines durchsichtigen, dazwischen befindlichen Bindemediums besteht. Solches Sicherhoftsglas muß mit engen Toleranzen hergestellt werden, und zwar insbesondere hinsichtlich der Haftung, Durchsichtigkeit und Klarheit, weshalb die Herstellungsbedingungen äußerst Kritisch sind. Es ist deshalb Jede Erweiterung des Bereichs der Auswahlmöglichkeiten für diese Bedingungen zur Erzieli einer optimalen Eigenschaftenkombination von Wert Die Erfindung kann auch zur Herstellung von Sicherheitsgläsern für Fenster Abschirmungen und andere Bauzwecke verwendet werden Die Erfindung kann auch in geeigneter Weise auf die Herstellung solcher Sicherheitsgläser angewendet werden, die aus einer oder mehreren Silicatglasplatten und aus einer durchsichtigen oder durchscheinenden harten damit verbundenen Kunststoffplatte bestehen Sdche Laminate werden oftmals für einbruchssichere und kugelsichere Glasscheiben für Geschäfte, Vitrinen, Bankgeschäfte, Kraftfahrzeuge usw4 verwendet. Das in einem solchen Laminat ;verwendete harte Kunststoffmaterial ist vorzugsweise ein Acrylkunststoffmaterials und zwar insbesondere Polymethylmethacrylat, hartes Polyvinylchlorid oder ein. Polycarbonatharz.
• d) Bedruckung der Oberfläche von organischen Kunststoffsubstraten, wie z.B. von Filmen oder Platten Bei vielen Anwendungen von Kunststoffilmen, insbesondere wenn der Film als Verpackungsmaterial verwendet wird ist es erwünscht, auf die Filmoberfläche mit Hilfe geeigneter Druckfarben und Farbstoffe eine Dekoration oder eine Schrift auf zudrucken. Bisher bestand eine der Schwierigkeite,n, die beim Bedrucken von Filmoberflächen angetroffen wurden darin, eine ausreichende Haftung der Bedruckung auf der Filmoberflächen zu erzielen, so daß ein Abschälen der Bedruckung während des nachfolgenden Gebrauchs des Films verhindert wird, Um die Haftung zwischen der Filmoberfläche und der Bedruckung zu verbessern, war es nötig, die Filmoberfläche einer Behang lung zu unterwerfen, die eine geeignete Basis abgibt, auf der dann die Bedruckung gut verankert wird. So wird beispielsweise die Oberfläche eines Polyolefinfilms mit Hilfe eines geeigneten Lösungsmittels geätzt, bevor die Bedruckung aufgebracht wjrd. Alternativ kann die Filmoberfläche durch Behandlung mit einem Oxidationsmittel, wie z.B. Chromsäure, konditioniert werden. Eine geeiguet konditionierte Oberfläche kann auch dadurch erhalten werden, daß man die Bilmoberfläche einer Elektronenentladungsbehandlung unter@irft.
• Diese Behandlungen s'!.nd schwierig durchzuftlhren und vom wirtschaftlichen Standpunkt aus unerwünscht. Es wurde nunmehr gefunden, daß die Bedruckbarkeit eines Films oder einer Platte verbessert wird, wenn man die Oberfläche des Films oder der Platte durch das erfindungsgemäße Verfahren mit einer Beschichtung versieht. Die Oberfläche des organischen Kunststoffsubstrats wird mit einer @ösung, die ein komplexes Phosphat oder Aluminiumphosphat enthält, gemäß der Erfindung beschichtet, worauf dann die Phosphatschicht bei einer- Temperatur von mindestens 8000 teilweise oder vollständig gehärtet wird und dann auf die gehärtete Schicht eine Bedruckung aufgebracht wird.
• Geeignete Substrate sind solche Kunststoffilme, die bei der obigen Anwendung (a) bereits erwähnt wurden.
• Druckfarben für die Verwendung bei der Bedruckung von Polymersubstraten werden oft mit die Haftung verbessernden Zusätzen versetzt um, die Bindung zwischen dem Substrat und der Bedruckung zu verbessern. So werden Druckfarben für die Verwendung bei der Bedruckung von Polyolefinsubstraten gewöhnlich mit Polyamiden, die als Haftungsförderer dienen, versetzt.
• Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt dagegen die Verwendung einer großen Reihe von üblichen Druckfarben; es können alle die üblichen Druckfarben verwendet werden, wie z.B. Druckfarben auf wässriger oder alkoholischer oder ketonischer Basis oder Druckfarben auf der Basis von Polyacrylaten oder anderen polymeren Trägern.
• Die erfindungsgemäßen Phosphatbeläge werden auf eine oder beide Oberflächen des Polymerfilms oder der Polymerplatte aufgebracht. Auch hier kann der Belag kontinuierlich, wobei er sich über die gesamte Oberfläche erstreckt, oder dlskontinuierlcih sein, wobei der Belag nur auf die Teile der Filmoberfläche aufgebracht wird, die bedruckt werden sollen.
• Die gewünschte Bedruckung wird auf den gehärteten Phosphatbelag durch irgendeine geeignete Drucktechnik aufgebracht, wie z.B. durch Rotationsletterndruck, Flexographie, Lithographie oder Photogravure. Gewünschtenfalls können die gesäß der Erwindung bedruckten Produkte mit einem zweiten Belag aus Aluminiumphosphat durch die hier beschriebenen Techniken überschichtet werden, um eine abriebfeste Schutzschicht auf der Bedruckung zu erzielen.
• Diese bedruckten Produkte eignen sich besonders für die Verwendung in der Verpackungsindustrie, beispielsweise bei der Verpackung von Nahrungsmitteln, KleidungsstUcken oder anderen Gegenständen, wo eine bedruckte Packung erwünscht ist.
• Sie eignen sich auch für die Herstellung von dekorativen Wandbelägen und dergleichen.
• (e) Verbesserung der Dauerhaftigkeit einer auf ein Substrat aufgebrachten herkömmlichen Belagzusammensetzung Die Aluminiumphosphate der Beläge dienen als physikalisch und chemisch beständige Schutzschichten auf der Oberfläche des Hauptbelags. Da die Herstellung der Schutzschicht aus Alu -miniumphosphat nur die Anwendung von mäßiger Wärme erfordert tritt bei der Herstellung dieser Schutzschicht kein wesentliches Risiko der Beschädigung des darunterliegenden Hauptbelags auf.
• Diese Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann dazu herargezogen werden Beläge zu schittzens, die aus anderen üblichen Belagzusammensetzungen hergestellt worden sind. Der gemäß der Erfindung hergestellte Belag aus Aluminiumphosphat ist sehr dünn und durchsichtig, so daß er das Aussehen des Hauptbelags nicht in einem wesentlichen Ausmaß beeinflußt.
• Die Hauptbeläge selbst können auf irgendwelchen Substraten aufgebracht sein1 wie z.3. auf Glas, Metallen, keramischen Stoffen, Kohlenstoff oder organischen Polymeren.
• Die Erhitzung, die zur Bildung des Aluminiumphosphats ausgeführt wirdt geschieht vorzugsweise nachdem die zu schützende Belagzusammensetzung ausgehärtet ist, da hierdurch die Mögl@chkeit verringert wird, daß der Belag oder das Substrat durch die schützende Aluminiumphosphatzusammensetzung oder durch die bei ihrer thermischen Zersetzung gebildeten Zersetzungsprodukte beschädigt wird. In Fällen, in denen der zu schützende Belag durch Wärme gehärtet werden kann und dieser Belag nicht beispielsweise durch Spuren von Chlorwasserstoff oder durch die Lösungsmittel in der Phosphatbeschichtungszusammensetzung abträglich beeinflußt wird, kann das Härten des Hauptbelags und der schützenden Phosphatbelags gleichzeitig ausgeführt werden.
• Beispiele für Beläge die geschützt werden können, sind beispielsweise convertible und nicht-convertible Beläge, wie z.B. Anstrichfarben, lacke, farblose Lacke. Emaillen, Automobilanstriche, Drahtlacke, wässrige Emulsionsfarben und dergleichen, ob sie nun für dekorative, schützende oder andere Zwecke verwendet werden. Hierunter fallen Beschichtungszusammensetzungen auf der Basis von Filmbildnorn, wie z.B. Nitrozellulose, Zelluloseester (beispielsweise Zelluloseacetat) Zelluloseäther (beispielsweise Athylzellulose); Gummi und chlorierte Gummi @ @ Polyolefine und halogenierte Polyolefine; Polymere und Mischpolymere von Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinyläthern. Vinylestern (beispielsweise Vinylacetat), Acrylmonomeren (beispielsweise Ester Amide und Nitrile von Acryl- und Methacrylsäure) und Styrol; natürliche und synthetische Harze, wie z.B0 Schellack, Copal, Alkydharze, Harnstoff/Formaldehyd-Harze, Phenol/Formaldehyd-Harze, Melamin/Formaldehyd-Harze, Epoxidharze, ungesättigte Polyesterharze; Polyamide; Polyurethane; Siliconharze; trocknende und halbtrocknende Ole; und Gemische derselben. Die Belagzusammensetzungen können herkömmliche Hilfsmittel enthalten, wie z.B. Lösungsmittel, Träger und VerS dünnungsmittel; Pigmente, Farbstoffe, gedeckte Farben und andere Färbemittel; Füllstoffe, Opazifiziermittel; Weißmancher; Trockenmittel; und thixotrope Zusätze, Je nach Wunsch.
• Die beschichtete Oberfläche kann gegebenenfalls dadurch behandelt werden daß man mehrere Schichten aus der schützenden Zusammensetzung aufbringt wobei man vorzugsweise aber minbestens einen Teil des Lösungsmittels von einer Schicht e@tfernt, bevor man die nächste Schicht aufbringt. Jede Schicht kann vor der Aufbringung einer weiteren Schicht zur Bildung von Aluminiumphosphat erhitzt werden.
• (f) Grundierung der Oberfläche eines Substrats vor dem Aufbringen einer herkömmlichen Beschichtungszusammensetzung Es kann die Oberfläche eines Jeden Substrats wis z.B. Glas, Kohlenstoff, metalle, keramische Stoffe oder organische Poiymere, behandelt werden und außerdem kann das Substrat Jede gewünschte Form aufweisen, wie z.B. die Form von Fasern, Filmen und Platten, massiven Teilen oder bearbeiteten Gegenständen. Im Falle der Verwendung eines komplexen Phosphats ist es nicht nötig, daß der Komplex vor der Einarbeitung in eine solche Grundierungszusammensetzung isoliert wird, sondern es kann das rohe Reaktionsgemisch, in welchem das komplexe Phosphat hergestellt worden ist direkt für diesen Zweck verwendet werden. Das Aufbringen der Grundierungszusammensetzung kann gegebenenfalls wiederholt werden, um einen Grundierungsbelag der gewünschten Dicke aufzubauen.
• Die Beschichtungszusammensetzung, die auf die grundierte Oberfläche aufgebracht werden soll, kann aus irgendeiner üblichen Beschichtungszusammensetzung bestehen, wie sie vorher bei der Anwendung (e) beschrieben wurden.
• Die Beschichtungszusammensetzung kann auf die behandelte Oberfläche durch Jedes zweckmäßige Verfahren aufgebracht werden, beispielsweise durch Tauchen, Spritzen oder Streichen.
• Die zur Bildung des Aluminiumphosphats durchgeführte Erhitzung wird vorzugsweise ausgeführt, bevor die herkömmliche Beschichtungszusammensetzung auf die behandelte Oberfläche aufgetragen wird, so daß die unerwünschten Nebenprodukte der Zersetzung des Phosphatbelags (beispielsweise Chlorwasserstoff) entweichen können. Wenn die herkömmliche Beschichtungszusammensetzung thermisch stabil ist und durch solche Nebenprodukte ausreichend gering beeinflußt wird und wenn insbesondere die Beschichtungszusammensetzung eine solche ist, die durch Erhitzen gehärtet werden kann, dann kann die Erhitzung auch ausgeführt werden, nachdem die Beschichtungszusammensetzung über die Schicht der Phosphatzusammensetzung, die durch Aufbringung der Grundierungszusammensetzung gebildet wird, aufg@tragen worden 1stß Die Verwendung von Phosphatbeschichtungszusammensetzungen gemaß der Erfindung ergibt einen zähen haftenden Film aus einem Aluminiumphosphat auf der Oberfläche des Substrats, auf dem dann die herkömmliche Beschichtungszusammensetzung gut haftet. Dieser Film aus Aluminiumphosphat kann ohne die Anwendung von übermäßig hohen Temperaturen erzeugt werden und kann, da er aus organischen Medien abgeschieden werden kann, in sehr innigem Kontakt mit den Oberflächen (wie z.B. diejenigen eines organischen Polymers) erzeugt werden die nicht leicht durch wässrige Medien benetzt werden. Eine Lösung des komplexen Phosphats oder des Aluminiumphosphats in einem organischen Lbsungsmittel kann beispielsweise ausreichend die Oberfläche, auf welche sie aufgebracht worden ist, durchdringen oder quellen, so daß das erhaltene Aluminiumphosphat zäh an der Oberfläche haftet und eine gesunde Grundlage für weitere Beläge ergibt, die anerweitig nicht so leicht h@ften würden.
• (g) Verringerung der Gasdurchlässigkeit von Kunststoffprodukten Gegenstände wie Folien oder Flaschen, die bei der Verpackung von beispielsweise Nahrungsmitteln verwendet werden, können gemäß der Erfindung mit Aluminiumphosphat beschichtet werden, @m @hre Gasdurchlässigkeit herabzusetzen.
• Es ist erwünscht, daß viele Gegenstände aus Kunststoffmaterialien für Gase nur schwach durchlässig sind. Solche Gegenstände umfassen Platten oder Folien aus Kunststoffmaterial, wie eis zum Einwickeln oder Verpacken gewisser Naterialien verwendet werden, wie z.B. gewisser Arten von Nahrungsmitteln1 die durch Gase oder Dämpfe in der Atmosphäre zersetzt, verschlechtert oder verunreinigt werden. Andere solche Gegenstände sind Flaschen oder Behälter im allgemeinen, und zwar insbesondere wenn solche Flaschen oder Behälter zur Iagerung von verderblichen Nahrungsmitteln in der oben erwähnten Weise verwendet werden. Unglücklicherweise sind viele Kunststoffes die üblicherweise bei der Herstellung derartiger Gegenstände verwendet werden, für Gase unbrauchbar durchlässig, weshalb daraus hergestellte Gegenstände behandelt werden müssen, um ihre Gasundurchlässigkeit zu verbessern. Es können alle geeigneten Kunststoffmaterialien zur Herstellung solcher Gegenstände verwendet werden. Besonders brauchbare Materialien sind Jedoch die Polymeren und Mischpolymeren von Vinylchlorid.
• Es kann manchmal nötig sein entweder das Substrat oder die Beschichtungszusammensetzung ZU präparieren, um sicherzustellen, daß ein besonders gut haftender Belag erzielt wird0 Bei solchen Präparierungen ist es beispielsweise nötig, die Substrate zu reinigen und von Fetten zu befreien oder die Oberfläche des Substrats aufzurauhen oder in die Phosphatbeschichtungszusammensetzung ein Material einzuarbeiten, welches nach der Zersetzung eine bessere Bindung mit dem Substrat ergibt.
• Es hat sich herausgestellt, daß kontinuierliche Beläge aus Aluminiumphosphat eine überraschend hohe Sperrfähigkeit für Gase aufweisen und eine besonders niedrige Durchlässigkeit für Sauerstoff besitzen. Jedoch beeinträchtigt die Lawesenheit von Mikroporen in der fertigen Matrix die 3rauchbarkeit als wirksame Gassperrschicht. Die Schwierigkeit kann dadurch beseitigt werden) daß man au.t' die Oberfläche des zu behandelrden Gegenstands ein oder mehrere weitere Beläge aus dem komplexen Aluminiumphosphat aufbringt und sie zur Herstellung der Matrix erhitzt oder mit Mikrowellen behandelt, und zwar nach Jeder weiteren Beschichtung. Eine solche Behandlung ergibt eine zusammengesetzte Schicht, in der die Mikroporen in aufeinanderfolgenden Schichten weitgehend außer Ausrichtung miteinander sind, so daß Gase nicht durch die Mikroporen der Schicht hindurch können. Die Herstellung einer gasundurchlässigen Schicht wird auch dadurch erleichtert, daß man jeden Belag aus einer zusammengesetzten Schicht herstellt, wobei jede nötige Behandlung oder wirtschaftliche Betrachtungen in Rechnung gestellt werden. Die Erzielung der gewünschten undurchlässigen Schicht kann schließlich auch dadurch erleichtsrt werden, daß man die Zersetzungsstufe so langsam und/oder mild wie möglich ausführt, damit die Matrix aus dem Aluminiumphosphat die Gelegenheit erhält, die durch die entweichenden Gase während der Zersetzung entstehenden Poren zu verschmelzen. Unter solchen Bedingungen ist es manchmal sogar nicht nötig, mehr als einen Belag aus der Phosphatbeschichtungszusammensetzung auf die Oberfläche des Materials auf zubringen, um eine gasundurchlässige Schicht zu erzielen.
• Wie bereits oben erwähnt betrifft die vorliegende Erfindung die Beschichtung jedes Teils eines Gegenstands, dessen Oberfläche eine gute Sperrschicht für Gase aufweisen soll. Solche Gegenstände umfassen Folien oder Platten aus polymeren Kunststoffen mit einer unannehmbaren hohen Gasdurchlässigkeit, wie z.B. Polymere und Mischpolymere von Vinylchlorid.
• Solche Folien oder Platten werden beim Einwickeln, Verparken oder Schütten von Gegenständen verwendet, die für die Gase empfindlich Sindj die in der Atmosphäre oder in dem Raum vorkommen, in dem der Gegenatand aufbewahrt oder durc1' den der Gegenstand hindurchgeschickt wird. Alternativ kann die Einwickel-, Verpackunge- oder Schutzfolie deshalb eine niedrige Gasdurchlässigkeit brauchen, damit keine Gase oder Dämpfe, die aus dem eingeschlossenen Material oder Gegenstand entweichen, in die Atmosphäre oder in den umgebenden Raum austreten. Andere Gegenstände sind Flaschen und Behälter. Im wesentlichen die gleichen Bemerkungen gelten für solche Gegenstände wie Kunststoffolien oder Platten. Auch solche Flaschen und Behälter werden oft aus einem Vinylchloridpolymer hergestellt, das oftmals eine unannehmbar hohe Gasdurchlässigkeit aufweist.
• Zwar wurden Polymere und Mischpolymere von Vinylchlorid (weichgemacht oder nicht-weichgemacht) als typische Kunststoffmaterialien bezeichnet9 aus denen solche Gegenstände hergestellt werden können. Es können aber auch andere geeignete polymere Kunststoffmaterialien verwendet werden. Beispiele für andere geeignete polymere Kunststoffmaterialien sind: Polymere und Mischpolymere von alpha-Olefinen, wie z.B.
• Äthylen, Propylen und 4-Methyl-penten-1; Polymere und Mischpolymere von Styrol; Polymere und Mischpolymere von Methylmethacrylat; Zellulose und Zellulosederivate; Polyamide; Polycarbonate; Polyacetale; Polyphenylenoxide; Polysulfone; Polyurethane; Polymere aus Phenol und Formaldehyd und Polymere aus Harnstoff und Formaldehyd. Standardzusätze, wie z.B. Stabilisatoren, Gleitmittel, Weichmacher, Schlagmodifiziermittel, Verarbeitungshilfsmittel, Pigmente, Farbstoff@ und Füllstoffe, können in das Kunststoffmaterial einverleibt sein, um ein bestimmte Aussehen, bestimmte Eigenschaften oder bestimmte Kombinationen von Eigenschaften zu erzielen.
• Die Gegenstände können durch jedes geeignete Verfahren herg@-stellt werden. So können Folien und Platten beispielsweise durch Extrusion, Gießen oder Kalandrieren hergestellt werden, während Flaschen und Behälter beispielsweise durch Blasverformung, Vakuumverformung, Spritzguß oder irgendeine Kombination dieser Verfahren hergestellt werden können. Der Beschichtungsvorgang wird vorzugsweise ausgeführt, nachdem das hterial hergestellt worden ietb und swar entweder durch Tauchen, Streichen oder Aufspritzen einer Lösung oder Dispersion des komplexen Aluminiumphosphats auf die Oberfläche oder Oberflächen (oder irgendeinen Teil derselben) des zu beschichtenden Gegenstands, und anschließende Zersetzung des komplexen Aluminiumphosphats zwecks Herstellung der Matrix durch Erhitzen auf mindestens 800C oder durch Behandlung mit Mikrowellen. Wie oben bereits erwähnt, ist es üblicherweise nötig, mehr als einen Belag aus der Phosphatmatrix aufzubringen, um den gewünschten Undurchlässigkeitsgrad zu erzielen. Es ist manchmal auch möglich, den Belag aus dem Phosphat auf den Gegenstand während des Verfahrens aufzubringen, bei dem er hergestellt wird, obwohl dies zu schwierigen Herstellungsproblemen Anlaß geben kann.
• Die Gegenstände, auf welche die Beläge aufgebracht werden sollen, müssen natürlich ohne unannehmbare Verschlechterung oder Deformation die Zersetzung des komplexen Aluminiumphosphats aushalten können. So sollte in vielen Fällen die Zersetzung des komplexen Aluminiumphosphats während einer eo kurzen Zeit wie möglich ausgeführt werden.
• (h) Imprägnierung von Zellulosesubstraten mit Aluminiumphosphat Mit einem "Zellulosesubstrat" ist ein Material gemeint, das einen Gehalt an Zellulose oder ähnlichen Stoffen aufweist.
• Typische solche Materialien sind Papier, Holz und Xork. Das Substrat kann irgendeine zweckmäßige Form aufweisen. Beispielsweise wird Papier normalerweise in Form eines Blatts oder eines Streifens vorliegen, wenn es gemäß der Eriindung behandelt, wird, jedoch ist das Verfahren auch auf die Behandlung von massiven Substraten, wie z.B. Blöcke aus Holz und daflus angefertigte Gegenstände, und auf Materialien in granulierter oder in pulveriger Form, wie s.B. teilchenförmiger Kork oder Holzmehl, anwendbar.
• Bei verschiedenen Anwendungen von Substraten der hier beschriebenen Art ist es erwünscht, daß das Substrat mit ein oder mehreren verschiedenen Mitteln imprägniert wird, um die Oberflächeneigenschaften des Substrate zu verändern oder zu verbesseren. So kann es erwünscht sein, einen Sperrbelag auf die Oberfläche von Möbeln aufzubringen, beispielsweise einen thermisch reflektierenden Belag auf eine Tischoberseite oder eine andere Hausarbeitsfläche. Weiterhin kann es erwünscht sein, einen Sperrbelag aufzubringen. um die Eindringung von Fetten und anderen Verunreinigungen in die Arbeitsoberfläche, die mit diesen Fetten oder Verunreinigungen in Berührung kommt, su verhindern. Ein Papiersubstrat kann aus verschiedenen Gründen imprägniert werden, beispielsweise zur Verbesserung der Bedruckbarkeit oder, sofern das Papier als Verpackungsmaterial verwendet wird, zur Erzielung einer Sperrschicht gegen Eindringung von Wasser, Wasserdampf, Fetten, Olen und anderen Materialien, mit denen das Papier in Berührung kommen kann. Die Absorption von Verunreinigungen durch Sorkdichtungen kann verhindert oder verringert werden, wenn man auf der Dichtung einen Sperrbelag anbringt.
• Das Aufbringen der Phosphatimprägniermittellösung auf das Zellulosesubstrat kann durch eirgendeine geeignete Beschichtungstechnik erfolgen, beispielsweise durch Aufspritzen der Lösung auf die Oberfläche des Substrats oder durch Eintauchen des Substrats in ein Bad aus der Imprägniermittellösung.
• Im Falle eines streifenförmigen Substrats, wie z.B. eines Papiersubstrats, wird eine Imprägnierung beider Oberflächen des Papiers in zweckmäßiger Weise dadurch erreicht, daß man einen endlosen Papierstreifen durch ein Bad der Imprägniermittellösung hindurchführt. Die Imprägnierung siner Seite eines Papierstreifens kann leicht durch die Verwendung eines Dreirollensystems solcher Art erreicht werden, wie es üblicherweise bei lithographischen Druckverfahren verwendet wird. Beim letzteren Imprägnierungsverfahren wird ein Filmstreifen durch den Spalt zwischen einem Paar gegenläufiger Zylinderwalzen, nämlich einer Beschichtungsrolle und einer Gegenrolle, hindurchgeführt. Die Imprägnierungs-Lösung wird auf die, Beschichtungsrolle und von dort aus, auf einen Substratstreifen aufgebracht, und zwar mit Hilfe einer Übertragungsrolle, die sich in Oberflächenkontakt mit der Beschichtungsrolle dreht und Imprägniermittellösung aus einem Lösungsreservoir aufnimmt, beispielsweise durch teilweises Eintauchen der Übertragungsrolle in das Reservoir oder mit Hilfe eines Rollenzugs, der zwischen dem Reservoir und der Übertragungsrolle angeordnet ist. Es kann hierfür auch Jedes andere zweckmäßige Verfahren verwendet werden.
• Die Imprägnierungsbeschichtung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen, wobei im letzteren lall die oschichtungszusammensetzung nur auf die Teile des Substrats aufgebracht wird, die einer weiteren Behandlung, wie z.B.
• Bedruckung, unterwerfen werden sollen. Im Falle von Imprägnierbelägen, die durch ein Spritzverfahren aufgebracht werden, werden diskontinuierliche Beläge in zweckmäßiger Weise dadurch erreicht, daß man eine geeignete Maskierungstechnik verwendet, wogegen beim Aufbringen von Belägen durch ei@ Rollensyste@ ein diskontinuierlicher Belag in äußerst bequener Weise mit Hilfe einer Übertragungsrolle erreicht werden kann, die in geeigneter Weise profiliert ist, so daß das geschte Muster der Imprägniermittellösung auf die Beschichtungsrolle und von dort aus auf das @ Filmsubstrat aufgebracht wird.
• Das Eindringen der Imprägniermittellösung in die Struktur des Zellulosesubstrats wird gegebenenfalls dadurch unterstützt, daß man die Imprägnierung unter überatmosphärischem Druck ausführt, beispielsweise durch Eintauchen des Substrats in ein Bad der Imprägniermittellösung, die auf überatmosphärischem Druck gehalten wird.
• Im Falle von Substraten in granulierter oder in pulveriger Form, wie z.B. Holz oder Kork, ist es zweckmäßig, eine Form mit der gewünschten Gestalt entweder mit einem trockenen Gemisch des granulierten oder pulverisierten Phosphats und des komplexen Aluminiumphosphats oder mit einem Substrat das mit einer Lösung des komplexen Phosphats beschiohtet worden ist, zu füllen und hierauf den Inhalt der Form durch Erhitzen zu härten.
• Das aus komplexem Phosphat bestehende Imprägniermittel, das in oder auf dem Substrat abgeschieden ist, wird durch b hitzen gehärtet, was sowohl sur Entfernung Ton lösungsmittel (sofernanwesend) als auch sur Zersetzung des komplexen Aluminiumphosphats rührt, so daß eine stark haftende Schicht als Aluminiumphosphat auf dem Substrat entsteht. Die Erhitzung des Phosphatimprägnierungsmittels wird durch irgendeine geeignete Maßnahme durchgeführt, beispielsweise dadurch, daß man das imprägnierte Substrat durch einen Luftofen hindurchführt, der auf die gewünschte Temperatur ge@@lte@ @@@@ oder daß man einen Heizmantel an der For@, welch@ @ @@@@@-lierte odör pulverisierte Substrat enthält, verwendet. Alters nativ kann das imprägnierte Substrat zwischen den Platten einer erhitzten Presse verdichtet werden, um ein "Brett" herzustellen. Wenn das Substrat die Härtungstemperaturnicht aushalten kann, dann wird das Imprägniermittel durch ein Verfahren erhitzt, das das Substrat nicht erhitzt, beispielsweise durch Mikrowellenheizung. Die Dauer der Erhitzung beträgt vorzugsweise mindestens 10 min.
• Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird ausreichend aus komplexem Aluminiu@phosphat bestehendes Imprägniermittel verwendet, um auf as Zellulosesubstrat eine Schicht aus gehärtetemAluminiumphosphat abzuscheiden, die eine Dicke von üblicherweise ungefähr 0,1 bis 20 µ und vorzugsweise weniger als 10 µ aufweist. Wenn Jedoch die Imprägniermittelschicht durchsichtig sein soll, dann wird es bevorzugt, die Dicke des gehärteten Belags unter 2,5 - 3 µ ZU halten. Imprägniermittel@@@ichten mit größeren Stärken als ungefähr 3 µ neigen zur Milchigkeit.
• Organische Materialien, vorzugsweise Polymere, können in den Lösungen aufgelöst werden, aus denen die Imprägnierschichten der Erfindung hergestellt werden um Schichten zu erzeugen, die ein organisches Material und Aluminiu@-phosphat enthalten. Es kann vorteilhaft sein, ein geeignetes Netzmitt@l, wie z.B. ein perfluoriertes oberflächenaktives Mittel, der Imprägniermittellösung zuzusetzen, um eine gleichmäßige Imprägnierung zu unterstützen. Andere Komponenten, wie z.Bo Pigmente und Viskositätsverbesserer, können eingearbeitet werden, indem man sie in die Imprägniermittellösung einbringt.
• Zwar eignen sich die Imprägniermittellösungen für die direkte Aufbringung auf unbehandelte Zellulosesubstrate, aber eine Vorbehandlung der Substrate ist nicht ausgeschlossen, beispielsweise durch mechanische Aufrauhung oder durch Elektronenentladungsbehandlung, um die Haftung des Imprägniermittels auf dem Substrat zu verbessern. Alternativ oder zusätzlich können Füllstoffe, wie z.Be feinverteiltes Siliciumdioxid, Silicate oder Calciumcarbonate, in des Zellulosesubstrat oder in die Imprägniermittelschicht eingearbeitet werden, um die Haftung zwischen den beiden zu fördern. Andere Zusätze, die in die Imprägniermittelschicht eingemischt werden können, sind die Reibung herabsetzende Materialien, wie z.B.
• pulverisierter Graphit, Molybdändisulfid und Polytetra--fluoräthylen.
• Die imprägnierten Zelluloseprodukte besitzen eine weite Anwendbarkeit. So eignet sich imprägniertes Papier besonders als Verpackungsmaterial, um eine Verunreinigung der darin eingepackten Waren zu verhindern. Papierbecher und andere Papierbehälter, die gemäß der Erfindung imprägniert sind, zeigen einen erwünschten "glasartigen Griff" und sind lösungsmittel- und kratzbeständig. Die Dauerhaftigkeit und Wasch beständigkeit von Tapeten und anderen dekorativen Belägen wird durch die erfindungsgemäße Imprägnierungsbehandlung verbessert. Außerdem können Dokumente mit einer vertraulichen Natur, wie z.B. Kreditkarten, Reisepässe und dergleichen.
• gegen unerlaubte Änderung sicher gemacht werden, wenn man sie gemäß der Effindung imprägniert.
• H@lzsubstrate, wie z.B. Sperrholz, Spanplatten und dergl., die gemäß der Erfindung imprägniert worden sind, zeigen eine verbesserte thermische Beständ@gkeit und eine verri@gerte Fleckenaufnahmefähigkeit und können besonders als Haushaltsarbeitsoberflächen, wie z.B. als Tisehplatten, verwendet werden. Es ist auch möglich, Holzteilchen oder Holzpulver wieder verwendbar zu machen, indem man sie mit den komplexen Phosphaten imprggniert, welche beim Härten diese Teilchen in ein synthetisches Holz" binden.
• Vorgebildete Korkdichtungen rQr die Erzielung einer Dichtung zwischen aneinander anliegenden Oberflächen können imprägniert werden, um die Verunreinigung der Dichtung durch die Medien zu verhindern, mit denen sie leicht in BerUhrung kommen kann. Typische Anwendungen sind Kappenauskleidungen für Flaschenverschlüsse, Dichtungen für die Verbindung von Industrierohranlagen und Anwendungen, wo thermisch beständige Dichtungen erforderlich sind, wie z.B. in Zylinderkrümmerdichtungen fAr Verbrennungsmotoren.
• Granulierter Kork kann in Dichtungen mit der gewünsehten Form gebunden werden, indem man ihn gemäß der Erfindung imprägniet. Bei gewissen Anwendungen kann ein Gemisch aus Korkteilchen und einer komplexen Phosphatlösung in situ geformt werden, beispielsweise in einem geformten Flansch oder in einer Öffnung, wodurch die Bildung einer genau sitzenden Dichtung erreicht wird. Eine Härtung in situ, beispielsweise durch Erhitzen der Flanschverbindung, stellt auch sicher, daß die erhaltene Dichtung fest am Flansch haftet und die Bildung einer guten Dichtung erlaubt.
• (i) Beschichtung von thermoplastischen Platten zur Verringerung der Beschlagung mt Wasser Es ist bekannt, durchsichtige, thermoplastische Materialien als Verglasungsmaterialien in Treibhäusern zu verwenden.
• Diese können aber unter dem Nachteil leiden, daß die innere Oberfläche der Platte zur Aufnahme von Wassertröpfchen durch Kondensation von WasserdampS neigt, der von der Atmung der Pflanzen und der allgemeinen Beuchtigkeit, die für ein optimales Wachstum erforderlich ist, staat. Diese Kondensation kann zu den verschiedensten Schwierigkeiten Anlaß geben.
• Eine Schwierigkeit besteht darin, daß die Menge des Sonnenlichts, welche die Pflanzen erreicht, verringert wird. Zwar.
• hängt die Größe dieses Problems vom Bedarf der jeweils im Treibhaus gezüchteten Pflanze ab, aber viele Pflanzen, wie z.3. Tomaten, brauchen viel Licht für optimales Wachstum und für das Reifen. Diese Erfordernisse sind besonders im Jugendstadium einer Pflanze, wie z.B. der Tomate, wichtig. Sekundäre Probleme treten auf, wenn die Wassertröpfchen vom Dach des Treibhauses abtropfen. Diese Tröpfchen können die Pflanzen beschädigen, Krankheiten ausbreiten oder teure Vorrichtungen zerstören.
• Es wurde nunmehr gefunden, daß die Neigung eines thermoplastischen Verglasungsmaterials zum Ansammeln von Wassertröpfchen, welches in der Folge als "Beschlagen" bezeichnet wird1 stark verringert werden kann, wenn man das thermoplastische Material mit einem Belag versieht, der aus einer Lösung oder Dispersion eines Alu-.
• miniumphosphats oder eines komplexen Aluminiumphosphats hergestellt wird.
• Diese durchsichtigen Kunststoffplatten, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, bestehen aus den verschiedensten durchsichtigen thermoplastischen Materialien, die sich als Verglasungsmaterial für Treibhäuser oder anderen Strukturen eignen, welche die Funktion der Kontrolle der Umgebung einer wachs@nden Pflanze erfüllen, wie z.B. Tunnelhauben oder Treibhäuser. Insbe@ondere kommen hierfür nur zeitlich zu verwendende Strukturen @n Betracht. Bevorzugte Materialien sind hartes Pol@@@@@ @@lorid, Polymethylmethacrylat und Polyäthylen. Es wird @@@@@ @@@ wiesen, daß die Ausdrücke Polyvinylchlorid, Polymethylmethacrylat und Polyäthylen auch Polymere umfassen, die kleinere Mengen anderer mischpolymerisierbarer Monomere enthalten.
• Die verschiedenen Lösungen oder Dispersionen aus entweder den komplexen Aluminiumphosphaten oder dem Aluminiumphosphat in den sauren Bestandteilen können zumindest auf eine Oberfläche der durchsichtigen thermoplastischen Platte durch irgendein zweckmäßiges Verfahren, wie z.B. Spritzen, Streichen oder Tauchen aufgebracht werden. Die Dicke des aufgebrachten Belags kann bis zu 10s betragen. Der Belag kann in einem eineigen Beschichtungsarbeitsgang aufgebracht werden, oder es können mehrere aufeinanderfolgende Beschichtungsvorgänge angewendet werden wobei der aufgebrachte Belag Jeweils nach dem Aufbringen der Beschichtungslösung oder -dispersion getrocknet wird.
• Wenn man Beläge, die aus Lösungen oder Dispersionen von Phosphaten erhalten werden, auf Temperaturen über 80°C erhitzt, dann zersetzen sie sich, wobei ein Belag aus Aluminiumhosphat entsteht. Es wurde Jedoch gefunden, daß hydrophile Eigenschaften der beha-odelten Platte bereits dadurch erteilt werden, daß man den aufgebrachten Belag bei Raumtemperatur trocknen läßt Die durchsichtige thermoplastische Platte kann deshalb in situ lediglich dadurch behandelt werden, daß man einen Belag auf die Platte aufspritzt und ihn unter den Bedinngen trocknen läßt, der im Treibhaus oder in einer ähnlichen Struktur herrschen Thermoplastische Platten mit einer dünnen Schicht aus Aluminumphosphat können schließlich auch dadurch hergestellt werden, daß man die thermoplastische Platte mit einer Lösung des oben definierten Materials beschichtet und die beschichtete Platte während ungefähr 10 min auf eine Temperatur über 80°C erwärmt. Platten, die auf diese Weise hergestellt werden, besitzen jedoch gegenüber solchen Platten keinen Vorteil, die durch ein Verfahren hergestellt worden sind bei dem die angegebene Beschichtungszusammensetzung lediglich bei Raumtemperatur trocknen gelassen wird.
• Die für die Beschichtung der thermoplastischen Platte angegebenen Lösungen können als Träger für andere Materialien verwendet werden, die vorteilhaft in Verglasungsplatten für Treibhäuser oder ährjliche Strukturen anwesend sind So geben die Beschichtungslösungen einen geeigneten Träger für andere Materialien ab die sich zur Verhinderung des Beschlagens eignen, wie z.B. Polymere von 2-Hydroxyäthylmethacrylat. Polymere von 2-Hydroxyäthyl-methacrylat werden in eeigneter Weise in die Beschichtungslösungen dadurch eingearbeitet, daß man aus dem Polymer eine alko holische Lösung herstellt und hierauf diese Lösung mit einer Beschichtungslösung, bei der es sich vorzugsweise um eire alkoholische Lösung eines komplexen Aluminiumphosphats handelt, mischt Die Beschichtungslösungen oder -dispersionen können, wie bereits oben festgestellt Zusätze enthalten, um die Haftung der Beschichtung auf der thermoplastischen Platte oder die Ausbreitungseigenschaften der Beschichtungszusammensetzung zu verbessern, wodurch eine gleichmäßigere Verteilung der Beschichtung auf der thermoplastischen Platte erzielt wird.
• Es kann eine Reihe von oberflächenaktiven Materialien verwendet werden um die Ausbreitungseigenschaften der Beschichtungszusammensetzung zu verbessern. Die oberflächenaktiven Mittel sind vorzugsweise in dem Material löslich, in dem die Aluminiumverbindung aufgelöst oder dispergiert wird, (j) Herstellung eines Aluminiumphosphatverankerungsbelags auf einem organischen Kunststoffilm Bei vielen Anwendungen eines Films ist es erwünscht, ein Filmsubstrat mit einem Superstrat aus einem anderen Material zur Verfügung zu stellen. Beispielsweise kann ein Film, der als Verpackungsmaterial verwendet werden soll, mit einem durch Wärme schweißbaren Belag versehen werden, wie z.B.
• mit einem Mischpolymer aus Vinylidenchlorid und Acrylonitril.
• In ähnlicher Weise kann ein Träger für einen phot,ographischen Film mit einer lichtempfindlichen Schicht beschichtet werden, die beispielsweise aus einer Gelatine-Sllberhalogenid-Emulsion besteht. Jedoch ist es schwierig. eine ausreichende Haftung zwischen dem Filmsubstrat und dem Superstrat su entwickeln, die während der nachfolgenden Verarbeitung und Verwendung des Films aufrechterhalten bleibt6 Aus diesem Grunde ist es allgemeine Praxis geworde@, die Oberfläche eines Filmsubstrats mit ein oder mehreren die Haftung fördernden Schichten zu versehen, die am Filmsubstrat haften und an denen das Superstrat leicht haften bleibt. Solche Zwischenschichten werden oftmals als 11Verankerungsschichten" bezeichnet und werden beispielsweise aus einem mit Isocyanat abgeschlossenen Polyurethanharz einem Phenol/Formaldehyd-Harz oder einem Vinylidenchlorid/Alkylacrylat-Mischpolymerharz hergestellt.
• Gemäß dieser Anwendung der Erfindung wird ein Filmsubstrat aus einem organischen Polymer mit einer Lösung beschichtet, die aus einem Aluminiumphosphat oder einem komplexen Aluminiumphosphat erhalten wird, wobei der genannte Phosphatbelag mindestens teilweise durch Erhitzen auf eine Temperatur von mindestens 800C gehärtet wird, uad worauf dann ein polymerer Superstratbelag auf die Phosphatachicht aufgetragen wird.
• Geeignete Substrate sind die polymeren Filme, die oben bei der Anwendung (a) genannt wurden.
• Das polymere Superstrat wird auf das mit phosphat beschichtete Substrat in irgendeiner zweckmäßigen Weise aufgetragen So kam ein vorgobildetes Filmsuperstrat mit Hilfe eines geeigneten Klebstoffs mit dem beschichteten Substrat verbunden werden, oder es kann ein geschmolzenes polymeres Superstrat direkt auf die Phosphorankerschicht durch eine herkömmli@he Schmelzbeschichtungstechnik aufgetragen werden. Alternativ und bevorzugt kann das polymere Superstrat als Lösung oder Dispersion des polymeren Materials in einem wässrigen oder organischen Träger aufgebracht werden Superstrate für die Verwendung beim' erfindungsgemäßen Verfahren sind z.B. lichtempfindliche Belägeq, wie z.B. Gelatine-Silberhalogenid-Beläge, und heißsiegelbare Beläge, wie z.B.
• Mischpolymere aus Vinylidenchlorid und Acrylonitril, oder weitere Beläge aus photo- oder anderweitig sensibilisiertem Aluminiumphosphat.
• Andere polymere heißsiegelbare Superstratbeläge, die als Dispersionen aufgeb@acht werden können, sind Polyvinylacetat, teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat, Butadien/Acrylonitril-Mischpolymere, Butadien/Styrol-Mischpolymere, Butadien/-Methylmethacrylat-Mischpolymere, Butadien/Methylmethacrylat/- Styrol-Mischpolymere, Methylmethacrylat/Methacrylsäure-Mischpolymere, Mischpolyester aus Terephthalsäure oder einer anderen Dicarbonsäure mit einem Glycol, wie, z.B.
• solche, die nicht mehr als 4,0 molekulare Anteile kombinlerte Terephthalsäure auf einen molekularen Anteil kombinierter Sebacinsäure enthalten, Mischpolymere aus Vinylidenchlorid und Vinylchlorid, Mischpolymere aus Vinylacetat und Vinylchlorid und Mischpolymere aus Vinylchlorid und Äthylen.
• Eine wässrige Dispersion des heißsiegelbaren Polymers kann dadurch erhalten werden, daß man das Polymer mahlt urLd in Wasser dispergiert,wobei man ein geeignetes Emulgiermittel verwendet. Es wird jedoch bevorzugt, solche Dispersionen dadurch herzustellen, daß man die monomeren Bestandteile des heißsiegelbaren Beschichtungspolymers in einer wässrigen Emulsion unter Verwendung eines Emulgiermittels polymerisiert, wobei das Polymer in einem dispergierten Zustand gebildet wird, Es wird b'evorzugt, ein kationisches Emulgiermittel zu verwenden, da hierdurch gute antistatische Eigenschaften auf dem mit dem Heißsiegelbelag versehenen Film erzielt werden9 obwohl auch einige anionische Emulgiermittel dem Film antistatische Eigenschaften verleihen und somit bei dr Herstellung der Dispersion des heißsiegelbaren Belag polymere verwendet werden können.
• Der Superstratbelag kann andere Zusätze als kationische oberflächenaktive Mittel enthalten, wie z.B. Antioxidationsmittel Fartstoffet Pigmente, Gleitmittel, das Verkleben verhindernde Mittel und UV-Stabilisatoren. Es ist besonders günstig, Gleitmittel zuzusetzen. Diese zerfallen in swei Klassen: (a) zerkleinerte Feststoffe, die im Heißsiegelbelag unlöslich sind, wie z.B. Stärke, Talcum, Zinkoxid, Calciumcarbonat, Nagnesiumcrbonat, Diateomeenerde wie "Superflose", Siliciumdioxid, Caolin, Titandioxid, Fe3O4 und andere anorganische Oxide, Carbonate, Silicate, Aluminate und Aluminosilicate sowie fein dispergierte Polymere, wie z.3. Polypropylen und Polyvinylchlorid wobei die Teilchengröße des Gleitmittels normalerweise im Bereich von 0,1 - 20 µ und zur E@zielung besserer Resultate vorzugsweise im Bereich von 0,2 - 5 µ liegt: (b) wachsartige Zusätze, wie z.B. die ungesättigten Fettsäureamine, die gesättigten Fettsäureamine wie z.B. Palmitamid, Stearamid, Distearamid und Alkylendistearamide, beispielsweise Methylen- und Äthylendistearamid; hydroxylierte Fettsäureamide, beispielsweise Hydroxystearamid, hydriertes Rizinusöl, Wachse der Estertype, Ätherwachse und andere Hartwachse.
• Wenn das Superstrat auf den Verankerungsbelag als Lösung oder Dispersion aufgebracht wird9 dann ist es nötig, den frisch abgeschiedenen Superstratbelag zu trocknen. Dies kann durch Erhitzen erreicht werden. Das Erhitzen dient auch dazu, die Aushärtung des Phosphatverankerungsbelags zu vervollständigen, der sowohl mit dem Substrat als auch mit dem Superstrat fest verankert wird. Um e-ine Beschädigung des Substrats zu verhindern, ist es erwünscht, daß das Trocknen bei einer Temperatur ausgeführt wird, die so nieder wie möglich ist aber noch eine wirksame Trocknung des Superstrats und eine Vervollständigung (ter Aushärtung des Phosphatankerbelags ergibt. Wenn das Superstrat aus einem wässrigen Medium aufgebracht worden ist dann sollte die Trocknungstemperatur über 10000 liegen und vorzugsweise ungefähr 14000 nicht überschreiten.
• Wie bereits erwahnt kann der Superstratbelag vor oder nach vollständiger Aushärtung des Verankerungsbelags aufgabracht werden. Im Falle eines Superstrats aus einem vorgefertigten Film wird es bevorzugt, daß der Verankerungebelag vollständig gehärtet ist, bevor das Superstrat aufgebracht wird, um eine Blasenbildung des Suporstrats als Folge der Entwicklung von flüchtigen Stoffen aus der Phosphatschicht während der Härtung zu verhindern.
• Die Produkte dieser Anwendung der Erfindung eignen sich besonders für die Verpackungsindustrie als heißsiegelbare Hüllen und Behälters und als Trägermaterialien für photographische Filme.
• Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, in denen alle Teile und Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt sind.
• In den Beispielen 1 - 22 wurde das halogenhaltige komplexe Aluminiumphosphat gemäß der folgenden Vorschrift hergestellt.
• 160 g wasserfreies Aluminiumchlorid wurden in 1200 ml Äthylalkohol@mit Laborreinheit eingebracht. Die erhaltene Lösung wurde auf OOC abgekühlt, und 74,4 ml 88%ige Orthophosphorsäure wurden dann tropfenweise zugegeben, wobei das Reaktionsgemisch gerührt wurde. Die Reaktion wurde in einer trockenen Stickstoffatmosphäre ausgeführt. Das gebildete weiße kristalline Material wurde aus dem Gemisch abgetrennt, mit ethanol gewaschen und unter Vakuum bei einer Temperatur von 00C getrocknet. Es wurden 280 g Produkt erhalten.
• Die Produktverbindung besaß die empirische Formel AlPClH25C8O8.
• Auf trockener Basis ergab sie die folgende chemische Analyse (ausgedrückt als Gew.-%): Al P C1 C H 7,87 9,04 10,34 28,03 7,35 Es enthielt 53,76 Gew0-% chemisch gebundenen Äthylalkohol.
• In den Beispielen 1 - 22 wird dieses Produkt mit ACPE be zeichnet.
• Beispiel 1 Eine Lösung wurde dadurch hergestellt, daß 2 g ACPE in 98 g Methanol aufgelöst wurden. Diese Lösung wurde dazu verwendet, einen Polyesterfilm zu beschichten. Die Beschichtung erfolgte durch Eintauchen eines Stücks des Films in einen Becher der die Lösung enthielt, und durch Herausziehen des Films mit einer Geschwindigkeit von 22e9 cm/min.
• Das Eintauchen wurde in einem mit Stickstoff gespülten Kasten ausgeführt, in welchem die relative Feuchtigkeit weniger als 5% betrug. Die Lösung benetzte die Oberfläche des Polyesterfilms kontinuierlich. Nach dem Trocknen des beschichteten Films bei Raumtemperatur in dem mit Stickstoff gespülten Kasten wurde der Film aus dem Kasten entnommen, und das komplexe Aluminiumphosphat wurde weiter gehärtet, indem der beschichtete Film 30 min in einen Ofen mit einer Temperatur von 1200C eingebracht wurde. Dieses Verfahren ergab einen kontinuierlichen stark haftenden Belag aus Aluminiumphosphat auf dem Polyesterfilmsubstrat.
• Wenn das Tauchverfahren in einer Atmosphäre mit 15% relativer Feuchte ausgeführt wurde, dann zog sich der Belag in einzelne Tröpfchen musamment wenn der Polyesterfilm aus der Belaglösung herausgezogen wurde.
• Beispiel 2 Eine Lösung wurde dadurch hergestellt, daß 10 g des komplexen Aluminiumphosphats (ACPE) in 90 g Methanol aufgelöst wurden.
• Es wurde ein Stück eines Polyestertilms durch das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren beschichtet, wobei Jedoch die relative Feuchte im mit Stickstoff gespülten Kasten 20% betrug. Die Lösung benetzte die Oberfläche des Polyesterfilms kontinrlich.
• Nach dem Trocknen im mit Stickstoff gespülten Kasten wurde der beschichtete Film aus dem Kasten entnomm@n und £0 min lang in einen Ofen mit einer Temperatur von 120°C eingebracht.
• Dieses Verfahren ergab einen stark haft enden Film aus Aluminiumphosphat auf dem Polyesterfilmsubstrat.
• Wenn das Tauchverfahren in einer Atmosphäre mit 27% telativer Feuchte ausgeführt wurde, dann zog eich der Belag in einzelne Tröpfchen zusammen, wenn der Film aus der Beschichtungslösung herausgezogen wurde.
• Beispiel 3 Eine Lösung wurde dadurch hergestellt, daß 20 g ACPE in 80 g ethanol aufgelöst wurden. Ein Sack eines Polyesterfilms wurde mit dieser Lösung durch das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren beschichtet, wobei jedoch die relative Feuchte in dem mit Stickstoff gespülten Kasten 30% betrug. Die Lösung benetzte die Oberfläche des Polyesterfilm3 kontinuierlich.
• Nach dem Trocknen in dem mit Stickstoff gespülten Kasten wurde der beschichtete Film aus dem Kasten entnommen und 30 min in einen Ofen irtit einer Temperatur von 1200C eingebracht. Dieses Verfahren ergab einen kontinuierlichen stark haftenden Belag aus Aluminiumphosphat auf dem Polyesterfilmsubstrat.
• Wenn das Tauchverfahren in einer Atmosphäre mit 45% relativer Feuchte ausgeführt wurde, dann zog sich der Belag in einzelne Tröpfchen zusammen, wenn der Film aus der Beschichtungslösung herausgezogen wurde.
• Beispiel 4 Eine Lösung wurde dadurch hergestellt, daß 10 g ACPE in 90 g Methanol aufgelöst wurden. Ein Stück eines Polyesterfilms, der vorher einer Coronaentladung auf beiden Seiten unterzogen worden war, wurde mit dieser Lösung beschichtet, wobei das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren verwendet wurde, wobei aber der Unterschied bestand, daß die relative Feuchte im gespülten Kasten 20% betrug. Die Lösung benetzt die Oberfläche des durch Entladung behandelten Polyesterfilms kontinuierlich. Nach dem Trocknen in dem mit Stickstoff gespülten Kasten wurde der beschichtete Film aus dem Kasten entnommen und 30 min in einen Ofen mit einer Temperatur von 1200C eingebracht. Dieses Verfahren ergab einen kontinuierlichen stark haftenden Belag aus Aluminiumphosphat auf dem durch Entladung behandelten Polyestersubstrat.
• Wenn das Tauchverfahren in einer Atmosphäre mit 27% relativer Feuchte ausgeführt wurde, dann zog sich der Belag in einzlene Tröpfchen zusammen, wenn der Polyesterfilm aus der Beschichtungslösung herausgezogen wurde.
• Beispiel 5 Eine Lösung wurde dadurch hergestellt, daß 2 g ACPE in 98 g Ethanol aufgelöst wurden. Diese Lösung wurde dazu verwendet1 ein Stück eines Nylon-66-Films zu beschichten. Die Beschichtung erfolgte durch Eintauchen eines Stücks des Nylonfilms in einem Becher mit der Lösung und Herausziehen des Films mit einer Geschwindigkeit von 22.9 cm/min. Das Tanchverfahren wurde in einem mit Stickstoff gespülten Kasten ausgeführt, in welchem die relative Feuchte weniger als 5% betrug, Die Lösung benetzte die Oberfläche des Nylonfilms kontinuierlich. Nach dem Trocknen'des beschichteten Films bei Raumtemperatur in dem mit Stickstoff gespülten Kasten wurde der beschichtete Film aus dem Kasten entnommen, und der Belag aus komplexem Aluminiumphosphat wurde weiter gehärtet, indem der beschichtete Film 50 min in einen Ofen mit einer Temperatur von 12000 eingebracht wurde.
• Das Verfahren ergab einen kontinuierlichen stark haftenden Belag aus Aluminiumphosphat auf dem Nylon-66-Substrat.
• Wenn das Tauchverfahren in einer Atmosphäre mit 28% relativer Feuchte ausgeführt wurde, dann zog sich der Belag in einzelne Tröpfchen zusammen, wenn der Nylon-66-Film aus der Beschichtungslösung herausgezogen wurde.
• Beispiel 6 Eine Lösung wurde dadurch hergestellt, daß 10 g ACPE in 90 g Methanol aufgelöst wurden. Ein Stück eines Nylon-66-Films wurde mit dieser Lösung durch das in Beiapiel 5 beschriebene Verfahren beschichtet, wobei Jedoch die relative Feuchte in dem mit Stickstoff gespülten Kasten, 30% betrug. Die I.ösung benetzte die Oberfläche des Nylon-66-Films kontinuierlich. Nach dem Trocknen im mit Stickstoff gespülten Kasten wurde der beschichtete Film aus dem Kasten genommen und 30 min in einen Ofen mit einer Temperatur von 12000 eingebracht. Dieses Verfahren ergab einen kontinuierlichen stark haftenden Belag aus Aluminiumphosphat auf dem Nylon-66-Substrat.
• Wenn das Tauchverfahren in einer Atmosphäre mit 4t396 relativer Feuchte ausgeführt wurde, dann zog sich der Belag in einzelne Tröpfchen zusammen, wenn der Nylon-66-Film aus der Beschichtungslösung herausgezogen wurde.
• Beispiel 7 Eine Lösung wurde dadurch hergestellt, daß 4 g ACPE in 96 g Methanol aufgelöst wurden. Diese Lösung wurde zur Beschichtung einer harten Polyvinylchloridplatte verwendet. Das Beschichten erfolgte durch Eintauchen eines Stücks der Platte in einem Becher mit der Lösung und Hrausziehen der Platte mit einer Geschwindigkeit von 22,9 cm/min. Das Eintauchverfahren wurde in einem mit Stickstoff gespülten Kasten ausgeführt, in welchem die relative Feuchte weniger als 5% betrug. Die Lösung benetzte die Oberfläche der Polyvinylchloridplatte kontinuierlich. Nach dem Trocknen der beschichteten Platte bei Raumtemperatur in dem mit Stickstoff gespülten taster wurde sie aus dem Kasten entnommen, und der komplexe Aluminiumphosphatbelag wurde weiter dadurch gehärtet, daß die beschichtete Platte 30 min in einen Ofen mit einer Temperatur von 1200C eingebracht wurden Dieses Verfahren ergab einen kontinuierlichen stark haftenden Belag aus Aluminiumphosphat auf dem harten Polyvinylchloridsubstrat.
• Wenn das Tauchverfahren in einer Atmosphäre mit 25% relativer Feuchte ausgeführt wurde, dann zog sich der Belag in einzelne Tröpfchen zusammen, wenn die Polyvinylchloridplatte aus der Beschichtungslösung herausgezogen wurde.
• Beispiel 8 Eine Lösung wurde dadurch hergestellt, daß O g ACPE in 90 g ethanol aufgelöst wurden Ein Stück einer harten Polyvinylchloridplatte wurde mit dieser Lösung durch dae Verfahren von Beispiel 7 beschichtet, wobei Jedoch die relative Feuchte im mit Stickstoff gespülten Kasten 10% betrug. Die Lösung benetzte die Oberfläche der Polyvinylchloridplatte kontinuierlich. Nach dem Trocknen im mit Stickstoff gespülten Kasten wurde die beschichtete Platte aus dem Kasten entnommen und 30 min in einen Ofen mit einer Temperatur von 1200C eingebracht. Das Verfahren ergab einen kontinu@erlichen stark haft enden Belag aus Aluminiumphosphat auf dem harten Polyvinylchloridsubstrat.
• Wenn das Tauchverfahren in einer Atmosphäre mit 35% relativer Feuchte ausgeführt wurde dann zog sich der Belag in einzelne Tröpfchen zusammen, wenn die Polyvinylchloridplatte aus der Beschichtungolösung herausgezogen wurde.
• Beispiel 9 Es wurde dadurch eine Lösung hergestellt, daß 10 g ACPE in 90 g Ethanol aufgelöst wurden. Diese Lösung wurde dazu verwendet, Polypropylenfilm zu beschichten', der vorher einer Coronaen3;1adlul6 auf beiden Seiten unterworfen worden war.
• Das Beschichten erfolgte durch Eintauchen eines Stücks des Films in einem Becher mit der Lösung und Herausziehen des Films mit einer Geschwindigkeit von 22,9 cm/min. nas Tauchverfahren wurde in einem mit Stickstoff gespülten Kasten ausgeführt, in welchem die relative Feuchte weniger als 5% betrug. Die Lösung benetzte die Oberfläche des durch Entladung behandelten Polypropylens kontinuierlich. Nach der Trocknung des beschichteten Films bei Raumtemperatur in dem mit Stickstoff gespülten Kasten wurde der beschichtete Film aus dem Kasten entfernt, und der Belag aus komplexem Aluminiumphosphat wurde weiter gehärtet, indem der Film 30 min in einen Ofen mit einer Temperatur von 12000 eingebracht wurde. Dieses Verfahren ergab einen kontinuierlichen stark haftenden Belag aus Aluminiumphosphat auf dem durch Entladung behandelten Polypropylensubstrat.
• Wenn das Tauchverfahren in einer Atmosphäre mit 14% relativer Feuchte ausgeführt wurde dann zog sich der Belag in einzelne Tröpfchen zusammen, wenn der durch Entladung behandelte Polypropylenfilm aus der Beschichtungslösung herausgezogen wurde.
• Bespiel 10 Eine Lösung wurde dadurch hergestellt, daß 20 g ACPE in 80 g Methanol aufgelöst wurden. Ein Stück eines Polypropylenfilms, der vorher einer Coronaentladung auf beiden Seiten unterworfen worden war, wurde mit dieser iZsing beschichtet, wobei das in Beispiel 9 beschriebene Verfahren verwendet wurde wobei aber die relative Feuchte in dem mit Stickstoff gespülten Kasten 12% betrug. Die Lösung benetzte kontinuierlich die Oberfläche des durch Entladung behandelten Polypropylens.
• Nach dem Trocknen im gespülten Kasten wurde der beschichtete Film aus dem Kasten entnommen und 30 min in einen Ofen mit einer Temperatur von 1200C eingebracht. Dieses Verfahren ergab einen kontinuierlichen stark haftenden Belag aus Aluminiumphosphat auf dem durch Entladung behandelten Polypropylensubstrat.
• Wenn das Tauchverfahren in einer Atmosphäre mit 35% relativer Feuchte ausgeführt wurde, dann zog sich der Belag in einzelne Tröpfchen zusammen, wenn der Polypropylenfilm aus der Beschichtungslösung hcrausgezogen wurde.
• Beispiel 11 fine Lösung wurde dadurch hergestellt, daß 8 g ACPE in 92 g ethanol aufgelöst wurden. Diese Lösung wurde dazu verwendet, eine Polyäthylenplatte zu beschichten. Das Beschichten erfolgte durch Eintauchen der Platte in einem Becher mit der Lösung und Herausziehen der Platte mit einer Geschwindigkeit von 22,9 cm/min. Das Tauohverfahren wurde in einem mit Stickstoff gespülten Kasten ausgeführt, in welchom die relative Feuchte weniger aln 5% betrug. Die Lösung benetzte die Oberfläche der Polyäthylenplatte kontinuierlich. Nach der Troaknung der beschichteten Platte bei Raumtemperatur in dem mit Stickstoff gespülten Kasten wurde die beschichtete Platte aus dem Kasten entnommen, und der aus komplexem Aluminiumphosphat bestehende Belag wurde weiter gehärtet, indem die beschichtete Platte 30 min in einen Ofen mit einer Temperatur von 12000 eingebracht wurde. Dieses Verfahren ergab einen kontinuierlichen stark haftenden Belag aus Aluminiumphosphat auf dem Polyäthylensubstrat.
• Wenn daß Tauchverfahren in einer Atmosphäre mit 30% relativer Feuchte ausgeführt wurde, zog sich der Belag in einzelne Tröpfch'en zusammen, wenn die Polyäthylenplatte aus der Beschichtungslösung herausgezogen wurde.
• Beispiel 12 Eine Lösung wurde dadurch hergestellt, daß 2 g ACPE und 0,1 g Polyvinylpyrrolidon in 98 g Methanol aufgelöst wurden. Dio Lösung wurde zur Beschichtung eines Polyesterfilms verwendet. Das Beschichten erfolgte durch Eintauchen eines Stücks des Film. in einem Becher mit der Lösung und Herausziehen des Films mit einer Geschwindigkeit von 22,9 cm/min. Das Tauchverfahren wurde in einem mit Stickstoff gespülten Kasten ausgeführt, in dem die relative Feuchte 30% betrug.
• Die Lösung benetzte die Oberfläche des Polyesterfilms kontinuierlich. Nach der Trocknung des beschichteten Film bei Raumtemperatur im gespülten Kasten wurde ber beschichtete Film aus dem Kasten entnommen, und der aus komplexem Aluminiumphosphat bestehende Belag wurde weiter gehärtet, indem der beschichtete Film 30 min in einen Ofen mit einer Temperatur von 1200C eingebracht wurde.
• Dieses Verfahren ergab einen kontinu@erlichen stark haftenden Belag aus Aluminiumphosphat, der ungefähr 13 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon enthielt, auf dem Polyestersubstrat.
• Wenn eine Lösung mit der gleichen Konzentration an komplexem Aluminiumphosphat wie oben beschrieben, die aber kein zugesetzes Polyvinylpyrrolidon enthielt, hergestellt und verwendet wurde1 dann zog sich der Belag in einzelne Tröpfchen zusamen, wenn das Polyestersubstrat aus der Beschi.chturEslösung herausgezogen wurde.
• Beispiel 13 Eine Lösung wurde dadurch hergestellt, daß 2 g ACPE und 0,1 g Polyacrylsäure in 98 g Methanol aufgelöst wurden.
• Ein Stück Polyesterfilm wurde mit dieser Lösung beschichtet, und zwar unter Verwendung des in Beispiel 12 beschriebenen Verfahrens, wobei Jedoch die relative Feuchte im mit Stickstoff gespülten kasten 25% betrug. Die Lösung benetzte die Oberfläche des Polyesterfilms kontinuierlich. Nach der Trocknung im mit Stickstoff gespülten Kasten wurde der beschichtete Film aus dem Kasten entnommen und 30 min in einen Ofen mit einer Temperatur von 1200C eingebracht.
• Dieses Verfahren ergab einen kontinuierlichen stark haftenden Belag aus Aluminiumphosphat, der ungefähr 13 Gew.-% Polyacrylsäure enthielt, auf dem Polyestersubstrat.
• Wenn eine Lösung mit der gleichen Konzentration an komplexem Aluminiumphosphat aber ohne Polyacrylsäure in der oben beschriebenen Weise hergestellt und verwendet wurde, dann sog sich der Belag in einzelne Tröpfchen zusammen, wenn der Polyesterfilm aus der Lösung herausgezogen wurde.
• Beispiel 14 Eine Lösung wurde dadurch hergestellt daß 10 g ACPE und 0,5 g Polyvinylpyrrolidon in 90 g Methanol aufgelöst wurden.
• Ein Stück Polyesterfilm wurde mit dieser Lösung unter Verwendung des in Beispiel 12 beschriebenen Verfahrens beschichtet, wobei Jedoch die relative Feuchte im mit Stickstoff gespülten Kasten 45% betrug. Die Lösung benetzt die Oberfläche des Polyesterfilms kontinuierlich0 Nach der Trocknung im mit Stickstoff gespülten Kasten wurde der beschichtete Film aus dem Kasten entnommen und 30 min in einen Ofen mit einer Temperatur von 1200C eingebracat.
• Dieses Verfahren ergab einen kontinuierlichen stark haftenden Belag aus Aluminiumphosphat, der ungefähr 13 Gew. -% Polyvinylpyrrolidon enthielt, auf dem Polyestersubstrat.
• Wenn eine Lösung mit der gleichen Konzentration an komplexem Aluminiumphosphat aber ohne Polyvinylpyrrolidon in der oben beschriebenen Weise hergestellt und verwendet wurde, dann zog sich der Belag in einzelne Tröpfchen zusammen, wenn der Polyesterfilm aus der Lösung herausgezogen wurde.
• Beispiel 15 Eine Lösung wurde dadurch hergentellt, daß 10 g ACPE und 0,5 g Polyacrylsäure in 90 g Methanol aufgelöst wurden.
• Ein Stück eines Polyestertilms wurde mit dieser Lösung durch das in Beispiel 12 beschriebene Verfahren beschichtet, wobei Jedoch die relative Feuchte in dem mit Stickstoff gespülten Kasten 40% betrug. Die Lösung benetzte die Oberfläche des Polyesterfilms kontinuierlich. Nach der Trocknung im mit Stlr.kstoff gespülten zarten wurde der beschichtete Film aus dem Kasten entnommen und 30 min in einen Ofen mit einer Temperatur von 1200C eingebracht. Dieses Verfahren ergab einen kontinuierlichen stark haftenden Belag aus Aluminiumphosphat der ungefähr 13 Gew.-% Polyacrylsäure enthielt, auf dem Polyestersubstrat.
• Wenn eine Lösung mit der gleichen Konzentration an komplexen Aluminiumphosphat aber ohne Polyacrylsäure in der oben beschriebenen Weise hergestellt und verwendet wurde@ dann zog sich der Belag in einzelne Tröpfchen zusammen, wenn der Polyesterfilm aus der Lösung herausgezogen wurde.
• Beispiel 16 Eine Lösung wurde dadurch hergestellt, daß 2 g ACPE und 0,06 g Lubrol L, ein handelsübliches oberflächenaktives Nittel, bei dem es sich um ein mit Äthylenoxid kondensiertes Alkylphenol handelt, in 98 g Methanol hergestellto Ein Stück Polyesterfilm wurde mit der Lösung beschichtet, wobei das in Beispiel 12 beschriebene Verfahren verwendet wurde, wobei aber die relative Feuchte in dem mit Stickstoff gespülten Kasten 66% betrug. Diese Feuchtigkeit ist eine typische Feuchtigkeit, wie sie in Räumen herrscht.
• Die Lösung benetzt die Oberfläche des Polyesterfilms kontinuierlich. Nach dem Trocknen in dem mit Stickstoff gespalten Kasten wurde der beschichtete Film aus dem Kasten entnommen und 30 min in einen Ofen mit einer Temperatur von 1200C eingebracht. Dieses Verfahren ergab einen kontinuierlichen haftender Belag aus Aluminiumphosphat auf dem Polyestersubstrat.
• Wenn eine Lösung mit der gleichen Konzentration an komplexem Aluminiumphosphat aber ohne Lubrol L in der oben beschriebenen Weise hergestellt und verwendet wurde, dann zog sich der Belag in einzelne Tröpfchen zusammen, wenn der Polyesterfilm aus der Lösung herausgezogen wurde.
• Beispiel 17 Eine Lösung wurde dadurch hergestellt. daß 2 g ACPE und 0,06 g Lubrol L in 98 g Methanol aufgelöst wurden.
• Ein Stück eines Polyesterfilms, der vorher auf beiden Seite.
• einer Coronaentladungsbehandlung unterworfen worden war, wurde mit dieser Lösung beschichtet, wobei das in Beispiel 12 beschriebene Verfahren verwendet wurde, wobei aber die relative Feuchte in dem mit Stickstoff gespülten Kasten 66% betrug. Diese Feuchtigkeit ist typisch für Räume. Die Lösung benetzt die Oberfläche dea durch Entladung behandelten Polyesterfilms kontinuierlich. Nach dem Trocknen in dem mit Stickstoff gespülten Kasten wurde der beschichtete Film aus dem Kasten entnommen und 30 min in einen Ofen mit einer Temperatur von 1200C eingebracht. Das Verfahren ergab einen kontinuierlichen stark haftenden Belag aus Aluminiumphosphat auf dem durch Entladung behandelten Polyestersubstrat.
• Wenn eine Lösung mit der gleichen Konzentration an komplexem Aluminiumphosphat aber ohne Lubrol L in der oben beschriebenen Weise hergestellt und verwendet wurde, dann zog sich der Belag in einzelne Tröpfchen zusammen, wenn das durch Entladung behandelte Polyestersubstrat aus der Lösung herausgezogen wurde.
• Beispiel 18 Eine Lösung wurde dadurch hergestellt, daß 2 g ACPE und 2 g Parachlorometacresol in 96 g Methanol aufgelöst wurden.
• Ein Stück eines Polyesterfilms wurde mit dieser Lösung beschichtet, wobei das im Beispiel 12 beschriebene Verfahren verwendet wurden wobei aber die relative Feuchte in dem mit Stickstoff gespülten Kasten 58% betrug, Diese Feuchtigkeit ist typisch für Räume. Die Lösung benetzte die Oberfläche des Polyesterfilms kontinuierlich. mach der Trocknung in dem mit Stickstoff gespülten Kasten wde dr Film aus dem Kasten entnommen und 30 min in einen Ofen mit einer Temperatur von 1200C eingebracht. Dieses, Verfahren ergab einen kontinuierlichen stark haftenden Belag aus Aluminiumphosphat auf dem Polyestersubstrat. In diesem Bespiel wirkte das Parachlorometacresol sowohl als Mittel zur Verringerung der Oberflächenspannung der Beschichtungulösung als auch als Quellmittel für den Polyesterfilm.
• Wenn eine Lösung mit der gleichen Konzentration an komplexem Aluminiumphosphat aber ohne Parachlorometacresol in der oben beschriebenen Weise hergestellt und verwendet wurde, dann zog sich der Belag in einzelne Tröpfchen zusammen, wenn der Polyeeterfilm aus der Lösung herausgezogen wurde.
• Beispiel 19 Eine Lösung wurde dadurch hergestellt, daß 10 g ACPE und 0.2 g Lubrol L in 90 g Methanol aufgel@st wurden. Diese Lösung wurde dazu verwendet, einen Polypropylenfilm zu beschichten, der vorher einer Coronaentladungsbehandlung unterworden worden war. Das Beschichten. erfolgte durch Eintauchen eines Stücks des Films in einem Becher mit der Msung und Herausziehen des Films mit einer Geschwindigkeit von 22,9 cm/min.
• Das Tauchverfahren wurde in einem mit Stickstoff geepülten Kasten ausgeführt, in welchem die relative Feuchte 53% betrug. Diese Feuchte ist typisch fr Räume. Die Lösung benetzte die Oberfläche des Polypropylenfilms kontinuierlich, Nach dem Trocknen des beschichteten Films Bei Raumtemperatur in dem mit Stickstoff gespülten Kasten wurde der beschichtete Film aus dem Kasten entnommen, und der aus komplexem Aluminiumphosphat bestehende Belag wurde weiter dadurch gehärtet, daß der Film 30 min in einen Ofen mit einer Temperatur von 1200C eingebracht wurde. Dieses Verfahren ergab einen kontinuierlichen haftenden Belag aus Aluminiumphosphat auf dem durch Entladung behandelten Polypropylenfilm.
• Wenn eine Lösung mit der gleichen Konzentration an komplexem Aluminiumphosphat aber ohne Lubrol L in der oben beschriebenen Weise hergestellt und verwendet wurde, dann zog sioh der Belag in einzelne Tröpfchen zusammen, wenn das Polypropylensubstrat aus der Beschichtungslösung herausgezogen wurde0 Beispiel 20 8 g ACPE wurden in einem Becher in 192 g Methanol aufgelöst. Ein Stück mit einer Größe von 381 x x 127,0 mm wurde von einer Rolle eines Polyesterfilms abgeschnitten und mit einem Tuch abgewischt, um Staubteilchen zu entfernen. Der Becber, de die Lösung enthielt @ und das Substrat wurden in einen trockenen Kasten überführt, worin die relative Feuchte weniger als 10% betrug. Die Probe wurde in die Lösung eingetaucht. Hierzu wurde ein an der Oberseite der Probe befestigter Halt er und ein an einer elektrischen Herausziehvorrichtung befestigter Halter verwendet Dreiviertel der Länge des Films wurden eine Zeit zwischen 30 sek und 3 min in die Lösung eingetaucht. Die Probe wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 0,25 mm bis 22¢9 cm /min unter Verwendung der elektrischen Vorrichtung herausgezogen. Die Probe wurde zum Trocknen in einen größeren Becher eingehängt, und zwar mit Hilfe des Halters, der durch einen Glasstab gesteckt war, welcher eich über die Oberseite des Bechers erstreckte. Das Einhängen dauerte 5 min. Der Becher und die Probe wurden aus dem Trockenkasten entnommen und 30 min in einen Ofen mit 1200C eingebracht.
• Nach der Entnahme aus dem Ofen war auf dem Polyeaterwilmsubstrat ein undurchlässiger glasartiger Belag niedergeschlagen. Die Durchlässigkeit für O2 wurde gemessen, wobei der isostatische Gasdurchlässigkeitsmesser GPM-200 verwendet wurde. Es wurde ein Wert von 5,5 x 10-20 Mol.mN-1 sek-1 errechnet. Dieser Wert stellt die Durchlässigkeit für die Schicht dar.
• Beispiel 21 20 g ACPE wurden in einem Becher in 180 g Methanol aufgelöst. Unter Verwendung der in Beispiel 20 beschriebenen Tauchbeschichtungstechnik wurde eine Probe eines mit Chlorophenol grundierten Polyesterfilms mit dieser Lösung zweimal beschichtet. Der erste Belag wurde vor dem Aufbringen des zweiten Belags wärmebehandelt. Die Durchlässigkeit dieser Doppelschicht wurde mit 4,6 x 10-21 mol.mN-1 sek-1 ermittelt.
• Beispiel 22 Ein alternatives Verfahren zur Beschichtung von polymeren Substraten erfolgte dadurch, daß die hergestellte Lösung in einen Glasbehälter eingegossen wurde, der die annähernden Abmessungen Länge 18 cm Durchmesser 5 cm aufwies und einen abnehmbaren Deckel und drei Hähne aufwies, von denen zwei an den gegenüberliegenden Seiten oben am Behälter und der dritte an.der Unterseite des Behälters angeordnet waren.
• Das Substrat wurde mit Hilfe einer Saite in die Lösung eingehängt, die am Halter an der Oberseite des Kunststoffstücks befestigt war und die durch ein boch im Deckel gesogen war. Durch die Hähne an der Oberseite des Behälters wurde Stickstoff fließen gelassen. Alle AUstrittS wurden verschlossen, um eine Stickstoffatmosphäre über der Lösung herzustellen, bevor der Hahn an der Unterseite geöffnet wurde, um die Lösung während eines Zeitraums im Bereich von 5 min bis 1 st ablaufen zu lassen. Nachdem die gesamte Lösung aus dem Behälter abgelaufen war, wurde der Hahn an der Unterseite geschlossen, und die Probe wurde 5 min trocknen gelassen, worauf sie dann unter den in Beispiel 20 beschriebenen Bedingungen gehärtet wurde.
• Eine genaue Analyse der Oberflächenstruktur wurde mit den Proben der Beispiele 20 - 22 ausgeführt, wobei ein Elektronenabtastmikroskop verwendet wurde. Photographien bestätigten die Erwartungen, daß keinerlei Mikrorisse oder Löcher in den glasigen dünnen Filmen vorhanden waren.
• Beispiel 23 Eine Lösung, die 11 g Aluminiumposphat, 3,4 g Chlorwasserstoff, 25 g Wasser und. 60 g Methanol enthielt, wurde zur Beschichtung eines Polyäthylenterephthalatfilms verwendet.
• Ein Stück des Films wurde in einen Becher mit der Lösung eingetaucht: und mit einer Geschwindigkeit von 22,9 cmJmin herausgezogen. Das Tauchverfahren wurde in einem Kasten ausgeführt, in welcbem die relative Feuchte weniger als 5% betrug. Die Lösung benetzte den Polyresterfilm kontinuierlich. Der Belag war, nachdem er 10 min in dem mit Stickstoff gespülten Kasten getrocknet worden war, immer noch kontinuierlich.
• Beispiel 24 Eine Lösung, die 3,5 g Aluminiuaphosphat, 0,8 g Chlorwasserstoff, 5,4 g Äthanol, 0,06 g Lubrol L und 90 g Wasser enthielt, wurde zur Beschichtung eines PolySthylenterephthalatfilms verwendet. Ein Stück des Films wurde in einen Becher mit der Lösung eingetaucht und mit einer Geschwindigkeit von 22,9 cm/min herausgezogen. Das Tauchen wurde in einem mit Stickstoff gespülten Kasten ausgeführt, in welchem die relative Feuchte weniger als 596 betrug. Die Lösung benetzte den Polyesterfilm kontinuierlich. Nach der Trocknung des Films bei Raumtemperatur in dem mit Stickstoff gespülten Kasten wurde der Film aus dem Kasten entnommen4, und der aus komplexem Aluminiumphosphat stehende Belag wurde weiter durch gehärtet, daß der Film 30 min in einen Ofen mit 1200C eingebracht wurde. Dieses Verfahren ergab einen kontinuierlichen haftenden Belag aus Aluminiumphosphat auf dem Polyesterfilm.

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren zur Beschichtung eines Substrats mit Aluminiumphosphat oder einem Aluminiumphosphat enthaltenden Material, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das Substrat eine Beschichtungszusammensetzung aufbringt, die bei Erhitzung Aluminiumphosphat erzeugt, die aufgebrachte Beschichtungszusammensetzung unter Entfernung von Lösungsmittel trocknet und hierauf die Beschichtungszusammensetzung aushärtet, wobei das Aufbringen und Trocknen der Beschichtungszusammensetzung unter solchen Bedingungen ausgeführt wird, daß die Oberflächenspannung der Beschichtungszusammensetzung nicht die kritische Benetzungsspannung des Substrats überschreitet.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß das Trocknen und Aushärten in einem einzigen Arbeitsgang ausgeführt wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus Glas, Metall, keramischen Stoffen, Sohlenstofff Zellulose oder Kunststoffen besteht.

   4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufbringen und Trocknen der Beschichtungszusanimensetzung in einer Atmosphäre auageführt wird, deren relative Feuchte ausreichend niedrig ist, daß die Oberflächenspannung der Beschichtungszusammensetzung unter der kritischen Benetzungespannung des Substrats gehalten wird.

   5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungszusammensetzung in einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchte u ter 50 % aur das Substrat aufgebracht und getrocknet wird.

   6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bi3 3. dadurch gekennzeichnet, daß in der Beschichtungszusammensetzung ein Bestandteil aufgelöst ist,- der die Oberflächenspannung der Beschichtungszusammensetzung auf einen Wert unter den-Jenigen der kritischen Benetzungsspannung des Substrats während der Aufbringung und Trocknung der Beschichtungszuaammensetzung senkt.

   7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als die Oberflächenspannung der Beschichtungs zus ammensetzung senkender Bestandteil ein oberflächenaktives Mittel verwendet wirdc Verfahren nach Anspruch 7; dadurch gekennzeichnet, daß als oberflächanaktives Mittel Natrium-lauryl-sulfat, Ce tyl -pyridinium-b romid, ein Polyäthylenoxidkondensat oder ein fluoriertes chemisches oberflächenaktives Mittel verwendet wird.

   9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als die Oberflächenspannung der Beschichtungszusammensetzung senkender Bestandteil ein organisches Polymer verwendet wird, das in der Beschichtungszusammensetzung löslich ist.

   10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Polymer ein solches verwendet wird, daA bei einer Temperatur unterhalb 2000C stabil ist.

   11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Polymer eines der folgenden verwendet wird: Dienpolymere, Vinylpolymers, Vinylidenpolymere, Acrylsäurepolymere, Methacrylsäurepolymere, Aldehydpolymere, 1,2-Epoxidpolymere, Phenoxyharze, Polyacetale, chlorierte Gummi, Polyester, ungesättige Polyester, Polysulfone, Polyurethane, Naturpolymere, modifizierte Naturpolymere., Zelluloseester und -ither sowie Polysiloxane.

   12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet.

   daß als organisches Polymer Polymethylmethacrylat, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure Polyvinylbutyral, Hgdroxypropylzellulose, ein Epoxyharz, ein Harnstoff/Formaldehyd-Harz, ein Organosilan oder ein Ni.chpolymer von Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid verwendet wird.

   13. Verfahren nach einem der Anspräche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufbringen und Trocknen der Beschichtungszusammensetzung bei der üblicherweise in Räumen herrschenden relativen Feuchte ausgeführt wird 14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Substrat ein Kunststoffmaterial verwendet wird und daß die Beschichtungszusammensetzung einen Stoff enthält, der als Quellmittel für das Substrat wirkt.

   15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Substrat ein Kunststoffmaterial verwendet wird, dessen Oberfläche einer Coronaentladungsbehandlung unterworfen worden ist, bevor die Beschichtungszusammensetzung aufgebracht wird.

   16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungszusammensetzung ein halogennaltiges komplexes Aluminiumphosphat enthält, welches mindestens ein chemisch gebundenes Molekül einer Hydroxyverbindung R-OH aufweist, worin R für ein Wasser stoffatom oder eine organische Gruppe steht.

   17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxyverbindung im halogenhaltigen komplexen Aluminiumphosphat aus einem aliphatischen Alkohol mit 1 - 10 gohlenstoffatomen besteht.

   18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxyverbindung aus Äthanol besteht.

   19. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet daß das komplexe Aluminiumphosphat Chlor enthält.

   20. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das komplexe Aluminiumphosphat die empirische Formel AlPClHz5C808 aufweist.

   21. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungszu@ammensetzung das halogenhaltige komplexe Aluminiumphosphat als Lösung in einem organischen Lösungsmittel enthält.

   22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel aus Methanol besteht.

   23. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 21, dadurch ,gekennzeichnet, daß die Härtung des Belags bei einer Temperatur von mindestens 800C ausgeführt wird.

   24. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungszusammensetzung ein A.uminiumphosphat in Lösung enthält.

   25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungszusammensetzung aus einer wässrigen alkoholischen Lösung von Aluminiumphosphat in HCl besteht 26. Verfahren nach einem der Anspruche 16 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des halogenhaltigen komplexen Aluminiumphosphats oder des Aluminiumphosphats in der Beschichtungszusammensetzung 0,1 - 30 Gew.-% beträgt.

   27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration 2 - 10 Gew.% beträgt.

   28. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus einem organischen Kunststoffilm besteht.

   29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus einem Polyolefin-, Polystyrol-, modifizierten Polystyrol-, Polyamid-, Polycarbonat-, Polyester-, Polyacryl- oder Zellulosefilm besteht.

   30. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus einer thermoplastischen Platte besteht.

   31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die thermoplastische Platte aus Polystyrol, Polyvinylchlorid, Po ly-4-methyl-penten-1 oder Polymeren und Mischpolymeren von Estern von Acryl- und Methacrylsäure besteht.

   32. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus ein oder mehreren Piatten eines Glaslaminate besteht.

   33. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß ein Druckfarbenmuster auf den teilweise oder vollständig ausgehärteten Aluminiumphosphatbelag aufgebracht wird.

   34. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminiumphosphatbelag auf das Substrat als Schutzschicht für einen weniger dauerhaften Belag aufgebracht wird5 der sich bereits auf dem Substrat befindet.

   35. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß der Alumialuaphosphatbelag auf das Substrat als Primer aufgebracht wird, auf dem dann ein weiterer Belag aus einem anderen Material haften kann.

   36. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß als Substrat ein Kunststoffvexpackungsmaterial, wie t.B. eine Flasche ober ein Behälter, verwendet wird.

   37. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, deB das Zellulosematerial aus Papier, Holt oder Kork besteht.

   38. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus einer thermoplastischen Verglasungsplatte für ein Treibhaus oder ähnliches besteht.

   39. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus einem Fasermaterial besteht.

   40. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß ein Filmsubstrat mit einem Aluminiumphosphatbelag beschichtet wird, der als Verankerungsschicht dient, worauf dann ein Superstrat aus einem anderen Material aufgebracht wird.

   41. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungsverfahren unter wentgehend. wasserfreien Bedingungen ausgeführt wird.