DE2158615A1

DE2158615A1 - Verfahren zur herstellung cyclischer imidsaeureester

Info

Publication number: DE2158615A1
Application number: DE19712158615
Authority: DE
Inventors: Kurt Dipl Chem Dr Neubold
Original assignee: Veba Oel AG
Current assignee: Veba Oel AG
Priority date: 1971-11-26
Filing date: 1971-11-26
Publication date: 1973-05-30
Also published as: FR2175387A5; BE791871A; GB1417411A; NL7215959A

Description

Gelsenkirohen-Buer, den 24.11.1971

Veba-Chemie Aktiengesellschaft Gelsenkirchen-Buer * 2158615

Verfahren zur Herstellung cyclischer Imidoäureester

Gegenstand der Erfindung ist ein neues katalytisches Verfahren zur Herstellung cyclischer Iraidsäureester, die-auch al3A2-0xa-' zoline und 4H-5,6-Dihydro-1,3-oxazine bezeichnet werden, aus Nitrilen und Aminoalkanolen.

Zur Herstellung solcher Verbindungen sind zahlreiche Verfahren in der Literatur beschrieben, jedoch gehen nur wenige dieser Verfahren von Nitrilen aus. So hat man Nitrile mit Diolen in Gegenwart von Schwefelsäure zu Oxazinen umgesetzt (Tillmanns, Ritter: J. org. Chem. 22, (1957), 839). Vierter reagieren Nitril-SnCl^-Addukte mit Epoxiden in Gegenwart von Schwefelsäure zu Oxazolinen, wie Y. Hayashi, Sh, Neda und R. Ode festgestellt . haben (J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sect. (Nippon Kagaku Zasshi) 90. (1969), 9, 946), wobei aber nur geringe bis mäßige Ausbeuten erhalten werden, da unter den Reaktionsbedingungen die entstehenden Oxazoline polymerisieren.

Die Herstellung von A2-0xazolinen aus Nitrilen und Aminoalkanolen wird in der U.^^Patentschrift 2 402 193 beschrieben. Da die Reaktion in Abwesenheit von Katalysatoren sehr langsam ist, wird die Umsetzung durch Zugabe eines Alkoholats eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls sowie alkalischen Verbindungen beschleunigt. Trotz Zugabe derartiger katalytisch wirksamer Verbindungen ist dieses Verfahren wegen der geringen Ausbeute wirtschaftlich uninteressant.

- ² - BAD ORIGINAL

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Es wurde nun gefunden, daß man auch cyclische Tmidsäureester der allgemeinen Formel

R¹
\

|"H- η

in der η = 1 oder 2 vmd R ein aliphatischen cycloaliphatischer, araliphatischer, heterocyclischen aromatischer oder

_R} . -Rest bedeuten kann

(CR'R«)_n

f
R"

und R' und R" gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl, OH, COOH, CN oder Halogene sein können, in besseren Ausbeuten und in kürzerer Reaktionszeit erhalten kann, wenn man die Nitrile mit gegebenenfalls C-substituierten C₂- oder C-,- Aminoalkanolen in Gegenwart von Salzen anorganischer und/oder organischer Säuren von Metallen der 1. und 2. Haupt- und Nebengruppe des Periodensystems umsetzt.

Es entstehen hierbei unter Ammoniakabspaltung bei Verwendung von Monoäthanolaminen 2-substituierteA2-0xazoline, während man mit 1,3-Propanolaminen 2-substituierte 4H-5,6-Dihydro-1,3-oxazine erhält. Das nachstehende Schema zeigt die Reaktion in allgemeiner Formulierung:

-CN + . H₂N-(CR ¹R" )_m0H NH ψ UH,

H ψ NH₂ C-NH-(CR'R^J')_mOH£_ ^-C=N-(CR ¹R")_m0H

BAD ORlGiMAL

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In diesem Schema bedeutet m - n+1. Bei m = 2 werden Oxazoline erhalten, bei m = 3 Oxazine. R^{ und R" sind vorzugsweise H. Sie können jedoch auch gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Alkyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl, OH, COOH, CN oder Halogene sein.

Die Nitrile werden mit den Alkanolarninen in solchem Molverhältnis umgesetzt, daß pro Cyanogruppe 1-3, vorzugsweise 1,2-2,0 Mole Alkanolamin kommen.

Die Umsetzung gemäß der vorliegenden Erfindung wird bei Temperaturen im Bereich von 15 - 180⁰C, vorzugsweise zwischen 90 150⁰C, durchgeführt.

Als gegebenenfalls C-substituierte C₂- und C^Aminoalkenole sind beispielsweise zu nennen: Monoäthaiiolamin, 1,2- und 1,3-Propanolamin u.a. Die möglichen Substituenten der Aminoalkanole sind bei der Definition von R^! und R" beschrieben.

Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann sowohl mit aliphatischen, cycloaliphatische^., araliphatischen, aromatischen, als auch heterocyclischen Nitrilen durchgeführt v/erden. Geeignete aliphatisch^ Nitrile sind beispielsweise Mononitrile, wie Acetonitril, Propionitril, Athoxymethoxyacetonitril, 3-Chlorpropionitril, ß-Methoxypropionitril u.a., οί-ω-Dinitrile, wie Malonsäuredinitril, Succinodinitril, Glutarsäuredinitril, Methylglutarsauredinitr.il, Adipinsäuredinitril, «^, o(, % -Trimethyladipinsäuredinitril, oC,g ,)f -Trimethyladipinsäuredinitril, Pimelinsäuredinitril, Korksäuredinitril u.a. sowie solche mit Doppelbindungen im aliphatischen Rest, wie Dicyanbutene u.a.

Als geeignete cycloaliphatische Nitrile sind Tetrahydrobenzonitrile, 1-Cyan-cyclohexan, Dicyan-cyclohexane u.a. zu nennen.

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Beispielhaft .für geeignete Nitrile mit Aralkylresten sind Phenylacetonitril, Phenoxyacetonitr.il, 2~Phenylpropionitril, Phenyldiraethylacotonitr.il, 3-Phenyl-buttersäurenitril u.a.

Geeignete heterocyclische Nitrile sind die Cyanpyridine, wie 3-Cyanpyridin, sowie 3- und 4-Cyanchinolin, 3- und 6~Cyanindol, 2-Cyan~tetrahydrofuran, 6-Cyan-cumarin u.a.

Zur Durchführung des Verfahrens sind sowohl aromatische Mononitrile als auch Dinitrile bzw. Polynitrile geeignet, also z. B. Benzonitril, die Naphthonitrile, Isophthalodinitril und Terephthal lodinitril, die Phthalcdinitrile, wie 1,3>5~Tricyanbenzol, W 1,2,4,5-Tetracyanben2ol. Als Beispiel sind auch solche zu nennen, die neben der Nitrilgruppe einen oder mehrere Substituenten tragen, die unter den Reaktionsbedingungen sich chemisch inert verhalten, wie Tolunitril, p-Isopropylbenzonitril, Halogenbenzonitrile, z.B. 4~Chlorbenzylcyanid, Nitrobenzonitrile, Hydroxybenzonitrile u.a.

Bei der Umsetzung von Nitrilen mit Alkanolaminen zu den entsprechenden cyclischen Imidsäureestern ist zur Beschleunigung der Reaktion und zur Erzielung wirtschaftlicher Umsätze und Ausbeuten der Einsatz von Katalysatoren von erheblichem Vorteil, besonders bei aliphatischen und cycloaliphatischen Nitrilen und bei substituierten Alkanolaminen ist eine Reaktion überhaupt nur durch die Verwendung von Katalysatoren möglich. Praktisch sind ,jedoch alle Nitrile dieser Reaktion zugänglich, wenn auch ihre Reaktionsfähigkeit unterschiedlich ist.

Geeignete Katalysatoren für diesen Zweck sind Salze anorganischer und/oder organischer Säuren von Metallen der 1. und 2. Haupt- und Nebengruppe des Periodensystems. Von den anorganischen Salzen sind besonders die Halogenide, Rhodanide, Sulfate und Thiosulfate geeignet. Beispielsweise können als Halogenide LiCl, NaBr, LiBr, KBr, MgCl₂, als Sulfate Li₂SO₄, Na₂SO₄, K₂SO₄, ZnSO₄, CuSO₄, MgSO₄ (wasserfrei), als Thiosulfate Na₂S₂O₃, K₂S₂O₃, Mg S₂O₃, CaS₂O₃ und als Rhodanide KSCN, NaSCN, Mg(SCN)₂, Ca(SCN)₂, Zn(SCN)₂, Cd(SCN)₂, verwendet werden. Von den Salzen

3 0 9 8-22 Λ1 1 3 9 B^AD ORiGlNAt

obengenannter Metalle mit organischen Säuren sind besonders die Salze von aliphatischen Mono- und Dicarbonsäuren geeignet, insbesondere die mit 2-10 C-Atomen, wie di© Salze der Essigsäure, v/ie CH-COONa, Zn(CH^COO)₉, Cd(CH^COO)₉, Cu(CFUCOO)_P u.a., wie der Propionsäure, Buttersäure, Maleinsäure,' Fumarsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Apfelsäure u,ä„ Von den Salzen der organischen Säuren werden besonders die Zinksalze bevorzugt.

Ss können selbstverständlich auch Mischungen der vorgenannten Katalysatoren Anwendung finden. Die Anwendung dieser Katalysatoren ist besonders in Jonen Fällen problemlos, in denen die Reaktionsprodukte destillativ aufgearbeitet v/erden. Doch auch in den Fällen, bei denen die Reaktionsprodukte auskristallisieren und durch Filtration isoliert werden, bereitet die Entfernung der Katalysatoren keine Schwierigkeiten.

Die Katalysatoren werden im allgemeinen in Mengen von 0_?1 - 5,0 Gew./4, vorzugsweise 0,5 - 3,0 Gew.?o, bezogen auf das eingesetzte Nitril, verwendet. In einigen Fällen hoher oder geringer Aktivität können diese Grenzen auch unter- bzw» überschritten werden.

Die Reaktionszeiten hängen ganz von der Reaktionsfähigkeit des Nitrils ab. Eoi den aromatischen Dinitrilen, z.B. Tere- und Isophthalodinitril, betragen die Reaktionszeiten bei den günstigsten Reaktionstemperaturen 4-12 Stunden, bei den meisten anderen Nitrilen, bei denen auch zum Teil mit höheren Reaktionstemperatüren gearbeitet werden muß, liegen die Reaktionszeiten zwischen 8 und 24 Stunden.

Im allgemeinen ist bei dieser Reaktion die Verwendung eines Lösungsmittels nicht notwendig. Nur in wenigen Fällen₉ in denen feste Nitrile mit Alkanolaminen im Molverhältnis 1 ι 1,2-2,0 umgesetzt werden, wobei die Menge an Alkanolamin zur Lösung des Nitrils nicht ausreicht, ist die Verwendung eines unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittels vorteilhaft. -Bevorzugt werden schwach basische Lösungsmittel, im besten hat sich Dimethylformamid bewährt _$ aber auch Dimeihy!acetamid₉ N-M-sthyl«

- 6 309822/1139 . ^BAD ORIGINAL

- 6 pyrrolidon oder Pyridin sind geeignet.

Die Umsetzungen werden vorteilhaft unter Gehutzgas durchgeführt, um Webenreaktionen zurückzudrängen und zur besseren Entfernung des bei der Reaktion entstehenden'Ammoniaks.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise herstellbaren Oxazoline, Bis-oxazoline, Oxazine und Bis-oxazine zeichnen sich dur^n besondere Reaktionsfähigkeit aus, was ihnen zahlreiche Verwendungsmöglichkeiten eröffnet. So reagieren sie beispielsweise mit allen Verbindungen, die reaktionsfähigen Wasserstoff besitzen. Die Verbindungen können eingesetzt werden zur Herstellung von Kunststoffen, als Stabilisatoren für Kunststoffe, als Korrosionsinhibitoren und als Zwischenprodukte für Pharmaceutlca.

Der besondere Voteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß mit seiner Hilfe außer den einfachen α2-Oxazolinen und 4H-5,6-Dihydrooxazinen vor allem Bis-oxazoline und Bis-oxazine in wirtschaftlicher Weise gewonnen werden können aus billigen und technisch leicht zugänglichen Ausgangsmaterialien.

Neben dem Verfahren wird weiter Schutz beansprucht für folgende neue Verbindungen:

2-(m-Tolyl)- ^2-oxazolin
2~Cyclohexen-3-yl- -A 2-oxazolin
2-Äthyl-4H-5,6-dihydro-1,3-oxazin.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.

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- 7 -309822/1139

800 g Terephthalsäuredinitril (TPDN) wurden in 2383 g Monoäthanolarnin (MEAj ~- 39 Mol) unter Rühren eingetragen. Dann wurden 12,6 g Zinkacetat (Zn(OCOCH,)«·2H₉O) zugegeben und im Stickstoffstrom auf 100 C erhitzt. Nachdem die Hauptmenge TPDN in Lösung gegangen war, wurden weitere 864 g TPDN eingetragen, insgesamt also 13 Mol. Das Molverhältnis TPDNtMKA betrug demnach 1:3. Die Katalysatormenge betrug 0,75 Gaw.?6, bezogen auf TPDN. Nach kurzer Zeit trat unter Ammoniakabspaltung Lösung ein. Bald darauf begann das Reaktionsprodukt auszufallen. Es wurde 6 Stunden auf 105 - 110⁰C erhitzt.

Danach lag das Reaktionsprodukt als dicker Brei im überschüssigen Monoäthanolamin vor.' Während des Abkühlens verdünnte man durch Einrühren von etwa 1 1 Isopropanol, wonach sich das Reaktionsprodukt leicht abfiltrieren ließ. Der Kristallbrei wurde auf dem Filter mit Isopropanol nachgewaschen. Danach wurde der Filterkuchen in viel Wasser unter Rühren aufgeschlämmt, filtriert und mit Wasser kräftig nachgewaschen, um das MEA quantitativ zu entfernen. Hiernach wurde noch mit Aceton nachgewaschen, um die Hauptmenge Wasser zu entfernen, und getrocknet.

Es wurden 2570 g schneeweißes, grobkristallines p-Phenylen-bis-. 2,2'-(A2-oxazolin) erhalten, was einer Ausbeute von 91,6 % d.Th. entspricht, bezogen auf eingesetztes TPDN. Der Schmelzpunkt des Produktes lag bei 236 - 238°C (unkorr.). Das Produkt besaß eine für Polymerisationen und Polyadditionen ausreichende Reinheit.

C₁₂H₁₂N₂O₂; Mol-Gew.: 216,23

Ber.: C: 66,65 %', H: 5,60 %; N: 12,96 %; 0: 14,79 %; Gef.: C: 66,48 %; H: 5,55 %; Nt 12,98 %; 0: 14,84 %.

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1025 g Terephthalsäuredinitril (TPDN) (= 8 Mol) wurden in 1466 g Monoäthanolarain (MEA) (= 24 Mol) nach Zugabe von 30,8 g LiCl (= 3 Gevr.%), bezogen auf TPDN, eingetragen und unter Rühren im Stickstoffstrom auf 100⁰C erhitzt. Nach 12 Stunden wurde die Reaktion abgebrochen.

Es wurde ein Reaktionsprodukt erhalten, welches als dicker Brei in überschüssigem MEA vorlag. Während des Abkühlens wurde der Ansatz unter Einrühren von 500 ml Isopropanol verdünnt, wodurch eine leichte Filtrierbarkeit erhalten wurde* Der filtrierte Kristallbrei wurde mit Isopropanol gewaschen und anschließend in viel Wasser unter Rühren aufgeschlämmt, erneut filtriert und mit Wasser kräftig nachgewaschen, um das MEA quantitativ zu entfernen. Anschließend wurde durch Aufschlämmen in Aceton, Filtrieren und Nachwaschen das Wasser entfernt und getrocknet.

Es wurden 1548 g p-Phenylen-bis-2,2^f-(£.2-oxazolin) erhalten, was einer Ausbeute von 89,5 % d.Th., bezogen auf das Dinitril, entsprach. Der Schmelzpunkt des Produktes lag bei 236 - 238⁰C (unkorr.). Das Produkt besaß eine für Polymerisationen und PoIyadditionen genügende Reinheit.

C₁₂H₁₂N₂O₂; Mol-Gew.: 216,23

Ber.: C: 66,65 %; H: 5,60 %; N: 12,96 %· 0:14,79 %} Gef.: C: 66,48 %; H: 5,55 %i N: 12,98 %; Oi14,84 %.

i (Vergleichsbeispiel)

103,1 g Benzonitril (= 1 Mol) wurden mit 122 g MEA (= 2 Mol) 8 Stunden unter Stickstoff bei 130⁰C gerührte Danach wurde das Reaktionsgemisch durch Vakuumdestillation aufgearbeitet, wobei 2 Fraktionen aufgefangen wurden. Die erste Fraktion, die zwischen 68 und 119°C bei 13 Torr überging, enthielt in der Hauptsache

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BAD ORIGINAL

— y _

Ausgangsmaterial neben wenig Reaktionsprodukt, während die zweite Fraktion, die bei 119 - 122⁰C bei 13 Torr überging und bei Zimmertemperatur langsam auskristallisierte, aus reinem 2-Phenyl~A2-oxazolin bestand mit einem gaschroraatcgraphisch ermittelten Gehalt von 99,8 ^. . :

Aus der gaschromatographischen Analyse der beiden Fraktionen errechnete sich ein Umsatz von 44 % und eine Ausbeute von 66 % d.TH. Das reine 2-Phenyl-oxazolin hatte einen Schmelzpunkt von 27-28°C, bezogen auf das umgesetzte Benzonitril.

C₉H₉NO; Mol-Gew.: 147,17

Ber.: C: 73,45 ⁰A; H: 6,16 %; N: 9?52 %i Oi 10,87 %; Gef.: C: 73,51 %; H: 6,25 %i Ns 9,50 %; Os 10,63 %,

Wie in Beispiel 3 beschrieben, wurden Benzonitril und MEA unter den gleichen oder etwas abgewandelten Bedingungen umgesetzt, jedoch "unter Zusatz von jeweils 3 Gew.% (bezogen auf den Nitrileinsatz) eines Katalysators. Die Aufarbeitung erfolgte wie in Beispiel 3 beschrieben. In der Tabelle sind die gaschromatogra·» phisch ermittelten Ergebnisse im Vergleich zum Beispiel 3 aufgeführt; die Wirkung der Katalysatoren geht darauf deutlich hervor.

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Beispiel Nr.	Reaktions zeit (h)	Reaktions temperatur (⁰G)	Katalysator	Umsatz {%)	Ausbeute (%)
3	8	130	-	44	66
4	4	130	LiCl	93	88
5	6	130	LiCl	100	81
6	12	110	LiCl	97	84
7	24	100	LiCl	99	85
8	12	120	LiBr	97	83
9	8	130	KSCN	97	81
10	' 8	130	NaBr	84	65
11	8	130	Na-acetat	91	73
12	12	110	Zn-acetat	100	87
13	8	130	Cd-acetat	100	84
14	8	. 130	Cu-acetat	100

103,1 g Benzonitril (= 1 Mol) wurden mit 150 g 1,3-Propanolamin (= 2 Mol) unter Zusatz von 3 Gew.# LiCl unter Rühren im Stickstoff strom 12 Stunden auf 130⁰C erhitzt.

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Danach wurde das Reaktionsprodukt durch Vakuumdestillation aufgearbeitet. Es wurden nach, einem Vorlauf mit dem Kp₁ = 51 - 99°C 177,4 g einer Fraktion mit dem Kp₁ = 99,0 - 99,5°C erhalten. Es ist 2-Phenyl~4H-5,6-dihydro~1,3-oxazin mit einer gaschromatographisch ermittelten Reinheit von 99,5 °o. Der Brechungsindex betrug ng⁰ = 1,5665.

Die gaschromatographische Analyse des Vorlaufs ergab einen Umsatz von 97,5 % an Benzonitril; die Aiisbeute betrug demnach 74,7 % d.Th.

₁₀₁₁ Mol-Gew.: 161,20

Ber.: C: 74,50 #; H: 6,88 %; N: 8,69 %; 0: 9,93 %; Gef.: C: 74,42 #; H: 6.75 %> N: 8,65 %} 0: 9,82 %.

58,6 g (= 0,5 Mol) o-Tolunitril wurden mit 61,6 g MEA unter Zusatz von 3 Gew.$ LiCl unter Rühren im Stickstoffstrom 8 Stunden auf 130⁰C erhitzt.

Die Aufarbeitung geschah durch Vakuumdestillation. Nach einem Vorlauf mit dem Kp₁ = 38 - 90°C gingen 20,5 g einer Fraktion mit dem Kp₁ = 90,0 - 91,5°C über. Es ist 2-(o-Talyl)-A2-oxazolin mit einer gaschromatographischen Reinheit von 98,2 %,

Die gaschromatographische Analyse des Vorlaufs ergab einen Umsatz von 42,0 %; die Ausbeute an o-Tolyl-oxazolin betrug 60,5 % d.Th.

20

Als Brechungsindex n^ wurden 1,5647 bestimmt.

₁₀₁₁ Mol-Gew.: 161,20

Ber.: C: 74,50 $$; H: 6,88 %; N: 8,69 %t 0: 9,93 %; Gef.: C: 74,54 %; H: 6,73 %; N: 8,76 %; 0: 9,90 %.

- 12 309822/1139

m-Tolunitril wurde,wie in Beispiel 16 angegeben, mit MEA umgesetzt.

Die Destillation des Reaktionsproduktes ergab einen Vorlauf mit dem Kp₁ = 45 - 95⁰C und 43,8 g eines Hauptlaufs mit dem Kp₁ = 95,0 - 95,5⁰C Es ist 2~(m-Tolyl)-a2-oxazolin mit einer gaschromatographischen Reinheit von 99,8 %. Der Brechungsindex betrug n^ = 1,5610.

Die gaschromatographische Analyse des Vorlaufs ergab einen Umsatz von 86,0 % an m-Tolunitrilj die Ausbeute betrug demnach 64,7 % d.Th.

₁₀₁₁ Mol-Gew.: 161,20

Ber.: C: 74,50 %; H: 6,88 %; N: 8,69 %; 0: 9,93 %; Gef.: C: 74,46 %; H: 6,81 %; N: 8,63 %; 0: 9,92 %.

p-Tolunitril wurde, wie in Beispiel 16 angegeben, mit MEA umgesetzt.

. Die Destillation des Reaktionsproduktes ergab einen Vorlauf mit ™ dem Kp₂₀ = 80 - 145⁰C und 60,9 g eines Hauptlaufs mit dem Kp₂₀ = 145 - 145,5°C Es ist 2-(p-Tolyl)-a2-oxazolin mit einer gaschromatographisehen Reinheit von 99,9 %- Das kristalline Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 72 - 73°C (unkorr.).

Die gaschromatographische Analyse des Vorlaufs ergab einen Umsatz von 91,5 % an p-Tolylnitril; die Ausbeute betrug demnach 82,6 % d.Th.

₁₀₁₁ Mol-Gew.: 161,20

Ber.: C: 74,50 %; H: 6,88 %; N: 8,69 %; Oj 9,93 %; Gef.: C: 74,53 %; H: 6,80 %; N: 8,68 %; 0: 9,85 %.

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107,2 g (= 1 Mol) 3-Tetrahydro-benzonitr.il wurden rait 122,2 g (= 2 Mol) MEA unter Zusatz von 3 Gew,# KSCN unter Rühren in Stickstoffatmosphäre 24 Stunden auf 14O°C erhitzt.

Die Aufarbeitung geschah durch Vakuumdestillation. Nach einem Vorlauf mit dem Kp₁₇ = 72 - 108⁰C gingen 59?3 g einer Fraktion mit dem Kp₁,- = 18O⁰C über. Es ist 2-Cyclohexen-3-yl-42-oxazolin mit einer gaschromatographischen Reinheit von 99»4 %, Der

20 *

Brechungsindex betrug n^ = 1,4986.

Au3 der gaschromatographischen Analyse errechnete sich ein Umsatz von 88,7 %', die Ausbeute betrug demnach 44,2 % d.Th.

C₉H₁₃NO; Mol-Gew.: 151,20

Ber.: C: 71,49 ⁰M H: 8,66 %; N: 9,27 %; 0: 10,58 %; Gef_e: C: 71,40 56; H: 8,75 %; N: 9,35 %; 0: 10,40 #,

54,1 g Adipinsäuredinitril (= 0,5 Mol) wurden mit 91,6 g MEA unter Zusatz von 1,62 g Zinkacetat (= 3 Gew.SO unter Rühren im Stickstoffstrom 12 Stunden auf 105⁰C erhitzt«

Danach wurde das Produkt im Vakuum destilliert, -wobei nach einem Vorlauf mit dem Kp₁ = 44 - 113⁰C 76,2 g der Hauptfraktion mit dem Kp₁ = 113 - 129°C übergingen. Die gaschromatographische Analyse dieser Fraktion zeigte einen 100 %±gen Umsatz an. Das Produkt bestand aus 17,0 g 2-(4-Cyanbutyl)-42-oxazolin (= 22,3 # d.Th). Da das Tetramethylen-bis-oxazolin aus der Mischung

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auskristallisiert wurde, lieiS es sich leicht vom flüssigen Üyanbutyl-oxazolin abtrennen und rein gewinnen. Es hatte einen Schmolzpunkt von 53 - 54°C; Kp₁ = 128°C.

^C1O^H16^N2°2^{; Mol}-^Gew*^: 196,24

Bei-.: C: 61,20 %; H: 8,22 %; N: 14,28 %; Οι 16,31 Gex.i Ci 61,08 tf; H: 8,25 %\ N: 14,22 %; 0; 16,24

82,2 g.Acetonitril (= 2 Mol) wurden mit 244,4 g MEA (= 4 Mol) unter Zusatz von 2,5 Gew.Ji Zinkacetat unter Rühren in Stickstoff atmosphäre 12 Stunden am Rückfluß erhitzt, wobei die Rückflußtemperatur allmählich von 98⁰C auf 120⁰C anstieg« Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsproduktes ergab einen Umsatz von 94,5 % und eine Ausbeute von 144,5 g = 90,4 % d.Th. an 2-Methyl-z>2-oxazolin,

Das Methyl-oxazolin konnte leicht durch Destillation bei Normaldruck rein erhalten werden. Ein gaschromabographisch 99»8 ?oiges Produkt zeigte einen Κρ₇ρ·_ς = 110 - 111⁰C, sein Brechungsindex betrug n^ = 1,4340.

C^H₇NOj Mol-Gew·: 85,10

Ber.: C: 56,45 %; H: 8,29 %} N: 16,46 %i 0: 18,80 %; Gef.i C: 56,49 ⁰A; H: 8,20 %; Ni 16,36 %; Ot 18,72 %.

- 15 -309822/1139

22:

1102 g Proplonitril (= 2 Mol) wurden mit 244,4 g MEA (= 4 Mol) unter Zusatz von 3 Gew.% LiCl unter Rühren im Stickstoffstrom 24 Stunden auf RückfluBteniperatur erhitzt. Diese stieg mit zunehmender Reaktionszeit von 103°C auf 129°C. Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsproduktes zeigte einen Umsatz von 97,1 % und eine Ausbeute von 140 g = 72,7 % d.Th. an 2~Äthyl-A2-oxazolin.

Das Athyl-oxazolin konnte leicht durch Destillation bei Normaldruck rein erhalten werden. Ein gasehromatographisch 99,0 %iges

Produkt zeigte einen Kp₇. _p = 127,5 - 128°C. Der Brechungsindex on /M-O

betrug η£^υ = 1,4371..

C₅II₉NO; Mol-Gew.: 99,13

Ber.: C: 60,58 %; H: 9,15 %; N: 14,13 %; O: 16,14 %; Gef.: C: 60,67 %; H: 9,26 %; N: 14,07 %·, 0: 16,00 %.

58,6 g p-Tolimitril (= 0,5 Mol) wurden mit 75,1 g 1,3-Propanolamin (=1 Mol) unter Zusatz von 2,5 Gew.$ LiCl unter Rühren im Stickstoffstrom 12 Stunden auf 130⁰C erhitzt.

Die Aufarbeitung geschah durch Vakuumdestillation. Nach einem Vorlauf mit dem Kp,, = 53 - 113⁰C gingen 69,3 g einer Fraktion mit dem Kp₁ = 113°C über. Es ist 2-(p-Tolyl)-4H~5,6-dihydro-1,3-oxazin mit einer gaschromatographischen Reinheit von 98,3 %,

Aus der gascliromatographisehen Analyse ergab sich bei einem Umsatz von 95,4 % eine Ausbeute von 82,9 % d.Th. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 45 - 47°C (unkorr.).

₁₁₁₃ Mol-Gew.: 175,22

Ber,: C: 75,40 %-, H: 7,48 %; N: 7,99 %; 0: 9,13 %; Gef.: C: 75,48 %; H: 7,53 %; N: 8,02 %; 0: 9,00 %.

- 16 309822/1139

Beispiel 24:

_mm ^_m ^_-, _mm -km W M !■» IHt *·« HH OT

58,6 g in- Tolunitril (-0,5 Mol) wurden mit 75,1 g 1,3 Propanolamin (=1 Mol) unter Zusatz von 3 Gew. !^ LiCl unter Rühren im Stickstoffstrom 12 Stunden auf 130⁰C erhitzt.

Die Aufarbeitung geschah durch Vakuumdestillation. Nach einem Vorlauf mit dem Kp₁ = 48 - 112⁰C gingen 70,4 g einer Fraktion mit dem Kp₁ = 112°C über. Es ist 2~(ra-TolyJL)-4H-5,6-dihydro-1,3-oxazin mit einer gaschromatographisehen Reinheit von 99»5 %·

Aus der gaschromatographischen Analyse ergab sich bei einem Umsatz

»von 95,4 % eine Ausbeute von 84,2 % d.Th. Das Produkt war bei Raum-20 temperatur flüssig und hatte einen Brechungsindex von n-Q = 1,5580.

₁₁₁₃ Mol-Gew.: 175,22

Ber.: C: 75,40 %; H: 7,48 %; N: 7,99 %l 0: 9,13 %; Gef.: C: 75,36 %; H: 7,42 %; N: 7,99 ^J 0: 9,10 %.

75,8 g 4-Chlorbenzylcyanid (= 0,5 Mol) wurden mit 61,0 g MSA (= 1 Mol) unter Zusatz von 3 Gew.% LiCl unter Rühren im Stickstoffstrom 12 Stunden auf 100⁰C erhitzt.

Die Aufarbeitung geschah durch Vakuumdestillation. Nach einem Vorlauf mit dem Kp₁ = 62 - 120⁰C gingen 66,6 g einer Fraktion mit dem Kp₁ = 120⁰C über. Es ist 2~(4-Chlorbenzyl)-a2-oxazolin mit einer gaschromatographischen Reinheit von 98,9 ^. Das Produkt zeigte· einen Erstarrungspunkt von +11⁰C,

Aus der gaschromatographischen Analyse ergab sich bei einem Umsatz von 95,1 % eine Ausbeute von 71,5 % d.Th. -

C₁₀H₁₀ClNOj Mol-Gew.: 195,65

Ber.: C: 61,39 %; H: 5,15 %', "N: 7,16 %; 0: 8,18 %; Cl: 18,12 %; Gef.: C: 61,18 %; H: 5,25 %; N: 7,05 %; 0: 8,07 %; Cl: 18,00 %.

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52,1 g 3-Cyan-pyridin (=0,5 Mol) wurden mit 61,1 g MEA (= 1 Mol) unter Zusatz von 5 Gew.% LiCl unter Rühren im Stickstoffstrom 12 Stunden auf 100⁰C erhitzt.

Danach wurde durch Vakuumdestillation aufgearbeitet. Wach einem Vorlauf mit dem Kp₂ = 45 - 95⁰C gingen 53»5 g einer Fraktion mit dem Kp₂ = 95 - 96⁰C über. Es handelte sich um 2~(Pyridyl-3)-42-oxazolin mit einem Schmelzpunkt von 69 - 71⁰C. ·

Die gaschromatographische Analyse ergab bei einem Umsatz von 95,6 % eine Ausbeute von 75,5 % d.Th.

C₈H₈N₂O; Mol-Gew.: 148.17

Ber.: C: 64,84 %; H: 5,45 %i N: 18,91 %i Os 10,80 %; Gef.: C: 64,80 %; H: 5,51 %; N: 18,88 %; 0: 10,75 %

55,1 g Propionitril (= 1MoI) wurden mit 150,2 g 1,3-Propanolamin (= 2 Mol) unter Zusatz von 2 Gew_o% Zinkacetat unter Rühren im Stickstoffstrom 24 Stunden am Rückfluß erhitzt, wobei die Rückflußtemperaturen langsam von 106⁰C auf 124⁰C anstiegen.

Bei der Vakuumdestillation gingen 93,1 g 2-Ä'thyl-4H-5,6-dihydro-1,3-oxazin mit dem Siedepunkt Kp_10Q = 78 - 80⁰C über«,

Die gaschromatographische Analyse zeigte, daß das Prodiakt eine Reinheit von 99,4 besaß, daß der Umsatz 100 % und die Ausbeute

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an Äthyl-oxazin 82,2 % d.Th. betrug. Der Brechungsindex des Produktes wurde mit ng = 1,4520 ermittelt.

₆₁₁j Mol-Gew.: 113,16

Bor.: C: 63,68 %;.Ks 9,80 %; N: 12,38 %; 0: 14,14 %; Gel.: C: 63,72 tf; H: 9,75 %; N: 12,33 ⁰M 0: 14,10 %

Die Ausbeuten der Beispiele zeigen, daß die Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung weitaus bessere katalytische Effekte besitzen als die in der U.S.-Patentschrift 2 402 898 beschriebenen.

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Claims

Patentansprüche

Λu Verfahren zur Herstellung cyclischer Imidsäureester der all gemeinen Formel

R"

(CR¹R")

in der η 1 oder 2, R ein aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphatischen heterocyclischer, aromatischer oder

■0

£CR^!R»)

- Rest

R"

bedeuten und R' und R" gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl, OH, COOH, CN oder Halogen sind, durch Umsetzung von Mono- oder Dinitrilen mit gegebenenfalls C-substituierten Cp- oder C-,-Aminoalkanolen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Salzen anorganischer und/oder organischer Säuren von Metallen der 1. und 2. Haupt- und Nebengruppe des Periodensystems als Katalysatoren durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nitrile mit den Aminoalkanolen in solchen Mengen miteinander umsetzt, daß pro Mol Cyangruppe 1-3 Mol Aminoalkanol, vorzugsweise 1,2 - 2,2 Mol, kommen.

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Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man die Umsetzung in einem Temperatur^
durchführt.

Temperaturbereich von 15 - 180⁰C, vorzugsweise 90 - 15O⁰C,

Verfahren nach den Ansprüchen 1-3» dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem inerten Lösungsmittel durchführt.

Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als inerte Lösungsmittel schwach basische Lösungsmittel verwendet.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1-5» dadurch gekennzeichnet , daß man die Katalysatoren in Mengen von o,1 - 5,0 Gew.%, vorzugsweise 0,5 - 3,0 Gew.%, verwendet«

7« Verfahren nach den Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet , daß man als Salze Zinksalze von Mono- und/oder Dicarbonsäuren mit 2-10 C-Atomen verwendet.

8_y< Verfahren nach den Ansprüchen 1-6, dadurch g e kennzeichnet, daß man als Salze organischer Säuren Acetate verwendet.

2jj. Verfahren nach den Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet , daß man als Salze anorganischer Säuren Alkalirhcdanide verwendet.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Salze anorganischer Säuren Lithiumhalogenide verwendet.

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11. 2-m-(Tolyl)-Ä2-oxazol±n 12_P 2-Cyclohexen-3-yl-A2-oxazolin

13. 2-Äthyl-4H-5,6-dihydro-1,3-oxazin

dr.kn.-ba

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