DE2158008A1 - Verfahren zur Herstellung von vicinalen Glykolen - Google Patents

Description

⁵·£. JUR. DifL-CHSM. WALTER BEH

ALRSD KO:?rEN.£R · NOV.

DR. iüS. DirL.-CH£M. H.-J. WOLFF .

DR. JUR. HANS CHU. BSiL

FKAH:·:Ρϋ!-ίϊ AM AlAiN-HDCHSf Unsere Nr. 17 528

The Procter & Gamble Company Cincinnati, Ohio, V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von vicinalen Glykolen

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung vicinaler Glykole durch Umsetzung von Halogenen mit Olefinen. Solche Glykole we'rden als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Carbonsäuren verwendet. Zu diesem Zweck werden die Glykole in einem polaren aprotonischen Lösungsmittel mit Sauerstoff in Gegenwart einer katalytischen Mischung aus einem Kobalt(II)-Salz in Kombination mit einem Peroxyderiv.at auf Basis von Wolfram oder Molybdän, umgesetzt* Diese Glykole können auch als Weichmacher Anwendung finden.

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Es ist bekannt, daß die Halogenierung von Olefinen im allgemeinen fast ausschließlich unter Anlagerung an die olefinische Doppelbindung erfolgt und zur Bildung von vicina*- len Dihalogeniden führt. Zur vicinalen Halogenierung von Olefinen ist lediglich erforderlich, das Halogen in der er—' forderlichen Menge dem Olefin zuzuführen. Im Falle.von Chlor wird dies zweckmäßigerweise durch Hindurchleiten des Halogens durch das Olefin oder eine Lösung dossolbon bewirkt. Brom und Jod können zweckmäßigerweise in Anteilen dem Olefin zugesetzt und mit diesem zur Umsetzung gebracht werden. Eine oftmals auftretende Konkurrenzreaktion ist der Ersatz von V/asserstoff im Olefin durch das Halogen. Um diese Konkurrenzreaktion auf ein Minimum zu beschränken, kann die Reaktion in einem Lösungsmittel ausgeführt werden, das als Verdünnungsmittel dient und dabei die Reaktion mäßigt, so daß die einfache Addition des Halogens an die Doppelbindung die vorherrschende ablaufende Reaktion ist. Alternativ kann das Halogen verdünnt werden. Wird. Chlor angewendet, so wird es zweckmäßigerweise mit Luft oder einem Inertgas verdünnt. Brom und Jod können in einem Lösungsmittel gelöst und absatzweise in verdünnter Lösung dem Olefin zugesetzt werden. Üb liehe rweise v/erden sowohl das Olefin als auch das Halogen vor dem Vermischen solcherart verdünnt.

Es ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Halogenestern, Kaiogenhydrinen und vicinalen Glykolen bekannt. Es unterscheidet sich von der bekannten Halogenierung der Olefine insoferne, als dabei bestimmte Amidlösungsmittel verwendet werden und nicht die Bildung der erwarteten vicinalen Dihalogenide erfolgt, sondern vielmehr Reaktionsprodukte aitstehen, die in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen Halogenhydrine, Halogenester und vicinale Glykole enthalten. Dieses Vorfahren zur Herstellung vicinaler Glykole hat jedoch den Nachtoll, daß ein Toll des Amidlösungsraittola Jo Äquivalent des gebildeten Glykole durch Hydrolyse verlorengeht; dadurch

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ist das Verfahren relativ aufwendig. Bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung wird die Halogenierung von Olefinen in aseotropen Lösungsmitteln, wie nachstehend näher dargelegt, ausgeführt, und es werden verbesserte Ausbeuten an Glykölen erhalten, wenn diese Aseotröpe an Stelle der Amideals Reaktionslösungsmittel verwendet werden, insbesondere wenn, langkettige (C^₀ und größer) Olefine bei der Glykolbildung eingesetzt werden. (Der Ausdruck "Olefine'¹, wie er im Rahmen der Erfindung verwendet wird, umfaßt beliebige Verbindungen, die eine oder mehrere äthylenische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweisen.) Außerdem können die Amid-Zersetzungsprodukte leicht aus den azeotropen LÖsungsmit« teln,die im Rahmen der Erfindung Anwendung finden, rückgewonnen und die Amide rekonstituiert werden, wobei wirtschaftliche Verluste entfallen.

Demgemäß ist es .ein Hauptziel der vorliegenden Erfindung, -ein verbessertes Verfahren zur Herstellung vicinaler Glykole zu schaffen. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines wirtschaftlichen und wirksameren Mittels für die Umwandlung von Olefinen zu vicinalen Glykolen» Diese und andere Ziele werden durch die vorliegende Erfiadung erreicht, die sich, aus der nachstehenden Beschreibung ergibt* ·

Während der Halogenierung von Olefinen in Gegenwart · von Wasser und AmidlÖsungSßiittein unter Bildung; vieinaler Glykole (siehe Deutsche Patentanmeldung Kr, P 21 32 075.2) werdea die AmidlÖsungsmittel teilweise in ihre Säurö-* und Amiökomponenten zersetzt; Voraussichtlich geht die' Reaktion mit als Zwischenprodukt entstehendem Halogeaid öder Halogen» ester wie folgt vor sich:

R-G-C-R + 3H₂O + ...-..--.■■,■■-:.,,-■,■■:-■-,.> R-O^o-E, + SR¹COOH ψ

(als liösungs* ΪΜ Öki ~

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worin-X Halogene (vorzugsweise Brom und Chlor), die von Fluor verschieden sind, symbolisiert und worin jedes R Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis etwa 25 Kohlenstoffatomen, Aryl (z.B. Phenyl, Kaphthyl, Anthracenyl, Phen'äthyl, Benzyl), Carboxyalkyl (d.h. -(CHg)₁₁^COOH₁ worin η 1 bis 25 bedeutet), Alkoxy, Alkylglycerylester, Alkylester, Nitroalkyl, Halogenalkyl, Polyalkoxyalkyl· u.dgl. bedeutet. Das erfindungsgemässe Verfahren umfaßt die Herstellung vicinaler Glykole durch Umsetzung eines Olefins mit einem Halogen und Wasser in Gegenwart eines azeotropen Gemisches eines Amids und einer organischen Säure. Bei einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung werden die Amid-Zersetzungsprodukte aus dem azeotropen. Lösungsmittel aus organischer Säure und Amid durch Destillation der entstehenden Säure und durch mechanische Rückgewinnung des Aminhydrohalogenids gewonnen. Diese Amid-Zer.-■setZungsprodukte können dann miteinander erhitzt werden, um das verlorene Amid wiederherzustellen.

Die vorliegende Erfindung umfaßt insbesondere ein Verfahren zur Herstellung vicinaler Glykole aus Olefinen, wobei (1) Wasser und ein Olefin in den entsprechenden Verhältnissen in einem azeotropen Gemisch gelöst werden, das ein Amid und eine organische Säure (die vorzugsweise dem Acyl-, rest des Amids entspricht) enthält, und (2) ein Halogen, d.h. Chlor, Brom oder Jod, zu der gemäß (1) erhaltenen !Losung zugesetzt und die Reaktionsmischung bei einer Temperatur von etwa 100⁰O bis etwa 300⁰C, vorzugsweise 160⁰C bis

C, gehalten wird. Die Isolierung.des üProduktes umfaßt die Gewinnung der Amid-zersetzungsprodukte, der Säure, z.B. durch Destillation, Abtrennung des Azeotrops durch Destillation und Gewinnung des Aminhydrohalogenids und GIykols, z.B. durch mechanische Mittel5 trennung des vicinalen Glykols vom Aminhydrohalogenid, z.B. durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel oder durch Destillation; und gegebenenfalls Rückbildung des £midanteils des azeotropen Lösungsmitteis durch Erhitzen des rückgewonnenen Aminhydrohalogenids mit der rückge-wonnenen organischen Säure bei einer Temperatur von etwa 10O⁰C bis 3Ö0°C. Die allgemeine Reaktion, die bei diesem Verfahren abläuft, kann wie folgt veranschaulicht werdenj

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2T58008

L * JR . Säure-Amid- E TR

σ~ο * γ * Ρττ η Azeotrop ^ _π(Νλ _ρ^~- , -.~

_ο0

100- 300⁰C

worin Xp Halogene (vorzugsweise Brom und Chlor), die von Fluor verschieden sind, symbolisiert, und worin Jeder Rest E für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis etwa 25 Kohlenstoffatomen, Aryl (z.B. Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl, Phenyl-, äthyl, Benzyl), Carboxyalkyl (d.h. -(OEL^COOH, worin η 1 bis 25 bedeutet), Alkoxy, Alkylglycerylester, Alkylester, Nitroalkyl, Halogenalkyl, Polyalkoxyalkyl mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen u.dgl. steht. Chlor wird aus wirtschaftlichen Gründen als Halogen besonders bevorzugt.

Die Amidkomponente des azeotropen Lösungsmittels, das im/Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann ein beliebiges aus einer umfangreichen Vielheit von Amiden sein, die die allgemeine Formel E¹C(O)NR¹E' aufweisen, worin R¹ für eine Alkylgruppe mit etwa 1 bis etwa 20 Kohlenstoff atomen, vorzugsweise etwa i bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, oder Phenyl steht. Obgleich Amide mit N-H-Bindungen erfolgreich im Rahmen der Erfindung verwendet werden können, werden sie nicht bevorzugt, da als Nebenreaktionsprodukte explosive N-Halogenverbindungen gebildet werden«

Nicht einschränkende Beispiele für N,N-disubstitüierte> Amide, die zur Verwendung als Amidanteil des azeotropen Lösungsmittels geeignet sind, welches erfindungsgemäß verwendet wird, umfassen: Dimethylformamid, Diäthylformamid» Dipropylformamid, Dibutylformamid, Dioctylformamid, Didecylformamid, Dimethylacetamid, Diäthylacetamid, Dipropylaeetamid, Dirnethylpropionamid, Dirnethylbutyramid, Dimethylpen-' tanamid, Dimethyloctanamid, Dirnethyldecanamid, Dipropylpropionamid, Dibutylbutyramid, Dipfopylbutyramia, Dioctyl-

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decanamid, Didecyldecanamid, Diphenylacetamid, Diphenylbenzamid, Dimethyleicosanamid, Didecylhexadeeanamid, Dieicosyleicosanamid und Methylphenylacetamid j Dimethylformamid und Dimethylacetamid sind bevorzugt. Beliebige dieser Amida können durch Kondensation der entsprechenden Säure oder des entsprechenden Säurehalogenids mit dem entspre- ' chenden Dialkyl- oder Diarylamin in an sich bekannter Weise hergestellt werden. .

Dio orpfjniöche Säurekompononte des azootropon LösungB-mittels umfaßt Säuren der allgemeinen Formel R¹COOH,¹ worin R¹ Wasserstoff oder die oben angegebenen Reste, ausgenommen Phenyl,· bedeutet. Nicht beschränkende Beispiele für organische Säuren, die zur Verwendung in dem erfindungsgemäß verwendeten azeotropeh Lösungsmittel geeignet sind, umfassen: Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Pentansäure, Hexansäure, Heptansäure, Octansäure, Fonansäure, Decansäure, Tetradecansäure, Eieosansäure, 2-Methylpropionsäure, 2-Methyldecansäure, 4-Ä*thyloctansäure u.dgl.; Ameisensäure und Essigsäure werden bevorzugt.

Viele der oben angeführten Amide und Säuren können in den entsprechenden Anteilen zur Bildung azeotroper Mischungen vereinigt werden, die als Lösungsmittel im Rahmen der Erfindung geeignet sind. Die richtigen Anteile für alle solche Amid-Säure-Kombinationen können mit Sicherheit im Vorhinein nicht'angegeben werden. Azeotrope aus organischer Säure und Amid, die für die Verwendung im Rahmen der Erfindung geeignet .sind, können jedoch im allgemeinen experimentell ermittelt werden, indem eine Mischung (1 j 1) der Säure und des Amids hergestellt und die Mischung Ms zum Entstehen eines konstant siedenden Zweikomponentensystems (Azeotrop) destilliert wird. Beliebige Azeotrope, die aus entsprechenden Mischungen; der Säuren der Formel B!OOOH und Amiden der Formel R¹O(O)HR¹R¹ hergestellt werden können, worin R¹ die

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oben angegebene Bedeutung hat, sind im Rahmen der !Erfindung als Lösungsmittel brauchbar. Alternativ sind die Zusammensetzungen vieler azeotroper Säure-Amid-Mischungen, bei welchen die hier beschriebenen Säuren und Amide angewendet werden, bekannt und können durch einfaches Vermischen der Säure und des Amids in den entsprechenden Anteilen .herge^ stellt werden. Die einzige Beschränkung, der die Azeotrope aus organischer Säure und Amid, die im Rahmen der Erfindung angewendet werden, unterliegen, besteht darin, daß das Olefin und Wasser darin löslich sein müssen. Aus Zweckmäßigkeitsgründen werden Azeötrope, die bei Zimmertemperatur flüssig sind, bevorzugt; Amid-Säure-Azeotrope, welche bei den angewendeten Reaktionstemperaturen verflüssigt werden, können ebenfalls Anwendung finden.

Azeotrope Mischungen, die durch beliebige Kombinationen der oben genannten Amide und organischen Säuren gebildet werden, sind als Lösungsmittel zur Anwendung im Rahmen der Erfindung geeignet. Bevorzugte Lösungsmittelkombinationen sind solche, worin die Säure- und Amidkomponenten derart ßowtihlt sind, daß die" Acyl gruppe der Säure die gleiche ist wie dio Acylgruppe des Amids. Beispielsweise stellt ein azeotropes Gemisch von Essigsäure und Dimethylacetamid ein bevorzugtes azeotropes Lösungsmittel ebenso dar, wie ein Azeotrop aus Ameisensäure und Dimethylformamid*

Nicht einschränkende Beispiele für Kombinationen aus Amid und organischer Säure, die zur Bildung von Azeotropen verwendet v/erden können, welche im Rahmen dej? Erfindung in geeigneter Weise zur Anwendung zu bringen sind, umfassen: Dimethylformamid-Ameisensäure, Dimethylacetamid-Essigsäuro, Dimethylpropionamid-Propionsäure _i Diäthyibutanamid-Buttersliure, Dipropyloctanamid-Öctansäure, Diäthylacetamid-Pröpionsäure» .Dioctylforniaai.d-Essigsäure und Diphenylacetamid-Decansäure; besonders bevorzugt sind AzöötrOpe₄ welche die

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Kombinationen Dimethyl ac ο tnmid-JSasißQäurc} und DimothylXormamid-Ameisensäure enthalten.

Olefine, die bei der praktischen Ausführung der vorliegenden Erfindung Anwendung finden können, werden nur dadurch beschränkt* daß sie mit der Reaktientmischung,.-die das Azeotrop aus Amid und organischer Säure und Wasser enthält, mischbar sein müssen. Olefine, die 2 bis etwa 102 Kohlenatoffatome, vorzugsweise 5 bis etwa 20 Kohlenstoffatome, aufweisen, sind sämtlich zur Verwendung im Rahmen der Erfindung geeignet. Solche Olefine können aus beliebigen einer Anzahl bekannter Quellen stammen. Beispielsweise sind Olefine sur Anwendung geeignet, die aus Erdölprodukten destilliert werdenj in gleicher Weise können Alkene, die aus Raffinations.-gasen der industriellen Crackling von Erdöl gebildet werden, ebenso verwendet werden wie Olefine, die durch partielle Hy-* drierung von Acetylenkohlenwasserstoffen gebildet werden« Cyclische Olefine, die etwa 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatome aufweisen, vorzugsweise etwa 5 bi,s etwa 8 Kohlenstoff atome, sind ebenfalls zur Verwendung im Rahmen der Erfindung geeig- »et.

Nicht einschränkende Beispiele für Olefine, d,ie erfindungsgemäß halogeniert werden können und vicinale Glykole liefern, umfassen Cyclopenten, Cyclohexen, Cycloocten, Cyc-* •lododecen^ Gyaloeicosen, 1-penten, 2-Penten, Ί-Hexen, 2-Hexen, 5~Hexen, 1-Repten, 2-Hepten, 3»Hepten, 1-Octen, 2-Octen, h-Honen, 2-Honen, 5-Fonen, 4-Uonen, 1-Deeen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 2-Bodecen, 5-Bodecen, 4-Podecen, JjMJodecea, I^ridecen, 1-fetradecen, 1-Pentadecen, 1-He5ccoeen_t cosen, 5^Docosen, 1-Octadeoeia und 1-Heneicosen» Die bildungsreaktion gemäß der Erfindung geht sowohl mit naien als auch mit inneren Olefinen gut voj? sieh.

fü> verÄWeigtkettige 0IeIiHe₁ die ssua? 109623/1169

dung in der neuen Reaktion gemäß.der Erfindung geeignet sind, umfassen 2-Methyl-i-penten, 2-Naphthyl-2-hexen und 2-Phenyl-4-dodecen, die alle Glykole bilden, wie in dem allgemeinen , Re akt ions schema angegeben ist.

Verschiedene ungesättigte Fettsäuren und deren Ester, insbesondere solche, die aus natürlichen Fetben und Wachsen erhalten werden, können an ihren äthylenischen (olefinischen) Bindungen im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens halogeniert werden und liefern Glykole. Beispielsweise können ölsäure, Ri cinus ölsäure, Palmitölsäure, Petrose^lnsäure, Vaccensäure, Erucasäure u.dgl. mit einem Halogen und Wasser in Gegenwart des Azeotrops aus Amid und Säure nach der hier beschriebenen Methode umgesetzt werden und bilden vicinale Glykole an der Stelle der ursprünglichen äthylenischen Bindung in den Säuren.

Im Handel erhältliche Mischungen von Fettsäuren und deren Alkylester, die aus einer Vielzahl natürlicher tierischer und pflanzlicher Fette und Wachse erhältlich sind, können ebenfalls zur Herstellung von Glykolen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren benutzt werden. Solche Mischungen enthalten sowohl ungesättigte als auch gesättigte·;Fettsäuren. . Die gesättigten Fettsäuren sind wegen des Fehlens der äthylenischen' Bindungen an der Reaktion nicht beteiligt; sie liegen in den Reaktionsmischungen lediglich als Verdünnungsmittel vor und können zu einem geeigneten Zeitpunkt entfernt werden, so daß die gewünschten Reaktionsprodukte isoliert ;■". werden können. Beliebige der üblichen Quellen für Fettsäuregemische können verwendet werden, um geeignete ungesättigte¹. Fettsäuren zu liefern. Palmöl, Erdnußöl, Maisöl, Leinsamenöl, Sojabohnenöl, Schmalz, Talg, Klauenöl u.dgl.. sind sämtlich [ geeignete Quellen für Glyceride, die nach Hydrolyse Mischung gen der Säuren ergeben, die eine oder mehrere äthylenische Doppelbindungen enthalten, welche für die Glykolbildung im

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Rahmen der Erfindung geeignet sind.

Alternativ können solche Glyceride, die ungesättigte Fettsäuren enthalten, wie sie in den verschiedenen natürlichen Pötten und ölen vorliegen, unmittelbar mit Halogen, und V/asser in Gegenwart des Amid-Säure-Azeotrops unter Bildung der vicinalen Glykölderivate der betreffenden Glyceride zur Umsetzung gebracht werden. Beispielsweise können auf diese Art die entsprechenden vicinalen Glykole von Palmöl, Erdnußöl, Maisöl,Leinsamenöl, Talg, Schmalz, Sojabohnen öl, Babassuöl, Elauenöl, Wal öl u.dgl. unter Anwendung des vorliegenden Halogenierungsverfahrens hergestellt werden.

Besonders bevorzugte olefinische Verbindungen, die bei der praktischen Ausführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen, ölsäure, ölsäuremethylester, Ricinus ölsäure, und Ricinusölsäuremethylester sowie deren Mischungen. Die ungesättigten Glyceridester, wie ■ sie oben angeführt worden sind, werden ebenfalls für die Verwendung im Rahmen der Erfindung bevorzugt und liefern Glykole. Von diesen Glyceridestern werden jene, die im Schmalz, Talg und Sojabohnenöl vorliegen, besonders bevorzugt.

Die allgemeine Reaktion der vorliegenden Erfindung umfaßt die Halogenierung des Olefins, das. zusammen mit Wasser in einem Azeotrop aus Amid und Säure gelöst ist, bei Temperaturen von etwa 100⁰C, und darüber. Zur Erzielung optimaler Ausbeuten an Glykol sollen wenigstens 2 Mole Amid und 5 Mole Wasser je Mol Olefin im Reaktions gemisch vorliegen, um die stöchiometrischen Erfordernisse zu befriedigen und weil ein Teil des Amids bei der Bildung des Aminhydrohalogenid-Hebenproduktes 'verbraucht wird. Das Verfahren läuft jedoch in der angegebenen Weise auch ab, wenn weniger Amid oder weniger Wasser verwendet werden, wenngleich verringerte Ausbeuten an

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glykblischeia Brodukt anfallen« Vorzugsweise werden genügende Mengen des Amid-Säure-Azeotrops verwendet, um wenigstens 2 Mole Amid $e Äquivalent Olefin zur Verfügung zu stellen« 2weckmäßigerweise wird ein etwa fünffacher bis fünfzigfacher Überschuß des Azeotrops, bezogen'auf das Volumen des Olefins, sair Anwendung gebracht.

Bas erfindungsgemaße Verfahren wird zweckmäßigerweise ausgeführt, indem ein Halogen in eine Mischung eines Olefins des hier beschriebenen Typs in Gegenwart von 2 Molen Wasser je Mol Olefin, gelöst in einem Überschuß des Azeotrops _t eingeführt wird. Im Falle von Brom und Jod kann das Halogen, mit dem Öle fin, Wasser und Azeotrop bei beliebige j« zweck-* mäßiger Temperatur vermischt und die Beaktionsmisohung auf Temperaturen von 10O⁰O bis etwa 200⁰C, vorzugsweise 160 C bis 250⁰C, erhitzt werden. Wird gasförmiges Chlor verwendet, so kann es der Reaktionsmischung bei beliebiger Temperatur zugeführt werden, u.zw. selbst bei Temperaturen, die oberhalb 160°C liegen, falls ein Druckkessel verwendet wird. Alternativ kann das Chlor in die Reaktionsmischung bei Temperaturen von etwa O⁰G bis 70⁰C eingeleitet und die Mischung anschließend auf Temperaturen oberhalb 100⁰C, vorzugsweise 16O⁰C bis 25Q⁰C₁ erhitzt werden. Bei einer typischen Halogenierung von Olefinen unter Bildung, vicinaler Glykole nach

dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Mischung aus Olefin, dem Azeotrop aus Amid und organischer Säure und V/asser in einen mit Glas ausgekleideten Druckkessel eingeführt. Die Reaktionsmischung wird bei einer Temperatur im oben angegebenen Bereich gehalten, bis die Glykolbildung vollständig ist. Pie Säure, die bei der Amidzerset&ung entsteht, wird durch Destillation entfernt und rückgewonnen. Das Azeotrop wird dann destilliert* Das verbleibende Eeaktionsprodukt, das* ein Gemisch aus Aminhydrohalogenld, vieinalem Glykol und Glykoleistera tathält, wird unter Anwendung mechanischer Mittel (da die Beaktiönsmasse halbfest iet| Mt einem

organischen Lösungsmittel extrahiert* um die Glykole und Ester aufzulösen. Das Aminhydrohalogenid wird durch mechanische Mittel, wie Filtration, Zentrifugieren, Abschöpfen usw., gewonnen. Der Lösungsmittelextrakt (Lösungsmittel, wie Diäthylather, Äthylendichlorid und andere niedrigsiedende aprotonische organische Lösungsmittel, sind hier brauchbar) wird eingedampft und die Glykole werden gewonnen. Wie ausgeführt, können einige der Glyko!produkte im Reaktionsmedium durch die organische Säure verestert worden sein, aber diese Ester werden durch Erwärmen mit Base, z.B. Natriumhydroxid, oder mit Säure,. z.B. Chlorwasserstoff säure, in bekannter Weise leicht verseift, wobei die freien Glykole erhalten werden. Die rückgewonnenen Amidzersetzungsprodukte (Säure und Aminhydrohalogenid) können vermischt (1 : 1 auf molarer Basis) und auf Temperaturen von etwa 10O⁰C bis JOO⁰C erhitzt werden, um die Amide zu bilden, die dann wieder/verwendet werden können. Beliebige der oben beschriebenen Olefine werden bei der angegebenen Behandlung in die entsprechenden vicinalen Glykole umgewandelt v/erden. Brom, Chlor und Jod stellen Halogene dar, die zur Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, wobei Brom und Chlor bevorzugt werden. Chlor ist aus wirtschaftlichen Gründen ein besonders bevorzugtes Halogen für die Verwendung in dieser Glykolsynthese. Fluor kann hier nicht verwendet werden.

Die zur Bildung vicinaler'Glykole führende Reaktion, wie sie hier beschrieben ist, ist nicht vom Druck abhängig und kann bei Drucken zwischen 1 und 1000 Atmosphären ausgeführt werden; die Reaktion erfolgt vorzugsweise bei

ρ
2,1 bis 14 kg/cm , um einen Verlust an Reaktionsteilnehmern bei den Reaktionstemperaturen zu vermeiden. Inertgase, wie Stickstoff, Argon, Helium u.dgl. können gegebenenfalls in den Reaktionskesseln verwendet v/erden, um öinen beliebigen gewünschten Druck aufrechtzuerhalten.

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■ * - 15 -

• Die Geschwindigkeit der Glykolbildung kann durch die angewendete Reaktions temperatur variiert werden,, wobei die Temperatur, wie oben angegeben, etwa 100⁰C betragen oder größer sein kann, jedoch hängt die Art der Reaktionsprodukte nicht davon ab. Im allgemeinen kann etwa 1 Mol vicinalen Glykols aus 1 Mol Olefin je Stunde gewonnen werden, wobei eine gewisse Abhängigkeit von der innerhalb des oben angegebenen Bereiches gewählten Reaktionstemperatur und der Einführungsgeschwindigkeit des Halogens besteht.

Die folgenden Beispiele, die nicht als einschränkend zu betrachten sind, dienen de.r Veranschaulichung der Herstellung vicinaler Glykole durch das erfindungsgemäße Verfahren und veranschaulichen einige der azeotropen Amid-Säure-Lösungsmittel, die dabei angewendet werden. Bei diesen Verfahrensweisen werden die Azeotrope aus' Amid'und organischer Säure durch Vermischen (Gew;-Verhältnis 1:1) der Amide und der Säuren hergestellt und die Mischung wird destilliert, bis eine konstant siedende Lösung (Azeotrop) erhalten ist..

Beispiel 1 : Chlorierung von 1-Decen in Dimethyl-

.acetamid-Essigsäure-Azeotrop:

Insgesamt 14-,O g-1-Decen werden in einem azeotropen Gemisch gelöst, das 96 g DimethyIacetamid und 27 g Essigsäure enthält; ferner werden 1,8 g Wasser zugegeben. Die Mischung wird unter Rühren mittels eines 1:1- Gemisches aus Chlor und Luft, das in die Reaktionsmischung unter der Oberfläche der Flüssigkeit unter Verwendung einer Sinterglasfritte eingeleitet wird, chloriert. Nachdem genau 1 Äquivalent CIp (7>1 g) eingeführt worden ist, hat die chlorierte Mischung eine Temperatur von 65°C erreicht. Die Gesamtmischung wird dann in einen mit Glas ausgekleideten Schaukelautoklaven eingegossen, man setzt 19 g V/asser zu und erhitzt die Mischung

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1 Stünde auf 160⁰G und eine zweite Stunde auf 195°C unter einem Stickstoff druck von 14 kg/cm . Das entstehende Produkt wird unter vermindertem Druck einer Abstreifbehandlung unterworfen, um das Dimethylacetamid, die Essigsäure und Wasser zu entfernen, wobei eine Mischung der Diol- und Diol-•esterprodukte sowie (CH^)₂NH-HCl zurückbleibt. Zu diesem ■ Rückstand gibt man 200 ml CHoClp und filtriert die entstehende Aufschlämmung, wobei 16,3 g (100 %) des Feststoffes (CH-^oNH'HCl erhalten werden. Durch gaschromatographische Analyse des Filtrats wurde festgestellt, daß dieses folgende Zusammensetzung hat: 49,8 °/o 1,2-Dihydroxydecan, 37,0 % 1 ^-Dihydroxydecanmonoacetat und 4,7 % 1 ^-Dihydroxydecandiacetat. Diese Esterprodukte werden dann in wässeriger Säure oder Base hydrolysiert; die Gesamtausbeute an 1,2—Dihydroxydecan, Kp._Q ^_x- _mm « 114'- 116⁰O und F. - 49 - 51°C\ beträgt 90 %·

Es wird eine äquivalente Menge von 2-Decen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Heradecen, 1-Octadecen, ölsäuremethylester, ölsäureäthylester, Ölsäurepenty!ester, ölsäurephenylester, 1-Eicosen, 2-Eicosen, 3-Eicosen, 3-Hexadecen, 2-Dodecen, 2-Hepten, 2-Methyl-3-hepten, 1-Phenyl-2-decen, Cyclohexen bzv/. Cyclododecen an Stelle des 1—Decens bei der obigen Verfahrensweise eingesetzt. Das Reaktionsprodukt ist in jedem Falle ein Gemisch des entsprechenden vicinalen Glykols und des Acetatesters desselben; die Ester werden in deren Glykole sowie Essigsäure durch Erwärmen in Natriumhydroxidlösung umgewandelt.

1 :,1 - Mischungen aus Dimethylpropionamid-Propionsäure, Diäthylacetamid-Essigsäure bzw. Diäthylformamid-Ameisensäure werden unter Bildung von Azeotropen destilliert und an Stelle des Dimethylacetamid-Essigsäure-Azeotrops bei der obigen Verfahrensweise eingesetzt; die Reaktionsprodukte sind Mischungen von 1,2-Dihydroxydecan und den Propionsäure-, Essigsäure-

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bzw. Ameisensäureester!! desselben. Die Ester werden unter Erwärmen, in Chlorwasserstoffsäure zwecks Freisetzung weiteren 1,2-Giykols und freier Säure hydrolysiert.

Aminhydrohalpgenid-und die organischen Säureamid-Zersetzungsprodukte dea? obigen Verfahrensweisen werden auf einer Basis von 1:1 Molen vermischt und auf 125°C erhitzt, um die zersetzten Amide zu rekonstituieren»,

Beispiel 2 : Chlorierung von 1-Decen in Dimethyl-

formamid-Ameisensäure-Azeotrop:

0 β 1-Decen werden in 170 g Dimethylformamid und 80 ml Ameisensäure (Azeotrop) gelöst und mit 1,8 g Wasser versetzt. Die Mischung wird wie in Beispiel 1 oben unter Verwendung von 7*1 g CIp chloriert. Zum entstehenden Produkt gibt man 38 g Wasser und bringt die Gesamtmischung in einen mit Glas ausgekleideten Wiegeautoklaven. Die Mischung erhitzt man unter einem Stickstoff druck von 14- Ic g/cm 1 Stunde auf 160°C und eine zweite Stunde auf 190⁰G. Das Produkt wird im Vakuum zwecks Entfernung von Diinethylf ormainid, Essigsäure und Wasser abgestreift und der Rückstand wird in CHoCIp aufgenommen und zur Entfernung von (CEU)pEH'HGl filtriert, Das Piltrat enthält 24,2 % 1,2-Dihydroxydecan und 42,6 % des 1^-Dihydroxydecan-nonoamoisensäureesters zusammen mit 15,2 fo 1-Chlor-2-hyßroxydecari (tlmwandlungsgrad 88 %). -Der* Ameisensäureester wird durch Erhitzen mit Natriumhydroxid hydrolysiert, wobei weitero .Ameisensäure und Glykol erhalten werden. ·

Das 1-Deccn wird durch eine äquivalente Menge an 1-Buten_s 1~Penten, 1-Hexen, 1-Octcn, 1-Dodecen, 1-Totradecen, 1-Haxadecen, 1-Octaclecon, 1-Eicosen, 2-EJcosen, 5-Eicoseri., 5-Hexaclecen, 2-Docen_r 2~Dodecen, 2-Hepten, 2-Me-

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thyl-3-hepten, 1-Phenyl-2~dodecen, Cyclohexen bzw. Cyclododecen ersetzt und die Reaktion wird in einem Druckkessel vorgenommen. Das Chlor wird in die Reaktionsmischung "bei

einem Druck von etwa 15*4- kg/cm eingeführt,· während die Reaktionsmischung aus Azeotrop, Olefin und Wacoor auf einer Temperatur von 160⁰G gehalten wird. Es werden äquivalente Ergebnisse erhalten und die Olefine werden in die entsprechenden vicinalen Glykole umgewandelt.

Die Reaktion wird unter Erzielung äquivalenter Ergebnisse bei 100⁰C, 120⁰C, 200°C bzw. 300°C während eines..Zeil abnchnittoo von 0,25, 0,5 bzw. 1 stund© ausgeführt.

Ersetzt man das Chlor durch eine äquivalente Mengo Brom bzw. Jod, so werden aus den verschiedenen Olefinen Glykole-gebildet.

Die Aminhydrohalogenid-und die organischen Säureamidzersetzungsprodukte werden im Verhältnis von 1 : 1 auf molarer Basis vermischt und auf 150⁰C erhitzt, um das bei der obigen Verfahrensweise zersetzte Amid zu regenerieren.

Beispiel 2: Chlorierung von Sojabohiienöl in Di-

methylacetamid~Essigsäure-Azeotrop:

11,68 g Sojabohnenöl (etwa 0,015 Mole, bezogen auf ein Doppelbiiidungs-A'quivalentgewicht = 188), 10 g V/asser und 155 ml Dimethylacetamid-Essigsäure-Azeotrop (78 % Dimethylacetamid : 22 % Essigsäure) werden in einen 250 ml-Rundboden -Druckkolben gebracht, der mit einem mechanischen Rührer und einem Gaseinleitungsrohr ausgestattet ist,'das unterhalb der Oberfläche der Realitionsmischung endigt. Chlorgas, das mit trockener Luft im Verhältnis 1 : 1 verdünnt wird, wird in die Tleaktionomischung bei einer Temperatur von

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SAD ORIGINAL

170 C "bei einer gemessenen Zufuhrgeschwindigkeit von etwa 4- Milliäquivalenten/iain eingeführt. Die Reaktionsmischung; ist anfänglich zweiphasig, wird aber in dem Maße, wie die Halogenierungsreaktion fortschreitet, homogen. Nachdem die stöchiometrische Menge Chlor eingeführt worden ist, wird die Reaktion b
rechterhalten.

die Reaktion bei etwa 170 - 19O⁰G während 20 Minuten auf~

Der Hauptanteil der Essigsäure wird aus dem Reaktionsbehälter abdestilliert und dann destilliert man das Azeotrop ab. Die Destillation erfolgt unmittelbar aus dem Reaktionskolben, der in geeigneter Weise mit einem Destillationsaufsatz ausgestattet ist. Die verbleibende halbfeste Masse wird mit Dichloräthan extrahiert und filtriert. Die Feststoffe (Dimethylaminhydrochlorid) werden zurückgehalten. Die Dichloräthanlösung trocknet man über Magnesiumsulfat und dampft ein, wobei ein Gemisch erhalten wird, das die vicinalen Glykolderivate des Sojabohnenöls und die Acetatester derselben enthält. Die Ester werden durch Erwärmen in verdünnter 2-molarer Salzsäure hydrolysiert, wobei zusätzliches Glykol erhalten wird.

An Stelle des Chlors wird' eine äquivalente Menge an Brom bzw. Jod bei der obigen Verfahrenswelse eingesetzt, und es werden die vicinalen Glykolderivate des Sojabohnenöls gebildet.

Eine äquivalente Menge Talgöl, auf Basis des Grades der Unsättigung ermittelt, wird bei der. obigen Verfahrensweise an Stelle des Sojabohnenöls eingesetzt und der Prozeß wird, bei 120⁰C bzw. 250°C durchgeführt. Es werden die vicinalen Glykolderivate des Talgs gebildet.

Man ersetzt bei der obigen Verfahrensweise das Soja*· bohnenöl durch eine äquivalente Menge von Palmöl, WaIoI₁" .

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Babas'suöl, Tungöl, Klauenöl, Kokosnußöl, Olivenöl, Schmalz bzw» Maisöl, berechnet auf den Uhsättigungsgrad, und erhält die entsprechenden vicinalen Glykole der betreffenden öle.

Azeotrope aus Amid und organischer Säure werden hergestellt, indem man die folgenden, im Gewichtsverhältnis 1 : 1 angesetzten binärem GcMnische destilliert; man vorwondot sie an Stelle des Dimethylacetaraid-Essigsäure-Azeotrops bei der obigen Verfahrensweise: Diäthyloctananiid-Octansäure; Dibutylpentananiid-Propionsäure; Dimethyldecanamid-Essigsäure; Dipropylacetamid-Essigsäure; Dipentylformamid-Ameisensäure bzw. Diheptyleicosanamid-Eicosansäure. Es werden äquivalente Ergebnisse erhalten, indem die ungesättigten öle in die betreffenden vicinalen Glykole an der ursprünglichen Stelle ihrer Unsättigung umgewandelt werden.

Die entsprechenden Aininhydrohalogenid- und organischen Säureamid-Zersetzungsprodukte v/erden im "Verhältnis 1:1 auf molarer Basis vermischt und auf 200°C erhitzt, um die bei der obigen Verfahrensweise zersetzten Amide zurückzubilden. .

Beispiel 4- : Umsetzung von ölsäure mit Chlor in

Dirne thylformamid-Ameisens äure-Aze o- - trop:

1 Grammol ölsäure., 3 Grammole Wasser und ein zehnfacher Überschuß von "Dimethylformamid-Ameisensäure-Azeotrop (68 % Dimethylformamid, 32 % Ameisensäure) werden bei 12O°O gerührt, während ein ChI org as strom, der mit einex' gleichen Menge Luft vermischt ist, durch die Reaktionsmischung in einer Geschwindigkeit von 24- g Chlor/h während 3 Stunden eingeleitet wird. Jfach Aufarbeiten, wie in den Beispielen 1, 2 und 3 beschrieben, erhalt man die vicinalen Glykol-

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derivate dor Stearinsäure. Kan läßt don Prozeß bei Reaktlono~ temperaturon von 1OO°C und 200°C und bei Drucken von 1,4-,

ο
7,03 "bzw. 70,3 kg/co. ablaufen und erhält dabei in guten

Ausbeuten die ^lO-Dihydroxystearinsäure.

Kan setzt bei der obigen Verfahrensweise an Stelle der ölsäure eine äquivalente Menge Methyloleat, Äthyloleat, Butyl öl eat, Pentyloleat, Palmölsäure, Ricinusöls äur e, r-Esa- ^k bzw. Ricinusölsäuremethylester ein und erhält

•dabei die entsprechenden vicinalen Glykole, die an der ursprünglichen Stellung der olefinischen Unsättigung in den betreffenden Verbindungen substituiert sind.

Man ersetzt das Chlor durch eine äquivalente Menge Brom bzw. Jod und erhält dabei äquivalente Ergebnisse, indem die vicinalen Glykole aus den Olefinen erhalten werden. ·

Man ersetzt das Dimethylformamid-Ameisensäure-Azeotrop durch Azeotrope, die durch Destillation der folgenden binären Mischungen hergestellt worden sind; Dihexylhexanamid-Hexansäure, Diisopropylbutyramid-Ameisensäure, Benzylmethyl— acetamid—Propionsäure bzw. Phenyläthylpentanainiä-^Decansäure j dabei werden äquivalente Ergebnisse erhalten, indem die Olefine in die Glykole und Glykoloster umgewandelt werden.

Man ersetzt die ölsäure durch eine äquivalente Menge Athen, 1-Nitro-2~buten, i-Chlor-2-octen, 7-I?luor-2-o.cten, p-Bromstyrol, i-Methoxy-3-hexen, i-Octadecaoxyäthylen-6-decen, i-Naphthyl-4—dodecen, 2—Benzyl—3-hepten, 6-Jodcycloocta-1-en, O?etrakis-(p-nitrophenyl)-äthen_t Tetraphenanthryläthen, Cyclopropen bzw. 1,1,2,2-Tetrakis-(pentacosyl)-äthen, und erhält äquivalente Ergebnisse, indem die vicinalen Glykole an den ursprünglichen Stellungen der äthylenischen Unsättigung gebildet werden.

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Die betreffenden Aminhydrohalocenid-und die organischen Säureamid-Zersetzungsprodukte werden im Verhältnis 1 : 1 auf molarer Basis vermischt und auf 300⁰C erhitzt, um die bei der obigen Yerfahrensweise zersetzten Amide zurückzubilden.

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Claims (12)

1. Patentansprüche:

   1 λ Verfahren zur Herstellung vicinaler Glykole aus Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man (1) Wasser und ein Olefin in einem azootropon Lösungsmittel auflöst, das ein Amid und eine organische Säure enthält; und (2) ein Halogen aus der Chlor, Brom und Jod umfassenden Gruppe der in Stufe (1) erhaltenen Lösung zusetzt und die Reaktionsmischung bei einer Temperatur von etwa 10O°0 bis etwa 300⁰C hält. ₍ ·
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekonnzeichnet, daß man als Olefin ein solches der allgemeinen Formel

   einsetzt, worin jeder Rest R unabhängig vom anderen Wassex·- stoff, Alkyl, Carboxyalky1, Alkoxy, Alkylglycerylester, Allylester, Nitroalkyl, Halogenalkyl oder Polyalkoxyalkyl mit 1 bis etwa 25 Kohlenstoffatomen, oder Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.
3. 3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Olefin eines der folgenden Olefine einsetzt: 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen, ölsäure, Ölsäuremethylester, Ricinusölsäure, Ricinusölsäuremethylester, Talgglyceridester, Schmalzglyceridester und Sojabohnenölglyceridester.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Amid ein solches der allgemeinen Formel

   R¹C(O)NR¹R¹ ' ■

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   einsetzt, worin ^eder Rest R¹ unabhängig vom anderen eine
   Alkylgruppe mit etwa 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, oder Phenyl bedeutet.
5. 5>. "Verfahren nach Anspruch "I, dadurch gekennzeichnet, daß man als Amid Dimethylformamid oder Dimethyl ac et amid
   einsetzt.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Säure eine solche mit der allgemeinen Formel

   R¹COOH

   einsetzt, worin R¹ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit
   etwa 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.
7. 7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Säure Ameisensäure oder Essigsäure
   einsetzt.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet., daß man als azeotropes Lösungsmittel Dimethylacetamid-Essigsäure-Azeotrop oder Dimethylformamid-Ameisensäure-Azeotrop einsetzt.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogen Chlor einsetzt.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, man bei einer Tei
    etv/a 250°C arbeitet.

    daß man bei einer Temperatur im Bereich von etwa 160°G bis
11. 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Chlor einer Mischung aus Wasser und einem Olefin
    aus der 1-Decen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen und deren Mischungen umfassenden Gruppe, das in einem organischen

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    Säure-Amid-Azeotroplösungsmittel aus der Gruppe Dimethylacetamid-Essigsäure-Azeotrop und Dirnethylformamid-Ameisensäure-Azeotrop gelöst ist, zuführt, in welcher Mischung das Wasser und das Olefin im azeotropen Lösungsmittel miteinander in einem Verhältnis von wenigstens 5 Molen Y/asser je Mol Olefin und einem Verhältnis von wenigstens 2 Molen Amid je Köl Olefin gelöst sind, und die Reaktionsmischung bei einer Temperatur von etwa 16O°C "bis etwa 25O°C hält.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man außerdem folgende Stufen zur Rückgewinnung des zersetzten Anids anwendet: (1) Destillation und Gewinnung der das Amidzersetzungsprodukt darstellenden organischen Säurej (2) Destillation des restlichen Azeotrops; (5) Extraktion des vicinalen Glykols aus dem Aminhydrohalogenid-Amidzersetzungsprodukt mit einem organischen Lösungsmittel; und (4) gemeinsames Erhitzen der organischen Säure und des Aminhydrohalogenids zur Rückbildung des Amids.

    THE PROCTER & GAMBLE COMPANY durch: .

    Dr.HVJ.Wolff Rechtsanwalt

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