DE2157479A1 - Herstellungsverfahren und Verwendung von supraleitfähigen Bändern, Fäden oder dergl - Google Patents

Description

V-29.998-01 15. November 1971

KDB/ASA

BATTELLE DEVELOPMENT CORPORATION 505 King Avenue
Columbus, Ohio
U. S. A.

Herstellungsverfahren und Vervrendung von supraleitfähigen Bändern, Fäden oder dergl.

Elektrische Supraleitfähigkeit bei verschiedenen Netallen und Legierungen führt zu einem nahezu vollständigen Verschwinden des elektrischen Widerstandes bei Temperaturen nahe den absoluten Nullpunkt. Diese Erscheinung ist seit dem Anfang dieses Jahrhunderts bekannt, doch ist ihr Potential bzw. ihre Bedeutung erst neuerdings allgemein erkannt worden.

Das größte Hindernis gegen die Verwendung von Supraleitern ist die Schwierigkeit, bei den tiefen Temperaturen zu arbeiten, die für das Eintreten von Supraleitfähigkeit er-

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forderlich sind. Die Anziehungskraft bzw. die Attraktivität eines leitfähigen Materials mit einem elektrischen Widerstand von 0 Ohm ist jedoch so groß, daß industrielle Unternehmen in steigendem Maße zu Tieftemperatur-Verfahren geneigt sind.

Umfangreiche Untersuchungen und Entwicklungen sind gegenwärtig auf die Suche nach supraleitfähigen Materialien gerichtet, die bei einer möglichst hohen Temperatur über dem absoluten Nullpunkt einsatzfähig sind. Einige Zusammensetzungen wurden ermittelt, die bei Temperaturen knapp über 20°K verwendbar sind.

Die Temperatur von 20°K stellt einen kritischen Wert dar, weil die allein in der Praxis brauchbaren Einrichtungen, mit denen die supraleitfähigen Materialien auf solch tiefen Temperaturen gehalten werden können, die Verwendung von kälteliefernden Flüssigkeiten, wie Helium, Wasserstoff, Neon, Stickstoff und Sauerstoff erfordern. Je tiefer die erforderliche Temperatur, je teurer sind im allgemeinen das Gas und die kälteerzesgenden Einrichtungen und desto größer ist das Volumen des verwendeten Gases.

In der nachstehenden Tabelle I sind die Siedepunkte der meisten üblichen Flüssigkeiten zur Kälteerzeugung wiedergegeben:

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Table I Gas Siedepunkt (⁰K)

Helium 4,215

Wasserstoff 20,3

Neon 27,35

Stickstoff 77,35

Sauerstoff 90,18

Argon 83,81

Helium ist offensichtlich die geeignetenste Flüssigkeit, um Legierungen mit der höchsten kritischen bzw. Grenztemperatur beständig auf Temperaturen unter etwa 20°K zu halten. Die Kosten von flüssigem Helium betragen jedoch nahezu das fünffache der Kosten von flüssigem Wasserstoff, so daß erhebliche Einsparungen möglich wären, wenn die Grenztemperaturen soweit erhöht werden könnten, daß Wasserstoff anstelle von Helium verwendet werden könnte.

Zwei Hauptanwendungsmöglichkeiten für Supraleiter zeichnen sich ab. Dies ist die elektrische Energieübertragung sowie die Herstellung von supraleitenden Magneten. Der letztere Anwendungsfall betrifft die Führung von Plasma bei der kontrollierten Verschmelzung. In den letzten Jahren wurde die Übertragung von elektrischer Energie in Form von Wechsel- und Gleichstrom unter Verwendung von supraleitfähigen Kabeln recht umfassend studiert. Auf dem Papier sind solche Systeme in den Kosten mit gegenwärtigen Systemen vergleichbar, und außerdem praktisch erstellbar. Allerdings liegt ein bedeutendes Materialproblem in der Her-

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stellung von langen Kabeln aus supraleitfähigen! Draht mit der geeigneten Feinstruktur. Dieses Problem kann gelöst werden, und in den 70iger Jahren wird die Übertragung von elektrischer Energie auf der Basis von Supraleitfähigkeit eine Realität werden. Eine vorsichtige Schätzung des Marktpotentials für ein solches System führt zu Werten von Milliarden Dollars.

Obgleich die technischen Gründe für die Supraleitfähigkeit noch nicht vollständig erklärt sind, wurden bereits bestimmte nützliche Lehren entwickelt, die solche Änderungen im Verhalten genau voraussagen, die mit verfahrensbedingten Änderungen in der Feinstruktur einhergehen. Eine dieser Lehren hat zum Inhalt, daß eine ungeordnete Gefügestruktur oder ein mit Störstellen versehenes Gefüge bessere Supraleit-Eigenschaften aufweist als ein geordnetes Kristallgefüge des gleichen supraleitfähigen Materials. Die Modellvorstellung in diesem Falle beruht auf den Einschnürungen W ("pinning"), den sogenannten "Magnons" innerhalb des Supraleiters ein. Als unmittelbare Folge können höhere Ströme fließen, ohne daß sich die Leitfähigkeits-Eigenschaften des Supraleiters ändern (verbessertes Verhalten hinsichtlich des kritischen Feldes und des kritischen Stromes).

Beispiele für die Wirksamkeit von ungeordneten Strukturen auf die Supraleitfähigkeit sind in der Literatur vorhanden. Beispielsweise zeigt eine aus der Dampfphase abgeschiedene Niob-Schicht auf einem Kupferrohr eine verbesserte Wechsel- ,

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strom-Leitung, während nach dem sogenannten "splat 6ooling"-Verfahren hergestelltes Niob-Zinn die höchste kritische Temperatur (das ist die Temperatur, unterhalb der Supraleitfähigkeit eintritt) von allen, bekannten Supraleitern aufweist. Leider lassen sich nach dem "spalt cooling" Verfahren nur sehr kleine, ungleichmäßige Materialstücke herstellen.

Es wurde nun festgestellt, daß supraleitende Legierungen in Form eines dünnen kontinuierlichen Bandes mit Hilfe des sogenannten "melt spin"-Verfahrens hergestellt werden können, bei dem ein Strom von schmelzflüssigem Metall auf die Oberfläche eines sich bewegenden Abschreckblockes oder -körpers auftrifft. Bei der Verfestigung wird das schmelzflüssige Metall von der Oberfläche des Abschreckblockes durch Zentrifugalkraft in Form eines verhältnismäßig flachen rechteckigen Bandes herausgeschleudert. Solche Verfahren werden in den US-Patentschriften 2 825 108 (R.B. Pond), 2 904 859 (W. Wade et al), 2899 728 (T.P. Gibbons), 2 886 866 (W.Wade), 2 910 744 (R.B. Pond) und 2 908 708 (R.B. Pond) beschrieben. Diese Verfahren, wie sie durch die vorstehend angegebenen US-Patentschriften gelehrt werden, umfassen die Herstellung von solchen Bändern durch Auftreffen oder Aufschlagen von Material auf die sich bewegende Oberfläche eines rotierenden Zylinders, auf eine Abschrecktrommel oder auf die Oberfläche eines fortlaufenden Gurtes.

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Es wurde auch schon vorgeschlagen, Fäden oder Bänder mit scharfkantigem oder spitzwinkligem (beispielsweise L-,C-,U-,V-,W-,Z-förmigen) Querschnitt herzustellen, indem geeignete Nuten in der Oberfläche des Abschreckblockes vorgesehen werden. Die Parameter von Fäden mit rechteckigem Querschnitt bei Abwesenheit solcher Nuten bleiben jedoch die gleichen.

Die erfindungsgemäß hergestellten und verwendeten Bänder, P Streifen Fäden oder dergl. können sowohl solche scharfkantigen oder spitzwinkligen Querschnittsformen besitzen, als auch einen rechteckigen Querschnitt aufweisen.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß aus der Schmelze gezogene (im "melt spinning"-Verfahren hergestellte) kontinuierliche Fäden, Bänder oder dergl. aus supraleitfähigen Legierungen in ihrer Supraleitfähigkeit soweit verbessert sind, daß sie in dieser Hinsicht im wesentlichen den im "splat-cooling"-Verfahren hergestellten Materialien entsprechen.

Diese Feststellung ist bedeutend, weil im "splat-cooling"-Verfahren produzierte Materialien Pulver- oder Flockenform (Tröpfchen von schmelzflüssigem Material werden auf eine Abschreckfläche geschleudert) besitzen und geringe oder keine praktische Anwendung finden. Für den praktischen Einsatz nüssen supraleitfähige Materialien in einer kontinuierlichen langgestreckten Form, beispielsweise als Drähte, vorliegen. Die dünnen im "splat-cooling"-Verfahren entstandenen

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Partikel können nicht zu einem einzigen langgestreckten Körper ohne Kompression und Sinterung verbunden werden, durch welche Vorgänge die verbesserten(d.h. erhöhten) Grenztemperatur-Parameter vernichtet werden.

Nach dem "melt spinning"-Verfahren hergestellte Bänder, Fäden oder dergl. sind äußerst dünn und daher zerbrechlich (die Dicke liegt vorzugsweise zwischen 1 und 1000 Mikrons) und sind im allgemeinen höchstens etwa 6000 Mikrons breit (können jedoch auch nur zwei Mikrons breit sein). Es hat sich jedoch gezeigt, daß solche Bänder, Fäden oder dergl. leicht auf einen langgestreckten oder kontinuierlichen Kern aufgewickelt werden können, beispielsweise auf einen Draht oder auf ein Rohr. Dieser Kern ergibt die erforderliche Festigkeit für praktische Anwendungsfälle (siehe Band 10 und Kern 20 in den Zeichnungen).

Da solche ein dünnes, abgeschrecktes Band zerbrechlich ist, ist es besonders erwünscht, das aufgewickelte Band mit einem Überzug oder mit einer Isolation zu versehen. Solch ein Überzug muß selbstverständlich kälteerzeugender Art sein und kann nicht aus einem Isolator bestehen, wenn die Kühlflüssigkeit auf die äußere Oberfläche des beschichteten oder umwickelten gewundenen Drahtgefüges einwirkt.

Besteht der Kern, auf den der Streifen oder das Band gewickelt ist, aus einem Rohr, kann die kälteerzeugende Flüssig-

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keit (beispielsweise flüssiger Wasserstoff) oder das Kühl.-mittel durch diesen Kern hindurch gepumpt werden, um das supraleitfähige Band auf oder unterhalb der nun erhöhten kritischen bzw. Grenztemperatur zu halten. In diesem Fall kann es insbesondere erwünscht sein, eine hoch isolierende, schützende Ummantelung um den Kern zu wickeln.

Bei einer anderen Ausführungsart der Erfindung kann die b schützende Ummantelung in Form eines Rohres ausgebildet sein, in das der umwickelte Kern eingesetzt ist (siehe Rohr 30 in den Zeichnungen). In diesem Fall fließt die Kühlflüssigkeit zwischen dem umwickelten Kern und dem Rohr, wobei sie in direkten Kontakt mit dem supraleitfähigen Band gerät. Auf diese Weise können die erforderlichen tiefen Temperaturen mit größerer Wirksamkeit erzeugt werden. Hierbei ist es offensichtlich von Vorteil, das Rohr 30 mit einem isolierenden Mantel zu umgeben..

Andererseits kann selbstverständlich das Band auf ein Rohr gewickelt werden, das wiederum in das Ummantelungsrohr 30 eingesetzt wird. In diesem Fall kann das Kühlmittel sowohl zwischen diesen beiden Rohren als auch durch den Kern hindurch zirkulieren. Es könnte auch günstig sein, verschiedene Kühlmittel für jedes Rohr zu verwenden.

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Es ist selbstverständlich, daß die Materialien, auf die das supraleitfähige Band gewickelt wird, gegenüber den tiefen für die Supraleitfähigkeit erforderlichen Temperaturen, denen sie ausgesetzt werden, widerstandsfähig sind. Zu solchen Materialien zählen unter anderem rostfreier Stahl, Kupfer und Legierungen auf Kupferbasis. Es hat sich gezeigt, daß es besonders günstig ist, Kupferdraht als Kern 20 zu verwenden und auch das Rohr 30 aus Kupfer herzustellen.

Ob-gleich viele Metalle und Legierungen möglicherweise als supraleitfähige Materialien brauchbar sind, wurde festgestellt, daß das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung sich dann als besonders nützlich und vorteilhaft erweist, wenn es auf hitzebeständige Metalle auf der Basis von supraleitfähigen Metallegierungen (Nb, Ta, Ti, Zr₁ V, U und Mo) einschließlich den Legierungen, die intermetallische Verbindungen mit ihren Legierungsbestandteilen bilden (beispielsweise Nb, Sn), angewendet wird. Nachstehend sind US-Patentschriften angeführt, in denen supraleitfähige Verbindungen beschrieben sind, die sich für das Verfahren und die Vorrichtung bzw. für den Anwendungsfall nach der vorliegenden Erfindung eignen:

US-Patentschriften 3 124 455 (E. Buehler et al), 3 167 (B.T. Matthias), 3 215 569 (G.D. Kneip, Jr., et al), 3 244 (E.J. Säur), 3 253 191 (R.G. Treuting et al), 3 266 950

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(U.Zwicker), 3 268 373 (W.T. Reynolds), 3 271 200 (Ü.Zwicker), 3 275 480 (J.O. Betterton Jr., et al), 3 310 398 (G.D. Kneip Jr.), 3 278 344 (M.J. Fräser et al), 3 303 065 (V.T. Reynolds), 3 346 425 (R.L. Fleischer), 3 351 437 (P.S. Swartz et al), 3 392 126(A. El Bindari), 3 407 049 (D.C. Freeman Jr., et al), 3 408 604 (T. Doi et al) 3 416 917 (V. DeSorbo) und 3 484 (R.E. Einst rom et al).

Zu den genannten Verbindungen gehören unter anderem Nb-Sn (Nb₃Sn), V-Si(V₃Si), V-Ga(V₃Ga), Nb-Al(Nb₃Al), Nb-Ti(NbTi₄), Nb-Zr, Nb-Si, Nb-Ga, Ta-Sn, Ta-Al, Ta-Si, Ta-Ga, Ti-Sn, Ti-Al, Ti-Si, Ti-Ga, V-Sn, V-Al, Nb-Mo, Nb-U, U-Al, Mo-Ti, Mo-Ee, Ti-U und Zr-U. Die vorstehenden zweiwertigen Verbindungen können ternäre Bestandteile enthalten. Außerdem können zwei oder mehrere der binären Systeme kombiniert sein. Als Beispiele sind zu nennen Nb-Zr-Ti und Nb₃Sn mit mindestens einen der Elemente Bi, V, Si, Ga^ In, Tl, Pb, Zr, Mo, U, Rh oder Yt.

Da die meisten der vorgenannten Legierungssysteme aus hoch empfindlichen bzw. reaktiven Metallen zusammengesetzt sind, ist es notwendig, die Legierungen in einer reaktionsfreien Umgebung (beispielsweise im teilweisen Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre) aus der Schmelz zu ziehen ("melt spin"-Verfahren), um in erster Linie eine Oxidation zu vermeiden.

ORIGINAL INSPECTED

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Einige der vorgenannten Legierungssysterne besitzen natürliche kritische Supraleitfähigkeits-Temperaturen nahe (wenn auch im allgemeinen geringfügig über) 20°K. Venn diese Legierungen jedoch nach dem "melt spin"-Verfahren aus der Schmelze gezogen sind, übersteigt die kritische bzw. die Grenztemperatur den Wert von 20°K. Vie bereits erläutert wurde, ist ein solcher Anstieg bedeutungsvoll, insbesondere in Verbindung mit der in der beigefügten Zeichnung dargestellten Leitung.

Diese Zeichnung beinhaltet eine erläuternde perspektivische Ansicht eines Anwendungsbeispieles für das flache Band oder für den Streifen nach vorliegender Erfindung.

Bei der Herstellung von Bändern nach den vorgenannten Patentschriften (insbesondere nach der US-Patentschrift 2 825 108) sind die Betriebsparameter die gleichen. Das heißt, daß die Oberfläche des Abschreckblockes glatt sein muß, vorzugsweise sind die Unebenheiten kleiner als 0,025 - etwa 1 Mikron (1-40 Mikroninch), und daß die Metallverfestigung bei einer Geschwindigkeit zwischen 15 und 330 Meter pro Sekunde (50 to 1000 feet per second) erfolgen sollte. Der Einfallsbzw. Auftreffwinkel liegt innerhalb des Bereiches von 30 bis 90° bei einem schmelzflüssigen Strom, der in der Bewegungsrichtung der Oberfläche des Abschreckblockes fließt.

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Beispiele Beispiel I:

25,4 cm (10 inch) lange Bänder oder Streifen aus Titanium wurden im "melt spin"-Verfahren aus der Schneize gezogen, indem geschmolzenes, handelsüblich reines Titanium gegen die glatte Oberfläche einer rotierenden Trommel geleitet

—4 wurde. Das Gießen erfolgte unter einem Vakuum 4x10 mm

Quecksilber. Die kritische oder Grenztemperatur der Supraleitfähigkeit des Titans lag vor dem Ziehen aus der Schmelze ψ bei ungefähr 0,4° K. Für die kritische Temperatur des Bandes oder Fadens wurde nach dem Ziehen aus der Schmelze ein Wert von ungefähr 1,5° K ermittelt.

Beispiel II:

25,4 cm (10 inch) lange Bänder oder Streifen aus einer Titan-5 Gewichtsprozent Molybdän-Legierung wurden wie im Beispiel I aus der Schmelze gezogen. Vor dem Ziehen aus der Schmelze lag die kritische Temperatur des unbearbeiteten Metalles bei ungefähr 1,0⁰K. Das aus der Schmelze gezogene Band hatte eine kritische Temperatur der Supraleitfähigkeit von 1,7°K.

Beispiel III:

Eine Titan-7Atomprozent Molybdän-Legierung wurde wie im Beispiel II untersucht. Die Temperatur der Supraleitfähigkeit der unbearbeiteten Probe lag vorr-dem Ziehen aus der Schmelze bei 2,2⁰K und danach bei 2,8⁰K.

Die vorstehenden Beispiele dienen nur der Erläuterung der Erfindung. Es leuchtet ein, daß bei Anwendung der Hauptmerkmale der Erfindung auf Materialien, deren kritische Temperaturen bei 18 bis 19°.K liegen, diese Grenzwerte auf über 20°K gesteigert werden.

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Claims (8)

1. Patentansprüche

   ijl

   ^Verfahren zur Herstellung von supraleitfähigen Bändern, Streifen, Fäden oder dergl., dadurch gekennzeichnet, daß ein schmelzflüssiger Strom von supraleitfähigen! Metall auf eine glatte, Oberfläche einer sich drehenden Abschreckvorrichtung geleitet und die Verfestigung des Metalles bei einer Geschwindigkeit von etwa 15 bis 330 Meter pro Sekunde herbeigeführt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als supraleitfähiges Metall eine Legierung verwendet wird, deren Basismetall im wesentlichen aus Niob, Tantal, Titan, Zirkon, Vanadium, Molybdän und/oder Uran besteht.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das supraleitfähige Metall im wesentlichen aus einer Nb-Sn-, V-Si, V-Ga, Nb-Al-, Nb-Ti-, Nb-Zr-, Nb-Sih Nb-Ga-, Ta-Sn-, Ta-Al-,_NTa-Si-, Ta-Ga-, Ti-Sn-, Ti-Al-, Ti-Si-, Ti-Ga-, V-Sn-, V-Al-, ,.Nb-Mo-, Nb-U-, U-Al-, Mo-Ti-, Mo-Re-, Ti-U- oder Zr-U-Legierung besteht.
4. 4. Supraleitfähige Leitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem langgestreckten Kern (20) besteht, der mit einem aus der Schmelze gezogenen (nach dem "melt spinning-¹¹ Verfahren hergestellten) Band (10), Streifen oder Faden aus einem supraleitfähigen Metall umwickelt ist, und daß der umwickelte Kern eine schützende Ummantelung besitzt sowie daß eine Vorrichtung vorhanden ist, mit der ein flüssiges Kühlmittel in die Umgebung des Bandes (10) bzw. des Streifens oder Fadens geleitet und dessen Temperatur auf oder unter die Supraleitfähigkeitstemperatur gesenkt wird.

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5. 5. Leitung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Ummantelung (30) in Form eines Rohres ausgebildet ist und ein Zwischenraum zwischen diesem Rohr und dem umwickelten Kern (20) vorgesehen ist, in dem das Kühlmittel zirkuliert.
6. 6. Leitung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der langgestreckte Kern (20) in Form eines Rohres ausgebildet ist,durch das hindurch das Kühlmittel zirkuliert,
7. ™ 7. Leitung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern (20) in Form eines Rohres ausgebildet ist und daß das Kühlmittel sowohl in diesem Kern als auch zwischen Kern und Ummantelung (30) zirkuliert.
8. 8. Leitung nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern (20) aus einem Metalldraht und die Ummantelung (30) aus einem Metallrohr besteht.

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