DE2154511A1

DE2154511A1 - Mikrowellen-Spektrometer

Info

Publication number: DE2154511A1
Application number: DE19712154511
Authority: DE
Inventors: James Stewart Menlo Park Calif. Hyde (V.StA.)
Original assignee: Varian Associates Inc
Current assignee: Varian Medical Systems Inc
Priority date: 1970-11-02
Filing date: 1971-11-02
Publication date: 1972-05-04
Also published as: US3714550A; FR2112404B1; DE2154511C2; GB1371387A; FR2112404A1; JPS5535655B1

Description

Stand der Technik:

Es sind Mikrowellen-Reflektions-Spinresonanz-Spektronietei' :_; bekannt, die eine Mikrowellenbrücke mit einem Mikrowellenzirkulator aufweisen, mit der Mikrowellenenergie an ein· ......

Elektronenspinprobe in einem angepaßten Reflektionshohlraum angelegt wird. Ferner war ein Bezugskanal vorgesehen, mit dem ein Teil des Signals von der Mikrowellenquelle dem Detektor zugeführt wurde, um eine Bezugsphase zu bilden. Bei einem bekannten Spektrometer dieser Art war eine relativ komplizierte Anordnung für Mikrowellen vorgesehen, die zwei Mikrowellendetektoren aufwies, von denen der eine das phasengleich reflektierte Mikrowellen-Hohlraumsignal beobachtete und der andere das um 90° aus der Phasenlage versetzte, das heißt dispersive reflektierte Hohlräumeignal beobachtete. (US-Patentschrift 3 350 633) Eine solche Anordnung ist zwar geeignet, wenn der Absorptions- und der Dispersionsmodus der Elektronenspinresonanz getrennt beobachtet werden muß, die Mikrowellenbrücke ist Jedoch relativ kompliziert und eine vereinfachte Anordnung für die Mikrowelleninstallation ist erwünscht.

Bei einem anderen bekannten Elektronen^Spinresonanz-Spektro-. meter war die Mikrowelleninstallation ähnlich der in dem * soeben beschriebenen Spektrometer, nur daß Phasenmodulation im Bezugskanal hervorgerufen wurde. Zusätzlich wurde das >^λ reflektierte Mikrowellen-Hohlraumsignal mit einem Ferrit-; >,. modulator mit einer relativ hohen Modulationsfrequenz von_: beispielsweise 100 kHz moduliert. Die erste Phasenmodulation des Bezugssignals wurde dazu verwendet, einen passenden Phasenbezug zu erhalten, mit dem Resonanzsignale für die. reine Absorption oder die reine Dispersion beobachtet werden konnten. Die 100 kHz-Modulation des reflektierten Hohlraum-

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signals diente dazu, den Rauschfaktor des Mikrowellendetektors herabzusetzen. Die Feldmodulationskomponente mit einer relativ niedrigen Frequenz wurde phäsenempfindllch üetelctiert und nach dem Detektieren und der Verstärkung des 100 kHz-Signals vom 100 kHz-Signal getrennt. (Review of Scientific Instruments, Volume 38, No. 3, Seiten 359 Ms 347» März 1967). Ein solches Mikrowellen-Resonanzspektrometer hat zwar den Vorteil, das Detektorrauschen herabzusetzen, es ist jedoch erwünscht, das gleiche Ergebnis mit einer erheblich weniger komplizierten Anordnung in der Mikrowelleninstallation zu erhalten.

Zusammenfassung der Erfindung;

Aufgäbe der Erfindung ist es, ein verbessertes Mikrowellen-Spektrometer verfügbar zu machen.

Erfindungsgemäß wird in einem Mikrowellen-Spektrometer ein Mikrowellenzirkulator mit vier Öffnungen vorgesehen, wobei eine Mikrowellenquelle an die erste Öffnung des Zirkulators angeschlossen ist, ein Reflektionshohlraum, der die zu untersuchende Probe enthält, an die zweite Öffnung angekoppelt ist, um ein Hohlraumsignal zum Zirkulator hin zu reflektieren, ein variabler Phasenschieber an die dritte Öffnung angekoppelt ist, und ein Mikrowellendetektor an die vierte Öffnung angekoppelt ist. Ein Bezugskanal ist vorgesehen, der die Quelle für Mikrowellenenergie mit dem Detektor verbindet, um eine Bezugsphase an den Detektor zu liefern. Der Phasenschieber wird moduliert, um die Phasenlage des Hohlraumsignals zu modulieren, das zum Detektor hin reflektiert wird, so daß die Phase des reflektierten Hohlraumsignals mit Hilfe einer relativ einfachen Anordnung der Mikrowelleninstallation variabel ist.

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Gemäß einer speziellen Ausbildung der Erfindung besteht der an die dritte Öffnung angekoppelte Phasenschieber aus einer elektrischen Entladungseinrichtung, die von einer ¥ellen reflektierenden Diskontinuität einen bestimmten Abstand hat, und wird die Phase des reflektierten Hohlraumsignals dadurch moduliert, daß die Leitfähigkeit der elektrischen Entladungseinrichtung moduliert wird, so daß dafür gesorgt wird, daß die Schwingungsenergie abwechselnd von der elektrischen Entladungseinrichtung und von der Schwingungen reflektierenden Diskontinuität reflektiert wird.

Gemäß einer anderen speziellen Ausbildung der Erfindung wird das reflektierte, phasenmodulierte Hohlraumsignal synchron bei einer Frequenz detektiert, die mit der Phasenmodulationsfrequenz in Beziehung steht, um Signale einer Phase von Signalen einer anderen Phase zu trennen.

Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung, bei der ein magnetisches Polarisationsfeld im Hohlraum erzeugt wird, wird das magnetische Polarisationsfeld mit einer Modulationsfrequenz moduliert und die Phasenmodulation mit dieser Feldmodulation synchronisiert.

Gemäß einer anderen Weiterbildung der Erfindung ist ein zweiter variabler Phasenschieber an die dritte Öffnung des Zirkulators angekoppelt, um das reflektierte Hohlraumsignal mit einer zweiten Phasenmodulationsfrequenz zu modulieren.

Gemäß einer anderen Weiterbildung der Erfindung ist eine Einrichtung vorgesehen, mit der die Kopplung der Schwingungsenergie zwischen dem Zirkulator und dem Hohlraumresonator variabel gesteuert wird und wird das reflektierte Modulations-Hohlraumsignal phasendetektiert, um einen Kontrollausgang zu

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bilden, land wird dieser Kontrollausgang der Hohlraumkopplungs-Steuerung zugeführt, um dafür zu sorgen, daß die Kopplungssteuerung automatisch die Impedanz des Hohlraums an die Impedanz des Zirkulators anpaßt.

Gemäß einer anderen Weiterbildung der Erfindung wird das Hohlraumsignal mit einem Tastverhältnis kleiner als 50 % um 90° phasenmoduliert und wird der detektierte Ausgang an eine automatische Frequenzregelung synchron zur Phasenmodulation für ein Tastverhältnis der automatischen Frequenzregelung wesentlich kleiner als 50 % gegattert.

Die Erfindung soll anhand der Zeichnung näher erläutert werden; es zeigen:

Fig. 1 ein teilweise als Blockschaltbild ausgeführtes Schema eines Mikrowellenspektrometers mit Merkmalen der Erfindung;

Fig. 2 mehrere Spannungsverläufe zur Veranschaulichung 4er Spannungsverläufe gewisser Signale der Schaltung nach Fig. 1;

Fig. 3 ein Fig. 1 entsprechendes Schema einer anderen Ausführungsform eines Mikrowellen-Spektrometers mit Merkmalen der Erfindung;

Fig. 4 Spannungsverläufe verschiedener Signale der Schaltung nach Fig. 3»

Fig. 5 ein Fig. 1 entsprechendes Schema einer weiteren Ausführungsform eines Spektrometer mit Merkmalen der Erfindung;

Fig. 6 Spannungsverläufe von Signalen in der Schaltung nach Fig. 5}

Fig. 7 ein Schema einer weiteren Ausführungsform eines

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Spektrometers mit Merkmalen der Erfindung;

Fig. 8 Spannungsverläufe gewisser Signale der Schaltung nach Fig. 7> und

Fig. 9 ein Fig. 1 entsprechendes Schema einer weiteren Ausführungsform eines Spektrometers mit Merkmalen der Erfindung.

Das in Fig. 1 dargestellte Spektrometer 1 weist eine Quelle 2 für Mikrowellenenergie, beispielsweise einen Reflexklystronoszillator, auf, die an eine Öffnung eines Mikrowellenzirkulators 3 über einen variablen Dämpfer 4 angekoppelt ist, um den Mikrowellenenergiepegel zu kontrollieren, der dem Zirkulator 3 zugeführt wird. Der Zirkulator 3 sollte eine relativ hohe Trennung zwischen den Öffnungen aufweisen. Beispielsweise sind die acht Trennungen im Bereich von 8,5 bis 9»6 GHz (in dB) wie folgt: 2-1 (*56), 3-2 (>20), 4-3 (>55), 1-4 (>20), 2-4 (>30), 4-2 (>28), 3-1 (728), 1-3 (>28).

Ein Proben-Hohlraum-Resonator 5, der eine zu untersuchende Materialprobe aufnehmen kann, etwa eine Elektronenspinresonanzprobe, ist an die zweite Öffnung des Zirkulators 3 über , ein Stück Hohlleiter 6 und eine Koppelblende 7 angekoppelt. ■s Die Blende 7 ist so eingestellt, daß eine perfekte Impedanzanpassung zwischen dem Hohlraum 5 und dem Zirkulator 3 bei der Resonanzfrequenz des Hohlraums 5 erhalten wird, das heißt die Frequenz der Mikrowellenenergie, die dem Hohlraum 5 zugeführt wird. Ein variabler Phasenschieber 8 ist an die dritte Öffnung des Zirkulators 3 angekoppelt, um die Phase des Mikrowellen-Hohlraumsignals zu variieren, das vom Hohlraum 5 zum Zirkulator 3 zurückreflektiert wird,und von dort zum Phasenschieber 8. Der Phasenschieber bewirkt, daß die Phasenlage des Mikrowellen-Hohlraumsignals variabel gesteuert wird, nachdem dieses zum Zirkulator 3 reflektiert

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worden ist, und von wo es einen Mikrowellendetektor 9 zugeführt wird, der an die vierte Öffnung des Zirkulator^ 3 angekoppelt ist.

Ein Bezugskanal 11 verbindet die Mikrowellenquelle 2 und den Detektor 9 und besteht aus einem kurzen Stück Hohlleiter 12, das mit Richtungskopplern 13 und 14 an den beiden Enden versehen ist, die an die Quelle 2 bzw. den Detektorarm 15 des Zirkulators 3 angeschlossen sind. Ein variabler Phasenschieber 16 ist im Bezugskanal vorgesehen, um die Phasenlage des Bezugssignals zu steuern, das von der Mikrowellenquelle dem Detektor 9 zugeführt wird.

Der Hohlraum 5 ist in ein magnetisches Polarisationsfeld H eingetaucht, das zwischen den Polschuhen 17 und 18 eines nichtdargestellten, kräftigen Elektromagneten erzeugt wird. Der Hohlraum 5 ist so orientiert, daß das Magnetfeld der Mikrowellen im wesentlichen senkrecht zum magnetischen Polarisationsfeld H_Q liegt. Zwei Feldmodulationsspulen 19 sind so angeordnet, daß das magnetische Polarisationsfeld H_Q mit einer geeigneten Modulationsfrequenz moduliert wird, die von einem Feldmodulationsoszillator 21 abgeleitet ist. Eine typische Feldmodulationsfrequenz liegt in der Größenordnung von 10 - 100 kHz. Der Ausgang des Feldmodulationsoszillators 21 wird mit einem Kraftverstärker 22 verstärkt, dessen Ausgang die Feldmodulationsspulen 19 treibt.

Eine automatische Frequenzregelung 23 ist vorgesehen, um die Frequenz der Mikrowellenquelle 2 auf die Resonanzfrequenz des Mikrowellenhohlraums 5 abzustimmen. Die automatische Frequenzregelung 23 weist einen Frequenzmodulator auf, mit dem die Mikrowellenquelle 2 mit einer geeigneten Modulationsfrequenz von beispielsweise 5 kHz moduliert wird.

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Der variable Phasenschieber 8 besteht aus einem Diodenschalter 24, beispielsweise einer PIN-Diode, die eine ungeradzahlige Anzahl von 1/8 Wellenlängen von einer Wellen

entfernt
reflektierenden Wand 25/angeordnet ist, gemessen längs des Weges des Mikrowellen-Hohlraumsignals. Der Schalter 24 und die Wand 25 sind so justiert, daß, wenn der Schalter

24 durchlässig ist, so daß das Mikrowellensignal zur Wand

25 hindurchläuft und von dieser reflektiert wird, das reflektierte Mikrowellen-Hohlraumsignal sich in Phase mit dem Phasenbezugssignal an der Mikrowellendiode 9 befindet. Wenn der Diodenschalter 24 jedoch wellenreflektierend ist, wird das reflektierte Mikrowellen-Hohlraumsignal von der Diode 24 und nicht von der Wand 25 reflektiert, so daß das Mikrowellen-Hohlraumsignal 90° phasenmäßig gegen, das Bezugs-Mikrowellensignal an der Mikrowellendiode 9 versetzt ist.

Ein Bezugs-NF-Oszillator 26 mit einer Frequenz von' beispielsweise 35 Hz liefert einen Eingang an einen Programmschalter 27. Dieser Programmschalter 27 weist einen Ausgang auf, der den Phasenschieber 8 dadurch betreibt, daß der Schalter 24 durchlässig oder reflektierend gemacht wird, und der weitere Ausgänge aufweist, die ein Gatter 28 für die automatische Frequenzregelung bzw. ein Empfänger-Gatter 29 treiben. Die Gatter 28 und 29 sind so geschaltet, daß sie den Ausgang eines Vorverstärkers 31 erhalten, der den Ausgang des Mikrowellendetektors 9 verstärkt. Der Phasenschieber 8 wird also durch den Ausgang des Programmschalters 27 moduliert, und zwar mit einer Modulätionsfrequenz, die mit dem Ausgang des NF-Oszillators synchronisiert ist.

Zusätzlich wird der Phasenschieber 8 in einem Tastzyklus gemäß den Spannungsverläufen in Figuren 2B und 2C in Bezug

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zum Ausgang des NF-Oszillators 26 betrieben, so daß der Mikrowellendetektor 9 ein in Phase befindliches Mikrowellen-Hohlraumsignal während der Zeit "sieht", in der der Mikrowellenschalter 24 durchlässig ist, und ein um 90° phasenverschobenes, das heißt phasenversetztes Mikrowellen-Hohlraumsignal , wenn der Mikrowellenschalter 24 reflektiert, das heißt die Diode leitend gemacht ist, um Schwingungsenergie vom Diodenschalter 24 zu reflektieren. Das in Phase befindliche Mikrowellen-Hohlraumsignal wird für die automatische Frequenzregelung verwendet, und das Tastverhältnis für den Schalter 24 ist vorzugsweise so ausgewählt, daß während einem überwiegenden Teil der Zeit, etwa 90 %., das um 90° aus der Phase versetzte Mikrowellen-Hohlraumsignal durch das Empfängergatter zum Empfangsverstärker 33 gegattert wird, während während einer relativ kurzen Zeitspanne, etwa 1/10 der Zeit, das in Phase befindliche Mikrowellen-Hohlraumsignal durch den Vorverstärker und das Gatter 28 für die automatische Frequenzrergelung zur automatischen Frequenzregelung 23 gegattert wird.

Der Frequenzregelungskanal 23 weist einen nichtdargestellten phasenempfindlichen Detektor auf, der die durch die automatische Frequenzregelung eingeführte Modulation im detektierten Hohlraumsignal .phasenempfindlich gegen das zur Frequenzmodulation der Mikrowellenquelle 2 verwendete Modulationssignal detektiert, um ein Abweichungssignal zu bilden, mit, dem die Mittenfrequenz der Mikrowellenquelle 2 auf die Frequenz des Hohlraums 5 geregelt wird. Die automatische Frequenzregelung 23 weist einen Abfrage- und Halte-Kreis auf, der die Frequenzeinstellung der Mikrowellenquelle 2 während des Intervalls zwischen aufeinanderfolgenden Frequenzregelungsimpulsen, die zur Schaltung 23 gegattert werden, beibehält.

Das 90° außer Phase befindliche ,reüektdierte Mikrowellßn-

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Hohlraumsignal (Dispersions-Hohlraumsignal) wird vom Empfängergatter 29 zum Eingang eines Verstärkers 33 gegattert, in dem die durch die Feldmodulation erzeugte Komponente im detektierten Mikrowellen-Hohlraumsignal verstärkt und einem Eingang eines phasenempfindlichjen Detektors 34 zugeführt wird, um phasenempfindlich gegen die Feldmodulationsfrequenz detektiert zu werden, die vom Ausgang des Oszillators 21 abgeleitet wird, um ein Elektronenspinresonanz-Signal des Dispersionsmodus zu erhalten. Das Resonanzsignal wird einem Schreiber 35 zugeführt, um

^; dort in Abhängigkeit von der Zeit oder in Abhängigkeit von einem Magnetfeld-Sweep aufgezeichnet zu werden, der

P von einer Feld-Sweep-Schaltung 36 abgeleitet wird, die dazu dient, einen Sweep der Stärke des magnetischen Polaris ationsfeldes H über das Spektrum der zu untersuchenden Probe durchzuführen. Der Ausgang des Schreibers 35 ist also ein Spektrum des Dispersionsmodüs oder untersuchten Probe.

Der Vorteil des SpektromB ters nach Fig. 1 gegenüber einem bekannten Spektrometer (beispielsweise US-Patentschrift 3 350 633) besteht darin,, daß die Mlkroweiadeninstallatiön beim erfindungsgemäßen Spektrometfeeir erheblich vereinfacht ist.

^ In Figuren 3 und 4 ist ein anderes Mikrjp^elieiispelctrometer 37 mit Merkmalen der Erfindung dargestellt. Das SpektrOmeter 37 ist im wesentlichen wie das nach Figuren 1 und 2 aufgebaut, nur daß der variable Phasenschieber 8·, der an die dritte Öffnung des Zirkulators 3 angeschlossen ist^, einen zweiten Diodenschalter 38 aufweisi:, der eine ungeradzahlige Zahl von Viertelwellerilängen von der .Schwingungen reflektierenden Wand 25 entfernt ist.. 3>er Bezugsphasenschieber "ft"6 im Beziigskanal 11 iat so eingestellt, daß das

reflektierte Mikrowellen-Hohlraumsignal sich in Phase mit dem Bezugssignal am Detektor 9 befindet, wenn der Diodenschalter 38 durchläßt und der Diodenschalter 24 reflektiert, um Schwingungsenergie von der Diode 24 zum Zirkulator 3 zu reflektieren. Zusätzlich ist der Programmschalter 27 mit dem Ausgang eines tief abgestimmten NF-Oszillators 26 synchronisiert (vergl. Fig. 4A) um dafür zu sorgen, daß das in Phase befindliche reflektierte Hohlraumsignal von der Diode 24 zweimal pro Zyklus der Frequenz des tief abgestimmten Oszillators reflektiert wird, indem die Diode 38 durchlässig gemacht wird, und der Diodenschalter 24 reflektierend. Der Programmschalter 27 ist ebenfalls mit dem Ausgang des Oszillators 26 synchronisiert, um das 90° außer Phase befindliche Dispersionsmodus-Hohlraumsignal von der ersten Diode 38 einmal pro Periode des tiefen NF^Oszillator-Signals zu reflektieren (Fig. 4C), indem die Diode 38 während des in Fig. 4C schraffierten Teils des dort dargestellten Spannungsverlaufs reflektierend gemacht wird. Zusätzlich bleiben während der in Fig. 4D angedeuteten Intervalle beide Dioden 38 und 24 durchlässig, indem die Dioden in Sperrichtung vorgespannt werden, um ein Dispersions-Modus-Signal von der Endwand 25 zum Detektor 9 zu reflektieren.

Das Spektrometer 37 arbeitet im wesentlichen auf die gleiche Weise wie das Spektrometer nach Fig. 1. Insbesondere wird das hochfrequente Feldmodulationssignal mit Hochfrequenzverstärker 33 verstärkt und im Phasendetektor 34 phasenempfindlich gegen das hochfrequente Feldmodulationssignal vom HF-Oszillator 21 detektiert, um ein Dispersions-Ausgangssignal zu bilden, dem eine niederfrequente Komponente mit der Frequenz des tief abgestimmten NF-Oszillators 26 von beispielsweise 35 Hz überlagert ist. Dieses niederfrequente Signal vird in einem Verstärker 41 für tiefe Niederfrequenz verstärkt Amd in- einem Phasendetektor 42 phasenempfindlich

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fit

gegen das tiefe NF-Oszillatorsignal vom Oszillator 26 detektiert, um ein Dispersionsmodus-Resonanzsignal zu erhallten, das im Schreiber 35 in Abhängigkeit von dem FeId-Sweep-Signal aufgezeichnet wird, das vom Feld-Sweep-Generator 36 abgeleitet ist. Durch den zweiten phasenempfindlichen Detektor 42 wird jedes mögliche Absorptionssignal im Ausgang des phasenempfindlichen Detektors 42 ausgeschlossen, das vorhanden ist, wenn die automatische Frequenzregelung eingeschaltet ist, und das darauf zurückzuführen ist, daß die Wiederholfrequenz der automatischen Frequenzregelung das doppelte der Frequenz des NF-Oszillators ist. Der Vorteil des Spektrometers 37 liegt darin, daß das getrennte |, Empfängergatter eliminiert worden ist.

In Figuren 5 und 6 ist ein Elektronenspin-Resonanz-Spektrometer 44 mit Merkmalen der Erfindung dargestellt. Das Spektrometer 44 ist im wesentlichen identisch dem nach Fig. 1, nur daß der NF-Oszillator 26 gemäß Fig. 1 durch den Feldmodulationsoszillator 21 ersetzt ist. Der Programmschalter 27 ist mit dem Spannungsverlauf der Feldmodulation (Fig. 6A) synchronisiert, wie durch den Spannungsverlauf in Fig. 6b dargestellt ist, um das in Phase befindliche reflektierte Hohlraumsignal bei dem doppelten der Frequenz des Feldmodulationssignals abzufragen, indem der Betrieb des Gatters 28 für die automatische Frequenzregelung mit dem Schalten des Diodenschalters 24 synchronisiert ist. Das Spektrometer wird anfänglich für den phasengleicheh Modus eingestellt, wobei der Diodenschalter 24 durchlässig ist, so daß das reflektierte Mikrowellen-Hohlraumsignal von der Endwand 25 reflektiert wird. Wird der Diodenschalter 24 in den schwingungsreflektierenden Zustand geschaltet, wird also Schwingungsenergie von ihm reflektiert, so daß der Dispersionsmodus des Hohlraumsignals beobachtet wird.

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Die Feldmodulationskomponente, die im Dispersionsmodus-Hohlraumsignal enthalten ist, wird Über das Empfängergatter 29 dem Verstärker 33 zugeführt und von dort einem Eingang eines phasenempfindlichen Detektors 34, um gegen das Feldmodulationssignal detektiert zu werden, das vom Feldmodulationsoszillator 21 abgeleitet wird, um ein Dispersionsmodus-Signal der Elektronenspinresonanz zu erzeugen, das in Abhängigkeit vom Feld-Sweep aufgezeichnet wird, der vom FeId*- Sweep-Generator 36 abgeleitet wird. Das Empfängergatter 29 kann gewünschtenfalls weggelassen werden, weil der phasenempfindliche Detektor gegen das Absorptionsstignal mit der zweiten Harmonischen des Feldmodulationssignals diskriminiert, das sonst durch den phasenempfindlichen Detektor 34 hindurchlaufen würde.

In Figuren 7 und 8 ist ein anderes Elektronenspinresonanz-Spektrometer 46 mit Merkmalen der Erfindung dargestellt. Genauer gesagt, das Spektrometer 46 arbeitet mit einer relativ niederfrequenten Feldmodulation im Hohlraum 5, die einer relativ hochfrequenten Phasenmodulation des Mikrowellenhohlraumsignals überlagert wird, das dem Mikrowellendetektor 9 zugeführt wird, um das vom Mikrowellendetektor 9 bei niedrigen Frequenzen erzeugte Rauschen zu vermeiden. Dieses Prinzip ist bekannt (vergl. den eingangs genannten Aufsatz liß "Review of Scientific Instruments"). Der variable Phasenschieber 8¹ ist relativ zur Phase des Bezugskanals so angeordnet, daß, wenn der Diodenschalter 24 Wellenenergie reflektiert und Diodenschalter 38 durchlässig ist, der Detektor 9 das in Phase befindliche Mikrowellen-Hohlraumsignal detektiert.

Ein tiefabgestimmter NF-Oszillator 47 von beispielsweise 35 Hz liefert ein Ausgangssignal, das einem Kraftverstärker 48 zugeführt wird und von dort den Feldmodulationsspülen

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19» um das magnetische Polarisationsfeld H₀ bei der Frequenz des tiefabgestimmten NF-Oszillators zu modulieren. Das Feldmodulationssignal wird auch dem Programmschalter 27 zugeführt, um die Diodenschalter 38 und 24 so zu synchronisieren, daß mit dem Doppelten der Feldmodulationsfrequenz die Diode 38 durchläßt und die Diode 24 reflektiert, wie in Figuren 8A und 8B angedeutet ist. Der Programmschalter 27 schaltet auch das Gatter 28 für die automatische Frequenzregelung synchron zum Spannungsverlauf Fig. 8B für die automatische Frequenzregelung.

Ein Oszillator 49 für eine relativ hohe Frequenz von beispielsweise 100 kHz liefert einen Ausgang an einen Rechteckgenerator 51, um eine Rechteckschwingung mit der Frequenz des Hochfrequenzoszillators 49 zu erzeugen. Der Ausgang des Rechteckgenerators 51 wird dem Diodenschalter 38 zugeführt, so daß der Diodenschalter 38 abwechselnd ächwingungsreflektierend und durchlässig wird, und zv/ar mit der Frequenz des HF-Oszillators 49» um eine Phasenmodulation des reflektierten Mikrowellen-Hohlraumsignals mit 100 kHz zu erzeugen. Wenn das Hohlraumsignal von der Diode 38 re-, flektiert wird, ist das Höhlraumsignal 90° phasenmäßig ge- ;. gen das Bezugssignal versetzt, so daß der Dispersionsmodus

des Hohlraumsignals am Ausgang ties Mikrowellendetektors 9 ι sichtbar wird. Der Programmschalter 27 moduliert den Recht-• eckgenerator 51 mit dem Doppelten der Frequenz des Feldmodulationssignals, so daß die Diode 38 entsprechend dem Spannungsverlauf in der automatischen Frequenzregelung durchlässig wird, wie durch Figuren 8B und 8C angedeutet ist. Der Diodenschalter 24 wird entsprechend dem Spannungsverlauf in Fig. 8D derart durchlässig, daß die Hochfrequenz-Phasenmodulation eine Phasenmodulation um 180° ist.

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Der Ausgang des Vorverstärkers 31 "wird einem 100 kHz-Ver-. stärker 53 zugeführt und von dort einem Eingang eines phasenempfindlichen Detektors 54, um phasenempfindlich gegen einen Bezug detektiert zu werden, der vom HF-Oszillator 49 abgeleitet wird, um ein Dispersionsmodus-Ausgangssignal zu erhalten; das Ausgangssignal wird einem Verstärker 55 zugeführt und von dort einem Eingang eines zweiten Phasendetektors 56, um gegen das Feldmodulationssignal phasenempfindlich detektiert zu werden, das vom NF-Oszillator 47 abgeleitet ist. Der Ausgang des phasenempfindlichen Detektors 56 bildet ein Signal für den Dispersionsmodus der Elektronenspinresonanz und wird dem Schreiber 35 zugeführt, um in Abhängigkeit von dem Feld-Sweep-Signal vom Feld-Sweep-Generator 36 aufgezeichnet zu werden.

Der Vorteil des Spektrometers nach Fig. 7 liegt darin, daß die hochfrequente Modulation durch den Oszillator 49 dazu dient, niederfrequentes Detektorrauschen zu beseitigen, um ein verbessertes Signal-Rauschen-Verhältnis zu erhalten. Wie bei den vorangegangenen Ausführungsformen braucht der Ausgang des Vorverstärkers 31 nicht zum Resonanzempfänger 53 gegattert zu werden, weil der zweite phasenempfindliche Detektor 56 gegen Absorptionssignale bei der doppelten Frequenz der Feldmodulationsfrequenz diskriminiert.

In Fig. 9 ist ein Elektron-Kern-Doppelresonanzspektrometer grundsätzlich bekannter Art (US-Patentschrift 3 358 222) dargestellt. Kurz gesagt wird' in einem solchen Spektrometer ein Kernresonanzspektrum dadurch.erhalten, daß der Uffeiet beobachtet wird, den die Erregung von Resonanzen der KernejfiCiie .mit den Elektronen gekoppelt sind, auf die Elektronenspinresonanz ausübt. Das Spektrometer ist ähnlich dem in Verbindung mit Fig. 1 beschriebenen, nur daß dor Phasenschieber 8 derart angeordnet ist, daß der Mikrowellen-Diodenschalter 24 eine viertel Wellenlänge von der

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Λ.

reflektierenden Wand 25 entfernt angeordnet ist, so daß die Phase des Mikrowellen-Hohlraumsignals, d&s zum Kristalldetektor 9 reflektiert wird, um 180° variiert wird, je nachdem, ob das Hohlraumsignal vom Mikrowellenschalter 24 oder von der reflektierenden Viand 25 reflektiert wird. Ein HF-Oszillator 62 liefert HF-Energie an einen Kraftverstärker 63, und von dort an eine HF-Spule 64, die einen Bestandteil des Hohlraums 5 bildet, um ein hochfrequentes Magnetfeld rechtwinklig zum magnetischen Polarisationsfeld H_Q an die Probe zu legen, um Kernresonanz der Probe zu erregen. Die HF vom Oszillator 63 wird einem Sweep durch das Kernresonanzspektrum unterworfen, und zwar mittels eines HF-Sweep-Generators 65. Die der Probe zugeführte HF-Energie wird mit einer relativ hohen Frequenz von beispielsweise 6 kHz mit einem Impulsgeber 66 impulsmoduliert, der über einen Kraftverstärker 68 mit einem 6 kHz Oszillator 67 angetrieben wird.

Die Phasenschieber 8 und 16 sind so eingestellt, daß das Bezugs-Mikrowellensignal gleichphasig oder gegenphasig (180° phasenmäßig versetzt) zum Mikrowellensignal liegt, das vom Hohlraum über den Phasenschieber 8 zur Diode 9 reflektiert wird. Die Phase des Mikrowellen-Hohlraumsignals wird mit einer relativ niedrigen Phasenmodulationsfrequenz von beispielsweise 35 Hz moduliert, die von einem 35 Hz-Oszillator 69 abgeleitet wird, dessen Ausgang mit Kraftverstärker 71 verstärkt-wird, dessen Ausgang dem Diodenschalter 24 zugeführt wird. Das Hohlraumsignal wird im Vorverstärker 31 verstärkt, und ein Ausgang wird dem Eingang der automatischen Frequenzregelung 23 zugeführt, um die Frequenz der Mikrowellenquelle 2 in der bereits beschriebenen Weise zu regeln. Der Abgang des Vorverstärkers 31 wird ferner über einen Hochpassfilter 72, der die 6-kHz-Modulation im Mikrowellen-Hohlraumsignal durchläßt,

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einem Gatter 73 zugeführt, das mit der 6 kHz-Frequenz vom 6 kHz-Oszillator 67 gegattert wird, um einen Absorptionsmodus-Resonanzausgang zu erhalten, der einem zweiten NF-Verstärkers 76 zugeführt wird. Der Ausgang des Verstärkers 76 wird einem Phasendetektor 77 zugeführt, um phasenempfindlich gegen das niederfrequente Phasenmodulationssignal vom Oszillator 69 detektiert zu werden, um ein Ausgangs-Resonanzsignal zu erhalten, das der Y-Achse des Schreibers 35 zugeführt wird, um in Abhängigkeit von der einem Sweep unterworfenen Frequenz des HF-Qszillators 62 aufgezeichnet zu werden. Das Sweep-Signal wird von einem Frequenzzähler 78 abgeleitet, der die HF-Oszillator-Frequenz zählt und einen Ausgang erhält, der einem Digitalantrieb 79 zugeführt wird, mit dem die X-Achse des Schreibers 35 angetrieben wird.

Die Impedanzanpassung zwischen dem Zirkulator 3 und dem Hohlraum 5«wird automatisch dadurch aufrechterhalten, daß ^! das Signal mit 35 Hz, das am Ausgang des Vorverstärkers 3"I mit dem Verstärker 82 verstärkt wird, im Phasendetektor 8.3 phasenempfindlich detektiert wird, und der Ausgang einem Servomotor 81 zugeführt wird, mit dem die Einstellung einer Schraube 82 gesteuert wird, die in die Blende 7 zwischen dem Zirkulator 3 und dem Hohlraum 5 hineinragt, um die Kopplung zwischen dem Hohlraum und dem Zirkulator 3 automatisch einzustellen, um eine perfekte Impedanzanpassung zwischen beiden aufrechtzuerhalten.

Die automatische Frequenzregelung 23 verrästet in brauchbarer Weise mit einer Phase des reflektierten Hohlraumsignals, wenn die auf den Hohlraum 5 auftreffende Energie größer als viermal die Energie im Bezugskanal 11 ist» Bei kleinerer auftreffender Leistung muß die automatische Frequenzregelung auf eine der Phasen gegattert werden. Statt dessen kann die

Bezugsphase des nichtdargestellten phas enempf ind-lichen Detektors der automatischen Frequenzregelung mit der Phasenmodulationfrequenz, das heißt 35 Hz, um 180° geschaltet werden.

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Claims

VI P308 D Patentansprüche

1.1Mikrowellen-Spektrometer, gekennzeichnet *"""cmrch einen Zirkulator mit vier Öffnungen, eine Mikrowellenenergiequelle, die an die erste Öffnung des Zirkulators gekoppelt ist, einem Hohlraumresonator, der eine zu untersuchende Probe aufnehmen kann und an die zweite Öffnung des Zirkulators angekoppelt ist, um Mikrowellenenergie an die Probe zu legen und ein Hohlraum-Mikrowellensignal zum Zirkulator zu reflektieren, einer variablen Phasenschiebereinrichtung, die mit der dritten Öffnung des Zirkulators gekoppelt ist, um das Hohlraum-Mikrowellensignal aufzunehmen und mit einer gewissen Phasenbeziehung zum Zirkulator hin zu reflektieren, einem Mikrowellendetektor, der an die vierte Öffnung des Zirkulators angekoppelt ist, um das Mikrowellen-Hohlraumsignal mit einer Phasenbeziehung aufzunehmen, die von der Phasenverschiebung abhängig ist, die von der Phasenschiebereinrichtung hervorgerufen ist, und eine vom Zirkulator unabhängige Einrichtung, mit der die Mikrowllenenergiequelle mit dem Mikrowellendetektor gekoppelt ist, um Mikrowellenenergie von der Quelle dem Detektor zuzuführen, um den Detektor eine Bezugsphase zu geben.

2. Spektrometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Phasenschiebereinrichtung eine Einrichtung aufweist, die auf ein zeitlich veränderliches elektrisches Signal von einer Modulationsfrequenz anspricht, um die Phase des Mikrowellen-Hohlraumsignals, das dem Detektor zugeführt wird, mit einer Frequenz zu modulieren, die eine E\&tion der Ilodulationsfrequenz ist.

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3. Spektrometer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Phasenschiebereinrichtung aus einer Schwingungen reflektierenden Wand und einer elektrischen Entladungseinrichtung besteht, die auf das Modulationssignal anspricht und von der reflektierenden Wand entfernt angeordnet ist, wobei die elektrische Entladungseinrichtung' dazu dient, das Mikrowellen-Hohlraumsignal zum Zirkulator zurüokzureflektieren, wenn die elektrische Entladungseinrichtung aufgrund des Modulationssignals wellenreflektierend gemacht ist, und die Wand dazu dient, das Mikrowellen-Hohlraumsignal zu reflektieren, wenn die elektrische Entladungseinrichtung wellendurchlässig gemacht ist.

4. Spektrometer nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrische Entladungseinrichtung eine Diode aufweist.

5. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Einrichtung vorgesehen ist, mit der der Ausgang des Mikrowellen-Detektors synchron gegen ein elektrisches Bezugssignal detektiert wird, dessen Frequenz eine Funktion der Phasenmodulationsfrequenz ist.

6. Spektrometer nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch eine Modulationseinrichtung für die Frequenz der Mikrowellenenergie, die von der Mikrowellenenergiequelle dem Zirkulator und von dort dem Hohlraumresonator zugeführt wird, um eine Modulation des zum Detektor reflektierten Mikrowellen-Hohlraumsignals mit einer zweiten Modulationsfrequenz zu erhalten, die von der Frequenz der Frequenzmodulation abhängig ist, einer Einrichtung, mit der die zweite Modulationskomponente des Mikrowellen-Hohlraums detektiert wird, einer Einrichtung, die auf die detektierte zweite Modulations-Komponente anspricht,um die Frequenz der

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Mikrowellenenergiequelle auf die Resonanzfrequenz des Mikrowellen-Hohlraums abzustimmen.

7. Spektrometer nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet , daß der Abstand der elektrischen Entladungseinrichtung von der wellenreflektierenden Wand eine ungeradzahlige Anzahl von achtel Wellenlängen bei der Resonanzfrequenz des Hohlraumresonators ist, so daß eine Phasenmodulation des Mikrovjä.len-Hohlraumsignals um 90° mit der Phasenmodulationsfrequenz erreicht wird.

8. Spektrometer nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß der Synchrondetektor ein Gatter aufweist, das auf das Phasenmodulations-Bezugssignal anspricht, um das Hohlraum-Ausgangssignal vom Detektor so zu gattern, daß die Hohlraumsignalkomponenten einer Phase zu einem Empfänger gegattert werden und Komponenten einer zweiten Phase zu einem zweiten Empfänger gegaifcert werden.

9. Spektrometer nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch eine Einrichtung zur Erzeugung eines magnetischen Polarisationsfeldes im Hohlraumresonator, einer Einrichtung zur Modulation des magnetischen Polarisationsfeldes im Hohlraum mit einer Feldmodulationsfrequenz, und dadurch, daß die Phasenmodulationsfrequenz eine Funktion der Feldmodulationsfrequenz derart ist, daß die Phasenmodulation des Hohlraumsignals mit der Feldmodulationsfrequenz synchronisiert ist.

10. Spektrometer nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen zweiten variablen Phasenschieber, der an die dritte Öffnung .des Zirkulators angekoppelt ist, um das Hohlrauni-Mikrowellensignal aufzunehmen und mit einer

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zweiten bestimmten Phasenbeziehung zum Zirkulator und dem Mikrowellendetektor hin zu reflektieren, eine Einrichtung zur Modulation des zweiten Phasenschiebers mit einem zweiten zeitlich veränderlichen elektrischen Signal mit einer zweiten Modulationsfrequenz zur Modulation der Phase des Mikrowellen-Hohlraumsignals, das dem Mikrowellen-Detektor mit einer zweiten Phasenmodulationsfrequenz zugeführt wird, die eine Funktion der zweiten Modulationsfrequenz ist.

11. Spektrometer nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß die beiden Phasenschieber aus einer Schwingungsreflektierenden Wand und zwei elektrischen En^- ladungseinrichtungen bestehen, die auf das erste bzw. zweite Modulationssignal ansprechen, die beiden elektrischen Entladungseinrichtungen von den reflektierenden Wänden im ¥eg des Mikrowellen-Hohlraumsignals und längs dieses Weges von diesem entfernt angeordnet . sind, wobei jede elektrische Entladungseinrichtung dazu dient, das Mikrowellen-Hohlraumsignal zum Zirkulator hin zu reflektieren, wenn die betreffende elektrische Ladungseinrichtung aufgrund des ersten bzvr. zweiten Modulationssignals wellenreflektierend gemacht ist, und die reflektierende Wand dazu dient, das Mikrowellensignal zu reflektieren, wenn die beiden elektrischen Entladungseinrichtungen v/ellendurchlässig gemacht sind.

12. Spektrometer nach Anspruch 11, dadurch g e k e η η —. ■ zeichnet , daß die beiden elektrischen Entladungseinrichtungen längs des Weges des Mikrowellen-Hohlraumsignals um eine ungeradzahlige Zahl von viertel bzw. achtel Wellenlängen von der wellenreflektierenden Wand entfernt sind, um die Phase des Mikrowellen-Hohlraumsignals um. 180° bzw. 90° mit der ersten bzw. zweiten Phasenmodulationsfrequenz zu modulieren.

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13. Spektrometer nach Anspruch 1 gekennzeichnet durch eine Einrichtung zur variablen Steuerung der Kopplung der Schwingungsenergie zwischen dem Zirkulator und dem Hohlraumresonator, einer Einrichtung zur Modulation der Phasenverschiebung, die von der Phasenschiebereinrichtung bei einer Modulationsfrequenz hervorgerufen ist, um eine ModulationsSignalkomponente im detektierten Hohlraumsignal bei einer Frequenz zu erzeugen, die eine Funktion der Phasenmodulationsfrequenz ist, einer Einrichtung zur phasenempfindlichen Detektierung des Modulationssignals zur Ableitung eines Steuerausgangs, einer Einrichtung, mit der der Steuerausgang der Hohlraumkopplungs-Steuerung zugeführt vrird, um dafür zu sorgen, daß die Steuereinrichtung automatisch die Impedanz des Hohlraums an den Zirkulator anpaßt.

14. Mikrowellen-Spektrometer gekennzeichnet durch einen Zirkulator mit drei Öffnungen, einer Mikrowellenenergiequelle, die an die erste Öffnung des Zirkulators angekoppelt ist, um Mikrowellenenergie in den Zirkulator zu koppeln, einem Hohlraumresonator zur Aufnahme einer zu untersuchenden Probe, der mit der zweiten Öffnung des Zirkulators gekoppelt ist, um Mikrowellenenergie an die Probe zu legen und ein Hohlraum-Mikrowellensignal zum Zirkulator hin zu reflektieren, einem Mikrowellendetektor, einem variablen Phasenschieber, der an die dritte Öffnung des Zirkulators gekoppelt ist, um das Hohlraum-Mikrowellensignal aufzunehmen und dieses Signal mit einer gewissen Phasenbeziehung dem Miktowellendetektor zuzuführen, vom Zirkulator unabhängige Einrichtung zur Kopplung der Mikrowellenenergiequelle mit dem Mikrowellendetektor, um Hikrowellenenergie von der Quelle dem Detektor zuzuführen, um eine Bezugsphase für den Detektor zu erhalten, einer automatischen Frequenzregelung zur Abstimmung der Frequenz der Mikrowellenenergiequelle auf die

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Resonanzfrequenz des. Mikrowellen-Hohlraums, einer Einrichtung zur zyklischen Modulation der Phase des variablen Phasenschiebers, und einer Einrichtung zur Synchronisation des Betriebes der automatischen Frequenzregelung mit dem Phasenmodulationszyklus, um die automatische Frequenzregelung nur gewisser Teile des Zyklus der Modulation der variablen Phasenverschiebung ansprechbar zu machen.

15. Spektrometer nach Anspruch 14, dadurch g e k e η η zeichnet, daß die Einrichtung zur Synchronisation der automatischen Frequenzsteuerung mit dem Phasenmodulations zyklus ein Gatter aufweist, mit dem das detektierte Hohlraumsignal in einer Phase zur automatischen Frequenzregelung gegattert wird, und einer Einrichtung, mit der ein zyklisches Gattersignal dem Gatter synchron zum Phasenmodulationszyklus des Hohlraumsignals zugeführt wird.

16. Spektrometer nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch eine automatische Frequenzregelung zur Abstimmung der Frequenz der Mikrowellenenergiequelle auf die Resonanzfrequenz des Mikrowellen-Hohlraums, und einer Einrichtung zur Synchronisation des Betriebes der automatischen Frequenzregelung mit nur bestimmten Teilen des Zyklus der Modulation des variablen Phasenschiebers.

17. Spektrometer nach Anspruch 14, gekennzeichnet fflurch eine Einrichtung zur Erzeugung eines magnetischen Polarisationsfeldes im Hohlraumresonator, einer Einrichtung zur Modulation des magnetischen Polarisationsfeldes im Hohlraum mit einer Feldmodulationsfrequenz, und dadurch, daß die Phasenmodulationsfrequenz eine Funktion der Feldmodulationsfrequenz der Art ist, daß die Phasenmodulation des Hohlraumsignals mit der Feldmodulationsfrequenz synchronisiert ist.

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18. Spektrometer nach Anspruch 14 gekennzeichnet durch eine Einrichtung zum Anlegen von hochfrequenter Energie an die Probe im Hohlraumresonator mit einer Kernresonanzfrequenz von Kernen in der Probe und einer Einrichtung zum Sweep der Frequenz der Hochfrequenzenergie,

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