DE2152113A1 - Mit Gasdiffusion arbeitende Elektrode,Verfahren fuer ihre Herstellung,und mit derartigen Elektroden ausgeruestete elektrochemische Generatoren und Brennstoffelemente - Google Patents
Mit Gasdiffusion arbeitende Elektrode,Verfahren fuer ihre Herstellung,und mit derartigen Elektroden ausgeruestete elektrochemische Generatoren und BrennstoffelementeInfo
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Description
Dr F Zumstein sen. - Dr. E. Assmann
Dr. R. Koenigsberger ■ Dipl. Phys. R. Holzbauer
8 München 2, Bräuhausstraße 4/III
3520-71
SOCIETE HES PIIES WONDER
Mit Gasdiffusion arbeitende Elektrode, Verfahren für ihre
Herstellung, und mit derartigen Elektroden ausgerüstete elektrochemische Generatoren und Brennstoffelemente.
Zusatz zu dem Hauptpatent (Patentanmeldung P 18 12
444*2 vom 3.Dezember 1968.
Die Erfindung betrifft die mit Gasdiffusion
arbeitenden Elektroden für elektrochemische Generatoren und Brennstoffelemente, und zwar im besonderen Weiterbildungen der
in dem Hauptpatent beschriebenen Elektroden und Herstellungsverfahren
derselben.
Das Hauptpatent- hat eine mit Gasdiffusion arbeitende Elektrode für elektrochemische Generatoren oder Brennstoffelemente
zum Gegenstand, welche dadurch gekennzeichnet, das3
sie durch eine poröse wasserabstossende Schicht gebildet wird, welche von einer Reihe von Umlaufkanälen oder -Durchlässen für
ein Gas durchzogen wird und auf ihren beiden Seiten eine aktive Schicht aufweist, wobei die3e poröse wasserabstossende Schicht
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diirch Berührung mit der aktiven Schicht stromleitend gemacht
ist, wobei diese Elektrode wenigstens eine Zufuhr und gegebenenfalls
wenigstens eine Abfuhr für das diese Kanäle speisende Gas und Stromabnahmemittel aufweist.
Die poröse wasserabstossende Schicht war wie in der französischen Patentschrift Mr* 1.493.7CO vom 20.JuIi
1966 verwirklicht, d.h. durch eine Sperrschicht au3 einem halogeniert en Polymer des Äthylens, insbesondere Polytetrafluorethylen,
während die aktiven Schichten ebenfalls wie in der französischen Patentschrift Nr.1.493.700 gebildet waren, d.h.
ein Metall und/oder aktiviertenKohlenstoff enthielten.
In dem Hauptpatent war angegeben, dass die
Elektrode zwischen der porösen wasserabstossenden Schicht und jeder aktiven Schicht ein stromleitendes Gitter oder ein Streckmetall
aufweisen kann.
Da3 Hauptpatent hat ferner ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Elektrode sowie ein Brennstoffelement und einen elektrochemischen Generator, welche derartige
Elektroden enthalten, zum Gegenstand.
Die Elektroden nach dem Hauptpatent, welche -
für wenigstens eine Gaselektrode enthaltende elektrochemische Generatoren und Brennstoffelemente bestimmt waren, wurden im
allgemeinen mit die Kanäle oder Durchlässe der porösen Schicht durchströmender Luft gespeist.
Die Anmelderin hat nun festgestellt, dass in gewissen Fällen, insbesondere bei Speisung der Elektrode mit
einem reinen elektroaktiven Gas, z.B. mit reinem Sauerstoff,
die die poröse Schicht der Elektrode durchziehenden Kanäle oder Durchlässe beträchtlich verkleinert und sogar vollständig
fortgelassen werden können. Die Anmelderin hat nämlich gefunden, dass unter diesen Bedingungen die Eigenporosität der porösen
Schicht, welche bei ihrer Herstellung einstellbar ist, genügt, um das Eindringen des elektroaktiven Gases in das Innere der
porösen Schicht zu gewährleisten. Der Fortfall der Kanäle ermöglicht
die Verringerung der Dicke der Elektrode, was den Platzbedarf verringert und die Biegsamkeit, die mechanische Festigkeit
und die Widerstandsfähigkeit der Elektrode gegen Erschütte«
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rangen erhöht. Ausserdera ist eine erfindungsgemässe Elektrode
chemisch, stark iiidifiererrt;.
Die Anmelderin hat ferner in einer anderen französischen Patentschrift Nr.l.4C8.946 vom 10.Juli■1964
eine Elektrode beschrieben, welche aktive Schichten enthielt, welche eine nicht auf natürliche Weise wasserabstossende,
elektronisch leitende, hauptsächlich aus Kohlenstoff bestehende poröse Schicht umschlossen, wodurch die Elektrode dick und
brüchig wurde, während die erfindungsgemässe Elektrode wie oben angegeben sehr biegsam ist, und eine gute mechanische Festigkeit
sowie eine grosse Widerstandsfähigkeit gegen Erschütterungen besitzt.
Die Erfindung hat eine mit G-asdiffusion arbeitende
Elektrode für elektrochemische Generatoren oder Brennstoffelemente zum Gegenstand, welche durch eine poröse wasserabstossende,
in ihrer Masse nicht stromleitende Schicht gebildet wird, welche auf ihren beiden Seiten eine aktive Schicht -aufweist,
und durch Berührung mit dieser stromleitend gemacht ist,
und diese Elektrode ist dadurch gekennzeichnet, das3 die poröse wasserabstossende Schicht, welche ausser ihren Poren keine Umlauf
kanale oder -Durchlässe aufweist, einen Oberflächenabschhitt,
besitzt, welcher in unmittelbarer Berührung mit dem elektroaktiven Gas des Generators oder des Elements steht, wenn sie sich
in dem Elektrolyten an Ort und Stelle befindet.
Wie in dem Hauptpatent kann die erfindungsgemässe Elektrode ein stromleitendes Gitter oder Streckmetall
zwischen der porösen wasserabstossenden Schicht und jeder aktiven Schicht enthalten.
Die Erfindung hat ferner ein Verfahren zur
Herstellung einer mit Gasdiffusion arbeitenden Elektrode der
obigen Art mit oder ohne stromleitendes Gitter oder Streckmetall zum Gegenstand.
' Schliesslich. betrifft die Erfindung auch einen
elektrochemischen Generator oder ein Brennstoffelement, v/elche mit deratigen Elektroden ausgerüstet sind.
Die Erfindung ist nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnung beispielshalber erläutert.
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Pig.l ist ein Querschnitt einer sich in einem Elektrolyten befindenden erfindungsgemässen Elektrode.
Fig. 2 zeigt schematisch einen Querschnitt eines elektrochemischen Generators mit einer erfindungsgemässen
Elektrode.
'Fig. 3 und 4 stellen Kurven dar, welche die
Änderung der als Ordinaten aufgetragenen Spannung (in Volt) ·
eines Generators gemässe Pig.2 für verschiedene als Abszissen aufgetragene mittlere Stromdichten (in Milliampere je Quadratzentimeter)
für verschiedene Höhen des eigetauchten Teils (in Zentimetern) zeigen.
Fig.5 zeigt im Schnitt einen Elektrodenstrei-
fc fen mit einer erfindungsgemässen mittleren Elektrode, welcher
aifgewiciä-t in den elektrochemischen Generatoren der Pig.6 und 7
bemizt werden soll.
Pig.6 und 7 zeigen schematisch in einem radialen
Schnitt zwei Typen von erfindungsgemässen elektrochemischen Generatoren mit einem Elektrodenstreifen gemäss Pig.5·
Pig. 8 und 9 zeigen im Schnitt längs zweier zueinander senkrechter Ebenen einen kompakten Generator mit
ebenen erfindungsgemässen Elektroden, wobei Pig.9 ein Schnitt
längs der Linie IX-IX der Pig.8 ist*
Pig.10 und 11 zeigen im Schnitt längs zweier
zueinander senkrechter Ebenen ein Brennstoffelement mit erfindungsgemässen
Elektroden, wobei Pig.11 ein Schnitt längs der Linie XI-XI der Pig.IO ist.
In Pig.l ist eine erfindungsgemässe Elektrode
dargestellt. Diese wird durch eine poröse wasserabstossende
Schicht 2 aus einem fluor- und kohlenstoffhaltigen Harz, insbebesondere Polytetrafluoräthylen, geringer Dicke von grössenordnungsmässig
0,1 bis lmm und durch zwei aktive Schichten 3 gebildet, welche Xm allgemeinen eine Dicke von weniger als
0,2 mm haben und aus einem Gemisch von Metallen und/oder sogenanntem aktivem Kohlenstoff und Polytetrafluoräthylen hergestellt
sind, wobei diese aktive Schicht bei der dargestellten Ausführungsform über wenigstens einen Teil der Oberfläche der porösen
wasserabstoßenden Schicht 2 in den Maschen eines Metallgitters
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oder eines Strecknietalls 4 gefasst oder mit diesen fest verbunden
ist.
Gemäss einem wesentlichen Kennzeichen der
Erfindung taucht ein Teil der porösen Schicht aus dem Elektrolyten
5 (dessen Oberfläche bei 6 dargestellt ist) aus und bleibt mit der über dem Elektrolyten befindlichen Gassmasse 7
in Berührung, und zwar mit ihrer Kante 2a und/oder durch einen durch die Entfernung wenigstens eines Teils 3a einer aktiven
Schicht 3 freigelegten Abschnitt 4b.
Es ist zu bemerken, dass die zeitweilige Be-' rührung zwischen der porösen wasserabstossenden Schicht 2 und
dem Elektrolyten 5 nicht nachteilig ist, da die fluor- und kohlenstoffhaltigen Harze, insbesondere das Polytetrafluoräthylen,
solche wasserabstossenden Eigenschaften haben, dass sie das Eindringen des Elektrolyten in die poröse Schicht selbst bei
einem hydrostatischen Druck verhindern, welcher einer Höhe des Elektrolyten von mehreren Zehnern Zentimetern entspricht.
Die Elektrode gemäsa Pig.I ist infolge ihrer
Herstellung mittels einer porösen Schicht aus einem fluor- und
kohlenstoffhaltigen Harz, insbesondere Polytetrafluoräthylen, und ihrer geringen Dicke (im allgemeinen kleiner als 1 mm und
sogar erheblich kleiner als 1 mm) biegsam, besitzt eine gute mechanische Festigkeit und eine grosse Widerstandsfähigkeit
gegen Erschütterungen, und ist chemisch vollkommen indifferent.
Die Elektrode gemäss Pig.l kann durch ein
ebenfalls einen Gegenstand der Erfindung bildendes Verfahren mit folgenden aufeinander folgenden Arbeitsschritten hergestellt
werden.
In einer Form wird mit einem Druck von 25 bis
250 und vorzugsweise von 30 kg/cm ein inniges Gemisch von 30 bis 90 und vorzugsweise 70 Gewichtsprozenten Ammoniumkarbonat
und 70 bis 10 und vorzugsweise 30 Gewichtsprozenten Polytetrafluoräthylen mit einer Korngrö'sse von unter 100 Mikron
mit einer'Dichte von 0,1 bis 4 und vorzugsweise 0,5 g/cm
gepresst. Gegebenenfalls wird auf diese vorgepresste Schicht ein stromleitendes Gitter oder Streckmetall gelegt (wenn die
Elektrode Gitter oder Streckmetallteile in Berührung mit der · wasserabstossenden. Schicht und den. aktiven Schichten enthalten
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soll), welches einem Druck von 30 kg/cm ausgesetzt wird, damit es an der vorgepressten Schicht haftet. Hierauf wird auf die
vorgepresste Schicht oder auf die durch die vorgepresste Schicht und das Gitter oder Streckmetall gebildete Anordnung ein Gemisch
aus aktivem Stoff gebracht, welcher z.B. durch 50 bis 95 und vorzugsweise SO Gewichtsprozente Raney-Silber und 50 bis 5
und vorzugsweise 10 Gewichtsprozente Polytetrafluorethylen mit einer Korngrösse von unter 100 Mikron mit einer Dichte von 0,025
bis 0,2 und vorzugsweise 0,1 g/cm gebildet wird, worauf das
Ganze einem Druck von 100 bis 700 und vorzugsweise 2 50 kg/cm ausgesetzt wird. Schliesslich wird die Halbelektrode ausgeformt»
Bei einer ersten Ausführungsform, welche das
grösste industrielle Interesse zu bieten scheint, werden zwei auf die obige Weise hergestellte Halbelektroden mit ihren
porösen Polytetrafluoräthylenschichten gegeneinander gelegt, '
sodass die fertige Elektrode entsteht, worauf die "Vereinigung der beiden Halbeiektroden in einen auf etwa 4000G gebrachten
Ofen während einer Stunde gebracht wird, um das Polytetrafluoräthylen zu sintern, wobei ein Druck von grössenordnungsmassig
ψ·$ά 5 bis 50 und vorzugsweise 20 g/cm ausgeübt wird. Nach dem
Herausnehmen aus dem Ofen ist die Elektrode fertig·
Bei einer zweiten Ausführungsform wird die
Reihenfolge der Pressung des Pulvers folgendermassen abgeändert:
In einer Form wird mit einem Druck von 25 bis
250 und vorzugsweise 30 kg/cm ein Gemisch eines aktiven Stoffs gepresst, welcher z.B. durch 50 bis 95 und vorzugsweise 90
Gewichtsprozente Raney-Silber und 50 bis 5 und vorzugsweise 10 Gewichtsprozente Polytetrafluoräthylen mit einer Korngrösse von
unter 100 Mikron mit einer Dichte von 0,01 bis 0,2 und Vorzugsweise 0,05 g/cm gebildet wird. Gegebenenfalls wird auf diese
vorgepresste Schicht ein leitendes Gitter oder' Streckmetall gelegt (wenn die Elektrode Gitter oder Streckmetallteile in
Berührung mit der wasserabstossenden Schicht und den aktiven
Schichten enthalten soll), welches einem Druck von 30 kg/cm ausgesetzt wird, damit es an der vorgepressten Schicht haftet.
Hierauf wird ein inniges Gemisch von 30 bis 90 und vorzugsweise
70 Gewichtsprozenten Ammoniumkarbonat und 70 bis 10 und Vorzugs™
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weise 30 Gewichtsprozenten Polytetrafluorathylen mit einer
Korngrösse von unter 100 Mikron mit einer Dichte von 0,1 bis
und vorzugsweise 0,5 g/cm aufgebracht, worauf ein Druck von
25 bis 250 und vorzugsweise 30 kg/cm ausgeübt wird.
Schliesslich wird, entweder auf die vorgepresste Schicht oder auf die durch die vorgepresste Schicht und das
Gitter oder das Streckmetall ein Gemisch eines aktiven Stoffs aufgebracht, welcher z.B. durch 50 bis 95 und vorzugsweise· 90
Gewichtsprozente Raney-Silber und 50 bis 5 und vorzugsweise;
10 Gewichtsprozente Polytetrafluorathylen mit einer Korngrösse von unter 100 Mikron mit einer Dichte von 0,025 bis 0,2 und
vorzugsweise 0,1 g/cm gebildet wird, worauf das Ganze einem
Druck zwischen 100 und 700 und vorzugsweise von 250 kg/cm ausgesetzt wird. Die fertige Elektrode wird dann ausgeformt
und in einem Ofen auf etwa 4000C während einer Stunde gebracht,
um das Polytetrafluorathylen zu sintern,, wobei ein Druck von
grössenordnungsmässig 5 bis* 50 und vorzugsweise 20 g/cm ausgeübt
wird. Bei ihrem Austritt aus dem Ofen ist die Elektrode fertig.
Die obige Liste der Katalysatoren stellt natürlich keine Beschränkung dar, und es können andere den !Fachleuten
bekannte Katalysatoren sowie andere fluor- und kohlenstoffhaltige
Harze als Polytetrafluorathylen bemizt werden.
I1Xg.2 zeigt schematisch die mögliche Benutzung
einer mit dem obigen Verfahren hergestellten Elektrode gemäss Eig.l.
In Pig.2 sieht man die Elektrode 1 mit einer porösen wasserabstossenden Schicht 2 und aktiven Schichten 3
(mit den Gittern oder Streckmetallteilen 4)» welche in einen.
Elektrolyten 5 tauchen, insbesondere eine' Kaliumlösung, wobei nur ein Abschnitt la der Elektrode oberhalb des Elektrolyten
über eine Höhe von 1 bis 10 mm austaucht. Die erfindungsgemässe Elektrode 1 ist mit zwei Zinkelektroden 8 üblicher Bauart kombiniert,
welche vollständig in den Elektrolyten 5 eintauchen, wobei die Anordnung der Pig.2 einen elektrochemischen Generator
bildet, welcher schematisch ohne seine Leiter und Anschlussklemmen dargestellt ist. ■
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In Pig.3"ist als Ordinaten die Spannung (in
Volt) des elektrochemischen Generators der Fig. 2 fur verschiedene,
als Abszissen eingetragene mittlere Stromdichten (in Killi-'
ampere je QuadratZentimeter) eingetragen, unter der Annahme, dass
die Stromdichten längs der Elektrode homogen sind. Fig.3 zeigt
sieben Kurven, welche verschiedenen Eintauchtiefen h entsprechen, nämlich 1, 2, 3, 4, 5, 6 und 15 cm (wie in Pig. 3 angegeben).'
Man stellt fest, dass für diese Kurvengruppe
der Pig.3, welche einer Speisung mit Sauerstoff von 250G unter
Atmosphärendruck entspricht, der Grenzstrom hoch ist und 300 mA/
cm erreichen kann·
" Fig.4» in welche ebenfalls die mittleren Stromdichten
(in Milliampere je cm ) als Abszissen und die Spannungen
des Elements (in Volt) als Ordinaten eingetragen sind, gibt einige mit A bezeichnete Kurven der Pig.3 (die für 1, 2, 4» 6
und 15 cm) in einem grö'sseren Masstab und bis zu 30 mA/cm wieder
und zeigt ausserdem zum Vergleich eine zweite Gruppe von zwei Kurven (links), welche einer Speisung mit Luft von ebenfalls
250C und unter Atmosphärendruck für zwei Eintauchtiefen h, nämlich
4 und 8 cm, entsprechen, wie bei B angegeben.
Die von einem elektrochemischen Generator
gemäss Pig.2 lieferbare Energie hängt natürlich von der Art der
Metallelektrode und der des Elektrolyten sowie von der den oberen Teil der Gaselektrode umspülenden Gasreserve (Masse 7) ab. Diese
Masse kann auf das die Elektroden enthaltende Gefäss beschränkt sein oder auch durch einen (nicht dargestellten)· mit dem Generator
in Verbindung stehenden Vorratsbehälter verlängert werden.
Zum besseren Verständnis der Erfindung sind
nachstehend unter Bezugnahme auf Pig.5 bis 11 Beispiele für die
Benutzung der erfiridungsgemässen Elektroden angegeben. Beispiel 1
Man stellt zunächst einen langen dünnen Streifen der in Pig.5 dargestellten Art mit einer Elektrode 1 der in
Pig.l dargestellten Bauart (mit einer mittleren porösen wasserabstossenden
Schicht 2 zwischen zwei aktiven Schichten 3) und zwei gestreckten Pollen oder Bändern 9 aus Zink her, wobei ein
hydrophiles Trennglied 10 (z.B. aus einem hydrophilen Papier,
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wie Löschpapier, oder aus einer Schicht von regenerierter Zellulose
auf einer Schicht aus hydrophilem Papier) zwischen jeder aktiven Schicht 3 der Elektrode 1 und der entsprechenden Zinkfolie
9 angeordnet ist, welches einerseits die elektronische Isolierung zwischen aktiven Schichten 3 und Zinkelektroden 9
bewirken und andererseits den Elektrolyten (z.B. Kalium) durch Kapillarität zurückhalten soll.
Der im Schnitt in ?ig.5 dargestellte Streifen
wird spiralig aufgewickelt und und in einen einen Mantel bildenden
Becher IL gebracht, wie in Pig.6 und 7 dargestellt, wobei
der positive Pol 12 durch einen Leiter 13 mit der porösen wasserabstossenden
Schicht 2 der Elektrode 1 und die negative Klemme durch einen Leiter 15 mit den Zinkelektroden 9 verbunden ist.
Bei der das Beispiel 1 bildenden Ausführungsform der Pig.6 ist der obere Teil 16 des Generators mit Luft gefüllt
und steht mit dem Aussenraum durch ein entfernbares Verschlussglied
17 in Verbindung.
Die grosse Oberfläche der in dem Becher 11
untergebrachten. Elektroden erteilt dem Element eine befriedigende
Leistung trotz der geringen infolge der Benutzung von Luft zulässigen Stromdichten (von einigen mA/cm , siehe Kurven
B der Pig.4)· Eine Anordnung gemäss Pig.6 gestattet, spezifische
Energien von über 200 Wh/kg und über 500 Wh/dnr zu erhalten. Beispiel 2
Bei einer zweiten, in Pig.7 dargestellten
Ausf>ührungsform wird der Elektrodenstreifen der Pig.5 spiralig
auf einen Zylinder gewickelt, sodass ein zylindrischer Raum 18 in der Achse des Elements entsteht, welchen beim Zusammenbau
des Elements mit reinem Sauerstoff unter Druck (von z.B. grössen-
ordnungsmä3sig 5kg/cm ) gefüllt wird.
Ein Element gemäss Pig.7 besitzt natürlich eine höhere Leistung als das in Pig.6 dargestellte, da die Benutzung
von Sauerstoff höhere Stromdichten (von grössenordnungsmässig
einigen Zehnern mA/cm , wie aus Pig.3 hervorgeht,) zulässt* Mit
einem Element gemäss Fig.7 können spezifische. Energien von über
300 Wh/kg oder 600 Wh/dm^ erhalten werden.
Ausserdem ist das Element gemäss Pig.7 dicht und unabhängig. ·
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Bclr.nicl 3
Mit einer erfindung3gemässen Elektrode können
konpakte Generatoren hoher Leistung- und Energiedichte hergestellt
werden, wenn eine ebene Anordnung der Elektroden benutzt wird.
Bei der Ausführungsforn der Fig.8 und 9 uind
ebene Ga3elektroden 1 (der in Piß.l dargestellten Art) in den
Elektrolyten (z.B. Kalium) bin zu dem Pegel 6 eingetaucht, sodaos
ein Abschnitt la der Elektrode 1 austaucht und mit dem den Raum 16 erfüllender. Gas in Berührung steht.
Die (z.B. aus Zink bestehenden) Ketallelektroden
19 tauchen dagegen vollständig in den Elektrolyten ein, dessen freie Oberfläche bei 6 sichtbar ist, und sind in da3 Trennglied
20 eingewickelt. Die Drähte 21 und 22 bilden Stromabnehmer für die Gaselektroden 1 bezw. die Metallelektroden 19 t wobei die
positive und die negative Klemme bei 23 bezw» 2\ dargestellt sind
Dr'.e Anordnung gemäss Pig.8 und 9 ermöglicht die
Benutzung von Gaselektroden 1 mit einer Dicke von 0,5 mm und einer Höhe von 10 cm, welche befriedigend mit einer Stromdichte
von grösoenordnung3mässig 10 mA/cm arbeiten, wenn die Kante 2a
der mittleren porösen wasserabstosBcnden Zone einer jeden Elektrode
1 von in dem Raum 16 befindlichem Sauerstoff umspült wird.
Das elektroaktive Gas, insbesondere- Sauerstoff,
kann beim Zusammenbau in den Raum 16 des die Elektroden und den Elektrolyten enthaltenden Gefäs3es 25 z.B. mittels eines Druckgasbehälters
eingebracht werden, oder e3 können auch mehrere Elemente der in Fig.9 dargestellten Art.in einem dichten, seine
Sauerstoffreserve enthaltenden Behälter angeordnet werden, wobei dann die Offnungen 26 der GefUsse 25 offen bleiben.
Die Elektroden gemäss Fig.l können auch in Gaselementen
benutzt werden, z.B· in Elementen für Wasserstoff und Sauerstoff, wie in Pig.10 und 11 dargestellt. Bei dieser Ausführungsform
sind parallel WasserstoffeIektroden 27 und Sauerstoffelektroden
28 kombiniert, deren jede in der in Pig.l dargestellten Art ausgebildet ist.
Die Gase (Wasserstoff und Sauerstoff) werden den Kanten 27a und 28a der Elektroden 27 bezw. 28 durch Rohre
209818/1112 rnpY
BADORSGiNAL
- IL —
29 bezw.30 zugeführt, welche an den Wasserstoff- bezw.Sauerstoffelelctroden
haften.
Obwohl der Pegel 6 de3 Elektrolyten 5, z.B.
Kalium, die Elektroden.27 und 28 überdeckt, dringen die Gase
durch die Kante der Elektroden bis zu den Reaktionszonen ein.
Dieser Aufbau mit Doppelelektroden, deren beide
aktive Seiten einen Abstand von weniger als 1 mm haben, führt zu sehr kompakten Anordnungen.
Bisher wurden elektrochemische Primärgeneratoren
oder Elemente beschrieben, welche den Typ eines klassischen Elements
und von Gaselementen haben. Nun ist es aus der französischen
Patentschrift Hr.1-492.204- vom 4.JuIi 1966 der Anmelderin
und ihrer Zusatzpatentschrift Nr.91.138 vom 17.Oktober 1966
bekannt, dass man dank einer Anpassung der Art des Katalysators der aktiven Schichten 3 der erfindungsgemässen Elektroden 1
diese als Bestandteil von Sekundärgeneratoren oder Akkumulatoren, benutzen kann- - ■
Während der Ladung ist die Gaselektrode wiederum die positive Elektrode. An der aktiven Oberfläche der Elektrode
findet eine Zersetzung des Elektrolyten gemäss folgendem Mechanismus
statt
4 OH" >- 2O2 + 2H2O + 4 e
wobei der an der Oberfläche der Elektrode gebildete Sauerstoff in die Poren der porösen Polytetrafluoräthylenschicht eindringt
und in dieser aufsteigt, um durch die Kante der Elektrode zu entweichen.
Bei allen Ausführungsformen, welche Sauerstoff oder gegebenenfalls ein anderes elektroaktives Gas verwenden,
kann man dieses entweder ins Preie entweichen lassen, oder es durch den einfachen elektrochemischen Mechanismus des Generators
in einem die Elektroden einschliessenden Gä:äss oder in dem dichten
Behälter, welcher, mehrere Gefässe enthält, falls ein derartiger Behälter in der oben angegebenen Art vorgesehen ist, oder
auch gegebenenfalls in einem Hilfsbehälter mit festen oder veränderlichen
geometrischen Verhältnissen verdichten. Insbesondere in dieseia letzteren Pail kann der zurückgewonnene Sauerstoff wieder
bei einer neuen Entladung des Akkumulators benutzt werden,
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und so fort. Eine derartige Anordnung bietet den "Vorteil, zu
kompakten Gebilden zu führen und jede Zubehörvorrichtung in
Fortfall zu bringen.
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Claims (14)
- Patentansprüche £ ι 52 I | 3Mit G-as diffus ion arbeitende Elektrode für . elektrochemische Generatoren oder Brennstoffelemente, welche durch eine poröse wasserabstossende, in ihrer Kasse nicht stroinleitende Schicht gebildet wird, welche auf ihren beiden Seiten eine aktive Schicht aufweist und durch Berührung mit dieser stronleitend gemacht ist, nach dem Hauptpatent (Patentanmeldung P 18 12 444·2 vom 3«Dezember 1968), dadurch gekennzeichnet, dass die poröse wasserabstossende Schicht, welche ausser ihren Poren keine Umlaufkanäle oder -Durchlässe aufweist, einen Oberflächenabschnitt besitzt, welcher in unmittelbarer Berührung mit dem elektroaktiven Gas des Generators oder des Elements steht, wenn sie sich in dem Elektrolyten an Ort und Stelle befindet.
- 2) - Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse wasserabstossende Schicht aus einem fluor- und kohlenstoffhaltigen Harz hergestellt ist»
- 3)- Elektrode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse wasserabstossende Schicht aus Polytetrafluoräthylen hergestellt ist.
- 4)- Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass, jede aktive Schicht aus einem Gemisch von Metallen und/oderr aktivem Kohlenstoff und Polytetrafluorethylen hergestellt ist.
- 5)- Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass: sie ein Streckmetall oder Gitter, welche stromleitend sind, zwischen der porösen wasserabstos senden Schicht und jeder aktiven Schicht aufweist.
- 6)- Elektrode: nach einem der Ansprüche 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der porösen wasserabstossenden Schicht kleiner als etwa lmm ist.
- 7)- Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass ihre gesamte Dicke kleiner als 1,5 mm ist.
- 8)- Verfahren zur Herstellung einer Elelctrodenach einem der Ansprüche ί bis 7,- dadurch gekennzeichnet, dass zwei Halbelektroden hergestellt- werden, indem in einer Form mit einem Druck zwischen 25 und 250 kg/cm ein inniges Gemisch209818/11122152TT3von 30 bis 90 Gewichtsprosenten eines Blähmittels und eines fluor- und kohlenstoffhaltigen Harzes mit einer Korngrösse von unter 100 Mikron mit einer Dichte von 0,1 bis 0,4 g/cm' gepresst wird, wobei auf diese vorgepresste Schicht ein stromleitendes Streckmetall oder Gitter gelegt wird, v/enn sich dies als notwendig erweist, und einem Druck ausgesetzt wird, damit es an der vorgepressten Schicht h-aftet, worauf auf die gegebenenfalls mit dem Streckmetall oder dem Gitter versehene vorgepresste Schicht ein Gemisch von aktiven Stoffen gebracht wird, worauf das Ganze einem Druck zwischen 100 und 700 kg/cm ausgesetzt und jede so gebildete Halbelektrode ausgeformt wird, worauf die beiden Halbelektroden mit ihren porösen Schichten gegeneinander gelegt werden, sodass die ganze Elektrode entsteht, worauf die durch die beiden Halbelektroden gebildete Anordnung während einer genügenden Dauer auf eine solche Temperatur gebracht wird, dass das fluor- und kohlenstoffhaltige Harz gesintert wird, wobei ein entsprechender Druck ausgeübt wird.
- 9)- Verfahren zur Herstellung ein-er Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass-Pin einer Form mit einem Druck zwischen 25 und 250 kg/cm ein Gemisch von aktiven Stoffen gepresst wird, dass gegebenenfalls auf diese vorgepresste Schicht das stromleitende Streckmetall oder Gitter gebracht -wird, wenn die Elektrode ein solches enthalten soll, welches einem Druck ausgesetzt wird, damit es an der vorgepressten Schicht haftet, dass hierauf ein inniges Gemisch eines Blähmittels und eines fluor- und kohlenstoffhaltigen Harzes mit einer Korngrösse von unter 100 Mikron mit einerDichte von 0,1 bis 4 g/cm aufgebracht wird, worauf ein Druckzwischen 25 und 250 kg/cm ausgeübt wird, dass auf die vorverdichtete, gegebenenfalls mit einem Streckmetall oder Gitter versehene Schicht ein Gemisch von aktiven Stoffen aufgebrachtwird, dass das Ganze einem zwischen 100 und 700 kg/cm liegenden. Druck ausgesetzt wird, dass die so vervollständigte Elektrode ausgeformt wird, und dass das Ganze während einer genügenden Dauer auf eine solche Temperatur gebracht wird, dass das fluor- und kohlenstoffhaltige Harz gesintert wird, wobei gleichzeitig ein geeigneter Druck ausgeübt wird·209818/1112
- 10) -Eiektrodenstreifen, gekennzeichnet durch eine Elektrode gemäss einen der Ansprüche 1 bis 7 und zwei L'etallfolien, wobei ein hydrophiles Trennglied zwischen jeder aktiven Schicht der Elektrode und der entsprechenden Metallfolie angeordnet ist (Pig.5).
- H)- Elektrochemischer Generator, dadurch gekennzeichnet, dass er einen Streifen gernäss Anspruch 10 aufweist, welcher spiralig innerhalb eines Gefässes aufgewickelt ist, wobei die Trennglieder mit dem Elektrolyten getränkt sind (?ig.6).
- 12)- Elektrochemischer Generator nach Anspruch11, dadurch gekennzeichnet, dass das Gefäss dicht ist und einen Raum aufweist, welcher ein unter Druck stehendes elektroaktives Gas enthält.
- 13)- Elektrochemischer Generator, dadurch gekennzeichnet, dass er abwechselnd Elektroden gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7 und in Trennglieder eingewickelte Metallelek- · troden enthält, wobei die Metallelektroden vollständig in den Elektrolyten eintauchen, während die Elektroden gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7 teilweise aus dem Elektrolyten austauchen (Fig.8 und 9)·
- 14)- Gaselement, dadurch gekennzeichnet, dasses Sauerstoff elektroden und Y/as serstof felektroden enthält, deren jede nach einem der Ansprüche 1 bis 7 ausgeführt ist, wobei die Wasser st of felektroden mit Y/as serstof f und die Säuerst of felektroden mit Sauerstoff längs einem nicht von dem Elektrolyten benetzten Oberflächenabscbnitt gespeist werden (Pig.10 und 11).ORIGINAL INSPECTED '209818/1112
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