DE2147418C3 - Process for making continuous carbon fiber tow - Google Patents
Process for making continuous carbon fiber towInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung endloser Kohlenstoffaserkabel durch Carbonisieren eines unier Spannung gehaltenen Endloskabels aus carbonisierbaren organischen Polymerisatfasern, welches gegebenenfalls einer Oxidations-Vorbehandlung unterzogen worden ist. in einem Carbonisierungsofen. gegebenenfalls übliches Nachbehandeln des erhaltenen Kohlenstoffdscrkabcls in Form einer Graphitisierung und einer abschließenden Oberflächenoxidation sowie gegebenenfalls nachfolgender Fixierung des Aussehens und der A'isrichmng der Fasern durch Aufbringen einer geringen Menge eines Kusthar/cs auf das gegebenen falls noch unter Spannung befindliche Kohlenstoffaser· kabehThe invention relates to a method of manufacture endless carbon fiber tow by carbonizing an endless tow held under tension carbonizable organic polymer fibers, which has optionally been subjected to an oxidation pretreatment. in a carbonization furnace. optionally customary aftertreatment of the resulting carbon dioxide in the form of graphitization and a final surface oxidation and, if necessary, subsequent fixation of the appearance and the alignment of the fibers by applying a small amount of a Kusthar / cs on the possibly still tensioned carbon fiber kabeh
Bs ist bekannt,,daß Kohleristöffäserrt aus orgariischeri, polymeren Fasern, insbesöiidcfe Polyacrylnitril (PAN) oder einem Copolymensat, das in der Hauptsache aus Acrylnitril aufgebaut ist, durch Erhitzen der Fasern auf etwa 100011C hergestellt werden können. Dieser Carbonisierungsstufe kann eine Öxidäiionsstufe voranIt is known that carbon fiber can be produced from organic, polymeric fibers, in particular polyacrylonitrile (PAN) or a copolymer, which is mainly composed of acrylonitrile, by heating the fibers to about 1000 ° C. This carbonization stage can be preceded by an oxidation stage
gehen, bei der die PAN-Fasern einer oxidierenden Atmosphäre bei Temperaturen in der Größenordnung von 200 bis 300"C ausgesetzt werden. Auf die Carbonisierungsstufe können auch andere Behandlungen folgen, einschließlich einer Graphitisierung, bei der Temperaturen in der Größenordnung von 2000 bis 26000C angewendet werden, und einer abschließenden Oberflächen-Oxidationsbehandlung.go where the PAN fibers are exposed to an oxidizing atmosphere at temperatures of the order of 200 to 300 "C. Other treatments on the carbonization followed, including a graphitization at temperatures in the range 2000 to 2600 0 C and a final surface oxidation treatment.
Ein solches Verfahren ist in der GB-PS 11 10 791 beschrieben. Bei diesem bekannten Verfahren wird die endgültige Zugfestigkeit von einzelnen Kohlenstoffasern dadurch gesteigert, daß man die Einzelfasern während des Zeitraums der Umwandlung ces Polymerisats in das Endprodukt dem kombinierten Einfluß von Hitze und Spannung (Zugspannung) aussetzt. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgegenüber die Verbesserung der Eigenschaften von Kohlenstoffaserkabeln.also nicht von einzelnen Kohlensto.fasern.Such a method is described in GB-PS 11 10 791. In this known method, the ultimate tensile strength of individual carbon fibers increased by removing the individual fibers during the period of conversion of the polymer to the end product, the combined influence of Subject to heat and tension (tension). The present invention, on the other hand, is the Improvement of the properties of carbon fiber cables, so not from single carbon fibers.
Kohlenstoffasern werden nämlich an den Verbraucher häufig in Form von Kabeln verkauft, wobei es erwünscht ist, daß das Kabel über wesentliche Längen eine hohe Reißfestigkeit aufweist und daß die einzelnen Fasern des Kabels gut gegeneinander ausgerichtet sind. In diesem Zusammenhang muß darauf hingewiesen werden, daß die Reißfestigkeit eines Kohlenstoffaserkabels nicht unmittelbar von den Reißfestigkeiten der einzelnen (im wesentlichen undehnbaren) Fasern abhängt, die das Kabel bilden. Ein Grund hierfür besteht darin, daß einige Fasern gegenüber den restlichen Fasern des Kabels eine unterschiedliche Länge aufweisen. Diese Fasern nehmen die Belastung zuerst auf. Sie zerreißen, bevor das Kabel straff gepannt ist und führen nebenbei zur Bildung schlapper Kabel, die sich nicht gut aufwickeln lassen.In fact, carbon fibers are often sold to consumers in the form of cables, with it It is desirable that the cable has a high tensile strength over substantial lengths and that the individual Fibers of the cable are well aligned with one another. In this context it must be pointed out that the tensile strength of a carbon fiber cable not directly from the tear strengths of the individual (essentially inextensible) fibers that make up the cable. One reason for this is that some fibers are opposed to the rest Fibers of the cable have a different length. These fibers take the load first. she tear before the cable is taut and lead incidentally to the formation of slack cables, which do not work well let roll up.
In einer älteren Anmeldung wurde gcmaU der deutschen Patentschrift 2137b04 nun bereits cm Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von Kohlenstoffaserkabel vorgeschlagen. Gegenstand dieses älteren Rechtes gemäß der DEPS 21 37 604 ist daher ein Verfahren /um Verbessern der Eigenschaften eines Kohlcnstoffaserkabels und eine Vorrichtung zur Herstellung eines solchen Kabels, das durch kontinuierliches Ziehen eines carbonisierbaren P'aserkabels linear unter Spannung durch einen Carbonisierofen erhalten worden ist; die Verbesserung der Eigenschaften wird dadurch er/ielt. daß man auf das Kohlenstoffaserkabel nach Verlassen des Ofens an einer Stelle, an der sich das Kabel noch unter Spannung befindet und noch in der Richtung läuft, in der es durch den Ofen gelaufen ist. eine Kunsthar/Iösung aufbringt.In an earlier application, the German patent specification 2137b04 was already cm Methods for improving the properties of carbon fiber tow have been proposed. Subject of this The older right according to DEPS 21 37 604 is therefore a process / to improve the properties a carbon fiber cable and a device for Production of such a cable, which is linearly produced by continuously drawing a carbonizable fiber cable obtained under tension by a carbonizing furnace; the improvement in properties will thereby obtained. that after leaving the furnace, one can access the carbon fiber cable at a point where the Cable is still under tension and still running in the direction in which it went through the oven. a synthetic resin applies.
Demgegenüber ist Aufgabe der vorliegenden Erfin oung die weitere Verbesserung der Eigenschaften von Kohlenstoffaserkabeln hinsichtlich der Reißfestigkeit und der Ausrichtung der ein/einen Fasern zueinander in dem Kabel.In contrast, it is the task of the present inventor oung the further improvement of the properties of Carbon fiber cables in terms of tear resistance and the orientation of the fibers to each other in the cable.
I.rfindiingsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß man bei einem Verfahren der eingangs erwähnten Gattung beim Carbonisieren die Spannung auf das Kabel über eine Kabellänge anwendet die mindestens 3mal so lang ist wiedi>· ( arbonisierungs/one des Ofens.According to the invention, the problem is solved by that in a process of the type mentioned at the beginning, when carbonizing, the tension on the Cable over a cable length that is at least 3 times as long as the> · (arbonisierungs / one of the furnace.
Durch diese Maßnahme, die in der DE-PS 21 J7 604 nicht genannt Ist, gelingt es, Köhlenstoffaserkabcl mit verbesserter Reißfestigkeit und Fascräusrichiung herzustellen- With this measure, which is described in DE-PS 21 J7 604 Is not mentioned, it is possible to use carbon fiber cables to produce improved tear strength and fiber alignment
Die Erfindung betrifft insbesondere die Anwendung auf Fasefkäbel aus Polyacrylnitril oder einem Coßo· lymerisai, das zürn größeren Teil aus Acrylnitril aufgebaut ist,, wobei die Fascrkabel als solche oder inThe invention particularly relates to application on fiber boxes made of polyacrylonitrile or a Coßo · lymerisai, the larger part of acrylonitrile is constructed, with the fiber cable as such or in
oxidiertem Zustand verwendet werden können.oxidized state can be used.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise mit Kabeln von 10 000 Einzelfäden aus PAN von 3,3 dtex gearbeitet. Für diese Kabel sind Spannungen von mindestens 100 g bis zu 3500 g oder mehr geeignet, wobei Spannungen von 300 g bevorzugt werden. Bei Kabeln mit größeren oder kleineren Durchmessern sind die Spannungen vorzugsweise proportional größer oder kleiner.When carrying out the method according to the invention, cables of 10,000 Single threads made from PAN of 3.3 dtex. For this Cables are suitable for tensions of at least 100 g up to 3500 g or more, with tensions of 300 g are preferred. For cables with larger or smaller diameters, the voltages are preferred proportionally larger or smaller.
Es isi wichtig, daß die Spannung gleichmäßig auf das gesamte Kabel angewendet wird. Hierdurch wird eine obere Grenze für die Größe der verarbeiteten Kabel gesetzt, da die Kohlenstoffasern schlüpfrig sind und nur diejenigen Fasern voll der Spannung unterliegen, die in im wesentlichen direktem Kontakt mit den spannungsübertragenden Vorrichtungen, z. B.Spannrollen, stehen. Das Verfahren kann auf Kabel mit größerer Anzahl von Einzelfäden angewendet werden, wenn das Kabel vor dem Passieren der Spannrollen zu einem Band von entsprechender Breite gespreizt wird. Auf diese Weise können Kabel mit bis zu 1 000 000 Einzelfäden oder mehr nach diesem Verfahren leicht verarbeitet werden.It is important that the tension is evenly distributed across the entire cable is applied. This places an upper limit on the size of the cables being processed because the carbon fibers are slippery and only those fibers that are in essentially direct contact with the voltage transmitting Devices, e.g. B. tension pulleys. The procedure can be applied to cables with larger numbers of Single threads are used if the cable is to form a band of before passing the tensioning pulleys appropriate width is spread. In this way, cables with up to 1,000,000 individual threads or can be easily processed by this method.
Die Länge, über die die Spannung auf das Kabel angewendet wird, ist mindestens 3ma! so groß, insbesondere mindestens 5mal so groß, wie die Länge der Carbonisierungszone im Ofen. Es hat sich gezeigt, daß man bei Anwendung der Spannung auf eine Kabellänge von 4,57 m, die dem lOfachen der 45,7 cm langen Carbonisierungszone eines speziellen Ofens entspricht,gute Ergebnisse erhält.The length over which the tension is applied to the cable is at least 3ma! so big in particular at least 5 times as large as the length of the carbonization zone in the furnace. It has shown, that when the voltage is applied to a cable length of 4.57 m, which is ten times the 45.7 cm long carbonization zone of a special furnace, gives good results.
Die Spannung kann mit Hilfe von angetriebenen Rollen am unteren Ende und von gebremsten Rollen am oberen Ende des Systeme erzeigt werden. Da die Kohlenstoffasern schlüpfrig -ind, kann es sein, daß ein Paar einfacher Haltewalzen am un »en Ende sich als nicht ausreichend erweist, um das Kabel zu greifen. Wenn dies der Fall ist, schafft eine Anordnung, bei der das Kabel um eine oder beide Walzen gewickelt wird, auf einfache Weise Abhilfe. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Kabel vorzugsweise auf eine angetriebene, langsam laufende, großkalibrige Trommel aufgewickelt.The tension can be adjusted with the help of driven rollers at the lower end and braked rollers at the the upper end of the system. Since the Carbon fibers are slippery, it may be that a pair of simple holding rollers at the lower end turn out to be proves insufficient to grab the cord. If so, create an arrangement where the cable is wrapped around one or both rollers is a simple remedy. In the inventive The cable is preferably moved onto a driven, low-speed, large-caliber drum wound up.
In demjenigen Abschnitt des Kabels, der sich unter Spannung befindet, können während der Umwandlung der polymeren Faser zur Kohlenstoffaser auch andereThe section of the cable that is under tension can be used during the conversion from polymeric fiber to carbon fiber also others
Behandlungsstufen durchgeführt werden. Befindet sich die Ausgangsfaser in nicht oxidiertem Zustand, so kann die Oxidation unter Spannung durchgeführt werden, obwohl dies eine gewisse Streckung des Kabels zur Folge hat. Die Graphitisierung und Oberflächenoxidationsbehandlungen können ebenfalls an dem unter Spannung befindlichen Kohlenstoffaserkabel vorgenommen werden.Treatment stages are carried out. If the output fiber is in a non-oxidized state, then the oxidation can be carried out under tension, although this will cause some stretching of the cable Consequence. The graphitization and surface oxidation treatments can also be done on the tensioned carbon fiber cable will.
Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfadung verursacht die Spannung auch eine bessere Ausgleichung bereits gerissener Fasern an den Rest des Kabels. Dieser Effekt läßt sich noch verbessern, wenn am Ein- und Ausgang des Ofens enge Glasdurchführungen verwendet werden. Hierdurch wird die Herstellung enggepackter Kabel ohne schlappe Enden erleichtertWhen performing the process of eradication, the tension also causes better equalization already torn fibers to the rest of the cable. This effect can be improved if and the exit of the furnace, narrow glass ducts are used. This will make the manufacture tightly packed cable without slack ends makes it easier
Das gute Aussehen und die Ausrichtung der Einzelfasern im Kabel wird infolge der Führung um ein Paar Spannrollen oder durch das Aufwickeln auf eine Trommel, selbst bei großem Durchmesser, beeinträchtigt. Deshalb werden das Aussehen und die Ausrichtung der Kabel vorzugsweise fixiert, indem ein Harz auf das Kabel aufgebracht wird, während es sich noch unter Spannung befindet. Das Harz kann aufgesprüht werden oder auf dem Kabel, z. B. mittels Fllzauftrag, verteilt werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird das Kabel in ein das Harz enthaltendes Bad getaucht, wobei zur größtmögjiehen Vermeidung von Faserbruch vorzugsweise ein geringer Eintauchwinkel eingehalten wird.The good appearance and alignment of the individual fibers in the cable is a result of the routing Pair of idlers or by being wound on a drum, even with a large diameter. Therefore, the appearance and the orientation of the cables are preferably fixed by applying a resin to the Cable is applied while it is still under tension. The resin can be sprayed on or on the cable, e.g. B. by means of filler application distributed will. In a preferred embodiment, the cable is immersed in a bath containing the resin, whereby, in order to avoid fiber breakage as much as possible, a small angle of immersion is preferably maintained will.
Wird die Harzbehandlung gemäß dem in der DE-OS 21 37 604 angegebenen Verfahren durchgeführt, werden gute Ergebnisse erhalten.If the resin treatment is carried out according to the method specified in DE-OS 21 37 604, are get good results.
Das Harz kann in Form einer Lösung, vorzugsweise in einem rasch verdampfenden Lösungsmittel, wie Aceton oder Äther, verwendet werden. Auf diese Weise findet ein rasches Zusammenkleben des Kabels statt. Die Natur des Harzes spielt keine besondere Rolle und kann im Hinblick auf die Matrix ausgewählt werden, die durch die Kohlenstoffaser verstärkt werden soll. Das Harz wird in geringer Menge, z. B. 1 Cew.-%, bezogen auf das Kabel, angewendet, wenn eine leichte Fixierung der Faser erreicht werden soll. Für die Vorimprägnierung des Kabels vor Anwendung weilerer Behandlungsstufen wird das Harz in größerer Menge, z. B. 50 Gew.-%, bezogen auf das Kabel, angewendet.The resin can be in the form of a solution, preferably in a rapidly evaporating solvent such as Acetone or ether, can be used. In this way, the cable is quickly glued together. The nature of the resin is not particularly important and can be selected with regard to the matrix that to be reinforced by the carbon fiber. The resin is used in a small amount, e.g. B. 1 wt .-%, based on the cable, when a slight fixation of the fiber is to be achieved. For pre-impregnation of the cable prior to application of the treatment stages, the resin is used in larger quantities, e.g. B. 50% by weight, based on the cable, applied.
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