DE2147418B2

DE2147418B2 - Process for the production of endless carbon fiber cables

Info

Publication number: DE2147418B2
Application number: DE19712147418
Authority: DE
Inventors: John London Bromley
Original assignee: National Research Development Corp UK
Current assignee: National Research Development Corp UK
Priority date: 1970-09-23
Filing date: 1971-09-22
Publication date: 1980-05-22
Also published as: DE2147418C3; GB1354880A; CA952668A; DE2147418A1; FR2108472A5

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung endloser Kohlenstoffaserkabel durch Carbonisieren eines unter Spannung gehaltenen Endloskabels aus carbonisierbaren organischen Polymerisatfasern, welches gegebenenfalls einer Oxidations-Vorbehandlung unterzogen worden ist, in einem Carbonisierungsofen, gegebenenfalls übliches Nachbehandeln des erhaltenen " Kohlenstoffaserkabels in Form einer Graphitisierung und einer abschließenden Oberflächenoxidation sowie gegebenenfalls nachfolgender Fixierung des Aussehens und der Ausrichtung der Fasern durch Aufbringen einer geringen Menge eines Kustharzes auf das gegebenen- ^h0 falls noch unter Spannung befindliche Kohlenstoffaserkabel. The invention relates to a process for the production of endless carbon fiber cables by carbonizing a tensioned continuous cable made of carbonizable organic polymer fibers, which may have been subjected to an oxidation pretreatment, in a carbonizing furnace, optionally customary post-treatment of the carbon fiber cable obtained in the form of graphitization and a final surface oxidation and optionally subsequent fixation of the appearance and the orientation of the fibers by applying a small amount of a Kustharzes the gegebenen- ^h0 if still energized Kohlenstoffaserkabel located.

Es ist bekannt, daß Kohlenstoffasern aus organischen, polymeren Fasern, insbesondere Polyacrylnitril (PAN) oder einem Copolymerisat, das in der Hauptsache aus ^Μ Acrylnitril aufgebaut ist, durch Erhitzen der Fasern auf etwa 1000° C hergestellt werden können. Dieser Carbonisierungsstufe kann eine Oxidationsstufe vorangehen, bei der die PAN-Fasern einer oxidierenden Atmosphäre bei Temperaturen in der Größenordnung von 200 bis 300⁹C ausgesetzt werden. Auf die Carbonisierungsstufe können auch andere Behandlungen folgen, einschließlich einer Graphitisierung, bei der Temperaturen in der Größenordnung von 2000 bis 2600° C angewendet werden, und einer abschließenden Oberflächen-Oxidationsbehandlung.It is known that carbon fibers can be produced from organic, polymeric fibers, in particular polyacrylonitrile (PAN) or a copolymer which is mainly composed of ^Μ acrylonitrile, by heating the fibers to about 1000 ° C. This carbonization stage can be preceded by an oxidation stage in which the PAN fibers are exposed to ^{an oxidizing atmosphere at temperatures of the order of 200 to 300 ° C.} The carbonization stage can also be followed by other treatments including graphitization using temperatures of the order of 2000 to 2600 ° C and a final surface oxidation treatment.

Ein solches Verfahren ist in der G3-PS 11 10 791 beschrieben. Bei diesem bekannten Verfahren wird die endgültige Zugfestigkeit von einzelnen Kohlenstoffasern dadurch gesteigert, daß man die Einzelfasern während des Zeitraums der Umwandlung des Polymerisats in das Endprodukt dem kombinierten Einfluß von Hitze und Spannung (Zugspannung) aussetzt. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgegenüber die Verbesserung der Eigenschaften von Kohlenstoffaser-' kabeln, also nicht von einzelnen Kohlenstoffasern.Such a method is described in G3-PS 11 10 791. In this known method, the ultimate tensile strength of individual carbon fibers increased by removing the individual fibers during the period of conversion of the polymer into the end product, the combined influence of Subject to heat and tension (tension). The present invention, on the other hand, is the Improvement of the properties of carbon fiber cables, not individual carbon fibers.

Kohlenstoffasern werden nämlich an den Verbraucher häufig in Form von Kabeln verkauft, wobei es erwünscht ist, daß das Kabel über wesentliche Längen eine hohe Reißfestigkeit aufweist und daß die einzelnen Fasern des Kabels gut gegeneinander ausgerichtet sind. In diesem Zusammenhang muß darauf hingewiesen werden, daß die Reißfestigkeit eines Kohlenstoffaserkabels nicht unmittelbar von den Reißfestigkeiten der einzelnen (im wesentlichen undehnbaren) Fasern abhängt, die das Kabel bilden. Ein Grund hierfür besteht darin, daß einige Fasern gegenüber den restlichen Fasern des Kabels eine unterschiedliche Länge aufweisen. Diese Fasern nehmen die Belastung zuerst auf. Sie zerreißen, bevor das Kabel straff gepannt ist und führen nebenbei zur Bildung schlapper Kabel, die sich nicht gut aufwickeln lassen.In fact, carbon fibers are often sold to consumers in the form of cables, with it It is desirable that the cable has a high tensile strength over substantial lengths and that the individual Fibers of the cable are well aligned with one another. In this context it must be pointed out that the tensile strength of a carbon fiber cable is not directly related to the tensile strength of the depends on the individual (essentially inextensible) fibers that make up the cable. There is a reason for this in that some fibers are different in length from the remaining fibers of the cable. These fibers take the load first. They tear before the cable is taut and lead incidentally to the formation of slack cables that cannot be wound up easily.

In einer älteren Anmeldung wurde gemäß der deutschen Patentschrift 2137 604 nun bereits ein Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von Kohlenstoffaserkabel vorgeschlagen. Gegenstand dieses älteren Rechtes gemäß der DE-PS 21 37 604 ist daher ein Verfahren zum Verbessern der Eigenschaften eines Kohlenstoffaserkabels und eine Vorrichtung zur Herstellung eines solchen Kabels, das durch kontinuierliches Ziehen eines carbonisierbaren Faserkabels linear unter Spannung durch einen Carbonisierofen erhalten worden ist; die Verbesserung der Eigenschaften wird dadurch erzielt, daß man auf das Kohlenstoffaserkabel nach Verlassen des Ofens an einer Stelle, an der sich das Kabel noch unter Spannung befindet und noch in der Richtung läuft, in der es durch den Ofen gelaufen ist, eine Kunstharzlösung aufbringt.In an earlier application, according to German patent specification 2137 604, a Methods for improving the properties of carbon fiber tow have been proposed. Subject of this older right according to DE-PS 21 37 604 is therefore a method for improving the properties a carbon fiber tow and an apparatus for making such a tow, which is made by continuous Drawing a carbonizable fiber tow obtained linearly under tension through a carbonizing furnace has been; the improvement in properties is achieved by tapping the carbon fiber tow after leaving the furnace at a point where the cable is still under tension and still in the Running in the direction in which it went through the oven, applying a resin solution.

Demgegenüber ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung die weitere Verbesserung der Eigenschaften von Kohlenstoffaserkabeln hinsichtlich der Reißfestigkeit und der Ausrichtung der einzelnen Fasern zueinander in dem Kabel.In contrast, the object of the present invention is to further improve the properties of Carbon fiber cables in terms of tensile strength and the orientation of the individual fibers in relation to one another the cable.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß man bei einem Verfahren der eingangs erwähnten Gattung beim Carbonisieren die Spannung auf das Kabel über eine Kabellänge anwendet, die mindestens 3mal so lang ist wie die Carbonisierungszone des Ofens.According to the invention the object is achieved in that, in a method, one of the methods mentioned at the beginning Genus when carbonizing applies tension to the cable over a cable length that is at least 3 times as long as the carbonization zone of the furnace.

Durch diese Maßnahme, die in der DE-PS 21 37 604 nicht genannt ist, gelingt es, Kohlenstoffaserkabel mit verbesserter Reißfestigkeit und Faserausrichtung herzustellen. By this measure, which is not mentioned in DE-PS 21 37 604, it is possible to use carbon fiber cables to produce improved tear strength and fiber orientation.

Die Erfindung betrifft insbesondere die Anwendung auf Faserkabel aus Polyacrylnitril oder einem Copolymerisat, das zum größeren Teil aus Acrylnitril aufgebaut ist, wobei die Faserkabel als solche oder inThe invention relates in particular to the application to fiber cables made of polyacrylonitrile or a copolymer, which is composed for the most part of acrylonitrile, the fiber cables as such or in

oxidiertem Zustand verwendet werden können.oxidized state can be used.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise mit Kabeln von 10 000 Einzelfäden aus PAN von 33 dtex gearbeitet Für diese Kabel sind Spannungen von mindestens 100 g bis zu 3500 g oder mehr geeignet, wobei Spannungen von 300 g bevorzugt werden. Bei Kabeln mit größeren oder kleineren Durchmessern sind die Spannungen vorzugsweise proportional größer oder kleiner.When carrying out the method according to the invention, cables of 10,000 Single threads from PAN of 33 dtex worked for this Cables are suitable for tensions of at least 100 g up to 3500 g or more, with tensions of 300 g are preferred. In the case of cables with larger or smaller diameters, the voltages are preferably proportionally larger or smaller.

Es ist wichtig, daß die Spannung gleichmäßig auf das ig gesamte Kabel angewendet wird. Hierdurch wird eine obere Grenze für die Größe der verarbeiteten Kabel gesetzt, da die Kohlenstoffasern schlüpfrig sind und nur diejenigen Fasern voll der Spannung unterliegen, die in im wesentlichen direktem Kontakt mit den spannungsübertragenden Vorrichtungen, z. B. Spannrollen, stehen. Das Verfahren kann auf Kabel mit größerer Anzahl von Einzelfäden angewendet werden, wenn das Kabel vor dem Fassieren der Spannrollen zu einem Band von entsprechender Breite gespeizt wird. Auf diese Weise können Kabel mit bis zu 1 000 000 Einzelfäden oder mehr nach diesem Verfahren leicht verarbeitet werden.It is important that the tension on the ig entire cable is applied. This places an upper limit on the size of the cables being processed because the carbon fibers are slippery and only those fibers that are in essentially direct contact with the voltage transmitting devices, e.g. B. tension pulleys are available. The method can be applied to cables with a larger number of monofilaments if the cable is in front the gripping of the tension pulleys is fed to a tape of the appropriate width. In this way cables with up to 1,000,000 individual threads or more can easily be processed using this method.

Die Länge, über die die Spannung auf das Kabel angewendet wird, ist mindestens 3mal so groß, insbesondere mindestens 5mal so groß, wie die Länge der Carbonisierungszone im Ofen. Es hat sich gezeigt, daß man bei Anwendung der Spannung auf eine Kabellänge von 4,57 m, die dem lOfachen der 45,7 cm langen Carbonisierungszone eines speziellen Ofens entspricht, gute Ergebnisse erhält.The length over which the tension is applied to the cable is at least 3 times that in particular at least 5 times as large as the length of the carbonization zone in the furnace. It has shown, that when the voltage is applied to a cable length of 4.57 m, which is ten times the 45.7 cm long carbonization zone of a special furnace, gives good results.

Die Spannung kann mit Hilfe von angetriebenen Rollen am unteren Ende und von gebremsten Rollen am oberen Ende des Systems erzeugt werden. Da die Kohlenstoffasern schlüpfrig sind, kann es sein, daß ein Paar einfacher Haitewalzen am unteren Ende sich als nicht ausreichend erweist, um das Kabel zu greifen. Wenn dies der Fall ist, schafft eine Anordnung, bei der das Kabel um eine oder beide Walzen gewickelt wird, auf einfache Weise Abhilfe. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Kabel vorzugsweise auf eine angetriebene, langsam laufende, großkalibrige Trommel aufgewickelt.The tension can be adjusted with the help of driven rollers at the lower end and braked rollers at the at the top of the system. Since the carbon fibers are slippery, there may be a Pair of simple hold-down rollers at the lower end proves insufficient to grip the cable. If so, an arrangement in which the tow is wrapped around one or both of the rollers creates remedy in a simple way. In the method according to the invention, the cable is preferably on a driven, slow-running, large-caliber drum wound up.

In demjenigen Abschnitt des Kabels, der sich unter Spannung befindet, können während der Umwandlung der polymeren Faser zur Kohlenstoffaser auch andereIn the section of the cable that is under While the polymer fiber is being converted to carbon fiber, others can also experience tension Behandlungsstufen durchgeführt werden. Befindet sich die Ausgangsfaser in nicht oxidiertem Zustand, so kann die Oxidation unter Spannung durchgeführt werden, obwohl dies eine gewisse Streckung des Kabels zur Folge hat Die Graphitisierung und Oberflächenoxidationsbehandlungen können ebenfalls an dem unter Spannung befindlichen Kohlenstoffaserkabel vorgenommen werden.Treatment stages are carried out. If the output fiber is in a non-oxidized state, then the oxidation can be carried out under tension, although this will cause some stretching of the cable The graphitization and surface oxidation treatments can also be applied to the under Carbon fiber cables under tension.

Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung verursacht die Spannung auch eine bessere Ausgleichung bereits gerissener Fasern an den Rest des Kabels. Dieser Effekt läßt sich noch verbessern, wenn am Ein- und Ausgang des Ofens enge Glasdurchführungen verwendet werden. Hierdurch wird die Herstellung enggepackter Kabel ohne schlappe Enden erleichtertIn practicing the method of the invention, the tension also provides better equalization of already torn fibers to the remainder of the cable. This effect can be improved if there are narrow glass ducts at the entrance and exit of the furnace be used. This makes it easier to manufacture tightly packed cables with no slack ends

Das gute Aussehen und die Ausrichtung der Einzelfasern im Kabel wird infolge der Führung um ein Paar Spannrollen oder durch das Aufwickeln auf eine Trommel, selbst bei großem Durchmesser, beeinträchtigt Deshalb werden das Aussehen und die Ausrichtung der Kabel vorzugsweise fixiert, indem ein Harz auf das Kabel aufgebracht wird, während es sich noch unter Spannung befindet Das Harz kann aufgesprüht werden oder auf dem Kabel, z. B. mittels Filzauftrag, verteilt werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird das Kabel in ein das Harz enthaltendes Bad getaucht, wobei zur größtmöglichen Vermeidung νοίΐ Faserbruch vorzugsweise ein geringer Eintauchwinkel eingehalten wird.The good appearance and alignment of the individual fibers in the cable is a result of the routing A pair of idlers or by being wound on a drum, even with a large diameter, therefore deteriorates the appearance and alignment The cable is preferably held in place by applying a resin to the cable while it is still under Voltage is on. The resin can be sprayed on or on the cable, e.g. B. by means of felt application distributed will. In a preferred embodiment, the cable is immersed in a bath containing the resin, whereby to avoid νοίΐ fiber breakage as much as possible preferably a small immersion angle is maintained.

Wird die Harzbehandlung gemäß dem in der DE-OS 21 37 604 angegebenen Verfahren durchgeführt, werden gute Ergebnisse erhalten.If the resin treatment is carried out according to the method specified in DE-OS 21 37 604, are get good results.

Das Harz kann in Form einer Lösung, vorzugsweise in einem rasch verdampfenden Lösungsmittel, wie Aceton oder Äther, verwendet werden. Auf diese Weise findet ein rasches Zusammenkleben des Kabels statt. Die Natur des Harzes spielt keine besondere Rolle und kann im Hinblick auf die Matrix ausgewählt werden, die durch die Kohlenstoffaser verstärkt werden soll. Das Harz wird in geringer Menge, z. B. 1 Gew.-°/o, bezogen auf das Kabel, angewendet, wenn eine leichte Fixierung der Faser erreicht werden soll. Für die Vorimprägnierung des Kabels vor Anwendung weiterer Behandlungsstufen wird das Harz in größerer Menge, z. B. 50 Gew.-%, bezogen auf das Kabel, angewendet.The resin can be in the form of a solution, preferably in a rapidly evaporating solvent such as Acetone or ether, can be used. In this way, the cable is quickly glued together. The nature of the resin is not particularly important and can be selected with regard to the matrix that to be reinforced by the carbon fiber. The resin is used in a small amount, e.g. B. 1% by weight based on the cable, when a slight fixation of the fiber is to be achieved. For the pre-impregnation of the cable before further treatment steps, the resin is used in larger amounts, e.g. B. 50% by weight, based on the cable, applied.

Claims

Patent claims:

1. A process for the manufacture of endless carbon fiber cables by carbonizing a under Tension-held endless cable made of carbonizable organic polymer fibers, which optionally has undergone an oxidation pretreatment in a carbonization furnace, optionally customary aftertreatment of the carbon fiber cable obtained in the form of graphitization and a final surface oxidation and, if necessary, subsequent fixation the appearance and orientation of the fibers by applying a small amount of one Synthetic resin on the carbon fiber cable, which may still be under tension, thereby characterized in that when carbonizing the tension on the cable via a Cable length that is at least 3 times as long as the carbonization zone of the furnace.

2. The method according to claim 1, characterized in that one fibers made of polyacrylonitrile or from a copolymer, which is mainly composed of acrylonitrile, is used.

3. The method of claim 1 or 2, characterized ^2> that one applies on a cable of 10 000 individual filaments of polyacrylonitrile 3,3dtex of a voltage of 100 to 3500 g and for cables of larger or smaller diameter proportional bigger or smaller voltages .

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that one cable with up to 1,000,000 fibers used.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the Kabelspan- ^ drying by stripping off the cable from a braked reel and winding onto a drum driven at low speed with a large diameter produced.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the tensioned Cables at the entrances and exits of the carbonization furnace run through narrow glass ducts leaves.

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