DE2147418A1 - Process for the production of endless * carbon fiber cables - Google Patents

Process for the production of endless * carbon fiber cables

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DE2147418A1 DE19712147418 DE2147418A DE2147418A1 DE 2147418 A1 DE2147418 A1 DE 2147418A1 DE 19712147418 DE19712147418 DE 19712147418 DE 2147418 A DE2147418 A DE 2147418A DE 2147418 A1 DE2147418 A1 DE 2147418A1
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Description

DR. ING. A. VAN DERWERTH DR. FRANZ LEDERERDR. ING. A. VAN DERWERTH DR. FRANZ LEDERER

21 HAMBURG 90 8 MÜNCHEN 8O21 HAMBURG 90 8 MUNICH 8O

WItSTORFER »TR. S3 · TtL. 10« III 77 0β 61 lUCILi-OBAHN-.TR. 33 · TEL. 10.111 44 Οβ 40 WITSTORFER »TR. S3 · TtL. 10 «III 77 0β 61 lUCILi-OBAHN-.TR. 33 · TEL. 10.111 44 Οβ 40

München, 22. September 1971 PP/2628Munich, September 22, 1971 PP / 2628

UNITED KINGDOM ATOMIC ENERGY AUTHORITY 11 Charles II Street, London, S.W.L EnglandUNITED KINGDOM ATOMIC ENERGY AUTHORITY 11 Charles II Street, London, S.W.L England

"Verfahren zur Herstellung von endlosen Kohlenstofffaserkabeln" "Process for the production of endless carbon fiber cables"

Die Erfindung betrifft die kontinuierliche Herstellung von Kohlenstoffaserkabeln. Es ist bekannt, daß Kohlenstofffasern aus organischen, polymeren Fasern, insbesondere Polyacrylnitril (PAN) oder einem Copolymerisat, das in der Hauptsache aus Acrylnitril aufgebaut ist, durch Erhitzen der Fasern auf etwa 100O0O hergestellt werden können. Dieser Carbonisierungsstufe kann eine Oxydationsstufe vorangehen, bei der die PAN-Faeern einer oxydierenden Atmosphäre bei Temperaturen in der Größenordnung von 200 bis 30O0C ausgesetzt werden. Auf die Oarbonisierungeetufe können auch andere Behänd- The invention relates to the continuous manufacture of carbon fiber tow. It is known that carbon fibers of organic polymeric fibers, in particular polyacrylonitrile (PAN) or a copolymer which is built up mainly from acrylonitrile, can be prepared by heating the fibers to about 100O 0 O. This carbonization step may be preceded by a stage of oxidation, in which the PAN-Faeern be exposed to an oxidizing atmosphere at temperatures of the order of 200 to 30O 0 C. Other handlers can also switch to the carbonization stage.

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lungen folgen, einschließlich, einer Graphitisierung, bei der Temperaturen in der Größenordnung von 2000 bis 26000G angewendet werden, und einer abschließenden Oberflächen-Oxydationsbehandlung. Lungs follow, including a graphitization, in which temperatures in the order of 2000 to 2600 0 G are applied, and a final surface oxidation treatment.

Ein solches Verfahren ist in der GB-PS 1 110 791 beschrieben. Diese Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die endgültige Zugfestigkeit der einzelnen Kohlenstoffasern dadurch gesteigert werden kann, daß man die Pasern während des Zeitraums der Umwandlung des Polymerisats in das Endprodukt dem kombinierten Einfluß von Hitze und Spannung (Zugspannung) aussetzt. Such a method is described in GB-PS 1 110 791. This invention is characterized in that the ultimate This increases the tensile strength of the individual carbon fibers can be that one pasers during the period the conversion of the polymer into the end product is exposed to the combined influence of heat and tension (tensile stress).

Kohlenstoffasern werden an den Verbraucher häufig in Form von Kabeln verkauft, wobei es erwünscht ist, daß das Kabel über wesentliche Längen eine hohe Reißfestigksit aufweist und daß die einzelnen Fasern des Kabels gut gegeneinander ausgerichtet sind. Die vorliegende Erfindung betrifft die Verbesserung der Eigenschaften v.on- Kohlenstoffaserkabeln hinsichtlich der Reiß-P festigkeit und der Ausrichtung der einzelnen Pasern zueinander; sie betrifft nicht die Verbesserung der Eigenschaften der einzelnen Kohlenstoffasern. In diesem Zusammenhang muß darauf hingewiesen werden, daß die Reißfestigkeit eines Kohlenstoffaserkabels nicht unmittelbar von den Reißfestigkeiten der einzelnen (im wesentlichen undehnbaren) Pasern abhängt, die das Kabel bilden. Bin Grund hierfür bestellt darin, daß einige Pasern gegenüber den restlichen Pasern des Kabels eine unterschiedliche Länge aufweisen. Diese Pasern nehmen die Belastung zuerst auf. Sie zerreißen, bevor das Kabel straff gespannt ist undCarbon fibers are often sold to consumers in the form of cables, and it is desirable that the cable have a high tensile strength over substantial lengths and that the individual fibers of the cable are well aligned with one another. The present invention relates to the improvement of the properties of carbon fiber cables with regard to the tear strength and the alignment of the individual fibers to one another; it does not concern the improvement of the properties of the individual carbon fibers. In this connection it should be pointed out that the tensile strength of a carbon fiber cable is not directly dependent on the tensile strengths of the individual (essentially inextensible) fibers that make up the cable. The reason for this is that some of the lines are different in length than the remaining lines of the cable. These passers take the load first. They tear before the cable is taut and

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führen nebenbei zur Bildung.schlapper Kabel, die sich nicht gut aufwickeln lassen.incidentally lead to the formation of slack cables that are not let it roll up well.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von endlosen Kohlen stof faserkabeln, das darin besteht, daß man ein endloses Kabel aus carbonisierbaren, organischen, polymeren Pasern während der Carbonisierung in einem Ofen unter Spannung hält, wobei die Spannung auf äas Kabel über eine Länge ausgeübt wird, die erheblich größer als die Länge des Carbonisierungsofens ist.The invention relates to a method for the production of endless carbon fiber cables, which consists in that one endless cable made of carbonizable, organic, polymeric fibers under tension during carbonization in an oven, the tension being exerted on the cable over a length which is considerably larger than the length of the carbonization furnace is.

Die Erfindung betrifft insbesondere die Anwendung auf Paserkabel aus Polyacrylnitril oder einem Copolymerisat, das zum größeren Teil aus Acrylnitril aufgebaut ist, wobei die Paserkabel als solche oder in oxydiertem Zustand verwendet werden, können.The invention particularly relates to application to pas cable made of polyacrylonitrile or a copolymer, the greater part of which is composed of acrylonitrile, with the fiber cable can be used as such or in an oxidized state.

Bei der bisherigen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise mit Kabeln von 10 000 Einzelfäden aus PAN von 3 Denier gearbeitet. Pur diese Kabel sind Spannungen von mindestens 100 g bis zu 3500 g oder mehr geeignet, wobei Spannungen von 300 g bevorzugt werden. Bei Kabeln mit größeren oder kleineren Durchmessern sind die Spannungen vorzugsweise proportional größer oder kleiner.In the previous implementation of the method according to the invention, cables of 10,000 individual threads are preferably used PAN worked from 3 denier. For these cables, tensions of at least 100 g up to 3500 g or more are suitable, with Tensions of 300 g are preferred. For cables with larger or smaller diameters, the voltages are preferred proportionally larger or smaller.

Es ist wichtig» daß die Spannung gleichmäßig auf das gesamte Kabel angewendet wird. Hierdurch wird eine obere Grenze für die Größe der verarbeitbaren Kabel gesetzt, da die Kohlenstoff asern schlüpfrig sind und nur diejenigen Pasern voll der Spannung unterliegen, die in im wesentlichen direktem KontaktIt is important »that the tension is applied evenly across the cable. This sets an upper limit for The size of the processable cables is set, since the carbon fibers are slippery and only those fibers are full of the Subject to tension in essentially direct contact

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mit den spannungsubertragenden Vorrichtungen, z.B. Spannrollen, stehen. Das Verfahren kann auf Kabel mit' größerer Anzahl von Einzelfäden angewendet werden, wenn das Kabel vor dem Passieren der Spannrollen zu einem Band von entsprechender Breite gespreizt wird; Auf diese Weise können Kabel mit bis zu 1 000 000 Einzelfäden oder mehr nach diesem Verfahren leicht verarbeitet werden.with the tension-transmitting devices, e.g. tension pulleys, stand. The method can be applied to cables with a greater number of monofilaments if the cable is in front the passing of the tensioning rollers is spread to form a band of the appropriate width; This allows cables with up to can be easily processed into 1,000,000 filaments or more by this method.

Die Länge, über die die Spannung auf das Kabel angewendet ^ wird, ist vorzugsweise mindestens 3 mal so groß, insbesondere mindestens 5 mal so groß, wie die Länge der Carbonisierungszone im Ofen. Es hat sich gezeigt, daß man bei Anwendung der Spannung auf eine Kabellänge von 4,57 m, die dem 10-fachen der 45,7 cm langen Garbonisierungszone eines speziellen Ofens entspricht, gute Ergebnisse erhält.The length over which the tension is applied to the cable is preferably at least 3 times, in particular at least 5 times as large as the length of the carbonization zone in the furnace. It has been shown that when using the Voltage on a cable length of 4.57 m, which is 10 times the 45.7 cm long garbonization zone of a special Furnace, gets good results.

Die Spannung kann mit Hilfe von angetriebenen Rollen am unteren Ende und von gebremsten Rollen am oberen Ende des Systems erzeugt werden.. Da die Kohlenstoffasern schlüpfrig sind, kann | es sein, daß ein Paar einfacher Haltewalzen am unteren Ende sich als nicht ausreichend erweist , um das Kabel zu greifen. Wenn dies der Fall ist, schafft eine Anordnung, bei der das Kabel um eine oder beide Walzen gewickelt wird, auf einfache Weise Abhilfe. Bei der bisherigen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Kabel vorzugsweise auf eine angetriebene, langsam laufende>großkalibrige Trommel aufgewickelt. The tension can be created with the help of driven rollers at the lower end and braked rollers at the upper end of the system. Since the carbon fibers are slippery, | a pair of simple holding rollers at the lower end may not be sufficient to grip the cable. If so, an arrangement in which the cable is wrapped around one or both of the rollers is a simple remedy. In the previous process of the invention, the cable is preferably wound onto a driven, slow-speed> large-caliber barrel.

In demjenigen Abschnitt des Kabels, der sich unter Spannung befindet, können während der Umwandlung der polymeren FaserIn that section of the cable that is under tension, during the conversion of the polymeric fiber

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zur Koiilenstoffaser auch andere Behandlungsstufen durchgeführt werden. Befindet sich die Ausgangsfaser in nicht oxydiertem Zustand, so .kann die Oxydation unter Spannung durchgeführt werden, obwohl dies eine gewisse Streckung des Kabels zur Folge hat. Die Graphitisierung und Oberflächenbehandlungen können ebenfalls an dem unter Spannung befindlichen Kohlenstoff aserkabel vorgenommen werden.Other treatment stages were also carried out in addition to the carbon fiber will. If the output fiber is in a non-oxidized state, the oxidation can be carried out under tension although this causes some stretching of the cable. The graphitization and surface treatments can also be done on the live carbon cable.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Spannung wurde in einem Versuch eine Kohlenstoffaser mit einer Reißfestigkeit von 63f5O kg, bezogen auf eine Länge von 10 cm, erhalten, während für ein vergleichbares, ohne Spannungsanwendung hergestelltes Kabel nur eine Reißfestigkeit von 31,75 kg festgestellt wurde. Ähnliche Verbesserungen konnten auch über größere Abschnitte der Kabel festgestellt werden.When the method according to the invention was carried out under tension, a carbon fiber with a tensile strength of 63 f 50 kg, based on a length of 10 cm, was obtained in an experiment, while a comparable cable produced without application of tension only had a tensile strength of 31.75 kg was established. Similar improvements were found over larger sections of the cable.

Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung verursacht die Spannung auch eine bessere Angleichung bereits gerissener Pasern an den Rest des Kabels. Dieser Effekt läßt sich noch verbessern, wenn am Ein- und Ausgang des Ofens enge GlasdurdifUh.-rungen verwendet werden. Hierdurch wird die Herstellung enggepackter Kabel ohne schlappe Enden erleichtert.In carrying out the method of the invention, the stress also causes better equalization of already cracked ones Pasern to the rest of the cable. This effect can be improved if there are narrow glass diffusers at the entrance and exit of the furnace be used. This makes it easier to manufacture tightly packed cables with no slack ends.

Das gute Aussehen und die Ausrichtung der Einzelfasern im Kabel wird infolge der Führung um ein Paar Spannrollen oder durch das Aufwickeln auf eine Trommel, selbst bei großem Durchmesser, beeinträchtigt. Deshalb werden das Aussehen und die Ausrichtung der Kabel vorzugsweise fixiert, indem ein Harz auf das Kabel aufgebracht wird, während es sich noch unter Spannung befindet. Das Harz kann aufgesprüht werden oder aufThe appearance and alignment of the individual fibers in the cable is compromised as a result of being guided around a pair of tensioning rollers or being wound on a drum, even if the cable is large in diameter. Therefore, the appearance and orientation of the cables are preferably fixed by applying a resin to the cable while it is still under tension. The resin can be sprayed on or on

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dem Kabel, z.B. mittels Filzauftrag, verteilt werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird das Kabel in ein das Harz enthaltendes Bad getaucht, wobei zur größtmöglichen Vermeidung von Faserbruch vorzugsweise ein geringer Eintauchwinkel eingehalten wird.distributed to the cable, e.g. by applying felt. at In a preferred embodiment, the cable is immersed in a bath containing the resin, with the greatest possible avoidance A small angle of immersion is preferably maintained in the event of fiber breakage.

Das Harz kann in Form einer lösung, vorzugsweise in einem rasch verdampfenden Lösungsmittel, wie Aceton oder Äther, verwendet werden. Auf diese V/eise findet ein rasches Zusammen- W kleben des Kabels statt.The resin can be used in the form of a solution, preferably in a rapidly evaporating solvent such as acetone or ether. In this V / else finds a rapid cooperation W stick the cable instead.

Die Natur des Harzes spielt keine besondere Rolle und kann im Hinblick auf die Matrix ausgewählt werden, die durch die Kohlenstoffaser verstärkt werden soll. Beispiele für geeignete Harze sind Epoxyharze, Polyvinylalkohol, Harze auf Basis von Polyvinylacetat, Polyester oder Polyamide.The nature of the resin is not particularly important and can be selected with regard to the matrix used by the Carbon fiber is to be reinforced. Examples of suitable resins are epoxy resins, polyvinyl alcohol, based resins of polyvinyl acetate, polyester or polyamides.

Das Harz wird z.B. in geringer Menge, z.B. 1 Gew.-?»,bezogen auf das Kabel, angewendet, um eine leichte Fixierung der Faser zu erreichen. Für die Vorimprägnierung des Kabels vor Anwendung weiterer Behandlungsstufen wird das Harz in größerer ^enge, z.B. 30 Gew.-#, bezogen auf das Kabel, angewendet.The resin is used, for example, in a small amount, for example 1% by weight, based on the cable, used to achieve an easy fixation of the fiber. For pre-impregnation of the cable before use In further treatment steps, the resin is applied in a relatively large amount, for example 30% by weight, based on the cable.

Bei der Harzbehandlung gemäß der DT-PA 21 37 604-5 werden gute , Ergebnisse erhalten.The resin treatment according to DT-PA 21 37 604-5 is good , Get results.

PatentansprücheClaims

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Claims (1)

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Patentans p'r ü c h e
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Patent application
1. Verfahren zur Herstellung endloser Kohlenstoffaserkabel unter Anwendung von Spannung auf ein endloses Kabel aus carbonisierbaren, organischen, polymeren Pasern während der Carbonisierung in einem Ofen, dadurch gekennzeichnet , daß man die Spannung auf das Kabel über eine länge anwendet, die erheblich größer als die Länge des Karbonisierungsofens ist.1. Method of making continuous carbon fiber tow using tension on a continuous tow of carbonizable, organic, polymeric fibers during carbonization in an oven, characterized in that the voltage is applied to the cable uses a length that is significantly greater than the length of the carbonation oven. 2. Verfahren nach Anspruch 1,, dadurch gekennzeichnet, daß man Pasern aus Polyacrylnitril oder aus einem Copolymerisat, das zum größeren Teil" aus Acrylnitril aufgebaut ist, verwendet. 2. The method according to claim 1 ,, characterized in that one uses fibers made of polyacrylonitrile or of a copolymer, the greater part of which is made up of acrylonitrile. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Kabel aus 10 000 Einzelfäden aus Polyacrylnitril von 3 Denier eine Spannung von 100 bis 3500 g und für Kabel mit größerem oder kleinerem Durchmesser proportional größere oder kleinere Spannungen anwendet.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that that one has a tension of 100 to 3500 g and for a cable made of 10,000 polyacrylonitrile single filaments of 3 denier Larger or smaller diameter cable applies proportionally larger or smaller voltages. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Kabel mit bis zu 1 000 000 Pasern verwendet. 4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that that one uses cables with up to 1,000,000 pasers. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Spannung über eine Kabellänge anwendet, die mindestens 3 mal so lang ist wie die Carbonisierungszone des Ofens.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the voltage is applied over a cable length which is at least 3 times as long as the carbonization zone of the furnace. 2098U/10122098U / 1012 ο. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Spannung über eine Kabellänge anwendet, die mindestens 5 mal so lang ist wie die Garbonisierungszone des Ofens.ο. Method according to claim 5, characterized in that the voltage is applied over a length of cable that is at least 5 times as long as the oven's boning zone. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kabelspannung durch Abziehen des Kabels von einer gebremsten Trommel und Aufwinden auf eine mit langsamer Geschwindigkeit angetriebene Trommel mit großem Durchmesser erzeugt.7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that that the cable tension by pulling the cable from a braked drum and winding it up on a slow speed driven drum with large Diameter generated. 8. Verfahren nach einem der, Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das gespannte Kabel an den Ein- und Ausgängen des Oarbonisierungsofens durch enge Glasdurchführungen laufen läßt.8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that that the tensioned cable at the entrances and exits of the carbonization furnace through narrow glass ducts runs. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Harz auf die noch unter Spannung befindlichen carbonisierten Pasern aufbringt.9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that that a resin is applied to the carbonized fibers that are still under tension. 10. Endlose Kohlenstoffaserkabel, hergestellt nach einem P der Ansprüche 1 bis 9·10. Endless carbon fiber cables manufactured according to one of Claims 1 to 9 2098U/1M?2098U / 1M?
DE19712147418 1970-09-23 1971-09-22 Process for making continuous carbon fiber tow Expired DE2147418C3 (en)

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