DE2145950B2 - Dispersion gefärbter Copolymerisatteilchen und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Es ist bekannt. Pigmente aus feinen gefärbten Harzteilchen durch Färben von Harzen mit Farbstoffen und Feinverteilen der gefärbten Harze herzustellen. Derartige Pigmente sind beispielsweise in den US-PS 28 09 954, 29 38 873 und 31 16 256 angegeben. Gemäß > diesen Patentschriften wird ein Cokondensat des Formaldehyds mit einer cyclischen Aminotriazinverbindung und einer aromatischen Monosulfonamidv crbindung als Grundharz verwendet, das mit einem Farbstoff gefärbt wird. Man kann auf diese Weise eine hohe Konzentration von klar gefärbten, feinen Harzteilchen erzielen. Es muß jedoch ein agglomeriertes, gefärbtes Kondensationsharz mechanisch zu feinen Teilchen gemahlen werden, was einen beträchtlichen Energieaufwand erfordert, so daß die Erzeugungskosten hoch sind. 1 -> Es ist ferner sehr schwierig, das gefärbte Harzpulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße unter 1,5 μπι herzustellen. Ferner ist das gefärbte Harz sehr wenig lichtbeständig, wenn der Farbstoff in einer Menge von mehr als 1 %, bezogen auf das Harz, verwendet wird.

Zur Vermeidung der durch das Pulverisieren bedingten Schwierigkeiten ist ein Verfahren vorgeschlagen worden, in dem ein in einer organischen Flüssigkeit nicht solvatisierbares Harz in feinverteiltem Zustand in einer organischen Flüssigkeit dispergiert wird. In diesem Verfahren wird ein mit einem darin enthaltenen Farbstoff gefärbtes Harz erzeugt und dann in erhitztem, schmelzflüssigem Zustand einem Stabilisator zugegeben, der mit einer organischen Flüssigkeit solvatisiert ist und unter Krafteinwirkung in dieser Flüssigkeit jo dispergiert. Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise in den US 34 12 034 und 34 12 035 angegeben. Die meisten der in den Verfahren gemäß diesen Patentschriften verwendeten Harze sind Cokondensate des Formaldehyds mit Aminotriazinverbindungen und aro- v-, matischen Monosulfonamidverbindungen, wie sie in den US 28 09 954 und 29 38 873 angegeben sind. Die Harze werden dann mit Farbstoffen gefärbt. Nach diesen Verfahren kann man zwar feinverteilte, gefärbte Dispersionen in hoher Konzentration erhalten, doch sind die Produkte nur wenig lichtbeständig.

Es ist ferner ein Verfahren bekannt, in dem Vinylchlorid allein oder zusammen mit einem mit Vinylchlorid copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren in einem wässerigen Medium einer Emulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation unterworfen und dadurch ein ungefärbtes, .'einverteiltes Polymerisat gebildet wird, das dann unter Verwendung eines Färbereihilfsmittels (beispielsweise gemäß der GB 8 22 709) mit einem Fluoreszenz-Farbstoff gefärbt wird. In diesem Verfahren kann das Polymerisat jedoch nicht mit einer hohen Konzentration gefärbt werden. Ferner ist das gefärbte Harz sehr wenig lichtbeständig, wenn der Farbstoff in einer Menge von mehr als etwa 1%, bezogen auf das Polymerisat, verwendet wird. ·-»

In einem anderen bekannten Verfahren wird ähnlich wie in dem vorstehend angegebenen Verfahren ein ungefärbtes, fein verteiltes Polymerisat aus Styrol oder Vinylacetat allein oder zusammen mit einem damit copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren er- t>o zeugt und das Polymerisat mit einem Farbstoff und einer besonderen Beize gefärbt (z. B. gemäß der GB 8 20 207). Das nach diesem Verfahren erhaltene gefärbte Polymerisat hat keine klare Färbung, und es ist nicht möglich, auf diese Weise ein bei Tageslicht b-> fluoreszierendes Pigment zu erhalten. Wenn das pulverisierte, in dem wässerigen Medium dispergierte, Of»färHtp Pr*l\/m**ricat Till* Vpni;onHiincr öle Γνιι/·^ίΌί·Κο oder Anstrichmasse in einem Öl dispergiert werden soll, muß das gefärbte Polymerisat durch z. B. Sprühtrocknen pulverisiert und ein starkes Rührwerk oder ein Walzwerk verwendet oder ein Aufschlämmvorgang durchgeführt werden, um das pulverisierte gefärbte Polymerisat in dem Öl zu dispergieren. Infolgedessen sind die Herstellungskosten sehr hoch. Ferner hat die auf diese Weise erhaltene Druckfarbe oder Anstrichmasse verschiedene Nachteile, z. B. eine geringe Lichtbeständigkeit und eine nur wenig starke und klare Färbung.

Die DE-OS 14 95 135 offenbart eine wässerige Dispersion, die ein Pigment enthält. Dies führt zu einem Aufbau von Teilchen in der Dispersion, bei denen Pi^mentteilchen von einer Schicht eines Copolymerisats von copolymerisierbaren Monomeren und einer weiteren Schicht, die den Stabilisator enthält, umgeben sind.

Auch aus der DE-AS 14 95 104 ist ein Verfahren zur Herstellung einer Dispersion bekannt, bei dem Pigmente in wässeriger Lösung eingesetzt werden. Diese Teilchen sind im Prinzip ebenso aufgebaut wie die zuvor beschriebenen Teilchen.

Gleiches gilt auch für die aus der DE-OS 16 20 887 bekannten Teilchen einer Dispersion.

Auch aus der GB 9 37 971 sind gefärbte Teilchen auf der Basis von Copolymerisaten und darin fein verteilten organischen Farbstoffen bekannt, doch auch hier erfolgt die Färbung durch organische Pigmentteilchen, die damit zwangsläufig nur zu trüber Färbung führen können.

In Anbetracht dieses Standes der Technik ist es Aufgabe der Erfindung, Dispersionen von fein verteilten gefärbten Teilchen zu schaffen, bei denen die Nachteile dieser bekannten Dispersionen vermieden v/erden, und die insbesondere als Druckfarben geeignet sind und für diesen Zweck schnelltrocknend sind, klare, starke Farben ergeben und lichtbeständig sind.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird durch eine Dispersion von fein verteilten, gefärbten Teilchen auf der Basis organische Farbstoffe enthaltender Copolymerisate äthylenisch ungesättigter Verbindungen in flüssigen Kohlenwasserstoffen gelöst, die dadurch gekennzeichnet ist. daß die Teilchen aus einem gefärbten Copolymerisat, hergestellt aus

(A) einem ungesättigten Monomeren mit geringer Affinität gegenüber bekannten organischen Farbstoffen und

(B) einem ungesättigten Monomeren mit ein oder zwei Cyanogruppen und großer Affinität gegenüber bekannten organischen Farbstoffen und/oder

(C) einem ungesättigten Monomeren mit einer sauren oder basischen Gruppe und großer Affinität gegenüber bekannten organischen Farbstoffen unter üblichen Polymerisationsbedingungen in Gegenwart bekannter organischer Farbstoffe, bestehen, wobei bei Verwendung der Monomeren (A) und (B) das Gewichtsverhältnis von (A)/(B) zwischen 95/5 und 20/80 beträgt, bei Verwendung der Monomeren (A) und (C) das Gewichtsverhältnis der Monomeren (A)/(C) zwischen 99/1 und 70/30 beträgt, und bei Verwendung der Monomeren (A), (B) und (C) das Gewichtsverhältnis der Monomeren (A)/(B)/(C) zwischen 90-20/80 bis 5/1—30 beträgt, und die Teilchen den bekannten basischen Farbstoff, sauren Farbstoff oder Farbstoffkomplex aus basischem oder saurem Farbstoff

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Farbstoff entgegengesetzten elektrischen Ladung, die mit den genannten Monomeren nicht copolymerisierbar sind, in einer Menge von 0,3 bis 25 Gew.-% Farbstoff, bezogen auf die Monomeren, gleichmäßig gelöst enthalten, und eine aus einem üblichen Stabilisator bestehende Schutzschicht aufweisen, die das gefärbte Polymerisat umgibt, wobei der Stabilisator Gruppen, die mit dem Copolymerisat verträglich oder chemisch gebunden sind, und eine langkettige Kohlenwasserstoffgruppe enthält, die mit dem flüssigen Kohlenwasserstoff solvatisierbar ist, so daß das gefärbte Polymerisat eine stabile Dispersion in der organischen Flüssigkeit bildet, wobei das Gewichtsverhältnis von Stabilisator zu Ausgangsmonomeren 70/30 bis 10/90 beträgt, und die durchschnittliche Größe der Teilchen im Bereich von 0,1 bis 5 μίτι liegt, und das Dispersionsmittel ein flüssiger aliphatischen aromatischer oder alicyclischer Kohlenwasserstoff ist, der keine oder nur geringe Polarität besitzt und die copolymerisierbaren ungesättigten Ausgangsmonomeren löst, das Copolymerisat jedoch nicht löst.

Das Verfahren zur Herstellung einer solchen Dispersion ist dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei copolymerisierbare ungesättigte Monomere aus ungesättigten Monomeren (A) mit geringer Affinität gegenüber bekannten organischen Farbstoffen, aus ungesättigten Monomeren (B) mit einer oder zwei Cyanogruppen und aus ungesättigten Monomeren (C) mit einer sauren oder basischen Gruppe und hoher Affinität gegenüber diesen Farbstoffen, bei Verwendung der Monomeren (A) und (B) im Gewichtsverhältnis von (A)/(B) zwischen 95/5 und 20/80, bei Verwendung der Monomeren (A) und (C) im Gewichtsverhältnis der Monomeren (A)/(C) zwischen 99/1 und 70/30 und bei Verwendung der Monomeren (A), (B) und (C) im Gewichtsverhältnis der Monomeren (A)/(B)/(C) zwischen 90 bis 20/80 bis 5/1 bis 30, in einem flüssigen aliphatischen, aromatischen oder acyclischen Kohlenwasserstoff ohne oder mit nur geringer Polarität, in dem die copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren löslich sind, ein aus diesen Monomeren gebildetes Copolymerisat dagegen unlöslich ist, in Anwesenheit von 0,3 bis 25%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Monomeren, eines bekannten basischen, sauren Farbstoffs oder Farbstoffkomplexes aus basischem oder saurem Farbstoff mit einem üblichen Tensid mit einer gegenüber dem Farbstoff entgegengesetzten elektrischen Ladung, die mit den genannten Monomeren nicht copolymerisierbar sind, und eines mit dem Kohlenwasserstoff solvatisierten Stabilisators bei Gewichtsverhältnissen des Stabilisators zu den Monomeren im Bereich von 70/30 bis 10/90 bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 120⁰C 3 bis 20 h polymerisiert werden, oder daß copolymerisierbare ungesättigte Monomere mit 99 bis 20 Gewichtsprozent mindestens eines Monomeren (A) mit einer geringen Affinität gegenüber bekannten organischen Farbstoffen und 1 bis 80 Gew.-% mindestens eines Monomeren (B) mit einer sauren oder basischen Gruppe und einer hohen Affinität gegenüber diesen Farbstoffen, bei Verwendung der Monomeren (A) und (B) im Gewichtsverhältnis von (A)/(B) zwischen 95/5 und 20/80, bei Verwendung der Monomeren (A) und (C) im Gewichtsverhältnis der Monomeren (A)/(C) zwischen 99/1 und 70/30 und bei Verwendung der Monomeren (A), (B) und (C) im Gewichtsverhältnis der

Monomeren (A)/(B)/(C) zwischen 90 bis 20/80 bis 5/1 bis 30, in einem flüssigen aliphatischen, aromatischen oder acyclischen Kohlenwasserstoff ohne oder mit nur geringer Polarität, in dem die copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren löslich sind, ein durch die Copolymerisation der Monomeren gebildetes Copolymerisat dagegen unlöslich ist, in Anwesenheit eines mit dem Kohlenwasserstoff solvatisierten Stabilisators bei einem Gewichtsverhältnis des Stabilisators zu den Monomeren im Bereich von 70/30 bis 10/90 bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 120°C 3 bis 20 h polymerisiert werden und zu der so erhaltenen stabilen Dispersion von fein verteilten Copolymerisatteilchen zum gleichmäßigen Färben derselben ein mit den Monomeren nicht polymerisierbarer, bekannter basischer, saurer Farbstoff oder Farbstoff-Komplex aus basischem oder saurem Farbstoff mit einem üblichen Tensid mit einer gegenüber dem Farbstoff entgegengesetzten elektrischen Ladung in einer Menge von 0,3 bis 25 Gewichtsprozent Farbstoff, bezogen auf die Monomeren, zugesetzt wird.

Als Dispersionsmedium dienen z. B. nichtpolare aliphatisch^ und aromatische Kohlenwasserstoffe mit einem relativ geringen Lösungsvermögen, z. B. Naphtha, Lackbenzin, Petroleum, Erdölbenzin oder Lösungsbenzin, ferner aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe, z. B. η-Hexan, n-Heptan, n-Octan, n-Decan, Cyclohexan und Cycloheptan.

Der erfindungsgemäß verwendete Stabilisator enthält organische Verbindungen, die (1) einen Bestandteil haben, der mit einem Copolymerisat aus copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren verträglich oder chemisch mit ihm gebunden ist und die (2) eine langkettige Kohlenwasserstoffgruppe besitzen, die mit der genannten organischen Flüssigkeit solvatierbar ist. Als organische Verbindungen seien beispielsweise Monomere genannt, die eine Esterbindung und eine Alkylgruppe mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen besitzen, z. B.

Hexylacrylat. Hexylmethacrylat.
2-Äthylhexylacrylat,
2-Äthylhexylmethacrylat, Gctylacrylat,
Octylmethacrylat, Dodecylacrylat,
Dodecylmethacrylat. Octadecylacrylat und
Octadecylmethacrylat

und deren Polymerisate, ferner Monomere mit zwei Esterbindungen und einer Alkylgruppe mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen, z. B.

Dihexylfumarat. Di-2-äthylhexylfumarat,
Dioctylfumarat, Dioctadecylfumarat,
Dihexylmaleat, Di-2-äthylhexylmaleat,
Dioctylmaleat, Dioctadecylmaleat,
Dihexylitaconal, Di-2-äthylhexylitaconat, Dioctylitaconat und Dioctadecylitaconat sowie deren Polymerisate, ferner Polyvinylester mit einer langkettigen Alkylgruppe, z. B. Polyvinylstearat, ferner depolymerisiertes Polyäthylenwachs, depolymerisiertes Polyisopren, flüssiges Polybutadien, depolymerisierter, natürlicher Kautschuk, mit ungesättigten Fettsäuren modifizierte Alkydharze, urethanisierte öle, mit ungesättigten Fettsäuren modifizierte Epoxidharze, Erdölharze, mit Naturharzen modifizierte Kunstharze und kautschukartiges Esterharz, worunter zu verstehen ist: Glyzeridharz, ein Ester, hergestellt aus Glyzerin und einer freien Säure aus KopaL ein Ester, hergestellt aus Glyzerin und einem Gemisch aus Colophonium und KopaL ein Ester, hergestellt aus Glyzerin und einer Mischung aus Colophonium und Maleinsäure, und ein

Colophonium-Pentaerithritolester. Man kann auch natürliche öle und oxidierte oder polymerisierte Produkte von natürlichen Ölen verwenden. Als natürliche Öle können Leinsamenöl, Tungöl, chinesisches Holzöl, Oiticicaöl, Perillaöl, dehydratisiertes Ricinusöl. Tallöl, Sojabohnenöl, Saffloröl, Baumwollsamenöl und dergleichen verwendet werden.

Man kann diese Stabilisatoren einzeln oder in Gemischen von zwei oder mehreren von ihnen verwenden.

Da die Stabilisatoren eine Schutzschicht um das Copolymerisat bilden, das durch die Polymerisation der copolymerisierbaren, ungesättigten Monomeren gebildet worden ist, bleiben die Copolymerisatteilchen sehr lange Zeit hindurch stabil.

Im Rahmen der Erfindung können verschiedenartige Monomere als copolymerisierbare ungesättigte Monomere verwendet werden. Zur leichteren Erklärung kann man diese Monomeren in drei Gruppen teilen:

(1) Monomere vom Typ A

Die Monomeren dieses Typs haben alle eine geringe Affinität zu Farbstoffen. Beispiele der Monomeren dieses Typs sind Acrylsäureester, wie

Methylacrylat, Äthylacrylat,

n-Propylacrylat, Isopropylacrylat und

n-Butylacrylat,
ferner Methacrylsäureester, wie

Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat,

n-Propylmethacrylat und

n-Butylmethacrylat.

sowie andere ungesättigte Monomere mit einer geringen Affinität zu den Farbstoffen, wie

Styrol, Vinyltoluol, Vinylformiat.

Vinylacetat, Vinylpropionat.

Vinylbutyrai, Allylacetat,

Allylchlorid, Methallylchlorid.

Diäthylhaconat, Diäthylmaleat,

Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.

(2) Monomere vom Typ B

Die Monomeren dieses Typs sind copolymerisierbare ungesättigte Monomere mit einer oder zwei Cyanogruppen. Beispiele dieser Monomeren sind Acrylnitril, Methacrylnitril und Vinylidencyanid. Die in diesen Monomeren enthaltene —C = N-Gruppe hat eine hohe Affinität zu den Farbstoffen und verbessert daher die Klarheit der Färbung. Da die Cyanogruppe stark elektroanziehend ist, eignen sich die Monomeren dieses Typs zur Verbesserung der Lichtbeständigkeit der Dispersion.

(3) Monomere vom Typ C

Die Monomeren dieses Typs haben eine funktionelle Gruppe, die eine sehr hohe Affinität mit den Farbstoffen hat Als Monomere mit einer Säuregruppe seien beispielsweise genannt:

Methallylsulfonsäure, Vinylbenzolsulfonsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Crotonsäure, Crotaconsäure, Itaconsäure,

2-Hydroxyäthylacrylat,2-Hydroxypropylacrylat,

2-Hydroxyäthylmethacrylat,

2-Hydroxypropylmethacrylat,

N-Methylolacrylamid, Allylalkohol,
2-Hydroxy-3-chlorpropylmethacrylat,
Glycidylmethacrylat.

Als Monomere mit einer basischen Gruppe seien beispielsweise genannt:

N-Vinylimidazol, N-Allylbenzimidazol,
2-lsopropenylpyridin, Allylnicotinat,
Allylisonicotinat,
N-Allylisonicotinsäureamid,
Vinylpyridin und seine Derivate,
Vinylpiperazin, N-Allyl-2-methylimidazolin,
N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam,
2-Vinylmercaptobenzthiazol, Acrylamid,
Methacrylamid und Diacetonacrylamid.
Die Monomeren des Typs A können zwar allein verwendet werden, doch ist dann die Farbkraft und Lichtbeständigkeit nicht gut. Bei einer Verwendung der Monomeren vom Typ B oder C allein oder in Kombination erzielt man bei der Polymerisation keine guten Ergebnisse. Kombinationen von Monomeren der Typen A und B oder A und C führen zu einer ausgezeichneten Farbkraft und Lichtbeständigkeit, zum Unterschied von der Verwendung von Monomeren des Typs A allein. Das Gewichtsverhältnis des Monomeren vom Typ A zu den Monomeren vom Typ B liegt im Bereich von 95 : 5 bis 20 : 80 und das Gewichtsverhältnis des Monomeren vom Typ A zu den Monomeren vom Typ C im Bereich von 99 : 1 bis 70 :30. Besonders bevorzugt wird die Kombination von Monomeren der Typen A, B und C, weil das dabei erhaltene Produkt eine ausgezeichnete Klarheit der Färbung bei hoher Farbstoffkonzentration und eine ausgezeichnete Lichtbeständigkeit hat. Dieses Ergebnis kann darauf zurückgeführt werden, daß bei einer geeigneten Kombination der Polaritäten der Monomeren A, B und C der Farbstoff gleichmäßig dispergiert werden kann, ohne daß er angelagert wird. Bei einer Kombination der Monomeren A. B und C betragen die Gewichtsanteile dieser Monomeren 90 — 20% der Monomeren vom Typ A, 80—5% der Monomeren vom Typ Bund 30— 1% der Monomeren vom Typ C.

Die Gesamtmenge der Monomeren vom Typ A, B und C liegt im Bereich von 15—60 Gewichtsprozent, vorzugsweise 25 — 55 Gewichtsprozent, bezogen auf das fertige Dispersionsprodukt. Das Verhältnis zwischen dem Stabilisator und den Monomeren der Typen A, B und C liegt vorzugsweise im Bereich von 70 :30 bis 10:90.

Als Katalysatoren zur Einleitung der Radikalkettenpolymerisalion der copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren verwendet man beispielsweise organische Peroxide, z. B.

Benzoylperoxid, Cumolhydroperoxid,
Di-tert.-butylperoxid und Acetylperoxid, oder Λ,Λ'-Azobisisobutyronitril.

Der Katalysator wird in einer Menge von 0,05—5,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5—1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren, verwendet

Im Rahmen der Erfindung werden Farbstoffe verwendet, die mit den copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren nicht polymerisierbar sind.

Beispielsweise können folgende Farbstoffe verwendet werden:

Farbstoffe, die eine Aminogruppe oder eine modifizierte Aminogruppe enthalten und in einer verdünnten Säurelösung ein Kation bilden, z.B. basische und kationische Farbstoffe auf der Grundlage von Triphe-

nylmethan, Diphenylmethan, Xanihen, Acryzin, Azin. Thiazin, Thiazol, Usazin und Azoverbindungen. Beispiele sind:

Basischgelb Cl-Nr. 1
(Cl = Colour Index, 3. Auflage, 1971)

Basischgelb CI-Nr. 13,

Basischorange Cl-Nr. 22,

Basischrot CI-Nr. 1,

Basischviolett CI-Nr. 28,
Basisdhviolett CI-Nr. 10,
Basischblau Cl-Nr. 1,
Basischgrün CI-Nr. 1,
Basischschwarz Cl-Nr. 2.

Wasserlösliche Farbstoffe mit aufhellender Fluoreszenz, z. B.

Wasserlösliche Farbstoffe mit Sulfo- oder Carboxylgruppen, z. B. Säurefarbstoffe auf der Grundlage von Anthrachinon, Triphenylmethan, Azoverbindungen, Nitrogruppen, Nitrosogruppen, Xanthen, Azin und Chinolin. Beispiele sind:

Säuregelb CI-Nr. 1,

Säuregelb CI-Nr. 19,

Säureorange CI-Nr. 19,

Säurerot Cl-Nr. 9,

Säurerot CI-Nr. 30,

Säureviolett Cl-Nr. 36,

Säureblau CI-Nr. 41,

Säuregrün CI-Nr. 16,

Säureschwarz Cl-Nr. 48.

Diese Farbstoffe werden in Mengen von 0,3 — 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren der Typen A, B und C, verwendet. Vorzugsweise werden die Farbstoffe in einem Gewichtsprozentbereich von 0,5—10% verwendet. Wenn die Pigmentdispersion in Form eines dicken Films, z. B. einer Anstrich- oder Überzugsmasse verwendet wird, kann die Farbstoffkonzentration 0,3 — 3% betragen. Wenn eine hohe Farbkraft erforderlich ist und die Pigmentdispersion in einer dünnen Schicht aufgetragen wird, z. B. bei Offsetdruckfarben, ist die Farbstoffkonzentration vorzugsweise höher als 3%.

Insbesondere bei der Verwendung von Fluoreszenzfarbstoffen, z. B. von färbenden Fluoreszenzfarbstoffen, wie Basischviolett CI-Nr. 10, oder von aufhellenden Fluoreszenzfarbstoffen, wie Diaminostilbendisulfonsäurederivaten, haben die erhaltenen Dispersionen eine aufhellende Fluoreszenz oder eine Bleichwirkung von ausgezeichneter Lichtbeständigkeit.

Man kann die Farbstoffe zusetzen, indem man sie direkt in der organischen Flüssigkeit oder in copolymerisierbaren unge -ättigten Monomeren löst oder dispergiert. Bei kationischen, basischen, direkten und wasserlöslichen Fluoreszenzfarbstoffen kann man Farbstoffe mit Substanzen mischen, die eine elektrische Ladung besitzen, die der elektrischen Ladung der Farbstoffe entgegengesetzt ist, so daß Farbstoffkomplexe gebildet werden, die in den Monomeren leicht löslich sind und die dann in der organischen Flüssigkeit oder den Monome ren gelöst oder dispergiert werden. Auf diese Weise kann man die Farbstoffkonzentration erhöhen. Die Substanzen mit einer elektrischen Ladung, die der elektrischen Ladung der Farbstoffe entgegengesetzt ist, werden vorzugsweise in Mengen zugesetzt, die der Menge der verwendeten Farbstoffe fast äquivalent sind. Bei basischen Farbstoffen, kationischen Direktfarbstoffen und aus kationischen Farbstoffen bestehenden Fluoreszenzaufhellern werden als Substanzen mit

55

60 entgegengesetzter elektrischer Ladung anionische Tenside verwendet. Als anionische Tenside kann man beispielsweise

Natriumdialkylsulfosuccinat,

Natriumpolyoxyäthylenalkylsulfat, Natriumpolyoxyäthylenalkylphenylsulfat,

N aphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukt,

Natriumalkylnaphthalinsulfonatund

Natriumdodecylbenzolsulfonat
verwenden.

Bei Säurefarbstoffen, anionischen Direktfarbstoffen und aus anionischen Farbstoffen bestehenden Fluoreszenzaufhellern werden kationische Tenside als Substanzen mit entgegengesetzter elektrischer Ladung verwendet. Beispiele der kationischen Tenside sind Lauryltrimethylammoniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Alkylbenzyldimethylammoniumchlorid, Polyoxyäthylenalkylamin,

Natriumlaurylaminacetat.

Bei der Bildung des Farbstoffkomplexes nach dem vorstehend angegebenen Verfahren kann man eine Pigmentdispersion mit einer Farbstoffkonzentration von bis zu 50 Gewichtsprozent der copoiymerisierbaren ungesättigten Monomeren erzielen, die nach den üblichen Verfahren nicht erzielbar ist.

Zur weiteren Erhöhung der Lichtbeständigkeit kann man erfindungsgemäß ein Antioxidans zusetzen. Beispiele von geeigneten Antioxidantien sind 3-Methyl-4-isopropylphenol,

2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxytoluol, 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol,

2,5-Di-tert.-butylhydrochinon,

2,2'-Methylenbis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol),

4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol),

Dilaurylthio-dipropionat.Triphenylphosphat, Tri-o-kresolphosphat und

Distearyl-thio-dipropionat.

Man kann ferner Ultraviolettabsorbentien und ultraviolettbeständige Stabilisatoren verwenden, z. B.

Phenylsalicylat,

p-terL- Butyl-phenylsalicylat,

Resorcinolmonobenzoat,

substituierte Hydroxyphenylbenztriazole,

2,2',4,4'-Tetraoxybenzophenon. Nachstehend werden die Reaktionsbedingungen für die Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen beschrieben.

Die Polymerisation von copolymerisierbai-en ungesättigten Monomeren wird in einem Temperaturbereich von 50—120⁰C, vorzugsweise 60—90⁰C, durchgeführt. Die Reaktionsdauer beträgt 3—20 Stunden. Vorzugsweise werden die Reaktionsbedingungen derart gesteuert, daß die Polymerisation in 8—12 Stunden durchgeführt wird. Man kann die Monomeren auf einmal oder in Teilmengen oder während einer bestimmten Zeit kontinuierlich zusetzen. Wenn die Polymerisation eine heftige exotherme Reaktion ist oder die Monomeren in größeren Mengen zugesetzt werden, erfolgt die Zugabe aus Gründen der Betriebssicherheit vorzugsweise in Teilmengen. Vorzugsweise arbeitet man in einer Stickstoffatmosphäre, doch treten auch beim Arbeiten in einer normalen Atmosphäre keine besonderen Nachteile auf.

Zur Bildung der Pigmentdispersionen werden die copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren in Anwesenheit des Farbstoffs oder des Farbstoffkomplexes polymerisiert.

Die Verwendung des Farbstoffkomplexes ist jedoch nicht nur in dem vorstehend beschriebenen Verfahren vorteilhaft. Beispielsweise kann man den Farbstoffkomplex zu einer vorher erzeugten, ungefärbten Copolymerisatdispersion zusetzen und das so erhaltene Gemisch erhitzen, wobei der Farbstoffkomplex in das Innere der Copolymerisatteilchen diffundiert und diese gut tärbt. Man kann auf diese Weise eine einheitlich gefärbte, feinverteilte Pigmentdispersion erhalten. Wenn die Copolymerisation in Anwesenheit des Farbstoffkomplexes durchgeführt wird, verwendet man vorzugsweise eine Kombination der Monomeren A und B oder A und C, insbesondere A, B und C, in den vorstehend erläuterten Anteilen.

Die durch das nachträgliche Färben mit dem Farbstoffkomplex erhaltene, feinverteilte Pigmentdispersion ist in ihren Eigenschaften fast äquivalent mit der Pigmentdispersion, die man durch die Polymerisation der copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren in Anwesenheit des Farbstoffkomplexes erhält.

In der feinverteilten Pigmentdispersion gemäß der vorliegenden Erfindung wird die aus dem Stabilisator bestehende Schutzschicht um eine feste Lösung des Copolymerisals aus den copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren und dem darin gleichmäßig gelösten Farbstoff herum gebildet. Infolge dieser Schutzschicht ist die genannte feste LCsung in der organischen Flüssigkeit, die keine oder eine niedrige Polarität besitzt, in Form von feinen Teilchen dispergiert. Die durchschnittliche Größe der feinen Teilchen beträgt 0,1— 5 μιη. Vorzugsweise haben mindestens 90% der Teilchen eine Größe im Bereich von 0,1 — 1,5 μηι. Nach ihrer Verarbeitung zu einer Druckfarbe oder Anstrichmasse besitzt diese Pigmentdispersion ganz ausgezeichnete Eigenschaften. Eine daraus hergestellte Druckfarbe für den Offsetdruck oder Hochdruck ist sehr klar, hat ein gutes Druckvermogen, trocknet schnell und ist lichtbeständig. Eine aus der Pigmentdispersion hergestellte Anstrichmasse besitzt eine ausgezeichnete Haftfestigkeit und Biegsamkeit. Da das Dispersioiismedium erfindungsgemäß aus einer organischen Flüssigkeit ohne oder mit einer niedrigen Polarität besteht, fährt es nicht zum Quellen oder Auflösen einer Grundierung.

Die vorstehend unter Verwendung einer Kombination der Monomeren A, B und C hergestellte Pigmentdispersion hat insbesondere eine hohe Lichtbeständigkeit und Farbkraft. Dies wird auf folgende Ursachen zurückgeführt:

(1) Das Monomere vom Typ A vermag eine Farbstoffanlagerung zu trennen, die auf die hohe Affinität zwischen den Monomeren B und C und dem Farbstoff zurückzuführen wäre und die Klarheit und die Lichtbeständigkeit der Pigmentteilchen herabsetzen würde.

(2) Da die —C = N-Gruppe des Monomeren B nicht nur eine hohe Affinität zu dem Farbstoff hat, sondern auch stark elektronenanziehend ist. kann man die Bildung eines Peroxids unterdrücken. Die — C = N-Gruppe kann das Peroxid in weniger reaktiven Sauerstoff der keine Verfärbung verursacht verwandeln, entsprechend nachstehend angegebene Reaktion:

R-C=N + R' —OOH

R-C = N

C)OR ROOH

R —C —NH, + O, + 2ROH

Il

(3) Das Monomere vom Typ C hat eine sehr hohe Affinität zu dem Farbstoff.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, in denen alle Prozentsätze und Teile auf Gewichtsbasis angegeben sind.

Beispiele 1—3 und Vergleichsbeispiele 1 —4

Ein aus Glas bestehendes Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühlrohr, einem Tropftrichter und einer Heizeinrichtung versehen war, wurde mit den nachstehend angegebenen Reaktionspartnern beschickt:

(A) Lackbenzin 450 Teile

(B) mit Sojabohnenöl modifiziertes Alkydharz

(ölgehalt = 70%) 200 Teile

(C) Basisch-Orange CI-Nr. 22 3.5 Teile

(D) Benzoylperoxäd 2,0 Teile

Diese Substanzen wurden bei 80⁰C unter Rühren gleichmäßig gelöst. Während eines Zeitraums von 4 Stunden wurden aus dem Tropftrichter ein Gemisch von 200 Teilen Methylacrylat (E) und 150 Teilen Acrylnitril (F) angegeben. Nach der Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Reaktion 6 Stunden lang fortgesetzt. Es wurde eine Pigmentdispersion erhalten, die eine Orangefärbung hatte.

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei die Reaktionspartner (A) bis (G) (G = Methacrylsäure) in den in der nachstehenden Tabelle 1 angegebenen Mengen verwendet wurden:

Tabelle 1

Reaktionspartner

Teile
Beispiel

Kontrollbeispiel I 2

450

200
3,5
2.0

300

450

200
3,5
2,0

170

150
30

450

200
3,5
2,0

350

450
200

3,5
2,0

350

450

200
3,5
2,0

200
150

Die in den Kontrollbeispielen 2, 3 und 4 erhaltenen Pigmentdispersionen hatten eine geringe Stabilität, während die in den Beispielen 1 und 3 erhaltenen Produkte eine ausgezeichnete Stabilität besaßen.

Das nach Beispiel 3 erhaltene Produkt hatte die höchste Farbkraft und Lichtbeständigkeit. Danach folgten hinsichtlich der Farbkraft und Lichtbeständigkeiten die gemäß den Beispielen 1 und 2 und Kontrollbeispiel 1 erhaltenen Produkte, in dieser Reihenfolge.

Beispiel 4

In dem auch im Beispiel 1 verwendeten Reaktionsgefäß wurden 450 Teile Lackbenzin und 200 Teile mit Sojabohnenöl modifiziertes Alkydharz (Ölfjchalt = 70%) unter Rühren auf 80°C gehalten. Ein homogenes Gemisch mit folgender Zusammensetzung

Basisch-Orange Cl-Nr. 22 10,5 Teile

Natriumalkylsulfosuccinat 20,0 Teile

Methylacrylat 170,0 Teile

Acrylnitril 150,0 Teile

«,rt'-Azo-bis-isobutyronitril 3,0 Teile

wurde während eines Zeitraums von 3 Stunden tropfenweise zu dem Inhalt des Reaktionsgefäßes zugesetzt. Nach der Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Temperatur auf 90'C erhöht und die Reaktion 7 Stunden lang bei dieser Temperatur durchgeführt. Auf diese Weise erhielt man eine Pigmentdispersion mit einer stark konzentrierten Orangefärbung. Das nach diesem Beispiel erhaltene Produkt hatte eine stärker konzentrierte und klarere Färbung und eine höhere Lichtbeständigkeit als das Produkt nach Beispiel 3.

Beispiel 5

Das auch im Beispiel 1 verwendete Reaktionsgefäß wurde mit folgenden Reaktionspartnern beschickt:

Isooctan 450 Teile

styrolhaltiges Alkydharz 50 Teile

2-Äthylhexylacrylat 150 Teile

Benzoylperoxid 1,5 Teile

Die Reaktion wurde 3 Stunden lang unter Rühren bei 80⁰C durchgeführt. Dann wurde eine homogene

Methacrylnitril 150 Teile

Vinylacetat 150 Teile

2-Vinylpyridin 50 Teile

Säuregelb CI-Nr. 1, konz. 10,5 Teile

Lauryltrimethyiammonium-

chlorid 10,5 Teile

Benzoylperoxid 3,0 Teile

während eines Zeitraums von 3 Stunden dem Inhalt de; Reaktionsgefäßes tropfenweise zugesetzt. Nach Been digung der tropfenweisen Zugabe wurde die Reaktior noch 5 Stunden fortgesetzt. Man erhielt eine Pigmentdi spersion, die eine konzentrierte Gelbfärbung hatte.

Beispiel 6

F.in Druckpolymerisationsgefäß wurde mit folgender Reaktionspartnern beschickt:

Hochsiedender Erdöl	370 Teile
kohlenwasserstoff	100 Teile
(Siedepunkt = 260-280° C)
Glyceridharz
mit dehydratisierlem	80 Teile
Ricinusöl modifiziertes	200 Teile
Alkydharz	10 Teile
Vinylidencyanid	1 Teil
Maleinsäureanhydrid
Λ,Λ'-Azo-bis-isobutyronitril

Die Polymerisation wurde unter Druck und Rührer und bei einer Temperatur von 80°C eingeleitet. Nach einer Reaktionsdauer von etwa 2 Stunden wurde zu derr Inhalt des Polymerisationsgefäßes während eine; Zeitraums von 3 Stunden tropfenweise eine homogen« Dispersion zugesetzt, die folgende Zusammensetzung hatte:

Methylmethacrylat	140 Teile
Fluoreszenzaufneller der
oben angegebenen Formel	10 Teile
50prozentige wässerige
Lösung von Natriumpolyoxy-
äthylenphenylsulfat	20 Teile
Λ,Λ'-Azo-bis-isobutyronitril	2 Teile

Nach der Beendigung der tropfenweisen Zugabt wurde die Reaktion noch 5 Stunden lang fortgesetzt Man erhielt eine Pigmentdispersion von sehr hohei Durchsichtigkeit. Das Produkt konnte als Geheimtinte verwendet werden, die unter einer Ultraviolettstrahlung szicrtc.

Beispiel 7
und Kontrollbeispiel 5

Das auch im Beispiel 1 verwendete Reaktionsgefäß wurde mit folgenden Reaktionspartnern beschickt:

Hochsiedender Erdölkohlenwasserstoff als Lösungsmittel
(Siedepunkt 250-270° C) 300 Teile

mit Safloröl modifiziertes
Alkydharz 90 Teile

Colophonium-Pentaerithritolester
(Schmelzpunkt = 180° C) 60 Teile

Polyäthylenwachs 50 Teile

Diese Reaktionspartner wurden bei 120—15O⁰C unter Rühren homogen dispergiert und gelöst. Danach wurde die Temperatur auf 80° C gehalten.

Ein Becherglas wurde mit 20 Teilen Basischviolett Cl-Nr. 10 und 66 Teilen einer 30prozentigen wässerigen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat beschickt. Durch Erhitzen des Gemisches wurde ein hydrophober Farbstoffkomplex gebildet. Dann wurden zu dem Reaktionsgemisch 320 Teile Methylacrylat zugesetzt, wobei der hydrophobe Farbstoffkomplex in dem Methylacrylat selektiv gelöst wurde. Die sich in dem unteren Teil des Becherglases abscheidende wässerige Phase wurde mit einem Schiedetrichter entfernt. Zu dem Farbstoffkomplex wurden 150 Teile Acrylnitril, 30 Teile Acrylsäure und 4 Teile Di-tert.-butylperoxid zugesetzt. Das Gemisch wurde einheitlich gemischt. Das homogene Gemisch wurde während eines Zeitraums von 5 Stunden tropfenweise zu dem vorstehend angegebenen Inhalt des Reaktionsgefäßes zugegeben. Nach der Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Reaktion 7 Stunden lang durchgeführt. Man erhielt auf diese Weise eine sehr viskose Pigmentdispersion, die eine konzentrierte Magentafärbung und eine aufhellende Fluoreszenz besaß.

Diese Dispersion hatte einen Feststoffgehalt von 70 Gewichtsprozent. Die dispergierten Harzteilchen hatten eine Korngröße im Bereich von 0,1 —1,0 μΐη. Man konnte das Produkt als Pigment für eine Offsetdruckfarbe oder eine Hochdruckfarbe verwenden.

Probe A
(erfindungsgemäß)

Unter Verwendung der gemäß Beispiel 7 erzeugten magentafarbenen Pigmentdispersion wurde eine Druckfarbe mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

Pigmentdispersion 70 Teile

harzmodifizierter Phenollack 25 Teile
Trocknungsmittel und andere

Zusätze 5 Teile

Die auf diese Weise erzeugte Druckfarbe wurde in einer Druckmaschine zum Drucken verwendet. Durch Zusatz eines kationischen Tensids konnte die Wasserfestigkeit der Druckfarbe verbessert werden.

Probe B
(Kontrollbeispiel 5)

Eine gefärbte Harzdispersion wurde fast in derselben Weise hergestellt wie im Beispiel 1 der US 34 12 035. Dabei wurde eine Komponente folgender Zusammensetzung

o- oder p-Toluolsulfonamid 513 Teile

Melamin 126 Teile

Paraformaldehyd(80%ig) 240 Teile

Basischviolett CI-Nr. 10 30 Teile

geschmolzen und bei 100° C homogen gemischt. Das Gemisch wurde in eine Mischung (II) der folgenden Zusammensetzung gegossen:

Leinsamenöl	100 Teile
1 Oprozentig styrolhaltiges
Alkydharz	250 Teile
anderes styrolhaltiges
Alkydharz	200 Teile
hochsiedendes Erdöllösungs
mittel (Siedepunkt 250° C)	240 Teile

Das Gemisch wurde dann kräftig gerührt und die Temperatur auf 140°C erhöht. Danach wurde die Mischung (I) zu Teilchen mit einer Korngröße von

2(> 0,5 μπι pulverisiert. Die Temperatur wurde dann wieder auf Zimmertemperatur gesenkt. Die auf diese Weise erhaltene Harzdispersion hatte eine Magentafärbung und eine aufhellende Fluoreszenz. Unter Verwendung dieser Dispersion wurde eine Druckfarbe folgender

2"> Zusammensetzung hergestellt:

Gefärbte Harzdispersion	80 Teile
Leinsamenöl	10 Teile
hochsiedendes Erdöllösungs
mittel	5 Teile
Trocknungsmittel und andere
Zusätze	5 Teile

Diese Druckfarbe wurde in derselben Weise wie bei der Probe A zum Drucken verwendet.

Die mit Hilfe der Druckfarbenproben A und B hergestellten Drucke wurden mit Hilfe eines Fade-O-Meters auf Lichtbeständigkeit geprüft.

In der Zeichnung ist die Lichtbeständigkeit von Drucken dargestellt, die mit einer gemäß Beispiel 7 erzeugten, im Tageslicht fluoreszierenden Druckfarbe hergestellt worden waren. Dabei ist längs der Ordinate der Verfärbungsgrad und längs der Abszisse der die Dauer der Bestrahlung in dem Fade-O-Meter aufgetragen.

Der Verfärbungsgrad ist entsprechend folgender Skala angegeben:

Verfarbungs- Verfärbung
grad

Brauchbarkeit
des Drucks

nicht verfärbt
leicht verfärbt
verfärbt
stark verfärbt
sehr stark verfärbt

brauchbar
brauchbar
brauchbar
noch brauchbar nicht brauchbar

Borax

15 Teile
200 Teile

Beispiel 8

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 600 Teilen Lackbenzin und 800 Teilen eines epoxidmodifizierten Alkydharzes beschickt. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 80⁰C gehalten. Ein Becherglas wurde mit 6,0 Teilen Basischviolett CI-Nr. 10, 6,0 Teilen Basischrot CI-Nr. I

M und 40,0 Teilen einer 30prozentigen wässerigen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat beschickt. Dann wurde das Gemisch zur Bildung eines hydrophoben

glases wurde dann ein Gemisch von 200 Teilen Methylmethacrylat, 120 Teilen Styrol, 240 Teilen Acrylnitril und 40 Teilen 2-Oxyäthylmethacrylat zugesetzt. Der Farbstoffkomplex wurde auf diese Weise in der Monomerenphase selektiv gelöst, während sich die wässerige Phase in dem unteren Teil des Becherglases abschied und mit einem Scheidetrichter entfernt wurde. Danach wurden 4,0 Teile Λ,α'-Azo-bis-isobutyronitriI in der den hydrophoben Farbstoffkomplex enthaltenden Monomerenphase gleichmäßig gelöst. Diese Lösung wurde während eines Zeitraums von 4 Stunden tropfenweise dem auf 80⁰C gehaltenen Inhalt des Reaktionsgefäßes zugesetzt. Nach der Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Reaktion noch 6 Stunden lang fortgesetzt. Man erhielt auf diese Weise eine Pigmentdispersion, die eine Rosafärbung und aufhellende Fluoreszenz besaß und als Fluoreszenz-Anstrichmasse verwendet werden konnte.

Beispiel 9

Das auch im Beispiel 1 verwendete Reaktionsgefäß wurde mit folgenden Reaktionspartnern beschickt:

Lackbenzin 100 Teile

Dioctylfumarat 30 Teile

Λ,α'-Azo-bis-isobutyronitril 0,3 Teile

Der Tropftrichter des Reaktionsgefäßes wurde mit folgenden Reaktionspartnern gemischt, die gleichmäßig vermischt wurden:

Lackbenzin	200 Teile
Acrylnitril	60 Teile
Äthylacrylat	50 Teile
Methylmethacrylat	100 Teile
Allylalkohol	15 Teile
Styrol	45 Teile
Basischgelb CI-Nr. 13	9 Teile
50prozentige wässerige
Lösung von Natrium-
polyoxyäthylenalkylsulfat	18 Teile
α,Λ'-Azo-bis-isobutyronitril	3,0 Teile

Beispiel 11

Das Beispie! 10 wurde wiederholt, wobei das Leinsamenöl durch Safloröl ersetzt wurde. Man erhielt eine ähnliche Pigmentdispersion mit einer Orangefärbung.

H) Beispiel 12

Dieses Beispiel wurde analog dem Beispiel 7 durchgeführt.

Ein Reaktionsgefäß wurde mit folgenden Reaktionspartnern beschickt:

Hochsiedender Erdölkohlenwasserstoff als Lösungsmittel
(Siedepunkt 250 - 270° C) 300 Teile

Mit Safloröl modifiziertes
Alkydharz 90 Teile

Colophonium-Pentaerithritolester (Schmelzpunkt 180° C) 60 Teile

Polyäthylenwachs 50 Teile

Die Reaktionspartner wurden bei 120--150°C unter Rühren homogen gelöst. Das Gemisch wurde auf einer Tempert tür von 80° C gehalten.

Ein Becherglas wird mit folgenden Reaktionspartnern beschickt:

Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde auf 80°C gehalten und 1 Stunde lang unter Rühren umgesetzt. Danach wurde der Inhalt des Tropftrichters während eines Zeitraums von 3 Stunden tropfenweise zu dem Inhalt des Reaktionsgefäßes zugegeben. Anschließend wurde die Reaktion noch 7 Stunden lang fortgesetzt. Man erhielt eine Pigmentdispersion, die eine Korngröße von etwa 1 μιτι und eine Gelbfärbung hatte. Das Produkt war sehr lichtbeständig.

Beispiel 10

Das auch im Beispiel 1 verwendete Reaktionsgefäß wurde mit den nachstehenden Reaktionspartnern beschickt:

Lackbenzin 450 Teile

Leinsamenöl 150 Teile

Erdölharz 100 Teile

Methylacrylat 100 Teile

Acrylnitril 150 Teile

Methacrylsäure 50 Teile

Basischorange Cl-Nr. 22 3,0 Teile

α,α'-Azo-bis-isobutyronitril 1,5 Teile

Diese Reaktionspartner wurden 9 Stunden lang unter Rühren bei 80⁰C umgesetzt. Man erhielt eine Pigment-

■. ■ j-i r-· μ. _tncr

Basischviolett CI-Nr. 10
30prozentige wässerige
Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat

20 Teile

66 Teile

ij Diese Reaktionspartner wurden zur Bildung eines hydrophoben Farbstoffkomplexes erhitzt. Dann wurden zu dem inhalt des Becherglases 310 Teile Methylacrylat zugegeben, so daß der hydrophobe Farbstoffkomplex in dem Methylacrylat selektiv gelöst wurde. Die sich in dem unteren Teil des Becherglases abscheidende wässerige Phase wurde mit einem Scheidetrichter entfernt. Zu dem Inhalt des Becherglases wurde dann ein Gemisch zugegeben, das folgende Zusammensetzunghatte:

Acrylnitril 150 Teile

Acrylsäure 30 Teile

α,Λ'-Azo-bis-isobutyronitril 4 Teile

Der Inhalt des Becherglases wurde gleichmäßig gemischt. Das Gemisch wurde dann während eines Zeitraums von 5 Stunden tropfenweise zu dem auf 80°C gehaltenen Inhalt des Reaktionsgefäßes zugegeben. Nach der Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Reaktion noch 2 Stunden lang fortgesetzt. Dann wurden während eines Zeitraums von 30 Minuten 5 Teile Äthylenglykoldimethacrylat tropfenweise zugesetzt, worauf die Reaktion noch weitere 6 Stunden lang fortgesetzt wurde. Man erhielt eine sehr viskose Pigmentdispersion, die eine Magcntafärbung und eine aufhellende Fluoreszenz hatte. In der im Beispiel 7 für die Druckfarbenprobe A beschriebenen Weise wurde die so erhaltene Pigmentdispersion zur Herstellung einer Druckfarbe und diese in der im Beispiel 7 beschriebenen Art zum Drucken verwendet. Die aus der Pigmentdispersion des Beispiels 12 hergestellte Druckfarbe hatte eine ähnliche Lichtbeständigkeit und Fabkraft und eine höhere Beständigkeit gegenüber dem Vinvlübcrzü¹* ?.!s die Druckfarbcnnrobc A in Rf?isr>ip| 7.

Beispiel 13

Bei einer Wiederholung des Beispiels 7 wurde die Copolymerisation in Anwesenheit von 10 Teilen 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon durchgeführt. Es wurde eine Pigmentdispersion mi: einer Magentafärbung und einer aufhellenden Fluoreszenz erhalten. In der im Beispiel 7 für die Probe A angegebenen Weise wurde die Dispersion zur Herstellung einer Druckfarbe und diese zum Drucken verwendet. Dabei zeigte die nach dem Beispiel 13 erzeugte Dispersion eine höhere Lichtbeständigkeit als die Druckfarbenprobe A in Beispiel 7.

Beispiel 14

Das im Beispiel 1 verwendete Reaktionsgefäß wurde mit folgenden Reaktionspartnerri beschickt:

Cyclohexan
Vinylpropionat
Diociylitaconat
Benzoylperoxid

450 Teile

50 Teile

350 Teile

3 Teile

Diese Reaktionspartner wurden 3 Stunden lang unter Rühren bei 80° C umgesetzt. Eine vorher erzeugte Dispersion folgender Zusammensetzung:

Methacrylnitril	150 Teile
Allylnicotinat	50 Teile
Säurerot CI-Nr. 9	5 Teile
Distearyldimethylammonium-
chlorid	5 Teile
2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-
phenol	5 Teile
Benzoylperoxid	1 Teil

Basischviolett CI-Nr. 10
30prozentige wässerige
Lösung von Natriumdodecylbenzolfulfonat

16 Teile

53 Teile

Der so gebildete Farbstoffkomplex wurde in 250 Teilen Methylmethacrylat gelöst. Die sich abscheidende, wässerige Phase wurde durch einen Scheidetrichter entfernt. Danach wurden zu der Farbstoffkomplexlösung 120 Teile Acrylnitril, 30 Teile Acrylsäure und 5 mäßig mit ihr vermische Das so erhaltene, homogene Gemisch wurde während eines Zeitraums von 4 Stunden tropfenweise zu dem auf 80⁰C gehaltenen Inhalt d^s Reaktionsgefäßes zugesetzt Danach wurde die Reak- > tion noch 6 Stunden lang forgesetzt. Es wurde auf diese Weise eine Pigmentdispersion erhalten, die eine Magentafärbung hatte.

Beispiel 16

ίο Das im Beispiel 1 verwendete Reaktionsgefäß wurde mit folgenden Reaktionspartnern beschickt:

Hochsiedendes Erdölkohlenwasserstoff als Lösungsmittel
(Siedepunkt 270 - 290° C) 400 Teile

mit 70% Sojabohnenöl
modifziertes Alkydharz 130 Teile

Erdölharz
(Schmelzpunkt 130° C) 70 Teile

2(i Diese Reaktionspartner wurden bei 120°C unter Rühren gleichmäßig gelöst. Danach wurde die Temperatur auf 80⁰C gehalten. Eine homogene Lösung der folgenden Zusammensetzung

wurde während eines Zeitraums von 3 Stunden tropfenweise dem Inhalt des Reaktionsgefäßes zugesetzt. Nach der Beendigung der tropfenweise Zugabe wurde die Reaktion noch 6 Stunden lang fortgesetzt. Es wurde eine Pigmentdispersion mit einer klaren Rotfärbung erhalten.

Beispiel 15

Das im Beispiel 1 verwendete Reaktionsgefäß wurde mit folgenden Reaktionspartnern beschickt:

Hochsiedender Erdölkohlenwasserstoff als Lösungsmittel
(Siedepunkt 270-290°C) 400 Teile

70% mit Sojabohnenöl
modifiziertes Alkydharz 130 Teile

Erdölharz
(Schmelzpunkt 130⁰C) 70 Teile

Die Reaktionspartner wurden bei 120⁰C unter Rühren gleichmäßig gelöst. Danach wurde die Temperatur des Inhalts des Reaktionsgefäßes auf 8O⁰C gehalten. In der im Beispiel 7 angegebenen Weise wurde ein Farbstoffkomplex aus folgenden Reaktionspartnern hergestellt:

Methylmethacrylat	250 Teile
Acrylnitril	120 Teile
Acrylsäure	30 Teile
aoi'-Azo-bis-isobutyronitril	5 Teile

wurde während eines Zeitraums von 4 Stunden tropfenweise durch den Tropftrichter des Reaktionsgefäßes zu dessen Inhalt zugesetzt, worauf die Reaktion noch 6 Stunden lang fortgesetzt wurde. Es wurde eine milchigweiße Polymerisatdispersion erhalten. Ein vorher durch Erhitzen der folgenden Reaktionspartner:

Basischviolelt CI-Nr. 10 15 Teile

20prozentige wässerige
Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat 80 Teile

hergestellter Farbstoffkomplex wurde zu der angegebenen Polymerisatdispersion zugesetzt. Das Gemisch wurde bei 85°C gerührt. Auf diese Weise wurde die Polymerisaidispersion 10 Stunden lang gefärbt. Jede Stunde wurde eine Probe genommen. Man erhielt eine Pigmentdispersion mit einer konzentrierten Magentafärbung und einer aufhellenden Fluoreszenz. Das in dem Dispersionsprodukt enthaltene Wasser wurde im Vakuum abdestilliert. Das Produkt besaß eine sehr starke Farbkraft und eine sehr hohe Lichtbeständigkeit.

>o Die Farbkonzentration der nach einstündigem Färben genommenen Probe erreichte fast den Sättigungswert und war fast so hoch wie die Farbkonzentration der nach zehnstündigem Färben genommenen Probe des Produkts. Das nach zehnstündigem Färben bei 85⁰C erhaltene Produkt hatte fast dieselbe Farbkonzentration wie die im Beispiel 15 erhaltene Pigmentdispersion.

Kontrollbeispie! 6

In der im Beispiel 16 angegebenen Weise wurde eine Wi milchigweiße Polymerisatdispersion hergestellt, zu der 16 Teile Basischviolett CI-Nr. 10 zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde 10 Stunden lang bei 85°C gerührt.

Die so erhaltene Pigmentdispersion hatte eine viel

niedrigere Farbkonzentration als das im Beispiel 16

hi erhaltene Produkt. In dem Produkt, das in diesem Kontrollbeispiel erhalten wurde, zeigten sich an manchen Stellen aus nur dem Farbstoff bestehende

Beispiel 17

In der im Beispiel 16 angegebenen Weise wurde eine milchigweiße Polymerisatdispersion hergestellt, zu der 16 Teile Basischviolett Cl-Nr. 10 und 50 Teile Wasser zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde dann 10 Stunden lang bei 85°C gerührt. Das in der so erhaltenen Dispersion enthaltene Wasser wurde im Vakuum abdestilliert. Die auf diese Weise erhaltene Pigmentdispersion hatte eine etwas niedrigere Farbkonzentration und Lichtbeständigkeit als die in den Beispielen 15 und 16 erhaltenen Produkte, konnte jedoch ohne jeden Nachteil praktisch verwendet werden.

Beispie! 18

Das auch im Beispiel 1 verwendete Reaktionsgefäß wurde mit folgenden Reaktionspartnern beschickt:

Hochsiedender Erdölkohlenwasserstoff als Lösungsmittel
(Siedepunkt 270-290⁰C) 400 Teile

70% mit Sojabohnenöl
modifiziertes Alkydharz 130 Teile

Erdölharz
(Schmelzpunkt 130° C) 70 Teile

Diese Reaktionspartner wurden bei 120⁰C unter Rühren gleichmäßig gelöst. Die Temperatur wurde dann auf 80⁰C gehalten. Ein homogenes Gemisch mit der folgenden Zusammenstellung:

Diäthylmaleat	50 Teile
Styrol	50 Teile
Methylacrylat	150 Teile
Acrylnitril	120 Teile
N-Vinylimidazol	30 Teile
«,a'-Azo-bis-isobutyronitril	5 Teile

wurden während eines Zeitraums von 4 Stunden tropfenweise durch den Tropftrichter des Reaktionsgefäßes zu dessen Inhalt zugegeben. Danach wurde die Reaktion 6 Stunden lang bei 85°C fortgesetzt, wobei sich eine milchigweiße Polymerisatdispersion bildete. Zu dieser wurden dann 16 Teile Säureorange Cl-Nr. 19, 16 Teile Natriumlaurylaminacetat und 40 Teile Wasser zugesetzt. Das Gemisch wurde 5 Stunden lang gerührt. Das in dem Gemisch enthaltene Wasser wurde im Vakuum abdestillierl. Es wurde eine Pigmentdispersion mit einer konzentrierten Rotfärbung erhalten.

Beispiel 19

Das auch im Beispiel 1 verwendete Reaktionsgefäß in wurde mit folgenden Reaktionspartnern beschickt:

Flüssiges Polybutadien 300 Teile

Lackbenzin 400 Teile

n-Propylacrylat 60 Teile

Λ,Λ'-Azo-bis-isobu'.yronitri! 0.6 Teil

Diese Reaktionspartner wurden bei 80⁰C 3 Stunden lang unter Rühren umgesetzt.

Ein Becherglas wurde mit 40 Teilen Basischgelb Cl-Nr. 13 und 200 Teilen einer 20prozentige wässerigen

:o Lösung von Natriumpolyoxyäthylenalkylphenylsulfat beschickt. Das Gemisch wurde zur Bildung eines Farbstoffkomplexes erhitzt. Nach dem Zusatz von 140 Teilen Acrylnitril zu dem Reaktionsgemisch löste sich der Farbstoffkomplex selektiv in dem Acrylnitril,

>-> während sich die wässerige Phase in dem unteren Teil des Becherglases abschied. Mit einem Scheidetrichter wurde die organische Phase von der wässerigen Phase getrennt. 1,5 Teile Α,α'-Azo-bis-isobutyronitriI wurden der organischen Phase gleichmäßig beigemischt. Wäh-

iii rend eines Zeitraums von 3 Stunden wurde das Gemisch tropfenweise dem auf 8O⁰C gehaltenen Inhalt des Reaktionsgefäßes zugesetzt. Nach der Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Reaktion noch 6 Stunden lang fortgesetzt. Die erhaltene Pigmentdisper-

ii sion hatte eine konzentrierte Gelbfärbung. Der Farbstoff war in dem Dispersionsprodukt in einer Menge von 20%, bezogen auf die Monomeren, enthalten. Man erkennt, daß mit Hilfe des Farbstoffkomplexes in dem als Produkt erhaltenen Pigmentdi- spersion eine hohe Farbstoffkonzentration erhalten werden kann.

Hierzu 1 Blatt Zcichnuncen

Claims (3)

1. Patentansprüche:

   !. Dispersion von fein verteilten, gefärbten Teilchen auf der Basis organische Farbstoffe > enthaltender Copolymerisate äthylenisch ungesättigter Verbindungen in flüssigen Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen aus einem gefärbten Copolymerisat, hergestellt aus ι»

   (A) einem ungesättigten Monomeren mit geringer Affinität gegenüber bekannten organischen Farbstoffen und

   (B) einem ungesättigten Monomeren mit ein oder ^ zwei Cyanogruppen und großer Affinität gegenüber bekannten organischen Farbstoffen und/oder

   (C) einem ungesättigten Monomeren mit einer sauren oder basischen Gruppe und großer Affinität gegenüber bekannten organischen Farbstoffen unter üblichen Polymerisationsbedingungen in Gegenwart bekannter organischer Farbstoffe, bestehen, wobei bei Verwendung der Monomeren (A) und (B) das Gewichsverhältnis von (A)/(B) zwischen 95/5 "' und 20/80 beträgt, bei Verwendung der Monomeren (A) und (C) das Gewichtsverhältnis der Monomeren (A)/(C) zwischen 99/1 und 70/30 beträgt, und bei Verwendung der Monomeren (A), (B) und (C) das Gewichtsverhältnis der Monomeen (A)/(B)/(C) zwischen 90-20/80-5/1-30 beträgt, und die Teilchen den bekannten basischen Farbstoff, sauren Farbstoff oder Farbstoffkomplex aus basischem oder saurem Farbstoff mit einem üblichen Tensid mit einer gegenüber dem Farbstoff entgegengesetzten elektrischen Ladung, die mit den genannten Monomeren nicht copolymerisierbar sind, in einer Menge von 0,3 bis 25 Gew.-% Farbstoff, bezogen auf die Monomeren, gleichmäßig gelöst enthalten, und eine aus einem üblichen Stabilisator bestehende Schutzschicht aufweisen, die das gefärbte Polymerisat umgibt, wobei der Stabilisator Gruppen, die mit dem Copolymerisat verträglich oder chemisch ⁴' gebunden sind, und eine langkettige Kohlenwasserstoffgruppe enthält, die mit dem flüssigen Kohlenwasserstoff solvatisierbar ist, so daß das gefärbte Polymerisat eine stabile Dispersion in der organischen Flüssigkeit bildet, wobei das Gewichtsverhältnis von Stabilisator zu Ausgangsmonomeren 70/30 bis 10/90 beträgt, und die durchschnittliche Größe der Teilchen im Bereich von 0,1 bis 5 μΐη liegt, und das Dispersionsmittel ein flüssiger aliphatischer, " aromatischer oder alicyclischer Kohlenwasserstoff ist, der keine oder nur geringe Polarität besitzt und die copolymerisierbaren ungesättigten Ausgangsmonomeren löst, das Copolymerisat jedoch nicht löst.
2. 2. Verfahren zur Herstellung einer Dispersion fein verteilter gefärbter Teilchen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei copolymerisierbare ungesättigte Monomere aus tv"> ungesättigten Monomeren (A) mit geringer Affinität gegenüber bekannten organischen Farbstoffen, aus ungesättigten monomeren ^u; mit CiPiC" OuCr ZWCl Cyanogruppen und aus ungesättigten Monomeren (C) mit einer sauren oder basischen Gruppe und hoher Affinität gegenüber diesen Farbstoffen, bei Verwendung der Monomeren (A) und (B) im Gewichtsverhältnis von (A)/(B) zwischen 95/5 und 20/80, bei Verwendung der Monomeren (A) und (C) im Gewichtsverhältnis der Monomeren (A)/(C) zwischen 99/1 und 70/30 und bei Verwendung der Monomeren (A), (B) und (C) im Gewichtsverhältnis der Monomeren (A)/(B)/(C) zwischen 90 bis 20/80 bis 5/1 bis 30, in einem flüssigen aliphatischen, aromatischen oder acyclischen Kohlenwasserstoff ohne oder mit nur geringer Polarität, in dem die copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren löslich sind, ein aus diesen Monomeren gebildetes Copolymerisat dagegen unlöslich ist, in Anwesenheit von 0,3 bis 25%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Monomeren, eines bekannten basischen, sauren Farbstoffs oder Farbstoffkomplexes aus basischem oder saurem Farbstoff mit einem üblichen Tensid mit einer gegenüber dem Farbstoff entgegengesetzten elektrischen Ladung, die mit den genannten Monomeren nicht copolymerisierbar sind, und eines mit dem Kohlenwasserstoff solvatisierten Stabilisator bei Gewichtsverhältnissen des Stabilisators zu den Monomeren im Bereich von 70/30 bis 10/9C bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 120° C 3 bis 20 h polymerisiert werden.
3. 3. Verfahren zur Herstellung einer Dispersion fein verteilter gefärbter Teilchen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß copolymerisierbare ungesättigte Monomere mit 99 bis 20 Gewichtsprozent mindestens eines Monomeren (A) mit einer geringen Affinität gegenüber bekannten organischen Farbstoffen und 1 bis 80 Gew.-% mindestens eines Monomeren (B) mit einer sauren oder basischen Gruppe und einer hohen Affinität gegenüber diesen Farbstoffen, bei Verwendung der Monomeren (A) und (B) im Gewichtsverhältnis von (A) /(B) zwischen 95/5 und 20/80, bei Verwendung der Monomeren (A) und (C) irn Gewichtsverhältnis der Monomeren (A)/(C) zwischen 99/1 und 70/30 und bei Verwendung der Monomeren (A), (B) und (C) im Gewichtsverhältnis der Monomeren (A)/(B)/(C) zwischen 90 bis 20/80 bis 5/1 bis 30, in einem flüssigen aliphatischen, aromatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoff ohne oder mit nur geringer Polarität, in de die copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren löslich sind, ein durch die Copolymerisation der Monomeren gebildetes Copolymerisat dagegen unlöslich ist, in Anwesenheit eines mit dem Kohlenwasserstoff solvatisierten Stabilisators bei einem Gewichtsverhältnis des Stabilisators zu den Monomeren im Bereich von 70/30 bis 10/90 bei einer Temperarur im Bereich von 50 bis 120°C 3 bis 20 h polymerisiert werden und zu der so erhaltenen stabilen Dispersion von fein verteilten Copolymerisatteilchen zum gleichmäßigen Färben derselben ein mit den Monomeren nicht polymerisierbarer, bekannter basischer, saurer Farbstoff oder Farbstoff-Komplex aus basischem oder saurem Farbstoff mit einem üblichen Tensid mit einer gegenüber dem Farbstoff entgegengesetzten elektrischen Ladung in einer Menge von 0,3 bis 25 Gewichtsprozent Farbstoff, bezogen auf die Monomeren, zugesetzt wird.