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Verfahren zur Aufnahme eines hochaufgelösten Kernresonanz-Spektrums
sowie Kernresonanz-Spektrometer zur durch führung des Verfahrens Ie Erfindung betrifft
Verfahren zur Aufnahme eines hochaufgelösten Kernresonanz-Spektrums einer Meßprobe
nach der Methode der schnellen Modulation, bei welchen die Meßprobe und ein Standard
in einem homogenen Magnetfeld H angeordnet und dort einem Hochfrequenzfeld ausgesetzt
sind, bei welchen dem homogenen Magnetfeld K ein niederfrequentes und kontinuierlich
veränderliches magnetisches Modulationsfeld mit der Sweep-Freguenz ws und mindestens
ein weiteres niederfrequentes magnetisches Modulationsfeld mit der festen Frequenz
Wa überlagert wird, bei welcnen während der Aufnahme des Spektrums die Resonanz
des Standards zur Regelung und Stabilisierung verwendet und die Resonanz der Meßprobe
in Abhängigkeit von der Sweep-Frequenz w registriert und aufgezeichnet wird. Sie
bezieht sich nicht nur auf Verfahren, bei denen vorzugsweise eine wueserstoffhaltige
Substanz als Meßprobe und Protonen als Standard verwendet werden, sondern auch auf
solche, bei denen beliebige X-Kerne als Meßprobe untersucht und vorzugsweise Protonen
als Standard herangezogen werden. Sie lot ic in gleicber Weise bei Verfahren ohne
Spinent-ICopnlung an der Meßprobe und bei solchen mit Spinentkopplung einsetzen.
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Die Erfindung betrifft ferner ein Kernresonanz-Spektrometer zur Durchführung
der Verfahren mit einem homogenen Maagnetfeld II, in dem eine Meßprobe und ein Standard
angeerdnet und einem Rochfrequenzfeld ausgesetzt sind, mit Eines nie.lerfrequenten
und kontinuierlich veränderlichen
magnetischen Modulationsfeld der
Sweep-Frequenz w5 und mindestens einem weiteren niederfrequenten magnetischen Modulationsfeld
mit der festen Frequenz wa, welche dem homogenen Magnetfeld H überlagert sind, mit
einer Nachweiseinrichtung für die Kernresonanz des Standards und einer damit verbundenen
Regeleinrichtung für das Magnetfeld H oder für die Frequenz des Hochfrequenzfeldes
und mit einer Nachweiseinrichtung und einem Aufzeichnungsgerät für die Resonanz
der Meßprohe, vorzugsweise für eine wasserstoffhaltige Substanz als Meßprobe und
Protonen als Standard.
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Die Resonanzbedingung in der Kernresonanz-Spektroskopie ist gegeben
durch die Gleichung wr = X Ho, (1) wobei Wr die Frequenz des auf die Meßprobe einwirkenden
Rochfrequenzfeldes im Resonanzfall, IIo der Wort des homogenen statischen Nagnetfeldes
H im Resonanzfelle und y ajs gyromagnetische Verhältnis der untersuchten Atomkerne
bedeutet. Im Kernresonanz-Experiment wird die durch Gleichung (1) definierte Resonanzstelle
mit Etilfe des sogenannten Sweeps langsam überfahren. Das bedeutet entweder, daß
die Hochfrequenz w sich bei konstantem Magnetfeld 110 stetig ändert und dabei die
Resonanzfrequenz Wr überstreicht (Brequenz-weep), oder daß das Magnetfeld H bei
fester Hochfrequenz wr über die Resonanzfeldstarke 110 hinwegfährt (Feld-Sweep).
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Ublicherweise wird zusatælich eine Modulationsmethode zum Nachweis
von Kernresonanzsignalen verwendet. Dabei wird entweder die lIochfrequenz w bzw.
wr mit einer Niederfrequenz Wm frequenzmoduliert, oder aber, was gebräuchlicher
ist, dem homogenen Magnetfeld H wird ein Echwaches sinusförmiges Wechselfeld mit
der Niederfrequenz
wm und der Amplitude IIm überlagert. Die mathematische
Behandlung der Frequenzmodulation und der Magentfeldmodulation zeigt, daß beide
Modulationamethoden bei den in der Kernresonanz-Spektroskopie angewendeten und gemessenen
Frequenz- und Magnetfoldwerten dieselben Ergebnisse liefern und im Formalismus als
gleich behandelt werden können.
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Die heute üblichen hochauflösenden Kernresonanz-Spektrometer enthalten
in der Regel ein Modulationssystem, das eine Aufzeichnung des Kernreeonanzsignals
nach der Methode der "schnellen Modulation'1 ermöglicht. Die Bedingung für schnelle
Nodulation liegt vor, wenn die mit der Planck'schen Konstanten@ multiplizierte niederfrequente
Modulationsfrequenz Wm und der Amplitudenwert Hm des schwachen magnetischen Wechselfeldes
groß sind gegenüber der Halbwertsbreite der beobachteten Kernresonanzlinie.
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Bei der Nethode der schnellen Modulation erhält man Kernresonanzsignale,
wenn die durch die bekannte Gleichung wr = wo + n wm = # IIo (2) mit n = 0, # 1,
# 2, ... (2) definierten Resonanzbedingungen erfüllt sind. Es bedeuten darin wO
die Frequenz des eingestrahlten Hochfrequenz-feldes, wm die Nodulationsfrequenz
des zusatzlichen magnetischen Wechselfeldes, Ho die Magnetfeldstärke des Magnetfeldes
H im Resonanzfall, und n eine ganze Zahl mit dem in Gleichung (2') angegebenen Wertevorrat.
Zusätzlich zum Kernresonanz-Zentralbandsignal, für das n = 0 gilt und das bei der
Resondnzfreqllenz wo auftritt, erhält man sogenannte Kernresonanz-Seitenband signale
mit den Resonanzfrequenzen wo t wm, wO + 2 wm, .... Bei n = 11 spricht man vom ersten
oberen, bei n = -1 vom ersten unteren Seitenbandsignal. Beim Nachweis
der
Sitenbandsignale (n g 0) kann der Frequenz-Sweep entweder durch kontinuierliche
Veränderung daher Frequenz wO des eingestrahlten Hochfrequenzfeldes (Hochfrequenz-Sweep)
oder durch kontinuierliche Veränderung der Modulationsfrequenz wm (Niederfrequenz-oder
Modulationsfrequenz-Sweep) durchgeführt werden.
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Nach der Hochfrequenz-Gleichrichtung treten bei jedem Seitenbandsignal,
das durch die Zahl n charakterisiert ist, Signale mit den Frequenzen (n - m) . wm
auf, wobei m alle ganzzahligen Werte m = 0, = 1, + 2, ... annimmt.
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Beispielsweise ergeben sich im Resonanzfall, wenn man das mit der
Frequenz wo + Wm auftretende erste obere Seitsnbandsignal (n = +1) hochfrequenzmäßig
gleichrichtet, Signale mit den Frequenzen wm, 2 wm, 3 Wm Bei der Mehrzahl der modernen
hochauflösenden Kernresonanz-Spektrometer werden die Signale des Zentralbandes (n
= 0) oder der ersten beiden Seitenbänder (n = +1 oder n = -1) beobachtet, und zwar
werden in der Regel nur die Komponenten herausgefiltert, verstarkt und ausgewertet,
die mit der Nodulationsfrequenz wm nach der Hochfraquenz-Gleichrichtung auftreten.
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Die im folgenden erläuterte Erfindung beschränkt sich allein auf ein
Verfahren und ein nach diesem Verfahren ausgebildetes Kernresonanz-Spektrometer,
bei dem die Komponenten mit der Modulationsfrequenz Wm im ersten Seitenband (n =
>1) nachgewiesen und ausgewertet werden. Für diesen Fall ergibt sich also aus
Gleichung (2) die Resonanzbedingung wo # wm = # Ho, (3) wobei das Pluszeichen für
das obere und das Minuszeichen für das untere Seitenband gilt.
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Zur Aufnahme von hochaufgelösten Kernresonanz-Spektren, deren Linienbreiten
in der Größenordnung von 0,1 Hz liegen, muß neben einer ausreichenden Homogenität
des Magnetfeldes auch eine zeitliche Stabilität der in Gleichung (2) oder (3) angegebenen
Resonanzbedingung auf etwa 10 9 gewährleistet sein, d. h. es muß gewährleistet sein,
daß sich zumindest im Resonanzfall die Werte wo, wm und Ho durch äußere Einflüsse
nicht derart verändern, daß der Wert auf der rechten Seite von Gleichung (2) oder
(3) um mehr als 10 6 %0 vom Wert auf der linken Seite abweicht.
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Eine derart hohe Stabilität erreicht man im allgemeinen über eine
Stabilisierung durch Kernresonanz, und zwar insbesondere durch Regelung des Magnetfeldes.
Bei dieser Stabilisierungsmethode wird bekanntermaßen eine Zusatzprobe (Standard)
zur Kernresonanz angeregt, und die aufgenommene Kernresonanz-Dispersionslinie gibt
die Regelkennlinie für eine Regeleinrichtung vor, welche ihrerseits eine Regelgröße,
z. B. die Feldstärke des homogenen Magnetfeldes, regelt. Man unterscheidet dabei
zwischen internem und externem Standard: 1) Bei der Stabilisierung mit internem
Standard enthält die zu untersuchende Meßprobe eine Zusatzsubstanz, die im allgemeinen
nur eine einzige Eernresonanzlinie besitzt. Auf diese Kernresonanzlinie wird die
in der Gleichung (3) angegebene Resonanzbedingung stabilisiert.
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Die Meßprobe wird gemeinsam mit der Zusatzsubstanz in einem festen
homogenen Magnetfeld H einem Hochfrequenzfeld der Frequenz wO ausgesetzt. Dem Magnetfeld
H sind zwei schwache mdgnetische Modulationsfelder überlagert.
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Das eine besitzt die feste Modulationsfrequenz wa und das andere
die Modulationsrrequenz w. Die Modulationsfrequenz w wird kontinuterlioh verändert
(Niederfrequenz
-Sweep mit der Sweep-Frequenz ws). Das mit einer
Detektorspule an der Probe aufgenommene erste Seitenband-Kernresonanzsignal enthält
nach der Hochfrequenz-Gleichrichtung eine Signalkomponente mit der Frequenz WS und
eine Signalkomponente mit der Frequenz ws. Die Signalkomponente mit der Modulationsfrequenz
w5 wird durch ein Filter herausgefiltert und über ein Regelgerät zur Regelung des
homogenen Magnetfeldes H oder der Hochfrequenz wO verwendet. Die Signalkomponente
der Sweep-Frequenz w5 gelangt über ein weiteres Filter, das den Durchgang der anderen
Signalkomponente w5 sperrt, zum Nachweisgerät.
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2) Die Stabilisierung mit externem Standard erleichtert die Bedienung
eines Kernresonanz-Spektrometers erheblich und ist daher dem internen Standard vorzuziehen.
Bei dieser Stabilisierungsmethode sind zwei Proben, die Meßprobe und eine Referenzprobe,
räumlich voneinander getrennt im homogenen Magnetfeld H angeordnet und demselben
Hochfrequenzfeld der festen Frequenz wO ausgesetzt. Man ist bestrebt, das Magnetfeld
H am Ort der Meßprobe und am Ort der Referenzprobe möglichst gleich groß zu machen,
damit beide Proben im Bereich großer Homogenität liegen, und damit die Stabilisierungsregelung
für beide Proben denselben Sollwert, d. h. im allgemeinen dieselbe Msgnetfeldstärke
H, hat. Das hat zur Folge, daß die beiden Proben so nahe beieinander angeordnet
sein müssen, daß sie beide - wie beim internen Standard -praktisch denselben Modulationsfeldern
ausgesetzt sind. Die Referenzprobe liefert auch hier wieder eine Kernresonanz-Dispersionslinie,
auf die stabilisiert wird. - Es sind folgende Fälle zu unterscheiden: a) Im festen
homogenen Magnetfeld H ist die Referenzprobe einem schwachen magnetischen Modulationsfeld
der
Modulationsfrequenz wa und die Meßprobe einem schwachen Kodulationsfeld der Modulstionsfrequenz
ws ausgesetzt (Magnetfeldmodulation mit zwei versohiedenen Frequenzen), wobei die
Modulationsfrequarz w kontinuierlich verändert wird (Frequenz-Sweep über die Frequenz
ws). Trotz Abschirmung läßt es sich kaum verhindern, daß das eine Modulationsfeld
in das andere hineingreift. Entsprechend wie beim internen Standard wird das an
der Referenzprobe mit einer Detektorspule abgegriffene Kernresonanz-Signal nach
der Demodulation zur Regelung z. B. des Magnetfeldes und das an der Meßprobe mit
einer weiteren Detektorspule abgegriffene Resonanzsignal nach der Demodulation zum
Nachweis verwendet. - Zur Spinentkopplung ist noch ein'weiteres magnetisches Modulationsfeld
der Frequenz wcerforderlich, welche fest eingestellt wird.
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b) Im homogenen Magnetfeld H sind die Referenz- und die Meßprobe gemeinsam
einem schwachen magnetischen Sodulationsfeld der festen Modulatonsfrequenz wa ausges'?tzt
(1'agnetfeldmodulation mit einer Frequenz).
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Die Resonanzstelle der meßprobe wird durch Variation eines kleinen
zusätzlichen magnetischen Gleichfeldes überfahren (I-agnetfeld-Sweep). DaE an der
Referenzprobe mit einer Detektorspule abgegriffene und nach der Hochfrequenz-Gleichrichtung
mit der Modulationsfrequenz W5 auftretende Signal wird zur Regelung verwendet, während
das entsprechende, ebenfalls mit der Modulationsfrequenz wa auftretende Signal der
Meßprobe zur Nachweiseinrichtung gelangt. - Wenn mit dem K-rnresonanz-SpekiVrometer
noch eine Spinentkopplung im Frequenz- und Feld-Sweep durchgeführt werden soll,
benötigt man noch ein weitere 9 magnetisches Modulationsfeld mit fest einstellbarer
Frequenz Wc oder kontinuierlich variabler Frequenz w5' (Sweep-Frequenz).
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c) Dieser Fall entspricht im wesentlichen dem unter b) genannten
Fall. Referenz- und Meßprobe werden also gleichfalls gemeinsam einem schwachen magnetischen
Wechselfeld der Modulationafrequenz w2 ausgesetzt. Es handelt sich auch hier um
eine Magnetfeldmodulation mit einer einzigen Modulationsfrequenz wa. Allerdings
wird hier die Resonanzstelle der Referenzprobe und nicht die der Meßprobe durch
kontinuierliche Veränderung eines zusätzlichen magnetischen Gleichfeldes überfahren.
- Zur Spinentkopplung wird wiederum ein weiteres Modulationsfeld mit der festen
Frequenz wc' oder der variablen Frequenz w51 benötigt.
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Immer dann, wenn Messungen im Frequenz-Sweep durchgeführt werden,
also bei Verwendung des unter Punkt 1) erläuterten internen Standards und im Falle
2 a) bereits ohne Spinentkopplung sowie in den Fällen 2 b) und 2 c) bei Frequenz-Sweep-Spinentkopplung,
ist die Zusatzsubstanz bzw. Referenzprobe einerseits einem magnetischen Modulationsfeld
der für Regelzwecke benötigten festen Modulationsfrequenz We und andererseits direkt
(Fall 1) oder durch nicht zu verhindernde Einstreuung gleichzeitig auch einem magnetischen
Modulationsfeld mit kontinuierlich veränderter Modulationsfrequenz (Sweep-Frequenz
w5 im Fall 2 a) ohne Spinentkopplung; Sweep-Frequenz ws' in den Fällen 2 b) und
2 c) bei Frequenz-Sweep-Spinentkopplung) ausgesetzt. Häufig läuft dabei die Sweep-Frequenz
ws bzw. ws über die Frequenz wa hinweg. Sobald die Sweep-Frequenz ws bzw. ws bei
der kontinuierlichen Veränderung in der Nähe der Modulationsfroquenz w5 angelangt
ist, findet das auf die Brequenz wa ansprechende Regelgerät kein eindeutiges Kriterium
mehr, und die auf Stabilisierung der in Gleichung (5) angegebenen Kernresonanzbedingung
gerichtete Regelung ist dann praktisch wirkungslos.
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Bei den bekannten Verfahren und Kernresonanz-Spektrometern wird diesem
Problem dadurch Rechnung getragen, daß der Regler so schmalbandig ausgeführt ist,
daß er nur auf die Modulationsfrequenz wa anspricht. Damit wird der Frequenzbereich,
in dem Schwierigkeiten auftreten, verhältnismäßig klein. Beträgt seine Bandbreite
nur einige Hertz oder weniger, so ergibt sich die Folge, daß er auf schnell auftretende
Abweichungen von der in Gleichung (3) angegebenen Resonanzbedingung überhaupt nicht
mehr anspricht. Bei den bekannten Sernresonanz-Spektrometern müssen folglich zusätzliche
Stabilisierur.gveinrichtungen, wie z. B. Flußstabilisatoren, eingebaut werden, damit
keine schnellen Abweichungen auftreten.
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Die erfindung hat sich zur Aufgabe gesetzt, Verfahren und Lernresonanz-Spektrometer
zur Aufnahme hochaufgelöster Kernr«sonanz-Spektren nach der Methode der schnellen
Modulation anzugeben, bei denen die genannten Schwierigkeiten und Nachteile vermieden
werden. Ihr Ziel besteht insbesondere darin, ein solches Eernresonanz-Spektrometer,
bei dem zur Stabilisierung auf die Kernresonanzbedingung gemäß Gleichung (3) nach
Fall 1) oder 2) ein interner bzw. ein externer Standard (Zusatzsubstanz bzw. Referenzprobe)
sowie ein Frequenz-Sweep angewendet werden, unter Beibehaltung der bisherigen Möglichkeiten
derart aus zugestalten, daß auch schnelle Abweichungen von der Kernresonanzbedingung
ohne größeren apparativen Aufwand ausgeglichen werden können, ohne daß beim Überfahren
der Resonanzstelle der Zusatzsubstanz bzw. Referenzprobe durch die Sweep-Frequenz
w5 bzw. w51 Störungen auftreten, wenn die vorgesehenen magnetischen Wechselfelder
am Ort der Meßprobe und des Standards ineinandergreifen. Es soll darüber hinaus
möglich sein, einen schnell ansprechenden Regler mit im Vergleich zu den früher
üblichen Reglern großer Bandbreite, z. B. mit einer Bandbreite von einigen hundert
Hertz, einzusetzen.
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Nach einem erfindungsgemäßen ersten Verfahren, welches vorzugsweise
für eine wasserstoffhaltige Substanz als Meßprobe und Protonen als Standard vorgesehen
ist, wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die Meßprobe mit einem Hochfrequenzfeld
der Frequenz wO und daß der Standard mit einem Hochfrequenzfeld der Frequenz (wo
- wd) bestrahlt werden, daß dabei für die lifferenzfrequenz wd die Beziehung wd
= ws + ws* (4) mit wa # ws gilt, wobei ws* ein bestimmter Frequenzwert im Variationsbereich
der Sweep-Frequenz w5 ist, daß an der Meßprobe bei Vorliegen von Kernresonanz das
untere Seitenband mit der Resonanz-Frequenz (wo - ws) und an dem Standard das obere
Seitenband mit der Kernresonanz-Frequenz ((wo - wd) + wa) nachgewiesen wird, und
daß in bekannter Weise aus der Resonanz-Frequenz (wo - ws) durch Hochfrequenz-Gleichrichtung
ein Meßsignal mit der Frequenz WS und aus der Kernresonanz-Frequenz ((wo - Wd) +
wa) durch Hochfrequenz-Gleichrichtung ein Regelsignal mit der Frequenz wa gewonnen
wird.
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Ein zweites erfindungsgemäßes Verfahren, welches ebenfalls vorzugsweise
für eine wasserstoffhaltige Substanz als Meßprobe und Protonen als Standard-vorgesehen
ist, zeichnet sich dadurch aus, daß die Meßprobe mit einem Hochfrequenzfeld der
Frequenz wO und daß der Standard mit einem Hochfrequenzfeld der Frequenz (wo + wd)
bestrahlt werden, daß dabei für die Differenzfrequenz wd die Beziehung wd = wa +
w*s (4) mit w8 f ws gilt, wobei ws* ein bestimmter Frequenzwert im Variationsbereich
der Sweep-Frequenz w5 ist, daß an
der Meßprobe bei Vorliegen von
Kernresonanz das obere Seitenband mit der Resonanz-Frequenz (ws + w) und an dem
Standard das untere Seitenband mit der Kernresonenz-Frequenz ((wo + wd) - wa) nachgewiesen
wird, und daß in bekannter Weise aus der Kernresonanz-Erequenz (wo + w) durch Hochfrequenz-Gleichrichtung
ein Moßsignal mit der Frequenz we und aus der Kernresonanz-Frequenz t(wO + Wd) -
wa) durch Hochfrequenz-Gleichrichtung ein Regelsignal mit der Frequenz wa gewonnen
wird.
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Die Frequenz ws* sollte bei beiden Verfahren etwa in der Mitte des
Variationsbereich der Sweep-Frequenz w5 liegen.
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Bei beiden Verfahren werden die Modulationsfrequenzen Wa und w5 und
die Differenzfrequenz wd zweckmäßigerweise durch Frequenzteilung, Multiplikation
und/oder Mischen aus aerselben Hochfrequenz wO hergeleitet.
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Ein drittes Verfahren, das für beliebige X-Kerne als Meßprobe und
vorzugsweise Protonen als Standard vorgesehen ist, ist erfindungsgemäß dadurch ausgezeichnet,
daß die Meßprobe mit einem Hochfrequenzfeld der Frequenz wo* und daß zumindest der
Standard mit einem Hochfrequenzfeld der Frequenz (wo - wd) bestrahlt wird, wobei
die Frequenz wo* aus der Frequenz wo hergeleitet ist, daß dabei für die Differenzfrequenz
wd die Beziehung (4) wd = wa + ws* mit wa # ws gilt, wobei ws* ein fester Frequenzwert
im Variationebereich der Sweep-Frequenz w5 ist, daß an der Meßprobe bei Vorliegen
von Kernresonanz das untere oder obere Sritenband mit der Resonanz-Frequenz (wo*
- ws) bzw.
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(wo* + ws) und an dem Standard das obere bzw. untere Seitenband mit
der Kernresonanz-Erequenz ((wo - wd) + wa)
bzw. ((wo + wd) W We)
nachgewiesen wird, und daß in bekannter Weise aus der Resonanz-Frequenz (w-O - w5)
bzw.
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(w*O + ws) ) durch Hochfrequenz-Gleichrichtung ein Meßsignal mit der
Frequenz w5 und aus der Kernresonanz-Frequenz ((wo - wd) + wa) bzw. ((wo + wd) -
wa) durch Hochfrequenz-Gleichrichtung ein Regelsignal mit der Frequenz Wa gewonnen
wird.
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Dies Verfahren lassen sich auch bei Spinenttopplungsexperimenten an
der Meßprobe anwenden. Erfindungsgemäß ist zur Ausführung von Spinentkopplungsexperimenten
im Frequenz-Sweep oder Magnetfeld-Sweep vorgesehen, daß mindestens die Meßprobe
einem weiteren niederfrequenten magnetischen Modulationsfeld mit einer Frequenz
w c ausgesetzt wird. Sinnvollerweise wird dabei so vorgegangen, daß die Frequenz
wo festgebalten ist und der Bezichung Wd=Wa + WG genügt, und daß das entkoppelte
Kernresondenz-Spektrum der Meßprobe entweder bei einem fest eingestellten Zusatzmagnetfeld
an der Meßprobe oder am Standard mit der variablen Sweep-Frequenz ws oder aber bei
einer fest eingestellten Frequenz W5t aus dem Variationabereich der Sweep-Frequenz
ws und variablem Zusatzmagmetfeld an der Meßprobe oder am Standard aufgenommen wird.
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Ein Kernresonanz-Spektrometer der eingangs erwähnten Art zur Durchführung
des ersten Verfahrens zeichnet sich erfindungsgemäß dadurch aus, daß die' Meßprobe
in einem Hochfrequenzfeld der Frequenz wO und der Standard in einem Hochfrequenzfeld
der Frequenz (wo - d) angeordnet sind, daß Mittel zur Einhaltung der Beziehung (4)
Wd = wa + ws* vorgesehen sind, daß die Nachweiseinrichtung für die Resonanz der
Meßprobe auf Nachweis des unteren Seitenbandes mit der Resonanz-Frequenz (wo - ws)
und
die Nachweiseinrichtung für die Kermresonanz des Standards auf Nachweis des oberen
Seitenbandes mit der Kernresonanz-Frequenz ((wo - wd) + wa) eingestellt ist.
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Ein Kernresonanz-Spektrometer der eingangs erwähnten Art zur Durchführung
des zweiten Verfahrens ist erfindungagemäß dadurch gekennzeichnet, daß die Meßprobe
in einem Hochfrequenzfeld der Frequenz wO und der Standard in einem Hochfrequenzfeld
der Frequenz (wo + Wd) angeordnet sind, daß Kittel zu Einhaltung der Beziehung (4)
Wd Wa + Ws vorgesehen sind, daß die Nachweiseinrichtung für die Resonanz der Meßprobe
auf Nachweis des oberen Seitenbsndes mit der Resonanz-Frequenz (wo + ws) und die
Nachweiseinrichtung für die K,rnresonanz des Standards auf Nachweis des unteren
Seitenbandes mit der Kernresonenz-Frequenz ((wo + wd) - wa) singestellt ist.
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Die Erfindung wird im folgenden anhand der Figuren 1 bis 3 näher erläutert.
Dabei werden weitere Ausgestaltungen und Vorteile beschrieben.
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Figur 1 zeigt eine Frequenzskala mit einer Zuordnung der im ersten
erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Frequenzen; Figur 2 zeigt eine weitere Frequenzskala
mit einer Zuordnung der im zweiten erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Frequenzen;
Figur 3 zeigt in einem prinzipiellen Schaltbild ein Ausführungsbeispiel eines Kornresonanz-Spektromsters,
das nach dem ersten erfindungsgemäßen Verfahren arbeitet.
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In Figur 1 ist eine Frequenzskala für das erste Verfahren gemäß der
Erfindung dargestellt, und zwar für die Fälle 1) und 2 a) ohne Spinentkopplung.
Oberhalb und
unterhalb der w-Achse (Eochfrequenz-Achse) sind durch
senkrechte Striche die an der Meßprobe bzw. am Standard eingestrahlten und nachgewiesenen
Hochfrequenzen eingetragen.
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Man strahlt mittels einer HF-Spule bei der Meßprobe ein Hochfrequenzfeld
der Frequenz wO ein, moduliert das homogene Magnetfeld K mit einem niederfrequenten
magnetischen Modulationsfeld der Sweep-Frequenz w5, welche in ihrem Variationsbereich
die Sweep-Frequenz wz* enthält. Man beobachtet mit einer Hochfrequenz-Nachweiseinrichtung,
die z. B. aus einer HF-Empfängerspule oder aus einer HF-Spule mit einer daran angeschlossenen
abgestimmten Hochfrequenz-Brückenschaltung mit Verstärker besteht, das erste untere
Seitenband (n = -1) mit der Hochfrequenz (wo - ws). Da die Sweep-Frequenz w5 nicht
fest ist, sondern variiert wird, ändert sich auch die Hochfrequenz (wo - w5); ihr
Variationsbereich ist in Figur 1 als dickes Band links von der Hochfrequenz wO eingezeichnet.
Die Resonanzbedingung für die Meßprobe ist wO - w9 = 7 110 (5) Nach der Hochfrequenz-Gleichrichtung
entsteht ein Kernresonanz-Meßsignal mit der Sweep-Frequenz ws, welches registriert
und aufgezeichnet wird.
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Beim Standard strahlt man ein Hochfrequenzfeld ein, das eine um die
Frequenz wd niedere Frequenz (wo - Wd) besitzt als das bei der Meßprobe eingestrahlte
Hochfrequenzfeld. Man moduliert das homogene Magnetfeld H mit einem niederfrequenten
magnetischen Modulationsfeld der festen Frequenz wa. Die Modulationsfrequenz wa
kann im Hinblick auf die Differenzfrequenz wd so gewählt werden, daß die Beziehung
(4) wd = wa + ws*
gilt; sie darf dann aber nicht gleich der halben
Differenzfrequenz wd sein, d. h. es muß dann ferner wa f gelten Die Beobachtung
erfolgt mit einer weiteren Nachweiseinrichtung, die ausschließlich auf des erste
obere Seitenband (n = +1) mit der Hochfrequenz ((wo - Wd) + we) abgestimmt ist.
Die Resonanzbedingung ist dann für den Standard: ((wo - wd) + wa) = γ Ho.
(6) In Figur t ist die Hochfrequenz ((wo - wd) + wa) unterhalb der w-Achse durch
einen senkrechten Strich rechts von dem Strich für die Hochfrequenz (wo - wd) markiert.
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Nac'n der Hochfrequenz-Gleichrichtung des aufgenommenen Seitenbandsignals
entsteht ein Kernresonanz-Regelsignal mit der Frequenz wa, welches zur Stabilisierung
des Magnetfeldes H oder zur Stabilisierung der Frequenz wo oder (w0 - Wd) des Hochfrequenzfeldes
verwendet wird.
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Wis aus Figur 1 ersichtlich, können bei der Variation der Sweep-Frequenz
ws die Hochfrequenzen (wo - ws) und ((wo - wd) + wa) in den Seitenbänder an einer
Stelle zusammenfallen, die durch die Beziehung (4) festgelegt ist. Zu den beiden
Proben gehört an dieser Stelle zahlenmäßig dieselbe Hochfrequenz t Ho und damit
dasselbe Magnetfeld Ho Dennoch treten an dieser Stelle keine Schwierigkeiten auf.
Nach der Hochfrequenz-Gleichrichtung liegt hier nämlich das Regelsignal mit der
Frequenz wa und das Meßsignal mit der davon verschiedenen Frequenz w*5 vor.
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Beide Signale lassen sich meßtechnisch leicht voneinander trennen,
z. B. durch Filter.
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Für eine wasserstoffhaltige Meßprobe und Protonen als interner oder
externer Standard können die Frequenzen beispielsweise folgende Werte annehmen:
wo = 60,020 IIIz d = 20 kHz
wa = 12 kHz ws = 6,5 bis 11,5 kHz ws*
= 8 kHz Soll eine Spinentkopplung an der Meßprobe durchgeführt werden, kann diese
zusätzlich einem Modulationsfeld mit der (nicht dargestellten) Modulationsfrequens
von z. B.
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Wc = 8 kHz ausgesetzt werden.
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Es ergibt sich also die Möglichkeit, je nach Größe der Frequenzen
wd und wa einen Frequenz-Sweep mit der Sweep-Frequenz ws von einigen Kilohertz über
die Resonanzstelle des Standards und der Meßprobe hinweg zu machen, ohne daß das
mit der Modulationsfrequenz wa verbundene Regelkriterium dadurch eine Eindeutigkeit
verliert. Bei dem angegebenenWertebeispiel kann der Frequenz-Sweep von 6,5 bis 11,5
kHz gehen, bei einer Bandbreite der verwendeten Nachweiseinrichtung und des verwendeten
Reglers von etwa 0,5 kHz.
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In Figur 2 ist eine Frequenzskala für das zweite Verfahren gemäß der
Erfindung dargestellt, welches dem ersten Verfahren äquivalent ist.
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Man strahlt bei der Meßprobe ebenfalls ein Hochfrequenzfeld der Frequenz
wo ein und moduliert das homogene Magnetfeld H gleichfalls mit einem niederfrequenten
magnetischen Modulationsfeld der Sweep-Frequenz ws, welche in ihrem Variationsbereich
die Sweep-Frequenz ws* enthält.
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Bei diesem Verfahren wird mit der Hochfrequenz-Nachweiseinrichtung
das erste obere Seitenband (n.= +1) beobachtet, das mit der größeren Hochfrequenz
wO + ws = y Ho (5') auftritt. Der Variationsbereich der Hochfrequenz (wo + ws) ist
in Figur 2 als dickes Band nach rechts von der Hochfrequenz
wO
versetzt eingezeichnet. Nach der Hochfrequenz-Gleichrichtung entsteht wiederum ein
Hochfrequenz-Meßsignal mit der Frequenz w5, das registriert und aufgezeichnet wird.
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Beim Standard strahlt man ein Hochfrequenzfeld ein, dessen Frequenz
(wo + wd) um die Frequenz wd höher liegt als die Frequenz wO des bei der Meßprobe
eingestrahlten Hochfrequenzfeldes. Man moduliert wiederum das homogene magnetfeld
H zumindest am Standard mit einem niederfrequenten magnetischen Modulationsfeld
der Frequenz Wa und beobachtet bei diesem Verfahren das erste untere Seitenband
(n = -1), das mit der Hochfrequenz ((wo + wd) - w5) auftritt. Die Resonanzbedingung
für den Standard lautet: ((wo + wd) - wa) = γ Ho. (6') Nach der Hochfrequenz-Gleichrichtung
entsteht ein Kernresonanz-Regelsignal mit der Frequenz wa, welches wiederum zur
Stabilisierung verwendet wird.
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Auch bei diesem Verfahren werden die Modulationsfrequenzen we und
ws' sowie die Frequenz wd so gewählt, daß die Beziehung (4) wd = wa + ws* mit ws
# ws gilt. Es gelten ferner die bei der Beschreibung des ersten Verfahrens ausgeführten
Erläuterungen.
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Ein Hinwegvariieren der Sweep-Frequenz w5 über die Stelle wS = (wd
- wa) führt hier also ebenfalls nicht zu Schwierigkeiten.
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Es z£itt sich j'lso, daß ein Kernresonanz-Spektrometer, da nach einem
dr beiden Verfahren arbeitet, z. B. mit einer Modulationsfrequenz des Reglers von
wa = 12 kHz,
einer festen Modulationsfrequenz w¢ = 8 kHz für die
Meßprobe und einer variablen Modulationsfreq~erz wo; oder W9 = 6,5 bis 11,5 kHz
für die Meßprobe, eine Spektrenaufnahme im Magnetfeld-Sweep bzw. im Frequenz-Sweep
sowie Spinentkopplungsexperimente im Magnetfeld-Sweep und im Frequenz-Sweep ermöglicht.
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Alle dabei verwendeten Frequenzen müssen der eingangs aufgeführten
Stabilität von 10 9 genügen. Es ist daher zweckmäßig, diese Frequenzen von der Frequenz
ein und desselben Oszillasors abzuleiten. Sofern mehrere Oszillatoren verwendet
werden, sollten diese in den Kernresonanz-Regelkreis einbezogen werden.
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In Figur 3 ist ein Kernresonanz-Spektrometer dargestellt, bei dem
die Ableitung aller anderen Frequenzen aus der Frequenz wO eines Hochfrequenzoszillators
durch digitale Frequenzteilung und durch Mischen erfolgt. Es handelt ich bei diesem
Ausführungsbeispiel um ein Kernresonanz-Spektrometer mit externem Standard, bei
dem gemäß Fall 2 a) eine Spinentkopplung im Frequenz-Sweep durchgeführt wird.
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Es arbeitet nach dem ersten erfindungsgemäßen Verfahren.
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Das dargestellte Kernresonanz-Spektrometer enthält in bekannter Weise
einen Probenkopf mit einer Referenzprobe 1 als Standard und mit einer vorzugsweise
rotierenden Meßprobe 2. Die beiden Proben 1 und 2 befinden sich im homogenen Magnetfeld
H zwischen den Polschuhen eines nicht gezeigten Magneten, der mit einer Wicklung
versehen ist, welche entweder die Speisewicklung eines Elektromagneten oder eine
Magnetfeld-Stabilisiereinrichtung bei einem Elektro- oder Permanentmagneten sein
kann. Die Referenzprobe 1 enthält Protonen und besteht z. B. aus Wasser. Sie ist
bei der gezeigten Kreuzspulenanordnung von einer Sende spule 3 und einer Empfängerspule
4 umgeben. Die Meßprobe 2 enthält eine zu untersuchende Substanz
(Flüssigkeit).
Sie ist ebenfalls von einer Sendespule 5 und einer Empfängerspule 6 umgeben.
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Ein beispielsweise thermostatisierter Quarzoszillator 7 erzeugt eine
Hochfrequenz wo von z. B. 60,020 MHz. Diese wird in einen digitalen Frequenzwandler
8 eingespeist.
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An den vier Ausgängen des Frequenzwandlers 8 treten die Frequenzen
wd, wa, wb und Wc auf, wobei die Beziehung (4) wd = ws + wb gilt. Die vier Frequenzen
können beispielsweise die Werte wa = 12 kHz, wc = 8 kHz, wb = 6 kHz und Wd = 20
kHz besitzen. Die Frequenz Wd wird ebenso wie die Hochfrequenz wO einem Mischer
9 zugeführt, dem ein auf die Ausgangsfrequenz abgestimmtes Filter zugeordnet sein
kann. Am Ausgang des Mischers 9 erhält man die Differenz (wo - wd) der zugeführten
Frequenzen wO und wd, im Wertebeispiel also die Hochfrequenz 60,000 EtEz. Diese
Hochfrequenz (wo - wd) speist die Sendespule 5 an der Referenzprobe 1, während die
Sendespule 5 an der Meßprobe 2 von der Hochfrequenz wO gespeist wird. Die Hochfrequenz
(wo - wd und die Nagnetfelstärke des homogenen Magnetfeldes H sind so gewählt, daß
die Referenzprobe 1 in dem entstehenden Hochfrequenzfeld zur Kernresonanz angeregt
wird.
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Eine weitere Möglichkeit zur Erzeugung der Hochfrequenz für den Standard
besteht darin, daß ein weiterer Hochfrequenz-Ossillator vorgesehen ist, dessen Hochfrequenz
so geregelt ist, daß ihr Abstand zur Hochfrequenz wO des ersten Hochfrequenz-Oszillators
gleich der Frequenz Wd ist.
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Die Niederfrequenz Wa wird einer oder mehreren Modulationsspulen 10
und die Niederfrequenz w c einer oder mehreren Modulationsspulen 11 zugeführt. Dem
homogenen Magnetfeld H werden dadurch zwei schwache magnetische Modulationsfelder
überlagert. Beide Niederfrequenzen Wa
und wQ können aber auch derselben
bzw. denselben Modulationsspulen zugeführt werden. Bei dem dargestellten Ausführungsbeispiel
ist sowohl die Referenzprobe 1 als auch die Meßprobe 2 denselben niederfrequenten
Modulationsfeldern ausgesetzt. Die Niederfrequenz wc dient zur Spinentkopplung in
der Meßprobe 2. Die Niederfrequenz wb gelangt in einen Sweep-Generator 12, in dem
die variable Sweep-Frequenz ws auf wb als Bezugsfrequenz stabilisiert wird. Der
Frequenzbereich der Sweep-Frequenz ws kann bei dem angegebenen Wertebeispiel zwischen
6,5 und 11,5 kHz liegen. Sie wird ebenfallE zur Erzeugung eines Echwachen magnetischen
Modulationsfeldes an eine weitere Modulationsspule 13 gegeben. Diesem Modulationsfeld
ist mindestens die Meßprobe 2 ausgesetzt.
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Mittels der Empfängerspule 4 wird das an der Referenzprobe 1 entstehende
Kernresonanz-Signal aufgenommen und einer gebräuchlichen Hochfrequenz-Nachweiseinrichtung,
die aus der Kreuzspulenenordnung und einem Verstärker 14 besteht, und anschließend
zur Demodulation einem Hochfrequenz-Gleichrichter 15 zugeführt. Das danach mit der
Niederfrequenz w a auftretende Signal gelangt in einen phasenempfindlichen Gleichrichter
16, dessen Ausgang zur Aufnahme des Regelsignals mit einem Regelgerät 17 verbunden
ist. Die vom Regelgerät 17 abgegebene Stelle größe x wird in bekannter Weise zur
Stabilisierung des Magnetfeldes H oder zur Stabilisierung der Frequenz wO des Hochfrequenz-Oszillators
7 benutzt.
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Das mittels der Empfängerspule 6 an der Meßprobe 2 abgegriffene Resonanz-Signal
wird ebenfalls einer gebräuchlichen, aus der Kreuzspulenanordnung und einem Verstärker
18 bestehenden Hochfrequenz-Machweiseinrichtung zugeführt. Das Kernr^-sonanz-Signal
wird anschließend in einem Hoch£requnz-Gleichrichter 19 demo(luliert. Das danach
mit
der Niederfrequenz w8 auftretende Signal wird in einen phasenempfindlichen Gleichrichter
20 gegeben, welcher zwecks Aufzeichnung des entetehenden Kernresonanz-Meßeignals
mit einem Aufzeichnungsgerät 21 verbunden ist.
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13 Patentansprüche 3 Figuren