DE2140785C2 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von aromatischen Hydrazo-Verbindungen - Google Patents

Description

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in welcher X ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und Z ein Wasserstoff- oder Halogenatom bedeutet, zu Hydrazoverbindungen der allgemeinen Formel

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mitEisen in stark alkalischer Losung {deutsche

Patentschrift 138496). .

Hei der bekanntesten and in der Praxis am meisten ausgeübten Herstellungsweise werden die entsprechenden Nitroaromaten in einem Zweistufenyerfahren St Zinkstaub reduziert. In der ersten Stufe erfolgt durch Zugabe von Zinkstaub und Natronlauge die Reduktionüber die Azoxy-Verbindung etwa bis zur Azostufe. während anschließend durch Zugabe von weiterem Zinkslaub und Wasser bis rur entsprechenden Hydrazo-Verbindung reduziert wird. Man kann dabei ohne Lösungsmittel oder in »Gegenwart von aromatischen Lösungsmitteln wie »Solyent- und/oder niederen aliphatischen Alkoholen Nach beendeter Reduktion wird bei Vereines Lösungsmittels das Zinkoxidhydrat ugabe von weiterem Wasser gekörnt und die der Hydrazo-Verbindung abgezogen, oder man lost das Zinkoxid mit 30%iger Schwefelsäure und isoliert die Hydrazo-Verbindung direkt

Die oben beschriebene Arbeitsweise wirdI in zahlreichen Varianten angewandt (BIOS 153, S. 264 bis 278 BIOS 986, S. 39. 144; W i η nacker—K uch- Vc r Chemische Technologie, 1959. Bd 3, S. 848. 849). Zur technischen Durchführung werden Apparate

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woiiii X, Y und Z die vorgenannte Bedeutung haben, reduziert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in die erste Kaskadenstufe 80 bis 95% der benötigten Zinkstaubmenge einbringt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine mittlere Verweilzeit von 4 bis 5 Stunden einhält.

von verfahrensmäßigen Schwierigkeiten, deren Hauptursache in der Abführung der beträchtlichen Reaktionswärme liegt. Diese beträgt z. B. bei der Reduktion von Nitrobenzol etwa 317 kcal pro Mol Hydrazobenzol Auf Grund des schlechten Wärmeüberganges der fest/flüssigen Suspension muß die Reduktion sehr vorsichtig durchgerührt werden, und es werden lange Reduktionszeiten benötigt.

Die Gefahr eines »Durchgehens« der Reaktion ist daher immer gegeben, vor allem, wenn auch nur geringe Überschüsse an Natronlauge oder Wasser im ieweiligen Stadium der Reduktion vorliegen, sei es infolge eines Dosierfehlers oder weil die Reduktion nicht sofort anspringt. Die infolge des dann schnelleren Ablaufs der Reaktion zusätzlich frei werdende Wärme kann nicht mehr vollständig abgeführt werden, so daß eine unerwünschte Temperaturerhöhung die Folge ist. Dadurch kann es sogar zu einer Zersetzung der

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Aromatische Hydrazo-Verbindungen stellen wichtige Zwischenprodukte dar, wobei z. B. solche, bei denen die p-Stellungen zur Hydrazogruppe nicht substituiert sind, mit Säuren zu den entsprechenden Diphenylbasen umgelagert werden können, die ihrerseits als Ausgangsprodukte zur Herstellung von Farbstoffen dienen.

Zur Herstellung aromatischer Hydrazo-Verbindungen sind verschiedene Methoden bekannt, so z. B. durch Reduktion der entsprechenden Nitroaromaten mit Natriumamalgan (deutsche Patentschrift 947 36), 2 "»'-Dimethoxyazobenzol z. B. kann schon bei 150 C spontan explodieren (BIOS 1153. S. 271). Es kann daher in der Praxis nur mit relativ kleinen Chargen unter zahlreichen Sicherheitsmaßnahmen, die ein Durchgehen der Reduktion sofort stoppen, gearbeitet werden Aber auch schon bei geringer Überschreitung der günstigsten Reduktionstemperaturen \on etwa bis 90⁰C, die bei der jetzigen Arbeitsweise immer gegeben ist, können erhebliche Ausbeuteminderungen eintreten. Es erfolgt dabei in größerem Maße eine Weiterreduktion der Hydrazo-Verbindung zu den entsprechenden Anilinen sowie Disproportionierung zu den Azobenzol- und Anilin-Derivaten. Dies führt zusätzlich zu einem höheren Zinkverbrauch. Die in der Literatur angegebenen Ausbeuten werden daher häufig nicht erreicht.

. erfindungsgemäße Verfahren gestattet es nun, L₆ angeführten Schwierigkeiten zu beseitigen äie Redt&tion sicher und gefahrtos durchzurühren. Γα»*«* gekennzeichnet, daß man die Reduktion HßrBch in einer aus wenigstens vier Stufen nden Kaskade so durchführt, daß man in f 1 die gelöste Nitroverbindung, Natronlauge stwa 70 bis etwa 95% des benötigten Zinkstaubes

• in Apparat 3 Wasser und den restlichen Zink-

' ddchraäßig zugibt, wobei die Temperaturen

einzelnen Apparaten etwa 70 bis etwa 90"C agen und eine mittlere Verweilzeit von etwa 3 bis it Stunden eingehalten wird.

• wird dabei so gearbeitet, daß die in einem orga- Ca Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol Xylol, Benzolen, Cumol oder eiaem LösungsKuttelisckz.B.demunterdemNamen»Solventnaphtha«

Jm Handel befindlichen Gemisch aus aromatischen iShlenwasserstoffen (im wesentlichen em Gemisch «fs etwa 85% an Xylolen. insbesondere m-Xylol. S e wa 15% an Äthylbenzol), gelöste Nitroverbm-Ä den ersten Apparat über em Tauchrohr Sinüierlich zugepumpt wird. Gle.chzeUig führt maT ebenfalls kontinuierlich - die entsprechende

Natronlauge sowie etwa 70 bis etwa 95.

ise etwa 80 bis etwa 90% des insgesamt itieten Zinkstaubs zu. Die Reaktionstemperatur hierbei zwischen etwa 70 und etwa 90'C. Die »t rührbare Reaktionsmischung lauft über ein Tauchrohr in den zweiten Apparat ab der als Nachreduzierer dient. Die jetzt im wesentlichen die Abstufe enthaltende Mischung fließt nun m den dnt- W Apparat über, in den die zur Erreichung der HVdrazo-Verbindungnotwendige geringe Menge Was-S^wie der restliche Zinkstaub ebenfalls kontinuierhch zugeführt werden. Der vierte Apparat dient wieder als Nachreduzierer. Die Verweilzeit liegt in der Größenordnung von 3 bis 8 Stunden, vorzugsweise S ema 4 bis etwa 5 Stunden. Aus der kontinuierlich Saufenden Reaktionsmischung wird, zweckmäßig 4» über ein Drehfilter, das Zinkoxid abgetrennt und die Hydrazo-Verbindung isoliert oder sofort weiterverar-Verleicht,

Vorteil gegenüber dem Chargen verfahren liegt darin, daß durch die Verkürzung der Reaktionszeit ein allzu langes Verweilen der Hydrazo-Verbindung im Reaktionsraum vermieden und das Auftreten von Folgereaktionen auf ein Minimum beschränkt wird. Auch der Wegfall der Zinkoxid-Körnung, welche beim Chargenverfahren zur Abtrennung der Hydrazo-Lösung vom Zinkoxid nach Beendigung der erforderlich ist, kann bei dem erfinduni Verfahren als weiterer wirtschaftlicher trachtet werden, da sich beim kontir¹"··

fahren das Zinkoxid ohne vorherige . „

beispielsweise über ein Drehfilter, abtrennen läßt, was eine weitere Kürzung der gesamten Reaktionszeit bedeutet Gegenüber den bekannten Verfahrensweisen zeichnet sich das neue Verfahren außerdem noch durch wesentlich höhere Raum-Zeit-Ausbeuten aus, was zugleich beträchtliche apparative Einsparungen mit sich bringt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kommen für die Reduktion alle in einem inerten organischen Lösungsmittel löslichen aromatischen Nitroverbindungen in Frage. Das Verfahren ist besonders geeignet, aromatische Nitroverbindungen mit freier p-Stellung in die entsprechenden Hydrazo-Verbindungen zu überführen, da diese anschließend der Benzidinumlagerung direkt unterworfen werden können. Bevorzugt werden aromatische Hydrazo-Verbindungen der allgemeinen Formel

Die erfindungsgemäße Arbeitsweise stellt ein wirt schaftliches, im industriellen Großmaßstab verwendbares Verfahren dar, das Hydrazobenzok in guter Ausbeute und Reinheit zu liefern vermag. Gegenüber Chargenverfahren hat es den Vorteil, daß die otherme Reduktion über die gesamte Kaskade und somit die Reaktionswärme leicht und wobei X ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sowie Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und Z ein Wasserstoff- oder Halogenatom bedeutet, durch Reduktion von Nitroaromaten der allgemeinen Formel

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bindung, Natronlauge, Zinkstaub. Wasser), S ein «Durchgehen« der Reduktion mit den it verbundenen Gefahren und Verlusten ausworin X, Y und Z die vorgenannte Bedeutung haben, hergestellt.

Beispiel 1

In den Apparat 1 einer vierstufigen Kaskade aus Edelstahl (Nutzvolumen je 450 ecm. Impellerrührer, Entlüftung über ein Steigrohr, Ablauf über ein t. 60 Tauchrohr bis zum Boden) werden pro Stunde kontinuierlich zugeführt: die Lösung von 134 g (0,85 Mol) o-Nitrochlorbenzol in 250 g Solventnaphtha und 15 g 50%ige wäßrige Natronlauge je über eine Dosierpumpe und 160 g Zinkstaub, etwa 90%ig (89% der Gesamtmenge), über eine Zellenradschleuse. Zu Beginn legt man in Apparat 1 100 g Solventnaphtha vor. Nachdem die Reaktionstemperatur durch die exotherme Reaktion 72° C erreicht

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hat, wird diese durch entsprechende Kühlung konstant gehalten. Das Reaktionsgemisch fließt dann über ein Tauchrohr in Apparat 2 und wird in diesem durch leichte Heizung auf 77° C konstant gebalten, über ein weiteres Tauchrohr gelangt dann das Reaktionsgemisch in Apparat 3, in welchen pro Stunde kontinuierlich 10 g Wasser über eine Dosierpumpe und 20 g Zinkstaub über eine Zellenradschleuse zugeführt werden. Durch die exotherme Reaktion läßt man die Temperatur auf 83°C ansteigen und hält diese dann durch leichte Kühlung konstant In Apparat 4 gelangt das Gemisch wieder über ein Tauchrohr: zum Nachreduzieren wird hier die Temperatur auf 88° C gebracht und konstant gehalten. Die theoretische Verweilzeit beträgt etwa 4 Stunden. Das die Kaskade verlassende Reaktionsgemisch (die vollkommene Reduktion wird \iurch eine farblose Lösung angezeigt) fließt über ein Drehfilter, wobei das Zinkoxid abgetrennt und mit Solventnaphtha nachgewaschen wird.

Zur Bestimmung der Ausbeute wird die in Soiventnaphtha gelöste Hydrazo-Verbindung in bekannter Weise mit Salzsäure umgelagert und in das 3,3'-Dichlorbenzidin überführt. Die Ausbeute beträgt 83,4% der Theorie, bezogen auf eingesetztes o-Nitrochlorbenzol, der EP. 132,8° C, der Diazowert 99,8%.

Vergleichsbeispiel zu 1

In einem üblichen Reduktionsapparat werden 536 g (3,4 Mol) o-Nitrochlorbenzol, 760 g Solventnaphtha und 688 g Zinkstaub, etwa 90%ig. vorgelegt. Nachdem das Ganze auf 72° C erhitzt worden ist, werden in den nachfolgenden 6 Stunden 58 g 50%ige wäßrige Natronlauge gleichmäßig zugetropft, wobei durch entsprechende Kühlung die stark exotherme Reaktion auf etwa 8O⁰C gehalten wird (diese Eintropfzeit muß unbedingt eingehalten werden, da sonst die Temperatur durchzugehen droht). Anschließend tropft man in den folgenden 60 Minuten 44 g Wasser zu, wobei man zunächst die Temperatur auf 90° C ansteigen läßt und dann durch entsprechende Kühlung konstant hält. Zur Beendigung der Reduktion werden dann noch etwa 30 g Zinkstaub zugesetzt und 2 Stunden bei 90^c C nachgerührt. Das Ende der Reduktion wird dann durch eine farblose Naphthalösung angezeigt. Zum Granulieren des Zinkoxids werden alsdann in einer Stunde 150 g Wasser zugetropft und das Ganze noch 1 Stunde bei 90 C nachgerührt. Nach Absitzenlassen des Zinkoxids wird darauf die Solventnaphthalösung abgehebert und das Zinkoxid noch zweimal mit Solventnaphtha bei 9OC ausgerührt. Zur Bestimmung der Ausbeute wird wie im Beispiel 1 die in Solver.tnaphtha gelöste Hydrazo-Verbindung durch Umlagerung in das 3,3'-Dichlorben-ndin übergeführt. Die Ausbeute liegt bei 80,5% der Theorie, bezogen auf eingesetztes o-Nitrochlorbenzol, der EP. beträgt 132,8^ÜC, der Diazowert 99,8%. Diese Ausbeute wird jedoch nur erreicht, wenn die angegebenen Reaktionstemperaturen und -zeiten genauestens eingeualten werden. &°

Beispiel 2

Die kontinuierliche Reduktion wird genau nach der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur und Arbeitsweise durchgeführt. In Apparat 1 werden pro Stunde gleichmäßig eine Lösung von 131g (0,85 Mol) o-Nitroanisol in 191 g Solventnaphtha, 160 g Zinkstaub (94% der Gesamtmenge) und 15 g 50% ige wäßrige Natronlauge zugesetzt, in Apparat 3 10 g Zinkstaub uad IP g Wasser. Die Reaktionstemperaturen der einzelnen Apparate entsprechen denen im Beispiel 1. Die theoretische Verweilzeit beträgt etwa 4 Stunden. Das Zinkoxid wird anschließend mit 260 g Solventnaphtha gewaschen.

Zur Ausbeulebestimmung wird die Hydrazo-Verbindung in bekannter Weise durch Umlagerung im schwefelsauren Medium in das 3,3'-Dianisidin übergeführt Die Ausbeute beträgt 73,5% der Theorie, bezogen auf eingesetztes o-Nitroanisol, der EP. 136,3° C, der Diazowert 99,7%.

Vergleichsbeispiel zu 2

Die diskontinuierliche Reduktion wird nach der im Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise durchgeführt. In das vorgelegte Gemisch von 524 g (3,4 Mol) o-Nitroanisol, 765 g Solventnaphtha und 688 g Zinkstaub (etwa 90%ig) werden nach Erhitzen auf 78⁰C in 6 Stunden 58 g 50%ige wäßrige Natronlauge gleichmäßig zugerropft. Die Reaktionstemperatur wird nach Anstieg auf 80 bis 82^r C durch entsprechende Kühlung konstant gehalten (die Zeit muß unbedingt eingehalten werden, da sonst die Temperatur durchgehen kann). Anschließend läßt man in einer Stunde 44 g Wasser zutropfen. hält die ansteigende Temperatur bei 85° C durch leichte Kühlung konstant, setzt nochmals 15 g Zinkstaub hinzu und rührt noch 1 Stunde bis zur Beendigung der Reduktion nach (die Lösung muß dann farblos sein). Zum Granulieren werden in einer Stunde bei 85 C 120 g Wasser zugetropft, dann muß das Ganze noch 1 Stunde nachgerührt werden. N?»-~h Absitzenlassen des Zinkoxids und Abhebern der Solventnaphthalösung wird der Niederschlag noch zweimal mit Solventnaphtha ausgerührt.

Die Ausbeutebestimmung erfolgt durch überführung der Hydrazo-Verbindung durch Umlagerung in das Dianisidin. Die Ausbeute, bezogen auf o-Nitroanisol, beträgt 73.4% der Theorie, der EP. 136,3'C und der Diazowert 99,7%.

Diese Ausbeute wird jedoch nur erreicht, wenn die angegebenen Reaktionstemperaturen und -zeiten genauestens eingehalten werden.

Beispiel 3

Die kontinuierliche Reduktion wird genau nach der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur und Arbeitsweise durchgeführt. In Apparat 1 werden pro Stunde gleichmäßig eine Lösung von 117 g (0,85 Mol) o-Nitrotoluol in 250 g Solventnaphtha, 160 g Zinkstaub (89⁰A der Gesamtmenge) und 15 g 50%ige wäßrige Natronlauge zugesetzt, in Apparat Γ> 20 g Zinkstaub und 10 g Wasser. Die Reaktionstemperaturen werden in den Apparaten 1 bis 4 auf 80, 83, 87 und 90 C konstant gehalten. Die theoretische Verweilzeit beträgt etwa 4 Stunden. Zum Waschen des Zinkoxids werden 235 g Solventnaphtha verwendet.

Zur Ausbeutebestimmung wurde die Hydrazo-Verbindung in das o-Tolidin überfuhrt. Dieses erhält man in einer Ausbeute von 83,0% der Theorie, bezogen auf eingesetztes o-Nitrotoluol. Der EP. beträgt 129,0°C, der Diazowert 99,5%.

Vergleichsbeispiel zu 3

Die diskontinuierliche Reduktion wird genau nach der im Vergleichsbeispie! i beschriebenen Verfahrens-

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weise durchgeführt. In das vorgelegte Gemisch von 466 g (3,4 Mol) o-Nitrotoluol, 760 g Solventnaphtha und 688 g Zinkstaub (etwa 90% ig) werden nach Erhitzen auf 78° C in den folgenden 4 Stunden 58 g 50%ige wäßrige Natronlauge gleichmäßig zugetropft. Die Reaktionstemperatur wird nach Anstieg auf 85° C durch entsprechende Kühlung konstant gehalten (die Eintropfzeit muß unbedingt eingehalten werden, da sonst die Temperatur durchgehen kann). Darauf läßt man in den folgenden 60 Minuten 44 g Wasser gleichmäßig zulaufen und hält die ansteigende Temperatur bei 90⁰C durch entsprechende Kühlung konstant. Anschließend setzt man der Charge nochmals 30 g Zinkstaub hinzu und rührt noch 1 bis 2 Stunden bei 9O⁰C nach (die Beendigung der Reduktion wird durch eine farblose Lösung angezeigt, gegebenenfalls ist noch langer nachzurühren). Zum Granulieren des Zinkoxids werden darauf bei 90⁰C in einer Stunde 130 g Wasser zugetropft und das Ganze noch 1 Stunde nachgerührt. Nach Absitzenlassen des Zinkoxids und Abhebern der Solventnaphthalösung wird der Niederschlag noch zweimal mit Solventnaphtha ausgerührt.

Zur Bestimmung der Hydrazo-Verbindung wird diese in bekannter Weise durch Umlagerung in das o-Tolidin übergeführt. Die erzielte Ausbeute liegt bei 78,2% der Theorie, bezogen auf eingesetztes o-Nitrotoluol, der EP. beträgt 129,O⁰C, der Diazowert 99,6%.

Diese Ausbeute wird jedoch nur erreicht, wenn di< angegebenen Reaktionstemperaturen und -zeitei genauestens eingehalten werden.

Claims (2)

Patentansprüche: elektrolytisch mitejner Eisenkathode(deutscbe Patent-. -r. «η-ΐΛίοι totüivtisrh mit Pd-Katalysatören ' und 2 233 130) sowie

1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Hydrazo-V^rbindunfen durch Reduktion von Nitroaromaten in Gegenwart eines inerten organischen Losungsmittels mit Zinkstaub, Natronlauge und Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion kontinuierlich in einer aus wenigstens vier Stuten bestellenden to Kaskade so durchführt, daß man in Apparat 1 die gelöste Niteoverbindung, Natronlauge uud «iwa 70 bis etwa95% des benötigten Zinkstaubes so^is

in Apparat 3 Wasser und den restlichen Zinkstaub gleichmäßig zugibt, wobei die Temperaturen in den einzelnen Apparaten etwa 70 bis etwa 90⁰C betragen und eine mittlere Verweilzeit von etwa 3 bis etwa 8 Stunden eingehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Nitroaromaten der allgemeinen Formei

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