DE2139262A1 - Verfahren zur herstellung von stabilen waessrigen latices der copolymerisate von vinylacetat und n-methylolacrylamid - Google Patents

Description

.-'Verfahren zur Herstellung von stabilen wäßrigen Latioes der Copolymerisate von Vinylacetat und IT-MethyIolacrylamid.

Es ist bekannt, daß Copolymerisate von Vinylacetat mit kleineren Mengen N-Methylolacrylamid (VAc/NMA) zu Bindemitteln mit außerordentlicher Haftfähigkeit führen, die sich unter Mitwirkung von Wärme oder saurer Katalyse vernetzen lassen. Es ist ferner bekannt, daß Latices von Polyvinylacetat durch Polymerisation in Anwesenheit von Polyvinylalkohol hergestellt werden können und daß gewisse Eigenschaften derartiger Latices durch entsprechende Auswahl des Polyvinylalkohols hinsichtlich Molekulargewicht und Hydrolysegrad "nach Maß" gemacht werden können.

Es wurde auch bereits der Versuch gemacht, die Vorteile von sowohl N-Methylolacrylamid wie von Polyvinylalkohol bei der Herstellung des gleichen Polyvinylacetat-Latex zu kombinieren.

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INSPECTSD

Solche Versuche vraren jedoch nur teilweise von Erfolg. Man erhielt unstabile Latices, außer wenn der Polyvinylalkohol auf relativ enge Bereiche des Molekulargewichtes und des Hydrolysegrades beschränkt war.

Die Schwierigkeit liegt darin, daß N-Methylolacrylamid gut in Wasser löslich und in dem Vinylacetatmonomer praktisch unlöslich ist, so daß das N-Methylolacrylamid dazu neigt, im V/asser mit sich selbst zu polymerisieren, was zu einem nicht homogenen, nicht einheitlich mit dem Polyvinylalkohol vermischten Polymerisationsprodukt führt, das außerdem dazu neigt, während der Polymerisation zu koagulieren oder kurz danach zu gelieren.

Diese Schwierigkeit wurde "berücksichtigt bei dem Verfahren · nach der USA-Patentschrift 3 301 809, in der verschiedene Emulgierungssysteme ausprobiert werden, um Vinylacetat mit N-Methylolacrylamid in Emulsion zu copolymer!sieren; aus der Patentschrift geht allerdings hervor, daß das einzige derartige System, das zu einem stabilen Latex führt, einen Polyvinylalkohol enthält, der zu etwa 80 bis 90 % hydrolysiert ist und außerdem hinsichtlich seiner Viskosität dadurch eingeschränkt ist, daß seine Standardviskosität im Bereich von etwa 5 bis 25 cP liegen muß.

Derartige Einschränkungen auf bestimmte Typen haben wiederum die Verwendbarkeit von Polyvinylalkoholen eingeschränkt, wenn man einen VAc/NMA-Latex mit vorbestimmten Eigenschaften herstellen will. So hat die Einschränkung gegenüber· der Verwendung von Polyvinylalkoholen mit einer Viskosität von ' mehr als 25 cP verhindert, daß man Latices herstellen konnte, deren Viskosität zur Verwendung auf gewissen BeSchichtungsvorrichtungen ausreichte. Ebenso hat die Abgrenzung gegenüber

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einer Verwendung von Polyvinylalkohol, der zu mehr als zu etwa 90 % hydrolysiert war, die Auswertung der hohen Wasserbeständigkeit verhindert, welche die sog. "voll hydrolysierten" Polyvinylalkohole an sich aufweisen«, Es "besteht insofern ein besonders starkes Interesse an der Überwindung dieser Schwierigkeiten, als der Bedarf an Klebemitteln, mit denen sich hoch wasserbeständige Verbindungen herstellen lassen, stetig wächst.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden zur Herstellung von stabilen wäßrigen Latices von Vinylacetatcopolyraeren mit U-Methylolacrylamid in Anwesenheit einer breiten Auswahl von Polyvinylalkoholen einschließlich voll hydrolysiertem Polyvinylalkohol. Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt, kurz gesagt, folgende Einzelstufen:

(1) Man stellt ein wäßriges Emulgiermedium her, indem man etwa 2 bis 8 Gew.-teile Polyvinylalkohol und etwa 0,05 und 2,0 Gew.-teile eines grenzflächenaktiven Mittels in Wasser löst; ■

(2) in dem Medium dispergiert man 100 Teile Vinylacetat;

(3) man fügt dann einen freie Radikale abgebenden Initiator zu, um die Polymerisation in Gang zu bringen, während der man ^v -

(4) dem wäßrigen Medium etwa 0,5 bis 10 Gew.-Teile N-Methylolacrylaiüid zufügt, wobei man die Geschwindigkeit so einstellt, daß sie während der Zugabe von mindestens 85 % der Gesamtmenge zwischen etwa 0,01 und etwa 0,03 Teilen je min bleibt.

Die erfindungsgemäß erhältlichen neuartigen Latices erwiesen sich Überraschendervreise selbst bei so hohen Feststoffgehalten wie 60 Gew.~% über mindestens 3 Monate stabil, ohne daß eine Abscheidung oder Gelierung eintrat.

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Das erfindungsgemäße Verfahren ist anwendbar über einen weiten Viskositätsbereich für den Polyvinylalkohol. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit voll hydrolysierten Polyvinylalkoholen hergestellten Latices ergaben hervorragend wasserbeständige Klebemittel, obgleich sie wasserempfindliche grenzflächenaktive Mittel enthielten, von denen man erwarten sollte, daß sie die durch den voll hydrolysierten Polyvinylalkohol erzeugte Wasserbeständigkeit neutralisieren wurden.-Hit den erfindungsgemäßen Latices wurden praktisch Verbindungen erreicht, die einen bessere Wasserbeständigkeit aufwiesen als diejenige mit Latices von entsprechenden Vinyl- w acetat/N-Methylolacrylamid-Klebern, die hergestellt worden waren mit teilweise hydrolysiertem Polyvinylalkohol.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von stabilen Latices von Vinylacetat/N-Methylolacrylamid-(VAc/JMA)-Copolymer en in Anwesenheit eines Polyvinylalkohole, und im besonderen in Anwesenheit derjenigen Polyvinylalkoholsorten, die sich laut den Vorveröffentlichungen als nicht erfolgreich bei der Herstellung von VAc/NMA-Lati'ces erwiesen hatten.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit einer großen Anzahl . Polyvinylalkoholen durchgeführt werden. Stabile Latices von Vinylacetat-Copolymeren mit bis zu 10 % N-Me thyl ο !acrylamid können hergestellt werden mit jedem wasserlöslichen Polyvinylalkohol, dessen Standardviskosität im Bereich zitfischen etwa 3 und etwa 125 cP liegt (\robei die Standardviskosität wie üblich bei 2Ö°C an einer 4%igen wäßrigen Lösung bestimmt wurde). Stabile Latices dieser Copolymerisate erhält man auch, wenn der Polyvinylalkohol eine wasserlösliche Sorte ist, deren Eydrolysegrad zwischen 80 und 100 % liegt.

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Da es hauptsächlich Ziel der Erfindung ist, Gopolymerlatices mit besonders guter Wasserbeständigkeit in Klebern herzustellen, sei das erfindungsgemäße Verfahren hauptsächlxch beschrieben anhand der Herstellung von stabilen Latices mit den sog. "voll hydrolysierten" Sorten, worunter Polyvinylalkohole zu verstehen sind, die zu mindestens 91 % hydrolysiert sind. J¹Ur Klebemittel eignen sich vorzugsweise'Polyvinylalkohole, die zu mindestens 97 % und ganz besonders diejenigen, die zu mehr als 99 % hydrolysiert sind.

Gemäß dem" erfindungsgemäßen Verfahren erhält man auch stabile Latices von VÄc/MMA-Copolymeren, wenn man Polyvinylalkohole verwendet, die teilweise bis zu etwa 80 bis 90 % hydrolysiert sind, jedoch eine Standardviskosität zwischen etwa 30 und 60 cP aufweisen. Diese Sorten werden im folgenden bezeichnet als Polyvinylalkohole vom HVPH-Typ ("hoch viskos, partiellhydrolysiert").

Erfindungsgemäß wird im wesentlichen das gesamte Vinylacetat zunächst in einem wäßrigen Medium, das den Polyvinylalkohol enthält, emulgiert, worauf dann das Ii-Methylolacrylamid während des Verlaufs der Polymerisation allmählich in das wäßrige Medium eingebracht wird. Ein besonders wichtiges Erfindungsmerkmal besteht darin, daß in den wäßrigen Polyvinylalkohol eine geringe Menge eines anionischen oberflächen-' aktiven Mittels eingeschlossen ist." Ein weiteres Merkmal der Erfindung, auf das weiter unten noch näher eingegangen wird, ist die genaue Kontrolle der Zugabegeschwindxgkeit für das N-Methylolacrylamid.

Versucht man einen VAc/NMA-Latex mit einem Vinylalkohol herzustellen, der entweder voll hydrolysiert oder ein HVPH-Typ ist und fügt man erfindungsgemäß das Vinylacetat zuerst zu dem Emulgierungsraedium hinzu, läßt jedoch das grenzflächen-

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aktive Mittel weg und/oder versäumt die genaue Kontrolle der N-Methylolacrylamidzugabe, so erhält man unweigerlich unstabile Latices.

Ein Alternatiwerfahren zur Herstellung von stabilen Latices von VAc/NHA-Copolynieren, bei dem ebenfalls eine große Auswahl von Polyvinylalkoholen verwendet werden kann, ist beschrieben' in einer am 2. Dez. 1969 in USA +) eingereichten Anmeldung der gleichen Anmelderin. Das Alternatiwerfahren besteht darin, daß man das Vinylacetat und das ΪΓ-Methylolacrylamid gemeinsam in kleinen Anteilen P einer wäßrigen Dispersion des -Polyvinylalkohole zufügt.

'Die laut dem vorliegenden Verfahren erfindungsgeuiäß anzuwendende Menge an Polyvinylalkohol kann zwischen etwa 2 und etwa 8 Gew.-teilen je 100 Teile Vinylacetatmonomer liegen. Die besten Resultate erhält man,'wenn man auf 100 Teile Vinylacetatmonomer zwischen etwa 3 und etwa 5 Gew.-teile Polyvinylalkohol verwendet und diese Ausführungsform ist daher bevorzugt.

Als anioniseiles grenzflächenaktives Mittel wird erfindungsgemäß ein solches verwendet, das die Fähigkeit hat, Latex- * teilchen zu erzeugen. Die für eine besonders gute Gesamtwirkung anzuwendende Menge hängt zum Teil ab von dem Anteil an Polyvinylalkohol, zum Teil von demjenigen an N-Methyloiaerylamid, die copolymerisiert werden sollen. Andere liier in Präge kommende Faktoren sind dem Fachmann bekannt und die jeweils für ein besonderes Produkt notwendigen optimalen Mengen können durch Vorversuche bestimmt werden, wie dies bei der praktischen Durchführung von Emulsionspolymerisationen üblich ist. Allgemein kann gesagt v/erden, daß die wirkungsvolle Menge an grenzflächenaktivem Mittel zwischen etwa 0,01

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und etwa 2,0 Teilen, berechnet auf das Gewicht an Vinylacetatmonomer, liegt. Vorzugsweise werden etwa 0,1 bis 0,5 und insbesondere zwischen etwa 0,1 und 0,25 Teilen verwendet. Das grenzflächenaktive Mittel kann dem Wasser vor, nach oder gleichzeitig mit dem Polyvinylalkohol zugefügt werden. Um jedoch sicherzustellen, daß der Polyvinylalkohol vollkommen gelöst wird, dispergiert man den Polyvinylalkohol zunächst in Wasser und fügt dann das grenzflächenaktive Mittel der klaren Polyvinylalkohollösung zu. · ·

Es wurde gefunden, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Uatriumlaurylsulfat sich besonders gut als grenzflächenaktives Mittel eignet. Andere brauchbare grenzflächenaktive Zusätze sind Natrium-N-alkylsulfosuccinamate, wie die unter den geschützten Bezeichnungen Aerosol 18 und Aerosol 22 erhältlichen Handelsprodukte; Bialkylester von Natriumsulfobernsteinsäure, wie die unter den geschützten Bezeichnungen Aerosol OT und Aerosol MA erhältlichen Handelsprodukte; die Natrium- oder Ammoniumsalze des Sulfatesters eines Alkylphenoxypoly-(äthylenoxy)-äthanols, wie die unter den geschützten Bezeichnungen Alipal GO-433 und Alipal 00-436 erhältlichen Handelsprodukte; das Natriumsalζ eines Alkylarylpolyäthersulfonatesj wie das unter der geschützten Bezeichnung Triton X-200 erhältliche Handelsprodukt; und Alkylarylnatriumsulfonate, z.B. Siponate DS-10 (geschützte Handelsbezeichnung) .

Die Menge an N-Methylolacrylamid, die beim erfindungsgemäß.en Verfahren copolymerisiert werden kann, liegt zwischen im wesentlichen nicht weniger als 0,5 % und etwa 10 % des Gewichtes des Vinylacetatmonomers. Der für besondere Produkte zu wählende Mengenanteil hängt neben anderen Faktoren ab von

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dem gewünschten Vernetzungsgrad und von dem Grad, "bis zu welchem das Verfahren von dem N-Methylo3acrylamid, d.h. von dessen Beitrag zur Kolloidstabilität der Latexteilchen, abhängt. Im Hinblick auf die Fähigkeit von N-Methylolacrylamid, bei richtiger Copolymerisation zur Stabilität beizutragen, können, falls größere Mengen an N-Methylolacrylamid eingearbeitet werden,geringere Mengen an Polyvinylalkohol verwendet werden. Selbstverständlich hängen die Endeigenschaften des Produktes als Klebemittel axich von den absoluten und . relativen Mengen an Polyvinylalkohol und N-Methylolacrylamid ab und der Fachmann, wird die Anteilsmengen so einstellen, daß er diejenigen Eigenschaften, die für den besonderen Fall erwünscht sind, in einem gewissen Gleichgewicht erhält. Allgemein gesprochen wurden die besten Eigenschaften dann erhalten, wenn man den Polyvinylalkohol im Bereich von etwa 3 bis 5 Teilen und das N-Methylο!acrylamid im Bereich von etwa 1,5 bis 5 Teilen, insbesondere von 2,5 bis 5»O Teilen je 100 Gew.-Teile Vinylacetatmonomer hielt.

Im Hinblick auf eine optimale Kolloidstabilität und eine besonders gute Einheitlichkeit im Gopolymerisationsverhältnis ist es besonders wichtig, die Geschwindigkeit, mit der das N-Methylolacrylamid bei der Reaktion dem wäßrigen Emulsionsmedium zugefügt wird, genau zu kontrollieren. Diese Geschwindigkeit sollte, insbesondere bei entweder voll hydrolysierten oder HVPII- Typ en von Polyvinylalkohol, nicht v/es ent lieh von etwa 0,01 bis 0,03 %j berechnet auf das Gewicht an Vinylacetatmonomer, je min abweichen, einerlei wie groß die Gesamtmenge an N-Methylolacrylamid ist. Vorzugsweise hält man die Geschwindigkeit zwischen etwa 0,015 und etwa 0,025 Teilen je min, wobei man dann die besten Resultate erhält. Wenn sich auch gezeigt hat, daß diese Geschwindigkeit während der Zugabe kurze Zeit über diesen Bereich hinaus erhöht

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werden kann, sollten derartige Abweichungen doch nicht mehr als etwa 15 % betragen, wenn man nicht eine ernsthafte Störung der Stabilität des Endproduktes in Kauf nehmen will. Die besten Resultate erhält man, ■ wem mindestens 94- % und. insbesondere mindestens 96 % des N-Methylolacrylamides mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,01 bis 0,05 %, insbesondere von 0,015 bis 0,025 Teilen je min zugegeben werden. Wenn versehentlich Abweichungen in der Zugabegeschwindigkeit auftreten, so werden vorzugsweise Korrekturen angebracht, um die Durchschnittsgeschwindigkeit wieder im obigen Bereich zu halten. So beansprucht beispielsweise ein Produkt, das 1,0 % N-Methylolacrylamid enthalten soll, 33 bis 100 min Zugabezeit und ein Produkt,· das 10 % N-Methylolacrylamid enthalten soll, beansprucht etwa 333 bis 1 000 min Zugabezeit für die Gesamtmenge an N-Methylolacrylamid. Die genaue Geschwindigkeitskontrolle bei der N-Methylolacrylamidzugabe ist aber an sich noch nicht ausreichend, wenn man ohne jede Schwankung stabile latices von wasserbeständigen VAc/NMA-Copolymeren erhalten will. Bei Vexn^endung von voll hydrolysierten und HYPII-Typen von Polyvinylalkohol und' wenn das Vinylacetat zu Anfang voll emulgiert ist, wie es beim erfindung'sgemäßen Verfahren dex* Fall ist, muß unbedingt auch ein anionisches grenzflächenaktives Mittel anwesend sein.

Rein theoretisch gesehen und ohne einschränkenden Sinn scheint der unerwartete Erfolg dieser Kombination von Bedingungen den folgenden Faktoren zuzuschreiben zu sein:

In erster Linie sorgt das grenzflächenaktive Mittel dafür, daß so gut wie sofort beim Beginn der NMA-Zugabe Latexteilchen anwesend sind, so daß das NMA gleich in die Teilchen eingebaut wird und keine Zeit hat, in der wäßrigen Phase unerwünschtes Homopolymerisat aufzubauen»

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Ferner können die erfindungsgemäß festgestellten strengen Anforderungen hinsichtlich der Geschwindigkeit bei der Zugabe von NMA auch so angesehen werden, als ob sie ein Ausdruck der Notwendigkeit seien, zwei Auswirkungen der Zugabe von N-Methylolacrylamid zu dem Polymerisationssysteni auszubalancieren. Einerseits verzögert die Anweßenheit eines Überschusses an N-MethylolacrylamM die Polymerisation des Vinylacetats. Andererseits jedoch wird durch diesen Zusatz, wenn er richtig eingearbeitet wird, dem Latex Stabilität verliehen. Bei der erfindungsgemäßen Einstellung der Zugab egeschwhdigke it reicht der Verzögerungseffekt gerade dazu aus, ein im wesentlichen konstantes Verhältnis von copolymerisiertem Vinylacetat zu H-Methylolacrylamid aufrechtzuerhalten. Nach Beendigung der Zugabe sind daher das restliche Vinylacetat und die IT-Methylolacrylamidmonomeren auch im wesentlichen in diesem Verhältnis vorhanden; wie das Auftreten von sehr wenig Reaktionswärme zeigt, verläuft die Polymerisation rasch und vollständig.

Bei einem im erfindungsgemäßen Sinn richtig gesteuerten Ansatz ist die Reaktion mindestens 15 min nachdem das gesamte N-Methylolacrylamid zugefügt wurde, beendet. Bei einer so gleichmäßigen Einarbeitung der Comonomeren ist die Stabilität des Latex und die Vernetzungsfähigkeit des Copolymeren am größten.

Wird das N-Methylolacrylamid zu schnell zugefügt, so wird die Polymerisation des Vinylacetates außerordentlich verzögert und es wird ein Copolymer gebildet, das unverhältnismäßig reich an N-Methylolacrylamid ist. Nachdem alles N-Methylolacrylamid zugegeben ist, bleibt noch eine größere Menge Vinylacetat übrig und es folgt eine lange Periode einer langsamen Reaktion, vermutlich bis das N-Methylο!acrylamid

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erschöpft ist, worauf dann eine rasche Reaktion des übrig bleibenden Vinylacetats einsetzt. In dieser Phase der Polymerisation findet keine Stabilisierungswirkung des N-Methylolacrylamides statt und das Polymer wird nicht richtig vernetzt. In welchem Umfang diese Nachteile auftreten, hängt natürlich davon ab, inwieweit von der optimalen Geschwindigkeit abgewichen wurde. So führt eine leicht erhöhte Zugabegesch\<d.ndigkeit zu Polymeren mit leicht beeinträchtigter Stabilität.

Ist im Gegensatz dazu die Zugabegeschwidigkeit für N-Methylolacrylamid ζυ niedrig, so polymerisiert das Vinylacetat zu rasch mit sich selbst und das Copolymer enthält weniger N-Methylolacrylamid als für eine entsprechende Stabilität des Latex und eine geeignete Vernetzungsfähigkeit notwendig ist. Mit der Verringerung des Vinylacetatmonomers steige die Konzentration des zugegebenen N-Methylolacrylamids immer mehr an und dieses wird zu einem wasserlöslichen Homopolymerisat oder East-Homopolymerisat polymerisiert_o Der resultierende Latex neigt zum Quellen und zeigt eine geringe Lagerfähigkeit. Die Wasnerbeständigkeit ist ebenfalls schlecht. .

Die Erfahrung hat gezeigt, daß die optimale Geschwindigkeit für die Zugabe von N-Methylolacrylamid etwas von dem Typ und der Menge sowohl des grenzflächenaktiven Mittels■ sowie des Polyvinylalkohols abhängt und ebenso von der Gesamtmenge an zugefügtem N-Methylolacrylamid. Einige dieser Auswirkungen zeigen sich in den Arbeitsbedingungen, die in den Beispielen wiedergegeben sind. So ist beispielsweise im EaIl C in Beispiel 5, wenn die"NMA-Menge 3,5 % beträgt, die optimale-Geschwindigkeit ungefähr 0,0195 Teile je min, so daß für die Zugabe der ganzen Menge 3 h benötigt werden.

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Unter diesen Bedingungen wird in diesen 3 h das Vinr/lacetat so gut wie vollständig polymerisiert. Fügt man jedoch mit der gleichen Geschwindigkeit (0,0195 Teile/min) mehr als 3,5 % WMA zu, wozu dann mehr als 3 h insgesamt notwendig sind, so reicht die Verzögerung des Vinylacetates nicht aus, seine Umsetzung über die verlängerte Zugabezeit hin aufrechtzuerhalten. Es bleibt dann ein viresentliohü.r Teil des zugegebenen NfIA zurück, nachdem das Vinylacetat vollkommen polymerisiert ist und der beabsichtigte höhere Anteil an WMA wird nicht in das Copolymer mit Vinylacetat eingeführt, sondern der übrig gebliebene Rest polymerisiert mit sich selbst zu einem Homopolymerisat. Die Zugabegeschwindigkeit für N-Methylolacrylamid muß daher gesteigert werden, um das Vinylacetat ausreichend zu verzögern, so daß man ein konstantes Verhältnis erhält, das der Zugabegeschwindigkeit entspricht. V/erden dagegen geringere Anteile an NMA verwendet, so muß die Zugabegenchwindigkeit nach unten angepaßt werden. Entsprechende Geschwindigkeiten für verschiedene NMA-Anteile sind aus den Beispielen zu ersehen.

Die erfindungsgemäße Bmulsionscopolymerisation kann in den verschiedenen, dem Fachmann geläufigen Reaktortypen " durchgeführt werden. Diese Reaktoren sind ausgerüstet mit verschiedenen Einrichtungen, einschließlich Rückflußkühler, Heizmantel, Rührwerk und Einrichtungen zur sowohl portionsweisen wie allmählichen, genau abgemessenen Zugabe der Reaktionsteinehmer. Wenn die bevorzugten wärineaktivierten Initiatoren verwendet werden, führt man den Hauptteil der Polymerisation vorsnigsweipe unter Verschluß und Rückflußbedingungen bei Temperaturen im Bereich von etwa 60 bis 80 C, insbesondere zwischen etwa 65 und 68°G durch.

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Umfaßt das Initiatorsystem jedoch ein Reduktionsmittel, so können niedrigere Temperaturen angewandt werden^ die zwischen etwa 0 und 60⁰C liegen können.

Der erfindungsgemäß anzuwendende freie Radikale abgebende Initiator kann einer der für die wäßrige Emulsionscopolymerisation bekannten Initiatoren sein, einschließlich derjenigen, die unter Wärmeeinfluß eine Spaltung erleiden und derjenigen, die bei der Umsetzung mit Reduktionsmitteln freie Radikale bilden. Wasserlösliche Initiatoren sind im allgemeinen bevorzugt, z.B. Kalium-, Natrium- oder Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid und-andere dem Fachmann geläufige Initiatoren. V/erden Reduktionsmittel verwendet, so sind ebenfalls wasserlösliche Stoffe bevorzugt, wie Natriuniformaldehydsulfoxylat, Natriummetabisulf.it und Ascorbinsäure. Die zu verwendenden Mengen hängen ab von der gewünschten Polymerisationsgeschwindigkeit und anderen Faktoren, die dem Fachmann bekannt sind. Vorzugsweise enthält das wäßrige Emulgiermedium et v/a 0,01 bis 5 %"» insbesondere 0,03 bis 2 Gew.-% Initiator. Wird ein Reduktionsmittel verwendet, so liegt dessen Gesamtmenge zwischen etwa 0,01 und 5 %, insbesondere zwischen. 0,03 und 2 % des Gewichtes des wäßrigen Emulgiermediums.

Die Beispiele, bei denen mit "Teile" Gew.-Teile gemeint sind, erläutern die Erfindung näher.

B e i s ρ i e 1 1

Ein Reaktor aus rostfreiem Stahl mit 38 1 Fassungsvermögen, ausgerüstet mit gutem Rührwerk und Rückflußkühler, wurde beschickt mit 90,5 Teilen entionisiertem Wasser, 4,0 Teilen einer Polyvinylalkoholsorte, die durch einen Ilydrolysierungsgrad von 99 bis 100 % und eine Viskosität von 30 cPs gekerm-

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zeichnet war. V/enn der Polyvinylalkohol völlig dispergiert war, was sich durch Klarwerden der Lösung anzeigte, wurden 0,25 Teile Natriumlaurylsulfat zugegeben und homogenisiert. Dann wurden 97,5 Teile Vinylacetatmononier zugefügt und die Luft aus dem Reaktor durch Stickstoff vertrieben. Nach Erwärmen des Reaktor Inhalt en auf 58°C wurde eine Lösung von 0,05 Teilen Ammoniumpersulfat in 1 Teil Wasser zugegeben. Die Temperatur stieg beim V/eit erheiz en innerhalb 8 min auf .62⁰C.

ψ Nun wurde mit der Zugabe einer Lösung von 2,5 Teilen N-Hethylolacrylamid in 12,5 Teilen Wasser begonnen und die Zugabegeschwindigkeit so eingestellt, daß die Zugabe insgesamt 2 1/2 h beanspruchte. Die Temperatur des Reaktors erreichte innerhalb 15 min nach Beginn der allmählichen Zugabe 68⁰G und das Gemisch wurde während der gesamten Zugabe bei dieser Temperatur gehalten, bis eine geringere Wärmeentwicklung anzeigte, daß die Reaktion praktisch beendet war. Dann wurde die Temperatur noch 20 min lang auf 90 C gesteigert. Der so erhaltene Latex wurde dann gekühlt und durch einen liylon-Tricot in Pässer abgezogen. Er enthielt 4-9,1 % Feststoffe und hatte einen pH-Wert von 4,9. Auf dem Nylontricot blieb eine vernachlässigbare

' Menge an Koagulum zurück. Die Kolloidstabilität des Latex war ausgezeichnet. Die auf einem Brookfield-Viskosimeter mit LVP-Spindel 4- bei 60 U/min gemessene Viskosität betrug 2 000 cP.

Intrinsicviskosität (Grenzviskosität). Aus dem Latex wurden dünne Filme gegossen und bei Raumtemperatur, im Vakuum getrocknet. Nach ausreichendem Trocknen wurde der Film in Aceton eingelegt, um eine Lösung herzustellen, deren Konzentration zwischen 0,5 und 1,0 % lag und die durch ein

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feines Filter geschickt wurde, um etwa vorhandene unlösliche Anteile zu'entfernen. Nach genauer Feststellung des Feststoffgehaltes vmrde das Filtrat und Lösungen davon dann verwendet, um die Intrinsicviskosität zu bestimmen, wie "beispielsweise in Flory, "Principles of Polymer Chemistry", 1953, S. 309,"beschrieben. Die Viskositäten der Acetonlösungen wurden bei 30⁰C mit Hilfe einer Cannon-Fenske-Modifikation des Ubbelohde--Viskosimeter bestimmt= Die so erhaltenen Resultate erwiesen sich, als übereinstimmend mit denjenigen Resultaten, die man erhielt, wenn das Polymer koaguliert und von Polyvinyl und anderen wasserlöslichen Stoffen frei" gewaschen wurde.

Die auf diese V/eise für das aus dem Latex dieses Beispiels gextfonnene Polymer bestimmte Intrinsic- oder Grenzviskosität betrug 2,5«

Vernetzbarkeit. Die Fähigkeit des Feststoffanteiles des Latex zur 'Vernetzung vmrde bestimmt als der Prozentsatz, der nach Behandlung mit Wärme oder Säurekatalysatoren in Aceton unlöslich war.

Zur Bestimmung des Vernetzungsgrades durch Wärme wurden aus dem Latex Filme gegossen, die bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet und dann noch 30 min in einem Ofen bei 150⁰C nachbehandelt wurden. Zwei Teile des "gehärteten¹¹ Filmes wurden bei 25°C mit 98 Teilen Aceton ins Gleichgewicht gebracht.· Dieses Gewicht an ungelöstem Material wurde als unlöslicher Prozentsatz bestimmt und bezeichnet. Das im Ofen gehärtete Material aus dem Latex dieses Beispiels war, wie mit diener Methode gefunden vmrde, zu 90 % unlöslich.

Um die Vernetzung; durch einen sauren Katalysator zu ermitteln,

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wurden zu 100 Teilen Latex 5 Teile einer 50%igen wäßrigen Lösung von Aluminiumchlorid zugefügt. Aus diesem Gemisch vergossene Filme wurden dann im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Nach einer ?"bägigen Lagerung bei 22⁰C wurde die Lösung in Aceton auf die gleiche Weise wie bei dem wärmebehandelten Material bestimmt. Das aus dem Latex dieses Beispiels erhaltene säuregehärtete Material betrug, bestimmt nach.dieser Methode, 89 %.

Adhäsionsprüfung en. Die Bewertung der Haftfestigkeit wurde ψ durchgeführt gemäß dem in Absatz 4 des Produkt-Standards No. PS-1-66 des "Department of Commerce, National Bureau of Standards" beschriebenen Verfahren. Zu 100 Teilen Latex wurden 5 Teile Aluminiumchlorid-Katalysator zugegeben und das Gemisch auf Schichtfurnier in einer Menge von 21 kg/100 m² (45 lbs. per 1 000 sq. ft.) einfach aufgestrichen, um ein Dreischichtenbrett zu bilden. Das Brett wurde 5 min nach Zusammenstellung eine Stunde bei Raum-

temperatur mit 10,5 kg/cm gepreßt. Nach 7"bägigem Konditionieren bei 50 % RH und 21⁰C wurden die Probestücke gemäß obigem Verfahren getestet.

Die Prüfung des Latex nach diesem Beispiel ergab HoIz- * fehler (wood failure) von 95 % nach Trocknen, 90 % nach dem Koch-Zyklus und 93 % nach dem Vakuumdruckzyklus.

Beispiel 2

Es wurde nach Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch der ursprüngliche Anteil an zu 99 bis 100 % hydrolysiertem Polyvinylalkohol auf 2,0 Teile verringert wurde, die Menge an Vinylacetat 94,0 Teile betrug und das Natriunilaurylsulfat

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ersetzt wurde durch, eine gleiche Menge an Natrium-N-alkylsulfosuccinamat (Handelsprodukt Aerosol 22) und das N-Methylolacrylamid als wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 6,0 Teilen F-Methylolaerylamid zugegeben wurde. Die Zeit für die Zugabe von N-Methylolacrylamidlösung betrug 285 min, was einer Geschwindigkeit von 0,0021 Teilen/min entspricht. Der erhaltene Latex hatte einen Feststoff gehalt von" 4-6,9 % und einen pH-Wert von 4,6; das auf dem ITylontuch zurückbleibende Koagulum war vernachlässigbar und die Kolloidstabilität erwies sich als ausgezeichnet.

Beispiel 3

Es wurde nach Beispiel 1 gearbeitet?, vrobei jedoch Henge an Natriumlaurylsulfat auf 1,0 Teile erhöht wurde. Die Zugabezeit für die H-Methylal acryl am idlo sung- betrug 130 min, was einer Geschwindigkeit von 0,0182 Teile/min entsprach. Das Produkt enthielt eine vernachlässigbare Menge an Koagulum bei 48,3 % Feststoffen und einer Viskosität von 2 900 cPs; pH-Wert 4,7, IntrinsicviskQsität des gewonnenen Polymers bei 30⁰Q 2,6.

Gemäß Beispiel 1 durchgeführte Yernetzungstests zeigten, daß das im Ofen behandelte Material aus dem Latex des vorstehenden Beispieles zu 90 % und das säurebehandelte Material zu 88 % unlöslich in Aceton, waren, Dw ftatieis blieb, mindestens 3 Monate lang stabil,

B e i s IJt i e 1 4

Es wurde nach Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch die Menge an Vinylacetat auf 96 _% 5 Teile ujnd diejemi% an. l-Me,thylQlacrylamid auf 3,5 Teile erhöht wurden als Mittel dienten Q_t125 Teile

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N-octadecylsulfosuccinaraat (Aerosol 22). Die Zeit für die Zugabe von N-Methylolacrylamidlösung betrug 210 min, was einer Zugabegeschwindigkeit von 0,0167 Teile/min entspricht. Der erhaltene Latex hatte neben praktisch keinem Koagulum einen !Feststoffgehalt von 46,2 % und einen pH-V/ert von 4,8; Viskosität 2 300 cP. Die Intrinsicviskosität des zurückgewonnenen Polymers betrug 2,8 bei 30⁰G. Die Prüfung auf Acetonunlöslichkeit nach 30 inin langer Behandlung bei 150° bzw. nach Säurehärtung betrug 93 bzw. 9Ί %· Mach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode durchgeführte Adhäsionsprüfungen ergaben . 98 % Holzfehler für trockenes Abscheren, 95 % Holzfehler * nach dem Kochzyklus und 95 % Holzfehler nach dem Vakuumdruckzyklus.

Be i s ρ i el 5

Gemäß Beispiel 1 wurde eine Versuchsreihe durchgeführt, deren Resultate aus der unten stehenden Aufstellung hervorgehen. In allen Fällen wurden 4,0 Teile von zu 99 bis 100 % hydrolysiertem Polyvinylalkohol verwendet und der Initiator war Ammoniumpersulfat in einer Menge von 0,05 Teilen. In allen Fällen wurden. Latices erhalten, die mindestens 3 Monate lagerstabil waren« Die Resultate zeigen, daß die Gesamtzeit für die Zugabe von H^Hethylolaerylamid verlängert wurde, nachdem der Anteil an 1etztereaerhöht wurde.

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NMA¹)

grenzflächenaktives Mittel (NaLS) ^dJ

Zugabe
Zeit in min

Geschwindigkeit in Teilen/min

% Feststoffe Viskosität

2	,5	3	,0	3	,5	4,	5
0	,25	0	,125	0	,125	o,	25

160 180 200

0,0167 0,0188 0,0195 0,0225

49	,1	47,3	47,0	46 ,.7
2	000	2 100	2 400	3 500
4	,9	4,7	.4,7	4,5

N-Methylolacrylamid Natriunilaurylsulfat

Beispiel . (Vergleichsversuch)

Es wurde ein Versuch mit dem Gemisch C nach Beispiel 5 durchgeführt, wobei die Arbeitsbedingungen identisch waren, jedoch kein grenzflächenaktives Mittel verwendet wurde. Die Polymerisation verlief sehr träge und der Latex wurde sehr viskos, was darauf hindeutet, daß eine Homopolymer!- sation von N-Methylolacrylamid stattfand. Die Beobachtung der Wärmeentwicklung zeigte, daß die Polymerisation nach Zugabe des gesamten N-Methylolacrylamides noch 1 1/2 h weiterlief. Der Latex koagulierte, bevor er aus dem Eeaktionsgefäß herausgenommen werden konnte.

Dar. Beispiel zeigt deutlich die Notwendigkeit eines Zusatzes

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von grenzflächenaktiven Mitteln beim erfindungsgemäßen Verfahren.

Beispiel £

(VergleichsbeispM)

Es wurde nach Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch das N-Methylolacrylamid mit einer Geschwindigkeit zugefügt wurde, die eine Beaktionsdauer von 5 h. erforderte, nämlich mit 0,0083 Teilen/min. Noch bevor das gesamte N-Methylolacrylamid zugeführt war, trat eine stark exotherme Heaktion auf und der Latex koagulierte.

Zum Vergleich wurde ferner gemäß Beispiel 5₅ Teil C, gearbeitet, wobei jedoch die Zugabe 90 min dauerte, was einer Zugabegeschwindigkeit von 0,039 Teilen/min entspricht. Die Polymerisation verlief träge und es wurde ein sehr viskoser Latex, der ausgesprochen unstabil war, erhalten; dies zeigt, daß die Polymerisation noch lange nach der Zugabe des N-Methylolacrylamides weiterlief.

Die beiden Versuche zeigen den wichtigen Einfluß der Geschwindigkeit, mit der das N-Methylolacrylamid zugefügt wird. Eine Erhöhung oder Verminderung dieser Geschwindigkeit führt stets zu Fehlresultaten.

Beispiel 8

Gemäß Beispiel 1 wurden 96,5 Teile Vinylacetat copolymerisiert mit 3,5 Teilen N-Methylolacrylamid, weichletzteres innerhalb 180 min dem Emulgierungsmedium zugefügt wurde, das 0,125 Teile Natriumlaurylsulfat,0,25 Teile iuimoniumper sulfat und 3 Teile Polyvinylalkohol , zu 93 bis 94 % hydrolyci ort und

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mit einer Viskosität von 26 cP enthielt. Der erhaltene Latex hatte einen Feststoff gehalt von 48,1 %_r einen pH-Wert von 4,6 und eine Brookfield-Viskosität (4/60) von 6 600 cP. Der Latex war noch nach einer Lagerzeit von 3-Monaten stabil.

Beispiel 9

Es vrurde nach Beispiel 8 gearbeitet, wobei jedoch als Polyvinylalkohol 4 Teile einer Sorte verwendet wurde, die zu 87 bis 88 % hydrolysiert war und eine Viskosität von 22 cP aufwies. Man erhielt einen Latex mit 46,8 % Peststoffen, einem pH-Wert γοη 4,8 und einer Viskosität von 1 7QQ cP* der ebenfalls nach 3 Monaten noch lagerstabil war*

B e i s -p i e 1 10

Es wurde nach Beispiel 9 gearbeitet, wobei 4e$^oc& als Polyvinylalkohol eine Sorte verwendet vnirde, die zu 87 bis 88 % hydrolysiert war und eine Viskosität von 42 cP hatte. Der erhaltene Latex hatte einen "Feststoffgehalt vo# 47,3 %_t einen pH-Wert von 4,7 und eine BrooKfield-Viskösität Von 2 600 cP. Er blieb ebenfalls langer als 3 Monate stabil,.

Die Beispiele B_t 9. *£»& 10 zeigen die Brauchbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellimg von stabiles Latices mit verschiedenen Endviskositäten durch Variieren der Polyvinylalköholsorte, Die folgenden Beispiele 11 uad zeigen die Brauchbarkeit von Pol yviiiyl alkohol en, dif praktisch vollständig hydrolysiert sind«

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Beispiel 11

Es wurde gemäß Beispiel 8 gearbeitet, wobei jedoch 4 Teile eines Polyvinylalkohols verwendet wurde, der zu 99»3 bis 100 Teilen hydrolysiert war und eine Viskosität von 125 cP aufwies (die verwendete Sorte wird im Handel auch als "superhydrolysiert" bezeichnet). Der erhaltene Latex hatte einen Feststoff gehalt von 4-5,5 % "und einen pH-Wert von 4,6 und seine Brookfield-Viskosität "betrug 6 100 cP.

Der Latex war länger als 3 Monate stabil. Beispiel 12

Es wurde nach Beispiel 11 gearbeitet, wobei jedoch die Menge an Vinylacetat auf 97»5 Teile erhöht, diejenige an NMA bei einer Gesamt zugabe zeit von 130 min auf 2,5 Teile verringert wurde und wobei der Polyvinylalkohol eine zu 99 bis 100 Teilen hydrolysierte Sorte mit einer Viskosität von 5 cP war. Der erhaltene Latex hatte einen Peststoffgehalt von 47,2 %, einen pH-Wert von 4,8 und eine Brookfield-Viskosität von 600 cP. Er blieb länger als 3 Monate stabil.

Die Beispiele 8: bis 12 zeigen, wie das erfindungsgemäße Verfahren mit Erfolg verwendet werden kann zur Herstellung von stabiles Latices mit Hilfe von Polyvinylalkohol en, bei denen der Hydrolysegrad sowie die Standardviskosität innerhalb eines weiten Bereiches verschieden sein kann. Die Beispiele zeigen auch, wie man erfindungsgemäß durch geeignete Wahl einer Polyvinylalkoholsorte einschließlich derjenigen Sorten, die bisher als nicht verwendbar galten, da sie zu unstabilen Produkten geführt hatten, Latices mit einer Viskosität "nach Maß" herstellen kann.

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Λ ·

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Latices, die mit Hilfe des erfindungsgeinäßen Verfahrens untei-Verwendung von voll hydrolysiert en Polyvinylalltoholen hergestellt vnirden, sind besonders bemerkenswert aufgrund ihrer Brauchbarkeit als überlegene vras serfeste Klebstoffe. Bei der Untersuchung nach dem in Beispiel Λ erwähnten Verfahren haben sie stets Werte von 90 % nach dem Kochzyklus für Holzfehler (wood failure) ergeben.

Im ausgesprochenen Gegensatz dazu standen die Resultate mit einem gemäß Beispiel 1 hergestellten Latex, wobei jedoch das grenzflächenaktive Mittel \ireggelassen und der voll hydrolysierte Polyvinylalkohol ersetzt worden war durch eine Vinylalkoholsorte mit einem Hydrolysegrad von 87 % und einer Standardviskosität von 22 cP. Bei einem entsprechenden Adhäsionstest zeigte dieser nicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Latex nach.dem Kochzyklus nur 57 % Holzfehler.

Der gemäß Beispiel 1 hergestellte Latex hat auch einen entsprechenden Vorteil in der Beständigkeit beim Vakuumdruckzyklus. Mit einem V/ert von 90 % Holzfehler nach dem Vakuumdruckzyklus ist er dem ohne oberflächenaktives Mittel, jedoch mit teilweise hydrolysiertem Polyvinylalkohol hergestellten Latex \ireit überlegen, denn der letztere zeigte nach dem Vakuumdruckzyklus nur 56 % Holzfehler. -

Die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Latices bei der Bildung von wasserfesten Verbindungen wurde ebenfalls nachgewiesen, viozu das· Gemisch C nach Beispiel 5 verwendet wurde. Wiederholte Ansätze ergaben stets V/erte von mehr als 90 % Holzfehler nach dem Kochzyklus und nach dem Vakuumdruckzyklus. War jedoch der Latex hergestellt worden aus einem Gemisch nach Beispiel 5,C,

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bei welchem jedoch das grenzflächenaktive Mittel weggelassen worden und der Polyvinylalkohol durch eine nur teilweise hydrolysierte Sorte ersetzt· worden war, so erhielt man Werte von weniger als 65 %.

Es sei darauf aufmerksam gemacht, daß zur Umwandlung der erfindungsgemäß hergestellten Latices in überlegene wasserbeständige Kleber keinerlei Zusätze benötigt werden. Die oben erwähnten hohen Werte für Haft- und Klebfestigkeit werden mit den Latices selbst ohne jede Beimischung von z.B. wärmehärtbaren Harzen erhalten. Die erfindungsgemäßen Latices haben daher auch einige Vorteile gegenüber solchen harz-modifiziert.en Klebern, die sich unter anderem in einer besseren Färbung und darin ausdrückt, daß sie nach dem Vermischen mit Katalysatoren langer flüssig bleiben.

PATENTANSPRÜCHE:

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Claims (1)

1. -25- U-39 910

   Pa tentansprüehe

   Verfahren zur Herstellung von stabilen wäßrigen Xatices der Copolymerisate von Vinylacetat und Jf-Me#h.ylq3Lracrylamid, dadurch, g e k e η η ζ e i c h η e t , daß man

   (a) durch Auflösen von etwa 2 bis 8 (Jew.-Seilen Polyvinylalkohol und etwa 0,05 bis 2,0 !eilen eines anionischen grenzflächenaktiven Mittels in. Wasser ein wäßriges Emulgiermedium bereitet_? in Reichem man

   (b) IGO feile Vinylacetat dispergiert^ Twprauf gian

   Iß) einen freie Radikale abgebeniLep Jnitiatiar gufügt, um die polymerisation in jlang zu bringen, während der inan

   (ä) dem fiedium allmählich etwa Q,5 bis 10 fev/»-f,ei]Le iir-Methy-l-olaerylamid derart zufügt, daß die ^ugabe^ gesehwiniüigkeit zwischen etwa 0,01 und @,O3 Teile 33 if^nute bleibt, so lange, bis mindestens 85 % des gesamten Ji^MethylQlaerylaiaids zugegeben sind»

   2. f@rfahr#n nach Anspruch 1_? dadurch g §! k § a η r

   zffchn§| _f daß man einen Polyvinylalkohol der zu mindestens fA % hydrolysi§rt ig%_?

   Verfahren nach ^nspriich 1, dadurch g © % e η η ijDhnetj daß man finen Β§1ψνϊη$ l§||f0^| zu etwa §Q bis QQ f hydrolysiert
   ddikitäl t fO | $

   300 tO7/ 1 jPf

   4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e .k e η η - ' zeichnet , daß man den Polyvinylalkohol in einer . Menge von etwa 3 bis 5 Teilen und das.U-Methylolacrylamid in einer Menge von etwa 1,5 bis 5 Seilen verwendet und das letztere mit einer Geschwindigkeit von etwa O,D15 bis etwa 0,025 Teile je Minute in das Reaktionsgemiseh einbringt.

   5# Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet » daß man als grenzflächenaktives Mittel Ifatriumaurylsulfat in einer Menge von etwa 0,1 bis 0,5 Teilen .verwendet.

   " 6. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 5 hergestellten Latices zum Überziehen einer festen Unterlage mit einem film ans vernetztem Copolymerisat in Form des Trockenrückstandes des betreffenden latex¹,

   7. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 5 hergestellten J/atices zur Herstellung von Schichtstoff en, bei denen zwei oder mehr Feststoffschichten fest verbunden sind durch einen jpilm aus ye^netztem Copplymerisat i?i JPorm des

   des betroffene!en latex¹.

   §647