DE2138304B2 - Verfahren zur herstellung eines stabilen lagerungsfaehigen herbiziden mittels, welches mindestens zwei verschiedene triazinderivate als wirkstoffkomponenten enthaelt - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines stabilen lagerungsfaehigen herbiziden mittels, welches mindestens zwei verschiedene triazinderivate als wirkstoffkomponenten enthaeltInfo
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- A01N43/66—1,3,5-Triazines, not hydrogenated and not substituted at the ring nitrogen atoms
- A01N43/68—1,3,5-Triazines, not hydrogenated and not substituted at the ring nitrogen atoms with two or three nitrogen atoms directly attached to ring carbon atoms
- A01N43/70—Diamino—1,3,5—triazines with only one oxygen, sulfur or halogen atom or only one cyano, thiocyano (—SCN), cyanato (—OCN) or azido (—N3) group directly attached to a ring carbon atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
- C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
- C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
- C07D251/40—Nitrogen atoms
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines stabilen, lagerungsfähigen herbiziden
Mittels auf der Basis von einem
2-Alkylthio-4-alkylamino-6-tert.-butylamino-s-triazin
und mindestens einem in den beiden Aminogruppen verschiedenartig substituierten 2-Chlor-4,6-bis-amino-striazin.
und mindestens einem in den beiden Aminogruppen verschiedenartig substituierten 2-Chlor-4,6-bis-amino-striazin.
Für eine Reihe von Pflanzenkulturen sind selektiv (,5
wirkende herbizide Kombinationsprodukte, welche zwei oder mehr verschiedene Triazinderivate als
Wirkstoffe enthalten, für die Anwendung als Vorauflauf- und Nachauflauf-Herbizide von besonderem Interesse
So entnält z. B. eine bevorzugte Präparatengruppf Gemische von Alkylthio-bis-alkylamino-s-triazin mil
Chlor-bis-amino-s-triazinen. Als bekannte Beispiele seien folgende Kombinationen erwähnt; Atrazin/Pro·
metryn ^-ChloM-äthylamino-ö-isopropylamino-s-tri
azin + 2-Methylthio-4,6-bis-isopropylamino-s-triazin), Atrazin/Ametryn (Ametryn = 2-Methylthio-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin),
Simazin/Prometryn (Simazin = 2-Chlor-4,6-bis-äthylamino-s-triazin) sowie die Kombination von Simazin mit 2-Methylthio-4-isopropylamino-6-()>-methoxy-propylamino)-s-triazin.
Solche Kombinationspräparate werden üblicherweise als dispergierbare Pulver, Granulate, oder auch als
Suspensionskonzentrate (flüssige Pasten), letztere aul Basis von Wasser oder Mineralölen usw. formuliert. Die
erhaltenen Präparate erweisen sich als chemisch stabil und können während längerer Zeit bei Raumtemperatur
oder erhöhter Temperatur gelagert werden, ohne daß ihre physikalischen Eigenschaften sich in signifikanter
Weise ändern, bzw. ihre Applizierbarkeit eine Einbuße erleidet.
Die Herstellung der genannten Kombinationspräparate erfolgt wie üblich durch Zusammenmischen der
pulverfönnigen Aktivsubstanzen mit den üblichen Formulierungshilfsstoffen, (Netzmittel, Dispergatoren,
festen Trägermaterialien, bzw. flüssigen inerten Medien, ferner Zusätze von Anticakingmitteln, Antischaummittel
u. a.); die homogene Mischung wird anschließend in einer geeigneten Mühle feingemahlen. Als eine der
wichtigsten Anforderungen, welche bei einem Fertigprodukt erfüllt sein muß, gilt allgemein, daß das
Präparat keine groben Partikeln enthalten darf, welche zu Düsenverstopfungen führen würden. Der Naßsiebrückstand
des Produkts auf dem 44^-Sieb darf daher maximal 1 - 2% betragen. Die Partikelfeinheit der
Aktivsubstanzen ist ferner ausschlaggebend für die Schebefähigkeit verdünnter Suspensionen und kann
zudem die Stabilität der Suspensionskonzentrate beeinflussen. Der Naßsiebrückstand auf dem 44^-Sieb
und die Partikelfeinheit sollten sich daher auch während der Lagerung des Produktes möglichst nicht verändern.
Während die obengenannten Kombinationspräparate diese Anforderungen erfüllen, erwiesen sich überraschenderweise
analog formulierte neue Kombinationspräparate, welche als Alkylthiotriazin das 2-Methylthio-
^-äthylamino-e-tert.-butylamino-s-triazin z. B.
2-Chlor-4-äthylamino-6-tert.-butylaminos-triazin und als Chlortriazin z. B.
2-Chlor-4-äthylamino-6-tert. butylaminos-triazin oder
2-Chlor-4-äthylamino-6-sec.-butylaminos-triazin
oder
2-Chior-4-äthylamino-6-isopropylaminos-triazin
(Atrazin) oder
2-(4-Chlor-6-äthylamino-1,3,5-triazin,
2-yl-amino)-2-methylpropionitril
2-yl-amino)-2-methylpropionitril
enthalten, als physikalisch unstabil. Solche Kombinationen bzw. Mischungen zweier pulverförmiger Aktivsubstanzen,
welche 5-98% Alkylthiotriazin und 95-2% Chlortriazin enthalten, können in bekannter Weise zu
Spritzpulvern (Gehalt an Gesamt-Aktivsubstanz = 15 bis 95%, bevorzugt 25 bis 80%) oder zu Suspensionskonzentraten (Gehalt an Gesamt-Aktivsubstanz = ca.
100 bis 600 g/Liter, bevorzugt 200 bis 500 g/Liter) aufgearbeitet werden. Diese Präparate haben jedoch
eine vollständig ungenügende Lagerungsstabilität. Bereits nach relativ kurzer Lagerung (z. B. 6- 12 Monate
bei Raumtemperatur oder z.B. 2- bis Htägiger Lagerung bei 5O0C) werden in der Regel starke
Veränderungen der physikalischen Eigenschaften beobachtet, nämlich:
Die Spritzpulver werden knollig, backen zusammen oder sintern und können in Wasser nicht mehr gut
dispergiert werden. Ferner nimmt der Naßsiebrückstand auf dem 44^-Sieb stark zu und kann bereits bei
lwöchiger Lagerung bei 50° C den Wert von 20% und mehr erreichen. Die Präparate können infolge Verstopfung
der Spritzdüsen nicht mehr störungsfrei appliziert werden und auch die Schwebefähigkeit der Partikeln in
wäßrigen Suspensionen sinkt stark ab. Suspensionskonzentrate büßen ebenfalls ihre Stabilität infolge Sedimentation
ein.
Diese physikalische Instabilität von Präparaten, welche 2-Methylthio-4-äthylamino-6-tert.-butylaminos-triazin
neben gewissen, in den Aminogruppen substituierten 2-Chlor-4,6-bis-amino-s-triazinen enthalten,
ist sehr überraschend, da sie weder durch eine chemische Zersetzung (chemische Reaktion) noch durch
eine Schmelzpunktdepression des Wirkstoffgemisches verursacht wird.
Diese Instabilität kann durch übliche Maßnahmen nicht beseitigt werden: weder eine massive Erhöhung
der Anticakingmittelzusätze von 10% auf 50% im Spritzpulver noch die Wahl anderer Netzmittel,
Dispergatoren oder Emulgatoren führten zum Ziel. Knollig gewordene gelagerte Spritzpulver wurden
erneut fein gemahlen, doch trat nach weiterer Lagerung wieder eine starke Verschlechterung der physikalischen
Eigenschaften auf. Die Instabilität schreitet auch bei Spritzpulvern weiter, die von den schon gebildeten
Knollen befreit wurden.
Es wurde festgestellt, daß der Grund für die erwähnte Instabilität die langsame Bildung einer intermolekularen
physikalischen Verbindung zwischen dem 2-Methylthio-4-äthylamino-6-tert.-buty!amino-s-triazin
(A) und dem 2-Chlor-s-triazin (B) ist
SCH3
CH,
C2H5NH N NH-C-CH3
CH3
(A)
Cl
N
I
I
\
Alkyl,NH N NHAlkyl2
Alkyl,NH N NHAlkyl2
Alkyl, φ Alkyl2
und daß sich die für die Instabilität verantwortlichen
intermolekularen Verbindungen nur zwischen in den beiden Aminogruppen asymmetrisch substituierten
2-Chlor-4,6-bis-amino-s-triazin (B) und (A) bilden; also mit 2-Chlortriazinen, deren beide Aminogruppen je
einen, vom anderen verschiedenen Substituenten aufweisen.
Nicht bei jeder dieser Kombinationen schreitet die ο Bildung der intermolekularen Verbindungen beim
Lagern gleich rasch vorwärts, so daß die Lagerungsinstabilität je nach der spezifischen Wirkstoffkombination
mehr oder weniger ausgeprägt ist. Das Zusammenbakken und Knolligwerden der Gemische und der Verlust
ίο ihrer Dispergierbarkeit ist also die Folge der während
der Lagerung der festen Gemische langsam vor sich gehenden Bildung der intermolekularen Verbindung.
Durch Untersuchung der bei der Lagerung der Kombinationspräparate gebildeten, gewaschen und
getrockneten Grobanteile konnte festgestellt werden, daß diese aus relativ groben Kristallen bestehen, welche
sich sowohl in ihrer Form als auch bezüglich Röntgenspektren eindeutig von den Kristallen der
beiden Aktivsubstanzen in den frisch hergestellten Mischungen unterscheiden. Auch die Schmelzpunkte
(Zersetzungsprodukte) sind verschieden. Es handelt sich also um wohldefinierte molekulare »Einschlußverbindungen«
mit einem für die beiden Wirkstoffkomponenten wohldefinierten gegenseitigen Mengenverhältnis,
das aber keinem ganzzahligen einfachen Molverhältnis entsprechen muß. Es ist zu vermuten, daß die
Methylthiokomponente (2-Methylthio-4-äthylamino-6-tert.-butylamino-s-triazin)
den »Käfig« bildet, in dessen Innenraum nach sterischen Gesichtspunkten nur eine
jo bestimmte Menge der betreffenden zweiten Komponente (in den beiden Aminogruppen asymmetrisch
substituierten 2-Chlor-4,6-bis-amino-s-triazin) entsprechend dessen Molvolumen eingeschlossen ist. Es sind
auch intermolekulare Verbindungen möglich, in denen zwei oder mehr in den beiden Aminogruppen
asymmetrisch substituierte 2-Chlor-4,6-bts-amino-s-triazine im Innenraum (»Käfig«) der Methylthio-6-tert.-butylamino-s-triazin-Komponente
eingeschlossen sind.
Unabhängig vom ursprünglichen Mischungsverhältnis der beiden Komponenten entstehen Kristalle der
intermolekularen Verbindung, bei denen das Mengenverhältnis zwischen Methylthio-triazin und Chlor-triazin
immer dasselbe ist. Dieses Mengenverhältnis Methylthio-triazin: Chlor-triazin liegt je nach den
spezifisch gewählten Komponenten zwischen etwa 3 : 2 und 5,3 :1 (nachweisbar mittels Dünnschichtchromatographie
und Gaschromatographie). Meistens liegt das Gewichtsverhältnis in der Nähe von 4:1.
Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemä-Ben stabilen, lagerungsfähigen herbiziden Mittels auf
der Basis von einem 2-Alkylthio-4-alkylamino-C-tert.-butylamino-s-triazin
und mindestens einem in den beiden Aminogruppen verschiedenartig substituierten 2-Chlor-4,6-bis-amino-s-triazin ist dadurch gekennzeichnet,
daß man üblichen Zuschlagstoffen eine vorausgebildete intermolekulare Verbindung zwischen
den beiden Wirkstoffkomponenten zusetzt, welche erhalten wird, indem man
(a) die Wirkstoffkomponente bei 110 bis 150°C zusammenschmilzt und langsam die Schmelze unterhalb ihres Schmelzpunktes abkühlt und gegebenenfalls mit einem Impfkristall der herzustellenden Verbindung impft und den erhaltenen Kristallblock hierauf fein vermahlt, oder
(a) die Wirkstoffkomponente bei 110 bis 150°C zusammenschmilzt und langsam die Schmelze unterhalb ihres Schmelzpunktes abkühlt und gegebenenfalls mit einem Impfkristall der herzustellenden Verbindung impft und den erhaltenen Kristallblock hierauf fein vermahlt, oder
(b) Gemische der Wirkstoffkomponenten in Nitrilen, Amiden, Alkoholen oder Ketonen bzw. deren Gemischen
mit Kohlenwasserstoffen bei Siedetemperaturen löst, abkühlen und kristallisieren läßt, die ausgeschiede-
nen Kristalle gewinnt und fein vermahlt.
Man kann das erfindungsgemäße Mittel auch so herstellen, daß man neben der genannten intermolekularen
Verbindung noch eine der Komponenten in freier Form im Überschuß zusetzt.
Die Wirkstoffkomponenten sollten in fein zerteiltem Zustand, d. h. fein gemahlen zugesetzt werden. Die
bevorzugten asymmetrischen Chlortriazine, d. h. in den beiden Aminogruppen asymmetrisch substituierte
2-Chlor-4,6-bis-amino-s-triazine enthalten mindestens einen verzweigten, gegebenenfalls substituierten Alkylrest
in den Aminogruppen wie z. B. 2-Chlor-4-äthylamino-6-tert.-butylamino-s-triazin,
2-Chlor-4-äthylamino-6-sec.-butylamino-s-triazin, 2-Chlor-4-äthylamino-6-(2'-cyano-propyl-(2')-amino)-s-triazin,
aber auch 2-ChIor-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin.
Die herbizide Wirksamkeit der Wirkstoffkombinationen in Form feingemahlener intermolekularer Verbindungen
unterscheidet sich praktisch rieht von derjenigen der nicht physikalisch verbundenen Wirkstoffgemisehe
gleicher mengenmäßiger Zusammensetzung.
Falls das herbizide Mittel die Wirkstoffkomponenten in einem gegenseitigen Mengenverhältnis enthalten soll,
welches nicht dem Mengenverhältnis entspricht, das in der intermolekularen Verbindung vorliegt, so wird die
eine Komponente in ungebundener Form im Überschul: zugegeben. Eine Unstabilität eines solchen Gemische;
ist nicht zu befürchten, da für die überschüssige Komponente ja kein Reaktionspartner in freier Forrr
vorhanden ist, mit dem sie bei der Lagerung reagierer könnte.
Die intermolekularen Verbindungen, welche durch Umsetzung eines in den beiden Aminogruppen asymmetrisch
substituierten 2-Chlor-4,6-bis-amino-s-triazins mit 2-Methylthio-4-äthylamino-6-tert.-butylamino-s■
triazin entstehen, können durch Umkristallisation der Wirkstoffgemische aus bestimmten Lösungsmitteln
durch Sintern mit oder ohne Zusatz von Flüssigkeiten und durch Zusammenschmelzen der Wirkstoff gemische
und Rekristallisation erhalten werden. Sie bestehen nur in festem, kristallinem Zustand. Beim Schmelzen oder
Lösen zerfallen sie wieder in die Einzelkomponenten.
Die Zusammensetzung der einzelnen intermolekularen Verbindungen ist innerhalb der analytischen
Fehlergrenzen wohl definiert, enlsprichi aber nich! unbedingt einem ganzzahligen einfachen Molverhältnis.
Die Zusammensetzung und Eigenschaften einiger intermolekularer Verbindungen, welche Bestandteile
des erfindungsgemäßen Mittels sind werden nachfolgend gegeben.
Komponente I
Komponente II
Gewichtsprozente
Komp. I Komp. II
Komp. I Komp. II
Schmelzpunkt (Zers.-Punkt)
1. 2-Methylthio-4-äthylamino-6-tert.-butylamino-s-triazin
2. desgl.
3. desgl.
4. desgl.
| 2-Chlor-4-äthyl-amino-6-tert.-butyl- amino-s-triazin |
82,5 | 17,5 | 108-109° |
| Atrazin (2-Chlor-4-äthylamino- 6-isopropylamino-s-triazin) |
81,5 | 18,5 | 94-100° |
| 2-Chlor-4-äthyIamino-6-sec.-butyl- amino-s-triazin |
83,0 | 17,0 | 100-102° |
| 2-(4-Chlor-6-äthylamino-l,3,5-tri- azin-2-y!-amino)-2-methy!-propio- nitril |
84,0 | 16,0 | 106° |
d-Werte Intensität
Die Verbindungen weisen einen von der niedriger Komponente I.
schmelzenden Komponente I (Smp. 101 — 1070C) etwas 45
abweichenden Schmelz- oder Zersetzungspunkt auf.
Wie schon erwähnt, bildet Komponente I auch mit Mischungen von zwei oder mehr asymmetrischen
Chlortriazinen eine einzige intermolekulare Verbindung, in welcher die asymmetrischen Chlortriazine sich
gegenseitig ganz oder teilweise ersetzen lassen.
Zur Charakterisierung der Präparate mit Röntgenpulvermethoden wurden einerseits Guirhrdiagramme
und andererseits Goniometeraufnahmen verwendet. Die Guinierdiagramme wurden mit monochromatisierter
CuK«-Strahlung registriert, wobei Ammonalaun als externer Standard in einer Nebenpräparatkammer
Verwendung fand. Die gemessenen d-Werte wurden anhand der Ammonalaun-Linien mit Hilfe eines hierzu
entwickelten Programms auf dem PDP-8/i-Kleinrech- e>o
ner korrigiert; die geschätzte Genauigkeit beträgt l%o.
Zur Intensitätsbestimmung dienten die mit einem Philipsgoniometer erhaltenen Werte. Die Meßgeschwindigkeit
betrug l.'8° (20)/min; CuKa-Strahlung mit Ni-Filter und Proportionalzähler wurden verwendet.
Die Einstufung der Intensitäten erfolgte nach angloamerikanischem Gebrauch; s = strong, w = weak, 7,21 vs
ν = very, m = medium (d = Dublett). 6,87 vw
Komponente II.1
d-Werte Intensität
d-Werle
d-Werle
3,859
3.789
3.789
Intensität
| 10,13 | VW | 3,858 | m |
| 7,52 | VS | 3,750 | m |
| 6,36 | mw | 3,573 | W |
| 5,85 | mw | 3,392 | S |
| 5,72 | VS | 3,232 | VW |
| 5,14 | m | 3,087 | W |
| 4,64 | m | 3,029 | VW |
| 4,52 | ms | 2,940 | VW |
| 4,31 | m | 2,815 | VW |
| 4,20 | m | 2,629 | VW |
| 4,12 | mw | 2,541 | VW |
| 3,986 | mw |
Intensität
w
m
m
| rorlsct/ιιημ | Intensität | Intensität | Intensität | I intensität | d-Wcrtc | Intensität |
| d-Wcric | VW | VW | VS | W | 3,608 | W |
| 6,16 | VW | VS | W | W | 3,455 | VW |
| 5,94 | VW | W | W | m | 3,404 | VW |
| 5,66 | m | VW | S | W | 3,357 | W |
| 5,49 | S | S | m | S | 3,275 | W |
| 5,10 | m | m | m | 111 | 3,227 | m |
| 4,97 | m | mn | m | W | 3,159 | m |
| 4,84 | m | S | VS | W | 3,114 | W |
| 4,67 | VS | mw | mw | 3,082 | W | |
| 4,57 | m | mw | mw | 2,984 | VW | |
| 4,45 | W | m | lntcrmolckuliirc Verbindung | 2,950 | VW | |
| 4,27 | VW | ms | d-Wcrlc | 2,831 | VW | |
| 4,18 | VW | Komponente I1.4 | 10,47 | 2,664 | VW | |
| 4,08 | m | d-Wcrtc | 9,78 | 2,553 | VW | |
| 4,018 | W | 7,24 | 7,94 | 2,468 | VW | |
| 3,944 | Komponente 11.2 | 6,24 | 7,55 | |||
| d-Werle | 5,80 | 6,53 | d-Werlc | Intensität | ||
| 8,24 | 5,24 | 5,28 | 3,631 | VW | ||
| 6,99 | 5,00 | 4,88 | 3,423 | inw | ||
| 5,73 | 4,89 | 4,68 | 3,313 | W | ||
| 5,35 | 4,77 | 3,191 | W | |||
| 4,93 | 4,635 | 3,110 | mw | |||
| 4,67 | 4,23 | 3,062 | W | |||
| 4,54 | 3,879 | 2,990 | W | |||
| 4,44 | 2,749 | VW | ||||
| 4,33 | 2,713 | VW | ||||
| 4,05 | 2,563 | VW | ||||
| 3,876 | 2,272 | VW | ||||
| 3,715 | ||||||
| d-Werte | Intensität | |||||
| 3,801 | mw | |||||
| 3,639 | W | |||||
| 3,414 | mw | |||||
| 3,33 | mw | |||||
| 3,30 | m | |||||
| 3,222 | m | |||||
| 3,177 | m | |||||
| 3,10 | m (s) | |||||
| 3,03 | m | |||||
| 2,78 | W | |||||
| d-Werlc | Intensität | |||||
| 4,32 | VS | |||||
| 3,962 (d) | m | |||||
| 3,626 | W | |||||
| 3,372 (d) | W | |||||
| 3,260 | W | |||||
| 2,986 | m | |||||
| 2,522 | VW | |||||
| 2.494 | VW | |||||
Die Röntgenstrukturanalyse ergibt für die intermolekularen Verbindungen ein von den Ausgangskomponenten
völlig verschiedenes Röntgendiagramm, was beweist, daß die intermolekularen Verbindungen eine
andere Kristallstruktur als die Ausgangskoniponenten aufweisen. Unabhängig von dem verwendeten asymmetrischen
Chlortriazin erhält man immer dasselbe Röntgendiagramm, welches also nur von dem Mcthylthio-butylamino-s-triazin
abhängig ist.
ίο Auf Grund all dieser Phänomene, der Zusammensetzung
und des einheitlichen Röntgendiagramms kann angenommen werden, daß es sich bei den erfindungsgemäß
zu verwendenden intermolekularen Verbindungen nicht um Molekülverbindungen, sondern um Einschlußverbindungen
handelt. Nach K I ages, Lehrbuch der organ. Chemie Ii, 2. Auflage (Seite 433) lassen sich diese
Verbindungen auch als Mischkristallisate bezeichnen.
Für die Herstellung dieser intermolekularen Verbindungen zwecks deren Einverleibung in die erfindungsgemäßen
Mittel kommt die langsam (über Wochen) ablaufende Bildung aus festen Gemischen der Einzelkomponente,
welche für die Instabilität dieser Gemische verantwortlich ist, praktisch natürlich nicht in Betracht,
obwohl die Herstellung und Abtrennung der intermolekularen Verbindungen auf diesem Wege natürlich
möglich ist.
Als Herstellungsmethoden für solche »Einschlußverbindungen« kommen für praktische Zwecke folgende
Methoden in Betracht; Herstellung über die Schmelze,
jo Herstellung durch Umkristallisation und Herstellung durch Sinterung (P. Pfeiffer, »Organische Molekülvcrbindungen«,
1927).
Der vorliegende Verbindungstyp entspricht jedoch dem in der Literatur beschriebenen analogen Verbindungstyp
nicht ganz und läßt sich nicht ohne weiteres nach den genannten Verfahren herstellen. Es sind ganz
bestimmte Bedingungen einzuhalten.
Herstellung über die Schmelze
Werden 2-Methylthio-4-äthylamino-6-tert.-butylamino-s-triazin (Komponente i) und ein oder mehrere
asymmetrische Chlortriazine zusammengeschmolzen und dann kristallisieren gelasssen, so erhält man ein
Gemisch aus I und dem entsprechenden Chlortriazin.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß man bei langsamer Abkühlung und Impfung oder Kristallisation
knapp unterhalb des Schmelzpunktes die intermolekulare Verbindung doch durch Zusammenschmelzen herstellen
kann.
Dazu werden 10 bis 99 Teile der Komponente I und
90—1 Teile asymmetrische Chlorlriazine auf 110-1500C erhitzt und gut durchgeführt, dann auf
1000C rasch (10°C/Min.) und dann mit einer Rate von 0,01 -0,20C pro Minute abgekühlt. Nach IO Minuten bis
1 Stunde werden 0,01 - 10 Teile Impfkristalle (die durch Sinterung, Schmelzen oder Umkristallisation hergestellt
werden können) aus der intermolekularen Verbindung zugegeben. Nach der Kristallisation entsteht ein
Kristallblock, der je nach Ausgangskonzentration die
w) intermolekulare Verbindung allein, zu 95— 100%, oder,
wenn eine Komponente im Überschuß zugegeben wurde, die entsprechenden Mengen Verbindung und
eine Ausgangskomponsnte enthält.
Statt der langsamen Abkühlung kann man auch so
t,5 vorgehen, daß man rasch auf eine Temperatur zwischen
90 und l00"C abkühlt und dann die Schmelze auf dieser Temperatur bis zur vollkommenen Kristallisation hüll.
Zur Beschleunigung der Kristallisation kann man nach
1A-I Stunde 0,01-10 Teile Impfkristalle zugeben,
doch erhält man in diesem Falle auch ohne Impfung die intermolekulare Verbindung. Der so erhaltene Kristallblock
wird dann mechanisch zerkleinert und am besten in einer Pralltellermühle (oder einer äquivalenten ■>
Mühle) gemahlen. Das erhaltene feine Pulver kann zu einem Spritzpulver, enthaltend ein oder mehrere
Trägermaterialien, Dispergatoren und Netzmittel oder zu einer flüssigen Paste, enthaltend Netzmittel, Dispergatoren,
Verdickungsmittel und einem flüssigen Träger (Mineralöl oder Wasser), aufgearbeitet werden.
Da Komponente i in großtechnischen Verfahren als Schmelze anfällt und in einer Kugelmühle kristallisiert
werden kann, läßt sich für hohe Tonnagen folgendes Verfahren anwenden. Die asymmetrischen Chlortriazi- r>
nc werden bei 110— 150°C im flüssigen 2-Methylthio-4-äthylamino-6-tert.-butyIamino-s-triazin
gelöst. Inzwischen wird die Kugelmühle mit fester intermolekularer Verbindung gefüllt und auf 45 -65°C erwärmt.
In der Kugelmühle wird die Schmelze am oberen Ende so zugegeben, daß in ersterer 0,5 — 5% Schmelze
und 95 — 99,5% Festkörper vorhanden sind, und im unteren Ende wird die entsprechende Menge kristallisierte
intermolekuare Verbindung abgezogen. Das erhaltene Pulver, das zu über 90% aus der Verbindung 2r>
besteht, kann direkt oder nach einer Vermahlung in einer Pralltellermühle zu einem benetzbaren Pulver
oder einer flüssigen Paste aufgearbeitet werden.
Herstellung durch Umkristallisation
Bei Umkristallisation von Gemischen aus 2-Methylthio-4-äthylamino-6-tert.-butylamino-s-triazin
und
asymmetrischen Chlortriazinen aus Lösungsmitteln wie Petroläther, niedrigsiedenden aliphatischen oder aromatischen
Kohlenwasserstoffen (chlorierte Kohlen- v, waserstoffe), erhält man nur die Ausgangsmaterialien,
nicht aber die intermolekulare Verbindung. Verwendet man dagegen bestimmte Lösungsmittel wie Nitrile,
Amide, Alkohole oder Ketone bzw. Gemische derselben mit Kohlenwasserstoffen und sintert die Ausgangskomponente
vorher etwas zusammen, so lassen sich die intermolekularen Verbindungen rein herstellen. Die
Umkristallisation kann in üblicher Weise durchgeführt werden, indem man die beiden Komponenten am besten
im Verhältnis von 75 — 85% Komponente I und 4r>
25—15% Chlortriazin im betreffenden Lösungsmittel bei Siedehitze löst, abkühlen läßt, die ausgeschiedenen
Kristalle abfiltriert und trocknet. Sie können entweder nach einer Vormahlung in Prallteller- oder äquivalenten
Mühlen oder direkt zu benetzbaren Pulvern oder Pasten w aufgearbeitet werden, wobei durch Zusatz von Komponente
I oder Chlortriazin auf den gewünschten Gehalt korrigiert wird.
Herstellung durch Sinterung
Die beiden Aktivsubstanzen werden bevorzugt in vorgemahlener Form in einem bestimmten Mengenverhältnis
in einem geeigneten Mischer möglichst homogen gemischt. Die Mischung wird anschließend unter
dauernder Umwälzung während einer bestimmten wi Zeitdauer auf einer bestimmten erhöhten Temperatur
gehalten. Man läßt dann die Mischung, welche aus einem meh,· oder weniger groben Kristallisat besteht, bevorzugt
bei laufendem Mischer auf Raumtemperatur abkühlen. Sinterungszeit und Temperatur müssen so hr>
gewählt werden, daß die intermolekulare Verbindung nach Abschluß der Operation im Reaktionsgcmisch
einen Anteil von mindestens 90% ausmacht, d. h. daß die Reaktion möglichst quantitativ verläuft. Anschließend
wird die Verbindung, z. B. in einer Prailtellermühle feingemahlen und unter Zusatz der noch fehlenden
Menge der zweiten Aktivsubstanz sowie der übrigen Formulierungshilfsstoffe in eine homogene Mischung
übergeführt, welche zuletzt noch in einer geeigneten Mühle, z. B. in einer Pralltellermühle feingemahlen wird.
Zur Herstellung der intermolekularen Verbindung eignet sich ein heizbarer Mischer, wie z. B. der
Venuleth-Mischer.
Die Herstellung der intermolekularen Verbindung durch Sinterung hat sich in den meisten Fällen in der
Praxis am besten bewährt, wenn die Sinterung unter gleichzeitiger Umwälzung durchgeführt wird. Untersuchungen
der Reaktionskinetik und der idealen Temperatur- und Zeitwerte haben ergeben, daß Ausbeuten an
intermolekularer Verbindung, z. B. zwischen Komponente 1 und 2-Chlor-4-äthyl-amino-6-tert.-butylamino-s-triazin,
von 90% und mehr erhalten werden können bei einer Temperatur von 50°C und einer Reaktionszeit von mehreren Tagen oder bei Temperaturen
von 80 bis 90°C und einer Reaktionszeit von 2 bis 30 Stunden. Bisher haben sich für die Sinterung unter
Rühren Temperaturen von 80 —90° C während 8 Stunden am besten bewährt.
Es ist auch gelungen, die Bildung der intermolekularen Verbindungen nach der Sinterungsmethode durch
Zusätze von polaren Lösungsmitteln zu beschleunigen. Als solche Reaktionsaktivatoren sind z. B. Toluol,
Acetonitril, N-Methyl-2-pyrrolidon, Dibutylphthalat und Dimethylformamid zu nennen, welche in Mengen
von 0,1 bis 10 Gew.-% zugesetzt, die Reaktionszeit bei einer gegebenen Temperatur deutlich herabsetzen. So
wurde bei einem Zusatz von 5% Dimethylformamid bei 65°C nur noch eine Reaktionszeit von 1 Stunde
benötigt, um eine Ausbeute von über 90% an intermolekularer Verbindung aus 2-Methylthio-4-äthylamino-6-tert.-butylamino-s-triazin
und 2-Chlor-äthylamino-6-tert.-Dutylamino-s-triazin
zu erhalten. Bei 5% Dimethylformamid-Zusatz und 80°C genügt schon eine Reaktionszeit von 30 Minuten, um eine Ausbeute von
über 90% zu erhalten.
Die Zugabe solcher Reaktionsbeschleuniger ist besonders empfehlenswert bei der Herstellung von
solchen intermolekularen Verbindungen, deren Bildung unter üblichen Bedingungen langsamer verläuft, beispielsweise
solchen, welche Atrazin als 2-Chlor-s-triazin-Komponente enthalten, da dort die Umsetzung
unter üblichen Bedingungen besonders langsam verläuft.
In den folgenden Beispielen wird zuerst die Herstellung der intermolekularen Verbindungen näher
beschrieben. Dann folgen Beispiele zur Herstellung erfindungsgemäßer stabiler Mittel (Spritzpulver und
Suspensionskonzentrate) unter Verwendung der intermolekularen Verbindungen als Wirksubstan/.en. Teile
bedeuten Gcwichtslcilc und die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.
a) In einem 2 Liter fassenden Becher werden 820 g 2-Melhylthio-4-iithylaniiiio-6-tcrt.-butylamini)-s-lrinzin
und 180 g Atrazin auf 120" C crhit/.t und gui
durchgeführt. Dann wird auf 90" abgekühlt und auf dieser Temperatur 4 Stunden gehalten. Der entstandiMiu
Kristallblock wird aus dem Becher entfernt, in einem Zerhacker zerkleinert und in einer Prailtellermühle
feingemahlen. Das erhaltene Pulver besieht zu über
90% aus der intermolekularen Verbindung und kann zur gewünschten Formulierung aufgearbeitet werden.
b) In einem beheizten 1000-Liter-Kessel werden 490 kg 2-Methylthio-4-äthylamino-6-tert.-butylamino-striazin
und 110 kg 2-Chlor-4-äthylamino-6-tert.-butylamino-s-triazin bei 110° geschmolzen. In einer Im
langen Kugelmühle (Durchmesser 0,8 m) werden 20 kg schon kristallisierte intermolekulare Verbindung vorgelegt
und auf 50° erwärmt. Die Kugelmühle wird auf dieser Temperatur gehalten und mit der Schmelze
beschickt. Die Zugabe der Schmelze an einem Ende der Kugelmühle und die Abnahme der kristallisierten
Verbindung wird so eingestellt, daß der Durchsatz pro Stunde 150 kg Mischung beträgt. Man erhält ein
grobkörniges Pulver, das zu mehr als 90% aus der intermolekularen Verbindung besteht und nach einer
Feinmahlung oder direkt zu Formulierungen aufgearbeitet werden kann.
c) In einem beheizten 1000-Liter-Kessel werden 410 kg 2-Methylthio-4-äthylamino-6-tert.-butylamino-striazin
bei 120°C geschmolzen. In der Schmelze werden dann 90 kg 2-Chlor-äthylamino-6-isopropylamino-striazin
aufgelöst. Die homogene Schmelze wird auf 105- 110°C abgekühlt und 10 kg feste intermolekulare
Verbindung der beiden s-Triazine als Impfkeime in die Schmelze eingerührt. Nach der Impfung wird die
Schmelze in Behälter von mindestens 100 kg abgefüllt
(z. ß. Fiberdrums, Blechtonnen oder Papiersäcke). Die Behälter läßt man bei Raumtemperatur stehen, so daß
die Schmelze genügend langsam abkühlt, damit sich die jo
intermolekulare Verbindung bildet. Nach 1—3 Tagen wird der Behälter entfernt. Man erhält einen Kristallblock
der zu mehr als <90% aus der intermolekularen Verbindung besteht und durch Verbrechen und Mahlen
zu einer Formulierung aufgearbeitet werden kann. j-,
a) 80 g 2-Methylthio-4-äthylamino-6-tert.-butylamino-s-triazin und 20 g 2-(4-Chlor-6-äthylamino-1,3,5-tria- -to
zin-2-yl-amino)-2-methylpropionitril werden in 200 g Methanol beim Seiden gelöst. Beim Abkühlen bilden
sich Kristalle, die 16,5% 2-(4-Chlor-6-äthylamino-1,3,5-triazin-2-yl-amino)-2-methylpropionitril
und 83,5% 2-Methylthio-4-äthylamino-6-tert.-butylamino-s-triazin
enthalten und aus reiner intermolekularer Phase bestehen. Nach dem Abnutschen und Trocknen
erhält man 60 g Kristalle (Schmelzpunkt 106°, Röntgendiagramm ohne Nebenlinien).
b) 85 g 2-Methylthio-4-äthylamino-6-tert.-butylamino-s-triazin und 15 g 2-Chlor-4-äthylamino-6-tert.-butylamino-s-tria/.in
werden bei 65° während 24 Stunden trocken in einem Glasgefäß erhitzt und dann bei 50° in
75Og Acetonitril aufgelöst. Man läßt dann langsam abkühlen und erhält nach mehrstündigem Stehenlassen
große rhombenartige Kristalle. Sie enthalten 17,5% 2-Chlor-4-ät hy lamino-6-tcrt.-bu ty latnino-s-triazin und
82,5% 2-Methylthio-4-äthylamino-6-tert.-butylamino-striazin und weisen einen Zersetzungspunkt von 109° auf.
c) 80 g 2-Mcthylthio-4-äthylamino·6-tcrt.-butylanli- t>o
no-s-triazin und 20 g Atrazin werden in 250 g eines GLMiiisches von 50% Hexan und 50% Aceton bei
Siedepunkt gelöst; man läßt dann die Lösung abkühlen. Nach Abnutschen und Trocknen der 40 g gebildeten
Kristalle, die nach den Röntgendiagrammen mehr als μ
90% intermolckulareVerbindung enthalten, so kann die gewonnene Verbindung direkt oder nach Vormahlung
zur gewünschten Formulierung aufgearbeitet werden,
In einen 450 Liter fassenden Schaufeltrockner, der auf
80° erwärmt wird und 10 Umdrehungen pro Minute macht, werden 120 kg 2-Methylthio-4-äthylamino-6-tert.-butylamino-s-triazin
und 26,3 kg 2-Chlor-4-äthylamino-6-tert.-butylamino-s-triazin gefüllt. Nach 8 Stunden
Umwälzungszeit erhält man ein knolliges, grobkristallines Produkt, das zu über 90% aus der intermolekularen
Verbindung besteht und nach einer Vormahlung in üblicher Weise zu einem Spritzpulver aufgearbeitet
werden kann.
Verfährt man in analoger Weise wie im Beispiel 3 mit dem Unterschied, daß man Atrazin (2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropyIamino-s-triazin)
als Chlortriazinko-nponente verwendet, so erhält man eine Ausbeute von 90%
und mehr an intermolekularer Verbindung erst nach einer Sinterungszeit von mehr als einer Woche.
Wird dieselbe Umsetzung mit Atrazin bei 80° jedoch in Anwesenheit von 5 Gew.-% Dimethylformamid
vorgenommen, wird schon nach 4 Stunden Reaktionszeit eine Ausbeute an der intermolekularen Verbindung
von mehr als 90% erhalten. Der Zusatz des Dimethylformamids
erfolgt durch Eindüsen desselben in das Wirkstoffgemisch (82,5 Gew.-% Komponente 1 und 17,5
Gew.-% Atrazin) bei laufendem Mischer.
Herstellung von stabilen Formulierungen
In den nachfolgenden Beispielen werden die verwendeten Wirkstoffe mit folgenden römischen Ziffern
bezeichnet:
1 = 2-Methylthio-4-äthylamino-6-tert.-butyl-
amino-s-triazin
II = 2-Chlor-4-äthylamino-6-tert.-butylamino-
II = 2-Chlor-4-äthylamino-6-tert.-butylamino-
s-triazin
2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropylamino-
2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropylamino-
s-triazin
2-(4-Chlor-6-äthylamino-l,3,5-triazin-2-yl-amino)-2-methylpropionitril
a) 50 Teile einer kristallisierten Schmelze, enthaltend 85% intermolekulare Verbindung zwischen I und Il und
15% Verbindung U werden in einer Prallteller-Mühle vorgemahlen und dann in einem Draismischer mit
folgenden Zusätzen vermischt:
5 Teile Tinovetin B (Natriumdibutylnaphthalinsulfonat)
5 Teile Dispergator H (Aromatische Sulfosulfonsäure kondensiert mit Formaldehyd, Ammoniumsalz)
0,7 Teile Eriopon GO (Alkylglykoläthersulfonat, Na-SaIz)
2,8 Teile Magnesiumkarbonat
7,0 Teile Celite FC (gereinigte Kieselgur)
12,0 Teile Champagne Kreide
17,5 Teile Kaolin
Die Mischung wird in der Pralltellcr-Mühlc feingemahlen.
Man erhält ein benetzbares Pulver A, das insgesamt 15% Wirkstoff II und 35% Wirkstoff I enthält
und gegenüber einem Pulver B, das aus den Ausgangskomponenten ohne vorherige Überführung in eine in
intermolekulare Verbindung hergestellt wurde, keine Zunahme des Naßsiebrücksiandcs zeigt und damit stabil
ist:
| A B |
21 13 |
38 304 | 8 Wochen/500 | 14 | 4 Wochen/650 | |
| Naßsiebrückstand nach Lagerung sofort 1 Woche/500 4 |
Wochen/500 | 0,1 % 12,3 % |
1 Wochc/65° | 0,0 % 20,1 % |
||
| Pulver Pulver |
0,3 % 0,1 % 0,0% 21,2% - 1 |
0,0 % 1,7% |
C,2 % 10,4 % |
|||
Pulver A: Mit intermolekularer Verbindung hergestellt.
Pulver B: Mit den beiden getrennten Triazinen hergestellt.
Pulver B: Mit den beiden getrennten Triazinen hergestellt.
b) 48,5 Teile einer kristallisierten Schmelze, bestehend aus 82,5% 1 und 17,5% II, d.h. aus praktisch 100% intermolekularer
Verbindung, werden in einer Prallteller-Mühle feingemahlen und dann in einem Mischer mit folgen
den Zusätzen versetzt:
1,5 Teile Wirkstoff 11, feingemahlen
5,0 Teile Tinovetin B (Natriumdibutylnaplithalinsulfonat)
5,0 Teile Dispergator H (Ammonsalz aromatischer Sulfosulfonsäure, kondensiert mit Formaldehyd)
0,8 Teile Eriopon GO (Natriumalkylglykoläthersulfonat)
12,0 Teile Champagne Kreide
17,5 Teile Kaolin
12,0 Teile Champagne Kreide
17,5 Teile Kaolin
Die Mischung wird in einer Prallteller-Mühle feingemahlen. Das so erhaltene benetzbare Pulver A ist
stabil und zeigt bei Lagerung keine Zunahme des Naßsiebrückstandes:
Naßsiebrückstand nach Lagerung
sofort 1 Woche/50° 4 Wochcn/50" 8 Wochcn/500 1 Woche/65° 4 Wochcn/65°
Pulver A
Pulver B
Pulver B
0,3 %
0,1 %
0,1 %
0,1 %
15,0%
15,0%
0,0 % 14,5 %
Pulver A: Mit intermolekularer Verbindung hergestellt.
Pulver B: Mit den beiden getrennten Triazinen hergestellt.
Pulver B: Mit den beiden getrennten Triazinen hergestellt.
0,1 %
14,0 %
14,0 %
0,2 %
3,4 %
3,4 %
0,0 %
21,0%
21,0%
In analoger Weise wurden folgende stabile Formulierungen
hergestellt, welche eine durch Sinterung (Beispiel 3 und 3a) erhaltene intermolekulare Verbindung
enthalten:
48,5% intermolekulare Verbindung, bestehend aus
82,5% Wirkstoff I und 17,5% Wirkstoff Il
1,5% Wirkstoff Il
1,5% Wirkstoff Il
5,0% Natrium-dibutylnaphthalinsulfonat
5,0% Gemisch aromatischer Sulfonsäure, kondensiert
5,0% Gemisch aromatischer Sulfonsäure, kondensiert
mit Formaldehyd, Ammoniumsalz
0,8% Natriumsalz eines sulfonierten Hexadecylglycol-
0,8% Natriumsalz eines sulfonierten Hexadecylglycol-
äthers, enthaltend ca. 2 Mol Äthylenoxyd
3,2% Magnesiumkarbonat, gefällt
8,0% Kreide
3,2% Magnesiumkarbonat, gefällt
8,0% Kreide
8,0% Gereinigte Kieselgur
20,0% Kaolin
20,0% Kaolin
Der Naßsiebrückstand dieser Formulierung auf dem 44-n-Sieb betrug auch nach öwöchiger Lagerung bei 65"
0%.
Der Naßsiebrückstand wird wie folgt ermittelt:
20 g von gelagerten Mustern weiden mit ca. 100 ml Leitungswasser und mit 10 ml einer Lösung, enthaltend
20 g Natriumdibutylnaphthalinsulfonat pro 500 ml Leitungswasser zu einer knollcnfrcien Paste angeteigt.
Dann läßt man die Paste 15 Minuten stehen und verdünnt nachher mit 100 ml Leitungswasser zu einer
möglichst homogenen Suspension.
Die Susnesnion wird cuiantitativ in den Sicbannnnit
(44^-Sieb) gespült. Der Naßsiebrücksland (> 44 μ) wird
nun an die Wasserleitung angeschlossen; dann läßt man
4(i das Sieb mit Wasser von 1 atü Druck durchspülen, bis
das abgelaufene Wasser frei von durchgewaschenen Suspensions-Teilchen ist, in jedem Falle aber während
mindestens 2 Minuten.
Nach dem öffnen des Apparates wird der auf dem Sieb zurückbleibende Rückstand getrocknet.
42,4% intermolekulare Verbindung, bestehend aus 82,5% Wirkstoff I und 17,5% Wirkstoff Il
7,6% Wirkstoff Il
7,6% Wirkstoff Il
5,0% Natrium-dibulylnaphthalinsulfonat
5,0% Gemisch aromatischer Sulfonsäure, kondensiert
mit Formaldehyd, Ammoniumsalz
0,7% Natriumsalz eines sulfonierten Hcxadecylglycol-'' äthers, enthaltend ca. 2 Mol Äthylenoxyd
0,7% Natriumsalz eines sulfonierten Hcxadecylglycol-'' äthers, enthaltend ca. 2 Mol Äthylenoxyd
2,8% Magnesiunikarbonat, gefällt
7,0% gereinigte Kieselgur
12,0% Kreide
17,5% Kaolin
7,0% gereinigte Kieselgur
12,0% Kreide
17,5% Kaolin
Auch hier war der Nnßsicbrückstand nach 4wöchigcr
Lagerung bei 65" immer noch 0%.
48,5% intermolekulare Verbindung, bestehend aus 82,5% Wirkstoff I und 17,5% Wirkstoff Il
1,5% Wirkstoff Il
15,0% Mischung, enthaltend 33,3% Kreide, 33,3%
Natriumdibutylnaphthalinsulfonat und 33,4% eines Gemisches aromatischer Sulfonsulfosäuren,
kondensiert ioit Formaldehyd, Ammoniumsalz
35,0% Kreide
Naßsiebrückstand nach 2 Wochen Lagern bei 65° 0%.
47,5% intermolekulare Verbindung, bestehend aus
84,0% Wirkstoff I und 16,0% Wirkstoff IV 2,5% Wirkstoff IV
15,0% Mischung, enthaltend 33,3% Kreide, 33,3% Natriumdibutylnaphthalinsulfonat und 33,4%
eines Gemisches aromatischer Sulfonsulfosäuren, kondensiert mit Formaldehyd, Ammoniumsalz
35,0% Kreide
Naßsiebrückstand nach 2 Wochen Lagern bei 65° 0%.
66,7% intermolekulare Verbindung, bestehend aus 82,5% Wirkstoff I und 17,5% Wirkstoff Il
13,3% Wirkstoff II
15,0% Mischung, enthaltend 33,3% Kreide, 33,3% Natriumdibutylnaphthalinsulfonat und 33,4%
eines Gemisches aromatischer Sulfonsulfosäuren, kondensiert mit Formaldehyd, Ammoniumsalz
5,0% Kreide.
5,0% Kreide.
Naßsiebrückstand nach 2 Wochen Lagern bei 65° 0%.
49,3% intermolekulare Verbindung, bestehend aus 82%
Wirkstoff I und 18% Wirkstoff III 31,5% Wirkstoff III
5,0% Natriumdibutylnaphthalinsulfonat 5.0% aromatische Sulfosulfonsäure, kondensiert mit
Formaldehyd, Ammoniumsalz 1,0% Natrium-N-melhyl-N-oleoyl-taurid
8,2% hochdisperse, gefällte und gemahlene Kieselsäure
Naßsiebrückstand auf dem 44^-Sieb nach 2 Monaten Lagern bei 500C 0%.
Werden die Zusammensetzungen der Beispiele 5 bis 8 anstatt mit intermolekularen Verbindungen mit den
nicht verbundenen Aktivsubstanzen als solche in den angegebenen Mengenverhältnissen hergestellt, so beträgt
der Naßsiebrückstand auf dem 44^-Sieb in jedem Fall nach einer Lagtrzeit von 2 bis 3 Wochen bei 65°
mindestens 30%, was ein Beweis für die große Lagerungsinstabilität ist.
Beispiel 9 (Suspensionskonzentrat)
Die in diesem Beispiel verwendete intermolekulare Verbindung zwischen Wirkstoff I und Wirkstoff Il wird
durch Sintern wie folgt hergestellt:
In einem heizbaren Mischer für pulverförmige Produkte werden
94 Teile Wirkstoff I, vorgemahlcn in Prallteller-Mühle
mit
20 Teilen Wirkstoff II, vorgemahlen in Prallteller Mühle
bis zur Homogenität gemischt. Anschließend wird das ίο Gemisch bei drehendem Mischer während mindestens
10 Stunden bei 85° gehalten. Anschließend läßt man bei drehendem Mischer auf Raumtemperatur abkühlen.
Das erstarrte Reaktionsgemisch, enthaltend mindestens 90% der intermolekularen Verbindung von 1 mit 11
wird in einer Prallteller-Mühle oder in einer anderer geeigneten Mühle feingemahlen.
a) In einem geeigneten Mischer für flüssige Produkte
werden nun in
2ü 560,5 Teilen Leitungswasser bei Raumtemperatur ge
löst:
27,0 Teile Kaliumchlorid
5,0 Teile eines wasserlöslichen Biopolymeren (ζ. Β polysaccharide gum; Polytran FS dei
Pillsbury Company)
135,0 Teile Äthylenglycol (Antifrostmittel)
28,0 Teile Triton X 100 (Alkylphenylpolyäthylengly
28,0 Teile Triton X 100 (Alkylphenylpolyäthylengly
col)als Netzmittel
1,5 Teile Dowicide G (Pentachlorphenol-Natrium jo salz, als Konservierungsmittel)
ferner werden zugesetzt:
5,5 Teile eines Antischaummittels (Antifoam A)
In diese Lösung werden unter Rühren eingegeben:
114 Teile des wie oben hergestellten, feingemahle
nen Reaktionsgemisches, bestehend aus 9'
Teilen I und 20 Teilen II in der Form dei
intermolekularen Verbindung
28,5 Teile Wirkstoff II, vorgemahlen
95,0 Teile 2-Methoxy-4-äthylamino-6-tert.-butylami no-s-triazin
28,5 Teile Wirkstoff II, vorgemahlen
95,0 Teile 2-Methoxy-4-äthylamino-6-tert.-butylami no-s-triazin
Die erhaltene flüssige Paste wird anschließend it
einer Kugelmühle (z.B. Perlmill oder Dyno-Mill) mi
Glasperlen von 1—2 mm Durchmesser so langt feingemahlen, bis die Partikelgröße der Aktivsubstan
zen zu mindestens 95% unterhalb 2,5 μ liegt.
Nach einer Lagerung des Suspensionskonzentrates ii einer verschlossenenen Glasflasche während 1 Mona
bei 20° und 50° blieben die physikalischen Eigenschaf ten praktisch unverändert, d. h., es konnte keim
nennenswerte Sedimentation beobachtet werden um die Partikelgröße der Aktivsubstanzen war nur wenij
verändert.
b) Stellt man die obige Zusammensetzung nicht unte Verwendung der intermolekularen Verbindung aus
bo und II her, sondern aus 94 Teilen 1,48,5 Teilen Il und 9i
Teilen 2-Methoxy-4-äthylamino-6-tert.-butylamino-s triazin als dritter Zusatzkomponente, so erhält man eil
instabiles Produkt mit raschem Wachstum der Partikel größe der Kristalle und ausgeprägter Sedimentatioi
b5 während der Lagerung.
Während bei dem gemäß Beispiel 9a erfindungsge maß hergestellten Produkt von 1000 Teilchen nacl
1 Monat Lagerung bei 20° nur deren 60 (vor de
809 508/15!
Lagerung: 20) eine PartikelgröBe von 10 μ und darüber
aufwiesen, beträgt die entsprechende Zahl für die instabile Mischung gemäß Beispiel 9b: 200 Teilchen (vor
der Lagerung: 40) von 1000 mit einer Partikelgröße von 10 μ und mehr nach 1 Monat Lagerung bei 20°.
c) 28,3% intermolekulare Verbindung, bestehend aus 82,5% Wirkstoff I und 17,5% Wirkstoff
II
18,4% Wirkstoff Il
10,0% Äthylenglycol(Antifrostmittel)
3,0% Alkylphenylpolyäthylenglycol (Netzmittel) 0,5% Natrium-N-methyl-N-oleoyl-taurid (Netzmittel)
0,5% eines Biopolymeren, z. B. Polytran FS der
3,0% Alkylphenylpolyäthylenglycol (Netzmittel) 0,5% Natrium-N-methyl-N-oleoyl-taurid (Netzmittel)
0,5% eines Biopolymeren, z. B. Polytran FS der
Pillsbury Co. (Verdickungsmittel)
0,6% eines Antischaummittels, z. B. Antifoam
0,6% eines Antischaummittels, z. B. Antifoam
Y-30
0,1% eines Konservierungsmittels, z.B. Dowici-
0,1% eines Konservierungsmittels, z.B. Dowici-
de G und
38,6% Leitungswasser
38,6% Leitungswasser
20
Nach einer Lagerung des Suspensionskonzentrates in einer verschlossenenen Glasflasche während 12 Wochen
bei 50° C und während 8 Monaten bei der 2> Raumtemperatur, blieben die physikalischen Eigenschaften
praktisch unverändert, d. h.,es konnte keine nennenswerte Sedimentation beobachtet werden und
die PartikelgröQe der Aktivsubstanzen war unverändert.
d) 23,2% intermolekulare Verbindung, bestehend aus 82% Wirkstoff I und 18% Wirkstoff III
18,1% Wirkstoff III
5,0% Äthylenglycol (Antifrostmittel) 3,5% Alkylbenzolsulfonat-Aminsalz- Derivat
(Netzmittel)
1,0% Natrium-N-methyl-N-oleoyl-taurid (Netzmittel)
0,5% eines Biopolymeren, z. B. Polytran FS der Pillsbury Co. (Verdickungsmittel)
0,8% eines Antischaummittels, z. B. Antifoam Y-30
0,1% eines Konservierungsmittels, z.B. Dowici-
deGund
42,8% Leitungswasser.
42,8% Leitungswasser.
Nach einer Lagerung des Suspensionskonzentrates in einer verschlossenenen Glasflasche während 12 Wochen
bei 50°C und während 8 Monaten bei der Raumtemperatur, blieben die physikalischen Eigenschaften
praktisch unverändert, d. h., es konnte keine nennenswerte Sedimentation beobachtet werden und
die Partikelgröße der Aktivsubstanzen war unverändert.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung eines stabilen, lagerungsfähigen hertlziden Mittels auf der Basis
von einem 2-Alkylthio-4-alkylamino-6-tert.-butylamino-s-triazin und mindestens einem in den beiden
Aminogruppen verschiedenartig substituierten 2-Chlor-4,6-bis-amino-s-triazin, dadurch gekennzeichnet,
daß man üblichen Zuschlagstoffen eine vorausgebildete intermolekulare Verbindung
zwischen den beiden Wirkstoffkomponenten zusetzt, welche erhalten wird, indem man
(a) die Wirkstoffkomponenten bei 110 bis 1500C
zusammenschmilzt und langsam die Schmelze unterhalb ihres Schmelzpunktes abkühlt und gegebenenfalls
mit einem Impfkristall der herzustellenden Verbindung impft und den erhaltenen Kristallblock
hierauf fein vermahlt, oder
(b) Gemische der Wirkstoffkomponenten in Nitrilen, Amiden, Alkoholen oder Ketonen bzw. deren
Gemischen mit Kohlenwasserstoffen bei Siedetemperatur löst, abkühlen und kristallisieren läßt, die
ausgeschiedenen Kristalle gewinnt und fein vermahlt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man neben der genannten intermolekularen
Verbindung noch eine der Komponenten in freier Form im Überschuß zusetzt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch jo
gekennzeichnet, daß man die intermolekulare Verbindung aus 2-Methylthio-4-äthylamino-6-tert.-butylamino-s-triazin
und einem in den beiden Aminogruppen verschiedenartigen substituierten 2-Chlor-4,6-bis-amino-s-triazin herstellt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die intermolekulare
Verbindung aus 2-MethyIthio-4-äthylamino-6-tert.-butylamino-s-triazin
und 2-Chlor-4-äthylamino-6-tert.-butylamino-s-triazin herstellt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die intermolekulare
Verbindung aus 2-Methylthio-4-äthylamino-6tert.-butylamino-s-triazin
und 2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin herstellt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die intermolekulare
Verbindung aus 2-Methylthio-4-äthylamino-6-tert.-butylamino-s-triazin
butylamino-s-triazin und 2-(4-Chlor-6-äthylamino-1,3,5-triazin-2-yl-amino)-2-methyl-propionitril
herstellt.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH1159170A CH534476A (de) | 1970-07-31 | 1970-07-31 | Stabiles, lagerungsfähiges herbizides Mittel, welches mindestens zwei verschiedene Triazinderivate als Wirkstoffkomponenten enthält, und Verfahren zu dessen Herstellung |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2138304A1 DE2138304A1 (de) | 1972-02-03 |
| DE2138304B2 true DE2138304B2 (de) | 1978-02-23 |
| DE2138304C3 DE2138304C3 (de) | 1978-11-16 |
Family
ID=4374962
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2138304A Expired DE2138304C3 (de) | 1970-07-31 | 1971-07-30 | Verfahren zur Herstellung eines stabilen lagerungsfähigen herbiziden Mittels, welches mindestens zwei verschiedene Triazinderivate als Wirkstoffkomponenten enthält |
Country Status (27)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3859076A (de) |
| JP (1) | JPS5538323B1 (de) |
| AR (1) | AR192222A1 (de) |
| AT (1) | AT307146B (de) |
| AU (1) | AU457298B2 (de) |
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| BG (2) | BG19180A3 (de) |
| BR (1) | BR7104903D0 (de) |
| CA (1) | CA1066529A (de) |
| CH (1) | CH534476A (de) |
| CS (1) | CS194660B2 (de) |
| DE (1) | DE2138304C3 (de) |
| DK (1) | DK129755B (de) |
| ES (1) | ES393770A1 (de) |
| FI (1) | FI52920C (de) |
| FR (1) | FR2099717B1 (de) |
| GB (1) | GB1345073A (de) |
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