DE2137373A1

DE2137373A1 - Stabilisierung von mit Hilfe von chlorhaltigen Weichmachern weichgemachtem Polyvinylchlorid

Info

Publication number: DE2137373A1
Application number: DE19712137373
Authority: DE
Inventors: Godefroid Verviers Bruyere (Belgien)
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1970-07-27
Filing date: 1971-07-26
Publication date: 1972-02-10
Also published as: FR2103313A5; NL7108651A; BR7104142D0; GB1351484A; AT317554B

Description

Solvay & Cie.
Rue du Prince Albert 33/ Brüssel/ Belgien

Stabilisierung von mit Hilfe von chlorhaltigen Weichmachern weichgeraachtem Polyvinylchlorid

Die vorliegende Erfindung betrifft die Stabilisierung von Gemischen auf der Basis von mit Hilfe von chlorhaltigen Weichmachern weichgemachtem Polyvinylchlorid. Es ist gut bekannt, dem Polyvinylchlorid chlorhaltige Weichmacher, wie Oligomere des Allylchlorids und chlorhaltige Paraffine, einzuverleiben, um seine Verwendung zu erleichtern. Diese weichgemachten Gemische neigen jedoch dazu, sich zu zersetzen, wenn sie hohen Temperaturen ausgesetzt werden. Dieses äußerst sich besonders durch eine erhebliche Veränderung ihrer Farbe bei der Herstellung der Gemische und bei ihrer Verwendung.

Es wurde andererseits festgestellt/ daß - wenn man diesen weichgemachten Gemischen die klassischen Stabilisatoren des Polyvinyl-

109887/1711
bu/he - 2 -

2Ί37373

Chlorids, wie die Barium- und Cadmiumsalze, Bleiverbindungen usw. einverleibt - die thermische Stabilität der Gemische für die Arbeit im industriellen Maßstab, v/o die Verweilzeit bei hohen Temperaturen langer ist, ungenügend ist.

Insbesondere wenn man zinnorganische Verbindungen verwendet stellt man beim Aussetzen des Gemisches einer hohen Tem- -. peratur (180°C) das fortschreitende Auftreten einer schwachen Verfärbung fest, gefolgt von einem plötzlichen Schlechterwerden der Verfärbung nach einer ziemlich kurzen Zeit. Diese Zeit steht im direkten Verhältnis zur Menge der einverleibten zinnorganischen Verbindung.

Die Anmelderin hat nun Stabilisierungsmittelformulierungen mit zv/ei oder mehreren Bestandteilen entwickelt, die sich als spezifisch und sehr wirksam für die Stabilisierung von Gemischen auf der Basis von mit Hilfe von chlorhaltigen Weichmachern weichgemachtem Polyvinylchlorid erv/iesen haben.

Die vorliegende Erfindung betrifft stabilisierte Gemische auf der Basis von mit Hilfe von chlorhaltigen Weichmachern weichgemachtem Polyvinylchlorid, die gekennzeichnet sind durch einen Gehalt an 0,1 - 5 Gew.-Teilen eines oder mehrerer Zinnsalze und 0,1-5 Gev/.-Teilen eines oder mehrerer Alkalisdze ungesättigter Monocarbonsäuren und/oder eines oder mehrerer Alkalisalze gesättigter, nicht substituierter Dicarbonsäuren mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen je Molekül und/oder ungesättigter Dicarbonsäuren mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen je Molekül auf jeweils 100 Gev;.-Teile Polyvinylchlorid als Stabilisator.

In diesen Stabilisierungsmittelformulierungen sind die jeweili-

109887/1711 _ ₃ -

nen Effekte der Restandteile mit einem bemerkenswerten synerqistischen Effekt verbunden.

Unter Polyvinylchlorid sind Polymere und Mischpolymere zu verstehen, die mindestens 80 % Vinylchlorid enthalten und die nach klassischen Polymerisationsverfahren in Emulsion, Suspen-' sion oder im Block erhalten werden-

Die nach dem Gasphasenverfahren erhaltenen Polyvinylchloride * beispielsweise nach dem der deutschen Auslegeschrift 1 745 409 der Anmelderin, eignen sich ebenfalls zur Durchführung der Erfindung.

Von den brauchbaren chlorhaltigen Feichmachern kennen die chlorhaltigen Paraffine, wie die unter dem Kamen "Cereclor" im Handel befindlichen Produkte und die durch Oligomerisation von Allylchlorid erhaltenen Produkte und insbesondere diejenigen genannt werden, die ein Molekulargewicht von 300 - 500 aufweisen.

Als Weichmacher sind ebenfalls die Cooligomeren des Allylchlorids geeignet, in denen das Comonomere ein Olefin, wie Ethylen, Propylen, Duter.e oder ein Vinylmonomeres, wie Vinylchlorid, Styrol usw, sein kann.

Eine bevorzugte Kerstellungsmethode der Oliqomeren des Allylchlorids besteht in der Durchführung der Polymerisationsreaktion bei einer Temperatur von -60 C bis 40 C und in Anwesenheit eines Aluminiumhalogenide oder mehrerer Aluminiumhalogenide als Katalysatoren.

Die Aluminiumhalogenide sind vorzugsweise AlCl. und die Alumi-

109887/171 1 " ⁴ "

niumalkylhalogenide Al(C₂H₅)Cl₂ und Al(C₂H₅)^Cl. •Die zur Durchführung der Erfindung brauchbaren Zinnsalze können beliebige sein, vorausgesetzt, daß es sich um Verbindungen rit einer stabilisierenden Wirkung auf die Polyvinylchloridharze handelt. Zahlreiche Beispiele von Zinnsalzen dieses Typs v/erden in Chemical Reviews I960, 60, Seite 459 bis 539 "Organotin compounds" von R.K. Ingham, S.D.Rosenberg und K. Gilman beschrieben.

ψ Von den bevorzugten Zinnsalzen können besonders die sulfidischen Dialkylzinnverbindungen, wie die Dithioalykolate des Dibutyl- oder n-Octylzinns, und die nicht-sulfidischen Dialkylzinnverbindungen, wie die Maleate und Laurate des Dibutylzinns genannt werden.

Diese Zinnverbindungen werden in Mengen von 0,1-5 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Vinylpolymeres eingesetzt.

Die brauchbaren Alkalisalze der ungesättigten Monocarbonsäuren P im Rahmen der Erfindung sind vorzugsweise Natrium- und Kaliummethacrylat und/oder Natrium- oder Kaliumacrylat.

Was die Alkalisalze der Dicarbonsäuren im Rahmen der Erfindung anlangt, so müssen sie mehr als 2 C-Atome pro Molekül enthalten. Es handelt sich dabei vorzugsweise um Natrium- oder Kaliummaleat und/oder Natrium- oder Kaliumfumarat und/oder Natrium- oder Kaliumsuccinat und/oder Natrium- oder Kaliumitakonat und/oder .Natrium- oder Kaliumadipat und/oder Natrium- oder Kaliumphthalat.

109887/1711 ~⁵~

Diese Bestandteileverdenebenfalls in Mengen von 0,1 - 5 Gew.-

Teilen auf 100 Gew.-Teile Vinylpolyineres eingesetzt»

Ein überraschender Effekt der vorliegenden Erfindung besteht in der Tatsache, daß die beanspruchten Stabilisierungsmjttelsyste-.

me eine wirksame Stabilisierung der mit Hilfe von chlorhaltigen Weichmachern weichgemachten Vinylchloridpolymeren zur Folge haben, während jeder der separat verwendeten Bestandteile in

äquivalenter Menge mittelmäßige Ergebnisse liefert.

Die weiter unten aufgeführten Eeispiele zeigeijöeutlich einen

syneraistischen Effekt der verschiedenen beanspruchten Stabilisierungsmittelsysteme.

Die Verwendung der beanspruchten Stabilisierungsmittelsysteme zur Stabilisierung der mit Hilfe von Oligomeren des Allylchlorids oder chlorhaltigen Paraffinen v/eichgemachten Vinylchloridpolymeren ermöglicht, Gemische zu erhalten, die beim Aussetzen einer hohen Temperatur (180 C) ein gutes Anfangsverhalten aufweisen, gefolgt von einem fortschreitenden und sehr langsamen Auftreten einer schwachen Verfärbung. Der Endabbau . geht sehr langsam vor sich und tritt erst nach einer sehr langen Zeit auf.

Der Hauptvorteil der Verwendung dieser Stabilisierungsmittelsysteme ist der, daß die Verfärbung des Gemisches nach einer langen Aussetzungsdauer bei . hoher Temperatur gering bleibt, während die Gemische, die den einen oder anderen der Bestandteile enthalten, stark verfärbt und sogar abgebaut werden.

- 6 109887/1711

Ein anderer erheblicher Vorteil der vorliegenden Erfindung ce- . steht in der Tatsache, daß es möglich ist, die Stabilisierungsmittelmenge, die notwendig ist, um eine gute thermische Stabilität zu erhalten, herabzusetzen und besonders diejenige von zinnstabil isatoren, deren Kosten sehr hoch sind.

Die brauchbare Verbindung oder die brauchbaren Verbindungen,

eingesetzt werden, sind

die zusammen mit den Zinnverbindungenrdie speziell beanspruchten Stabilisierungsmittelgemische und können nicht durch ähnliche Alkalisalze ersetzt werden.

Wenn man in den Stabilisierungsformulierungen die beanspruchten Alkalisalze durch andere Alkalisalze, wie Natrium- oder Kaliumoxalat, Natrium- oder Kaliumcarbonat und Natrium- oder Kaliumtartrat, sowie Tetranatriumpyrophosphat oder Dinatriumphosphat ersetzt, so erhält man tatsächlich stabilisierende Gemische, die keinen synergistischen Effekt mehr aufweisen. Die dann erhaltenen Ergebnisse stellen nur eine einfache Überlagerung der Effekte und nicht ihre wirkliche Kombination dar. Es wurde tatsächlich festgestellt, daß - nach einer so großen Hitzeeinwirkungsdauer, daß ein lediglich mit einer Zinnverbindung stabilisiertes Gemisch abgebaut würde- ein eine Zinnverbindung und eines der oben erwähnten Alkalisalze enthaltendes und eich nicht zur Durchführung der Erfindung eignendes Gemisch eine dunkle Verfärbung annimmt, die für die Stabilisierung durch Alkaliaalze charakteristisch ist.

Die ausgehend von einem ein Vinylchloridpolymeres, ein Allylchloridoligomeres oder ein chlorhaltiges Paraffin enthaltenden

- 7 109887/1711

und erfindungsgemäß stabilisierten Gemisch, hergestellten Gegenstände weisen ausgezeichnete Transparenz- und Verarbeitungseigenschaften und eine ausgezeichnete thermische Stabilität auf und sind mit guten mechanischen Eigenschaften ausgestattet.

ung eines

Bei der VerarLeit/ eines durch Kneten auf Walzen/mit Hilfe von , chlorhaltigen Vüchmachern weichgemachten und mit den in der vorliegenden Erfindung beanspruchten Stabilisierungsmittelsystemen stabilisierten Vinylchloridpolymeren beobachtet man außerdem, daß der GeIierungsVorgang schneller vor sich geht, als wenn man einen klassischen Weichmacher, wie Dioctylphthalat, verwendet.

In den weiter unten beschriebenen Beispielen ist die zur Bestimmung der thermischen Stabilität der Gemische verwendete Methode folgende:

Man stellt ein homogenes Gemisch des Harzes aus Weichmacher, Stabilisierungsmitteln und gegebenenfalls anderen Bestandteilen mit Hilfe eines Walzenkneters 5 Minuten bei IhO⁰C her. Der erhaltene Krepp wird in rechteckige Probestücke geschnitten, die anschließend in einen bei l80°C belüfteten Trockenschrank gebracht werden. Man verfolgt sorgfältig die Entwicklung ihrer Verfärbung nach 2o, 90 und l>0 Minuten.

Man stellt ebenfalls die Zeit fest, die der Dauer entspricht, während der die Probestücke bei l80°C erhalten bleiben, bevor man den Beginn der Zersetzung der Proben bemerkt, der sich durch Auftreten einer Sohwarzfärbung äußert.

- 8 -109887/1711

Peispiele 1-20

Man stellt durch Kneten Genische her, die die in Tabelle I aufgeführten Bestandteile enthalten, und bestiirant nach der weiter oben beschriebenen Methode die thermische Stabilität der erhaltenen Kreppe.

Das verwendete Allylchloridoligomere wird auf folgende Feise erhalten:

Man leitet in einen Kolben mit einem Fassungsvermögen von 5 Litern unter trockenem Stickstoff und unter Ausschluß von Luft und von Feuchtigkeit 2000 g Allylchlorid ein. Man kühlt mit Hilfe eines Methanol/Trockeneis-Bades auf -20°C ab. Man setzt 2 Stunden alle 15 Minuten 1,8 g AlCl- zu; anschließend destilliert man unter vermindertem Druck das nichtumgesetzte Allylchlorid ab. Man wascht anschließend das Oligomere bis zum Verschwinden der sauren Reaktion. Man erhält 634 g Allylchloridoligomeres mit einem mittleren Nolekulargewicht von 410.

Die unter dem Buchstaben R aufgeführten Versuche sind Vergleichsversuche .

- 9 109887/171 1

Tabelle I

Beispiele	^Rl ^R2	—	3 4	^R5	6 7 8 9 10 11 12 13 14 15	^R16 ^R17 ^R18 ^R19 ^R20	100	2	1	2	j	222 22 22222	2	2	2	2	2	2	2	I 2 2 2 2 2
Gemisch, g		2		35			2 1 2	.2		,
Polyvinylchlorid
Qligcmeres des Allylchlorids
Stabilisierungs mittel auf der Basis von Thio-. glykolat des n- Octylzinns (ADVASTAB 17M0)	2
ffinndibutylrea- leat
Natriummaleat
Hatriumphthalat
Natriuitifumarat
Hatriumadipat
Natriumsuccinat
Kaliummaleat
Kaliumfumarat
Natriumacrylat
Natriummethacrv- lat

CO »J CO

Fortsetzung Tabelle I

CO OO GO

Beispiele

^Rl

JC

^R2

3

4 .

^R5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

^R16

^R17

^R18 ^?1<

2

) ^R2C

i
i

tfatriumitakonat

N

2

Satriuirioxalat

N

2

2
■

Hatriumtartrat

60

2

Natriumcarbonat
(Na₂CO₃)

2

Tetranatr iumpyr0-
phosphat (Na₃P₂O₇)

JC JC

Dinatriumphosphat

B R

JC

thermische Stabi-

BF RF

RB.

litSt bei 180"C

90 130

RF

Verfärbung (*) nach:

80

20 Minuten

0

JC

90 Minuten

R

OC

0

N

OC

0

OC

BF

R

130 Minuten

RF

OC

R

N

OC

B

RB

P

B

BC

B

N

RF

Beginn der Schwarz·
färbung (Minuten):

130

>ico

>130

80

WO

330>130

130

13O

130

330?130>130

32C

80

90

	* J:	gelb	B:	braun
I	0:	orange	N:	schwarz
t-·	R:	rot	C:	hell
1			F:	dunkel

Ca) CO

- ii -

Die oben aufgeführten Versuchsergebnisse lassen sich vergleichen, indem die Verfärbung und der Beginn der Schwarzfärbung festgehalten werden.

Diese zeigen für die Vergleichsbeispiele R., R- und R- eindeutig die geringe stabilisierende Wirkung der separat verwendeten Verbindungen.

Die Ergebnisse der Versuche 3, 4 und 6 bis 15 zeigen den synergistischen Effekt der erfindungsgemäßen Stabilisierungsmittelsysteme.

Der Versuch 6 zeigt beispielsweise tatsächlich, daß sowohl nach 90 Minuten als auch nach 130 Minuten die Verfärbung hell-orange ist und daß der Beginn des Abbaues erst nach 350 Minuten auftritt.

Für das Vergleichsbeispiel R, ist die Probe dagegen nach 90 Minuten rot und der Beginn des Abbaues tritt nach 130 Minuten auf.

Die Beispiele R.., bis R-. zeigen eindeutig, daß - wenn man an- ^ dere Alkalisalze als die beanspruchten verwendet - man keinen synergistischen Effekt erhSlt und daß die Stabilisieruno mittelmäßig ist.
Beispiele 21 -27
Man stellt stabilisierte Genische analog den Beispielen 1-20 her, aber man ersetzt das Allylchloridoligomere durch chlor-

Zinn haltiae Paraffine und verwendet als /stabilisierungsmittel

das Thioglykolat des Butylzinns (Tabelle II). Die thermische Stabilität der erhaltenen Kreppe wird bei 180°C

109887/1711 " ¹² "

bestimmt und die Versuchsergebnisse 23, 26 und 27 zeigen den bemerkenswerten stabilisierenden Effekt der verschiedenen betrachteten Systeme.

Zinn
Man stellt ebenfalls fest, daß man die^tabilisierungsmittel-

menge um die Hälfte herabsetzen kann.

109887/1711 -13-

Tabelle IT

Beispiele

^R21

^R22

23

]

35

2

_

t N) I

-

^R24

J I N)

^R25

I
26

_

I N) I

1,
1

27
f

Gemisch, g

R
R
RF
180

1
1

35

j

Polyvinylchlorid

Bl
B
N
η 100

LOO

Bl
B
N
100
¹

R
R
RF
160

Bl
JC
O
>180

1
ί
ί

Chlorhaltiges Paraffin mit
45 % Chlor (Cereclor S 45).

Bl
JC
OC
>180

ι
j
1

Chlorhaltiges Paraffin mit
52 % Chlor (Cereclor S 52)

V
ϊ

ginnbutylthiöglykolat (ADVARTAB
17 M)
flatriummaleat
Satxiwiraaethacry lat

'i
ϊ
ί
ι ι
0,5 :
0,5

thermische Stabilität bei 180°C

|?erfi*rl>ung <*) nach 20 Minuten
90 Minuten
• 130 Minuten
!Beginn der Schwarzfarbung, Minute

El
JC
0
>180

El: wei« J: gelb

O: orange R: rot

B: braun M: schwarz

C: hell

F: dunkel

Claims

Patentansprüche

1. Stabilisiertes Gemisch auf der Basis von mit Hilfe von chlorhaltigen Weichmachern v/eichgemacht em Polyvinylchlorid, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 0,1 - 5 Gew.-Teilen eines oder mehrerer Zinnsalze und 0,1 - 5 Gew.-Teilen eines oder mehrerer Alkalisalze ungesättigter Monocarbonsäuren und/oder eines oder mehrerer Alkalisalze gesättigter, nicht substituierter Dicarbonsäuren mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen je Molekül und/oder ungesättigter Dicarbonsäuren mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen . je Molekül auf jeweils 100 Gev;.-Teile Polyvinylchlorid als Stabilisator.

2. Stabilisiertes Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalisalz der ungesättigten Monocarbonsäure Natrium- oder Kaliummethacrylat und/oder Natrium- oder Kaliumacrylat ist.

3. Stabilisiertes Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalisalz der gesättigten oder ungesättigten Dicarbonsäure Natrium- oder Kaliummaleat und/oder Natrium- oder Kaliumfumarat und/oder Natrium- oder Kaliumsuccinat und/oder Natriumoder Kaliumitakonat und/oder Natrium- oder Kaliumadipat und/oder Natrium- oder Kaliumphthalat ist.

4. Stabilisiertes Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Weichmacher ein Oligomeres des Allylchlorids oder ein chlorhaltiges Paraffin ist.

109887/1711