DE2135070A1

DE2135070A1 - Elektrolytische Zelle

Info

Publication number: DE2135070A1
Application number: DE19712135070
Authority: DE
Inventors: Carl William Darlington William Bruce Cunningham Hugh Corpus Christi Tex Raetzsch (V St A)
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1970-07-17
Filing date: 1971-07-14
Publication date: 1972-01-27
Also published as: NL7109887A; IT939735B; AU467993B2; JPS578878B1; BE770118A; FR2099429B1; FR2099429A1; NL170969C; US3759813A; AU3120171A; NL170969B; CA994711A; GB1359210A; DE2135070C2

Description

PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pennsylvania, USA

ELEKTROLYSIERVORRICHTUNG

Diese Erfindung betrifft eine neue Elektrolysiervorrichtung und die Verwendung dieser Vorrichtung zum Elektrolysieren von Alkalichloridlösungen.

Wässrige Lösungen von Alkalimetallhalogeniden, wie beispielsweise Natriumchlorid und Kaliumchlorid, werden elektrolysiert, um das Alkalimetallhydroxid, das Halogen und Wasserstoff zu gewinnen. Diese Elektrolyse wird im allgemeinen in einer von zwei Arten von Zellen ausgeführt, der Quecksilber-Zelle und der Diaphragma-Zelle.

In der Diaphragma-ZeHe sind zwei Elektrolytabteile vorhanden. Das eine ist das Kathodenelektrolytabteil oder Katholytabteil und das andere Abteil ist das Anodenelektrolytabteil oder Anolytabteil. Diese zwei Abteile sind mittels einer semipermeablen Membran, typischerweise aus Asbest bestehend, getrennt. Diaphragma-Zellen können in einem gemeinsamen Gehäuse elektrisch in Reihe geschaltet werden, wobei die Anoden der einen Diaphragma-Zelle elektrisch in Reihe mit den Kathoden der vorhergehenden Zelle in dem Kreis liegen und an der gegenüberliegenden Seite eines ge-

109885/1687

meinsamen Baugliedes (z.B. einer Hinterwand) angebracht sind; die Kathoden der Zelle liegen in Reihe mit den Anoden der nächsten benachbarten Zelle in dem Kreis und sind an dem gemeinsamen Bauglied angeordnet. Eine derartige Ausgestaltung wird bipolar genannt. Eine Anordnung von Diaphragma-Ze11en in bipolarer Ausgestaltung, wobei die Anoden einer Zelle elektrisch in Reihe und körperlich mit den Kathoden der nächsten benachbarten Zelle . mittels eines gemeinsamen Baugliedes innerhalb des Elektrolysers verbunden sind, wird "Elektrolyser" genannt.

Das gemeinsame Glied, welches eine Hinterwand sowohl mit den Anoden der einen Zelle als auch den Kathoden der nächsten benachbarten Zelle in der damit verbundenen Reihe aufweist, wird eine "bipolare Einheit" genannt.

Die Anordnung, die von den Anoden einer bipolaren Einheit gebildet wird, zwischen die die Kathoden der angrenzenden bipolaren Einheit gelegt und die einander zugewandt sind, so dass eine Elektrolyse von Alkali-

t metal!chloridlösungen, welche diese Anoden und Kathoden ψ

umgeben, zwischen ihnen ausgeführt werden kann, wird eine "bipolare Zelle" genannt.

Bipolare Elektrolyser sind bekannt aus Hantel!, Electrochemical Engineering (4th Edition) McGraw-Hill Book Co., Inc., New York, N.Y. (1960) und in Kircher, "Electrolysis of Brines in Diaphragm Cells" in Sconce, Chlorine, Reinhold Publishing Corp., New York, N.Y, (1962). Bipolare Elektrolyser bekannter Art sind in den US Patentschriften Nr. 1 907 818, Nr. 2 161 166, Nr. 2 282 058, Nr. 2 858 und Nr. 3 337 443 offenbart.

10 9885/1687

Um den Vorteil der offensichtlichen Wirtschaftlichkeit bipolarer Elektrolyser auszunutzen, sollte die Elektrolyse bei hohen Anodenstroniclichten und Salzlösungszufuhrraten ausgeführt werden. Wenn die Elektrolyse bei hohen Anodenstromdichten ausgeführt wird, beispielsweise oberhalb von etwa 15,5 Ampere pro cm? (100 amperes per square foot), ist es wichtig, dass der elektrische Strom wirksam durch die Hinterwand fließt. Dies wird wichtiger, wenn die Hinterwand eine Sandwich-Struktur auf zwei Metallen hat, beispielsweise Titan und Stahl.

Eine Möglichkeit sicherzustellen, dass der Elektrizitätsfluß durch die Hinterwand wirksam erfolgt (d.h., dass der Spannungsabfall über der Hinterwand niedrig oder vernachlässigbar ist), besteht darin, innerhalb der Sandwich-Struktur des Titan und Stahl der Hinterwand einen dichten Metal1-zu-Metall-Kontakt zwischen dem Titan und dem Stahl, beispielsweise wie bei einer Grenzfläche, vorzusehen. Eine andere Möglichkeit besteht darin, sich auf andere elektrisch leitende Strukturen in der Hinterwand zu stützen, um den Strom von den Kathoden oder der kathodischen Platte durch die Hinterwand zu den damit verbundenen Anoden zu führen, indem man bei-, spielsweise Kupferkontaktstücke vorsieht, die sich durch die Hinterwand zur Leitung des Stromes erstrecken.

Es hat sich bei dem Betrieb bipolarer Elektrolyser mit Hinterwänden, die Stahl- und Titan-Glieder wie die oben

beschriebenen besitzen, gezeigt, dass atomarer Wasseran

stoff, welcher der kathodischen Stahloberfläche der Hinterwand erzeugt wird, durch den Stahl in Richtung des Tltam-Gliedes der Hinterwand wandert. Dieser Wasserstoff wird

1098 85/1687

von dem elektrischen Strom erzeugt, der von der Anode durch den Elektrolyten im geraden Weg direkt zu der kathodischen Stahloberfläche der Hinterwand fließt, wodurch Elektrolyse and der kathodischen Stahloberfläche hervorgerufen wird. " ■ ·

In den elektrolytischen Zellen mit einer Titan-Stahl-Verbindung ist der Durchgang des so erzeugten Wasserstoffs durch das Stahlglied in Richtung des Titangliedes schädlich für die Strukturbeständigkeit der Hinterwand. Das Wandern

"' von Wasserstoffatomen ist in kurzer Zeit in der Lage, die Festigkeit der Stahl-Titan-Hinterwand zu schwächen und kann vermutlich auch die Stahl-Titan-Verbindnng schwächen, was möglicherweise zu einem Abblättern des Titans und eine: Fehlabgleichung der Anoden führt. Wenn das kathodische Stahlglied der Hinterwand aus Stahl hergestellt wurde, der in beachtlichem Umfang einer Kaltbearbeitung unterworfen wurde, kann darüberhinaus der Wasserstoff eine Blasenbildung des Stahls hervorrufen. Bei elektrolytischen Zellen mit stromleitenden Mitteln von der Kathode durch die Hinterwand zu den Anoden, kran die Bildung von Hydrid zur Fehlabgleichung der Anoden führen. Entsprechend der Erfindung wird ein Wandern von atomarem Wasserstoff durch den Stahl in Berührung mit dem Titan innerhalb der Hinterwand verhindert oder wesentlich verringert. Dies wird durch Unterdrückung der Bildung von atomarem Wasserstoff an der kathodischen Seite der Hinterwand erreicht, indem die Wasserstoffatomwanderung von der Hinterwand durch das Stahlglied der Hinterwand zu dem Titanglied verringert und das Titan-

10 9 8 8 5/1687

glied von einer Berührung mit atomarem Wasserstoff geschützt wird.

Dies kann durch eine Anzahl spezieller Maßnahmen erreicht werden. Die Wanderung von Wasserstoffatomen durch das Stahlglied der Hinterwand kann beispielsweise dadurch verringert werden, dass zwischen de» Katholyten und das Stahlglied der Hinterwand ein Überzug gelegt wird, der eine Barriere für die Wanderung von Wasserstoffatomen bildet, se das· der atomare Wasserstoff davon abgehalten wird, in das Stahlglied der Hinterwand einzutreten. Zusätzlich oder anstelle des Wasserstoff-Barrierenüberzugs können Schritte unternommen werden, eine Kombination des atomaren Wasserstoffs zu molekularem Wasserstoff vorzusehen, bevor der atomare Wasserstoff das Titanglied der Hinterwand erreicht. Weiterhin kann zusätzlich oder anstelle einer der genannten Maßnahmen ein Überzug auf der Hinterwand vorgesehen sein, der Wasserstoffüberspannung hat, die höher als die Wasserstoffüberspannung der Kathoden 1st, so dass die Erzeugung von atomarem Wasserstoff an der Hinterwand wesentlich verringert wird.

Anhand der beiliegenden Zeichnungen werden im folgenden Ausführungsbeispiele der Erfindung beschrieben.

Es zeigen:

Figur 1: eine auseinandergezogene, teilweise weggeschnittene perspektivische Ansicht eines bipolaren Elektrolysers,

Figur 2 t eine auseinandergezogene perspektivische Ansicht einer bipolaren Einheit einer Aueführungsform der Erfindung,

10 9885/1687

Figur 3: eine Schnittdarstellung entlang der Ebene ITI-III der bipolaren Einheit nach Figur 2,

Figur 3A: eine vergrößerte Ansicht eines Teils der Figur 3,

Figur 4: eine vergrößerte perspektivische Ansicht einer «»deren Aasführungsfora der Erfindung,

Figur 5t ein« Schnittdarstellung entlang der Ebene V-V der bipolaren Einheit nach Figur 4,

Figur 5A: eine vergrößerte Ansicht eines Teils der Figur 5,

Figur 6s eine auseinandergezogene perspektivische

Ansicht einer bipolaren Einheit einer weiteren Aasführungsform der Erfindung,

Figur 7t eine Schnittdarstellung entlang der Ebene VII-VII der bipolaren Einheit nach Figur 6,

Figur 7At eine vergrößerte Ansicht eines Teiles von Figur 7.

Eine Anordnung von bipolaren Einheiten, die eine elektrische Reihe vom bipolaren Zellen in einem Elektrolyser bilden, ist in Figur 1 dargestellt. Bipolare Einheiten 11, 12, und 14 bilden bipolare Zellen 16, 17 und 18. Eine Endeinheit 11 stellt eine kathodische Halbzelle dar, während eine Endeinheit 14 eine anodische Halbzelle bildet. Die aittleren bipolaren Einheiten 12 und 13 sind bipolare Einheiten, die sowohl anodische als auch kathodische Halbzellen vorsehen.

.109885/1687

- 7 - 213507Q

Neben den Endhalbzellen 11 und 14 hat ein Elektrolyser normalerweise wenigstens eine bipolare Einheit 12 und kann eine Vielzahl (bis zu 10 oder 15, oder auch mehr) von bipolaren Einheiten 12 und 13 aufweisen. Während in Figur 1 nur zwei Mittlere Einheiten dargestellt sind, liegen bipolare Diaphragma-Elektrolyser mit beliebiger Zahl bipolarer Einheiten ie Rahmen der Erfindung, wobei dl« Anzahl der Einheiten nur aus wirtschaftlichen Erwägungen heraus begrenzt ist.

Eine einzelne bipolare Einheit 12 in einem Elektrolyser enthält eine Hinterwand 21 mit einer anodischen Oberfläche 22 und einer kathodischen Oberfläche 23, wobei la wesentlichen vertikale ebene Anoden 31 im wesentlichen rechtwinklig zu der anodischen Oberfläche 22 und la wesentlichen vertikale ebene Kathoden 41 la wesentlichen rechtwinklig an der kathodischen Oberfläche 23 angebracht sind. Während der Elektrolyse fließt Strom von den Kathoden 41 fiber die Hinterwand 21 zu den Anoden 31 der nächsten Zelle in dea Elektrolyser.

Die Hinterwand 21 einer bipolaren Einheit 12 enthält eine Stahlplatte 23, die dem Katholyten zugewandt ist, und eine Titanplatte 22, die dem Anolyten zugewandt ist. Während Stahl und Titan als zwei Komponenten der Hinterwand genannt sind, ist klar, dass die Erfindung auch auf Hinterwände aus anderen Metallen anwendbar ist. Für die anodische Oberfläche können beispielsweise andere Ventilmetalle neben Titan verwendet werden. Ventilmetalle sind solche Metalle, die einen schützenden Oxidüberzug bilden,

10988 5/ 1687

■ " ⁸"" 2135Q70

der nur in der kathodisehen Richtung leitet, wie beispielsweise Titan, Tantan oder Wolfram. Irasaer wenn hier von Titan die Rede ist, sollen auch die anderen Ventilmetalle in Erwägung gezogen werden. Für die kathodische Oberfläche können Eise© und Legierungen von Eisen mit Chrom, Molbdän, Mangan, Kobalt, Vanadium, Zirkon, Hafnium, Nickel, Silicium oder Kohlenstoff verwendet werden. Wenn in der Beschreibimg «ad in den Ansprüchen die Bezeichnung "Stahl" verwendet wird, so soll damit auch Eisen und Eisenlegierungen verstanden werden.

Der Stahl-Titan-Sandwich-Aufbau kann durch Verschweißen, Zusammenschrauben der beiden Scheiben oder verschiedene lötverfahren gebildet werden. Die beiden Scheiben können auch explosionsmäßig miteinander verbanden werden, wie in der US-Patentschrift Nr. 3 137 937 offenbart. Die Stahl- und Titan-Glieder können auch mechanisch mittels Bolzen, Stifte oder dergleichen verbunden werden.

Eine einzelne bipolare Zelle, wie die Zelle 17 in Figur 1 enthält die Anoden 31 und die Hinterwand einer bipolaren Einheit 13 und die Kathoden 41 sowie die Hinterwand 21 der nächsten benachbarten bipolaren Einheit 12 in dem Elektrolyser. Die Anoden 31 der einen Einheit 13 und die Kathoden 41 der nächsten benachbarten Einheit in dem Elektrolyser sind innerhalb der Zelle 17 zwischen einander angeordnet, wobei die Anoden 31 zwischen und parallel zu den Kathoden 41 liegen. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn die Anode 31 von den beiden Kathoden 41 auf beiden Seiten gleichen Abstand hat.

109885/1687

Bel de« Vorgang der Elektrolyse fließt elektrischer Strom von der Hinterwand 21 der bipolaren Einheit 13 durch die Anoden 31, die daran angebracht sind. Der größte Teil des Stroms geht von der Anode 31 durch den Elektrolyten und das Diaphragm zu der Kathode 41, die an der Hinterwand 21 der nächsten bipolaren Einheit 12 in de« Elektrolyser angebracht ist. Dieser Stromfluß geht lsi wesentlichen senkrecht zu den Elektroden 31 und 41. Der Stron fließt dann durch die Kathode 41 zu der Hinterwaad 21 der nächsten Einheit 12.

Ein Teil des Stromes , typischerweise von etwa 2 bis etwa 20% das durch die Zelle fließenden Stromes, fließt jedoch von der Anode und insbesondere von dem Teil der Anode, die der kathodischen Oberfläche der Hinterwand am nächsten liegt durch den Elektrolyten zu der Hinterwand. Dieser Strom verursacht eine Elektrolyse an der kathodischen Fliehe der Hinterwand und trägt zu einem Anstieg zu einer elektrolytischen Stromdichte von etwa 0,31 bis bis 31 Ampere pro cm² (2 bis 20 Ampere per square foot) an der Hinterwand bei. Der Wasserstoff, der so an der katk-odischen Fliehe der Hinterwand frei-gesetzt wird, wird als Hauptquelle des Wasserstoff«angesehen, der durch das Stahlglied der Hinterwand in Richtung des Titangliedes in dem Elektrolyser des in Figur 1 dargestellten Typs wandert. Die Wanderung des atomaren Wasserstoffs durch das Stahlglied 23 der Hinterwand 21 zu dem Titanglied 22 der Hinterwand 21 führt zur Bildung von Titanhydrid dort wo der Wasserstoff mit dem Titan in Berührung kommt. Dies erfolgt anfänglich an der Oberfläche des

109885/1687

Titaiigliedes 22, die dem Stahlglied 23 zugewandt ist. Die Bildnmg des Titanhydrids an dem Titanglied verursacht eine Fehlab$ieichung der Anoden. In solchen Elektrolyser₉ in denes das Titanglied der Hinterwand mit dem Stahlglied verbanden ist, verursacht eine derartige Hydrid-Bildung. das AbblEtteni des Titangliedes 22 iron der Hinterwand 21; hierdurch kas» eventuell das Abfallen der Anoden 31 von der Hintarwaisd 21 hervorgerufen werden. Die« 1st offensichfr-* Hch da? Tatsache auszurechnen, dass Titaahydrid weniger dicht als Titan ist und daher seise Bildung zu einer Expansion fübsrt. DariiberhinaOS diffundiert atooarer Wasserstoff durch das Hydrid, so das« die Bildung des anfänglichem Hydrids keine Barriere für dia weitere Hydridbildung darstellt. Entsprechend der Erfindung wird die Hydridbllduagj die durch die Wanderung von atomares Wasserstoff derch das Stahlglied 23 der Hinterwand 21 in Richtung des Tltaagliedes verursacht wird, verringert oder im wesentlichen verhindert. Wo hier der Ausdruck "atomarer Wasserstoff*¹ verwendet wird, bedeutet dies diejenige Fora des Wasserstoffs, die durch eisenhaltige Metalle, beispielsweise Stahl, hindurchgeht ο Sie schließt diejenige Fpm des Wasserstoffs ein, die während der Elektrolyse einer Salalösmag an einer kathodischen Oberfläche gebildet wird.

Eine Möglichkeit der Ausführung der Erfindung ist in den Figuren 1 und 2 dargestellt. Bei dieser Ausführungβform wird der Durchgang des atomaren Wasserstoffs ( der sonst an der kathodischen Oberfläche der Stahlplatte gebildet würde und durch die Stahlplatte 23a der Hinterwand 21a

109885/1687

hindurchginge) dadurch verringert, dass die Stahlplatte 23a mit einer schützenden Scheibe 24 vorgesehen wird und ein Zwischenraum 51 zwischen der Scheibe 24 und der Stahlplatte 23a eingehalten wird.

Wenn der Zwischenraum 51 einen Elektrolyten enthält, sollte kein atomarer Wasserstoff an der Oberfläche der Platte 23a gebildet werden. Eine Nietschweißung 65 mit einem niedrigeren Widerstandewert als der des Elektrolyten in dem Zwischenraum 51 bildet den Hauptweg des Stromflusses zwischen den Kathoden 41 und der Hinterwand 21a. Daher ist der Stromfluß durch den Elektrolyten in dem Zwischenraum 51 minimal und dementsprechend der elektrolytisch innerhalb des Zwischenraums 51 gebildete Wasserstoff unbedeutend. Wenn der Zwischenraum 51 elektrolytfrei ist, befindet sich keine wasserstoffenthaltende Verbindung innerhalb des Zwischenraums 51 und demzufolge findet keine elektrolytische Wasserstofferzeugung innerhalb des Zwischenraums 51 statt.

Aufbaueinzelheiten des Beispiels, das eine schützende MetalIscheibe 24 und einen Zwischenraum 51 zwischen dem Metall 24 und der Stahlplatte 23a benützt, sind in den Figuren 2, 3 und 3A dargestellt. In Figur 2 ist eine auseinandergezogene Ansicht einer bipolaren Einheit 12a nach Figur 1 mit einer Hinterwand 21a dargestellt. In figur 3 ist eine geschnittene nicht auseinandergezogene Ansicht der bipolaren Einheit 12a entlang der Ebene IH-III von Figur 2 gezeigt. Figur 3a ist eine vergrößerte Ansicht eines Abschnittes der Figur 3. Hier teilt die Hinterwand 21 a die bipolaren Zellen 16 und 17 (wie in Figur 1 gezeigt) und stellt den elektrischen Leiter zwischen den Anoden 31 der bipolaren Zelle 16 und den Kathoden 41 der bipolaren Zelle 17 dar. 109885/168 7

Die Hinterwand 21a der bipolaren Einheit 12a enthält die Sandwich-Struktur einer Titanscheibe 22a auf der anodischen Seite der Einheit 12a und eine Stahlplatte 23a auf der kathodischen Seite der Einheit 12a. Die .Titanscheibe 22a und die Stahlplatte 23a sind miteinander verbunden, um die Hinterwand 21a, wie zuvor beschrieben, zu bilden. Der Zwischenraum 51 ist genügend groß j um für eine Kombination irgendwelcher Wasserstoffatoae* zu sorgen, welche durch die schützende Scheibe 24 hindurchdringen können, um Wasserstoffmoleküle zu bilden. Typischerweise sollte dieser Zwischenraum die innere Oberfläche der schützenden Scheibe von der gegenüberliegenden Oberfläche der Stahlplatte 23a durch wenigstens 5 Angstrom trennen.

Eine Entlüftungsöffnung oder eine Anzahl von Entlüftungsöffnungen 52 sind in der Stahlplatte 23a vorgesehen. Die Entlüftungsöffnungen 52 erlauben es dem Molekularen Wasserstoff, der in dem Zwischenraum 51 gebildet wird, auszutreten, so dass ein Gasdruckaufbau innerhalb des Zwischenraums 51 vermieden wird.

Die schützende Scheibe 24 kann aus irgendeinem Material bestehen, welches im Betrieb nicht korrodiert. Diese Scheibe 24 kann beispielsweise aus Stahl bestehen. Indem ein Metall alt einer Löslichkeit von atomarem Wasserstoff verwendet wird, die geringer ist als die Löslichkeit des Metalls für atomaren Wasserstoff, das zur Herstellung der Stahlplatte 23a verwendet wird, wird die Menge des Wasserstoffs, die durch die schützende Scheibe 24in den

1098 85/1687

Zwischenraum 51 diffundiert, weiter verringert; daher wird die Stahlplatte 23a noch weniger dem atomaren Wasserstoff ausgesetzt.

Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform hat die schützende Scheibe 24 eine niedrigere Löslichkeit oder Diffusionsfähigkeit für atomaren Wasserstoff als die der Stahlhinterwand-Scheibe 23a, beispielsweise wenn die schützende Scheibe 24 aus Kupfer besteht. Es ist trotzdem praktisch zu empfehlen, die Kupferscheibe 24 wenigstens 5 Angstrom und bis zu etwa 2,54 cm (1 inch) von der Stahlplatte 23a entfernt anzuordnen. Auf diese Weise wird ein Zwischenraum 51 vorgesehen, in dem auch die geringeren Mengen an atomarem Wasserstoff, die durch die Kupferscheibe 24 hindurchdiffundieren, sich zu molekularem Wasserstoff vereinigen können, bevor sie die Oberfläche der Stahlplatte 23a erreichen.

Die Kupferscheibe 24 hat typischerweise eine Dicke von etwa 0,8 mm (1/32 inch) bis etwa 0,635 cm (1/4 inch). Om die Bildung von interstitiärem Wasser innerhalb der Kupferscheibe 24 während der Elektrolyse zu verhindern, sollte bei der Herstellung der Kupferscheibe 24 Kupfer mit einem niedrigen Sauerstoffgehalt verwendet werden. Die besten Ergebnisse wurden erhalten, wenn die Kupferscheibe 24 aus sauerstoff-freiem, hochleitendem Kupfer hergestellt wurde.

Die Figuren 2 und 3 veranschaulichen eine beispielhafte Ausgestaltung, bei der eine Kupferscheibe 24 zum Schutz der Hinterwand 21a verwendet wird. Auf der kathodischen Oberfläche der Platte,. 24 sind Stifte 61 (vorzugsweise aus Kupfer) vorgesehen, die in Figur 3 detaillierter

109885/1687

zu sehen sind. Diese Stifte 61 sind mit der Stahlplatte 23a der Hinterwand 21a in vertikaler und horizontaler Anordnung, wie in Figur 2 dargestellt, im Niet verschweißt. Ein Kupferzapfen 65 erstreckt sich durch den Stift 31 und die Scheibe 24, wodurch der Stift 61 und die Scheibe 24 mit der Stahlplatte 23a nietverschweißt werden. Diese Stifte 61 find kreisförmig und haben Entlüftungsöffnungen 63. Die Entlüftungsöffnung 63 liegt ausserhalb der Mittelachse des Stiftes 61. Die Entlüfttingeöffnung 63 nimmt etwa 2 bis 5% des Gesamtvolumens des Stiftes 61 ein.

Verschweißt mit dem Stift 61 ist in der zusammengefügten bipolaren Einheit 12 «in Stift 67 (ebenfalls vorzugsweise aus Köpfer). Der Stift 67 ist ein Zylinder, in dem Oberflächen 69 und 71 von den Anlegekanten 73 des Stiftes zurückgesetzt sein können (typischerweise ua etwa 5 ÄngstrSm und kaum mehr als 0,8 mm (1/32 inch)). Vorzugsweise wird während des Verschweißen des Stiftes 61 alt des Stift 67 die Entlüftungsöffnung 63 mit der <Entlüftungsöffnung 75 abgeglichenj dies ist jedoch nicht unbedingt notwendig, da der Wasserstoff, der von dem Abteil 78 durch die Entlüftungsöffnung 75 strömt, in das Abteil 76 fließt, welches durch die zurückgesetzte Oberfläche 71 und die Anlegekamte 73 des Stiftes 67 und die Oberfläche des Stiftes 61 gebildet wird. Von dem Abteil 76 fließt der Wasserstoff durch die Entlüftungsöffnung

Eine Anzahl von Stahlleisten 80 sind mit den Stiften 67, wie in Figur 2 dargestellt, verbunden. Die Stifte 67 sind mit einer Fläche der Stahlleiste 80 verschweißt. Mit der gegenüberliegenden Fläche der Stahlleiste 80 sind die Kathoden 41 verschweißt.

109885/1687

Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung, die in den Figuren 4 und 5 veranschaulicht ist, wird die Diffusion des atomaren Wasserstoffs durch die Stahlplatte 23b der Hinterwand 21b dadurch unterdrückt, dass die Stahlplatte 23b mit einer Oberfläche 25 aus einem Metall versehen ist, das eine höhere Wasserstoffüberspannung hat als das der Kathoden, wodurch die Hinterwand weniger kathodisch gemacht wird. Es brauchen nur die geringfügigsten Differenzen in den Überspannungen vorzuliegen; vom praktischen Gesichtspunkt her sollte sie wenigstens 0,2 Volt und vorzugsweise 0,4 Volt betragen. Sie werden kaum größer als 1,5 Volt sein. Auf diese Weise wird die elektrolytische Bildung des Wasserstoffs in der Nähe der kathodischen Oberfläche der Stahlplatte 23b der Hinterwand 21a unterdrückt. Dies verringert wesentlich die Konzentration des atomaren Wasserstoffs an der Stahloberfläche, wodurch die Diffusion von atomarem Wasserstoff durch die Stahlplatte 23b verringert wird.

Die Dicke des Überzugs kann stark variieren. Es ist jedoch wichtig, um gute Ergebnisse zu erhalten, dass der Überzug möglichst frei von (kleinen) Löchern und irgendwelchen anderen Oberflächenunvollkommenheiten sein sollte, die einen Zutritt des Elektrolyten zu der Hinterwand ermöglichen würden. Befriedigende Ergebnisse werden erhalten, wenn der überzug dicker als etwa 0,13 Mikrometer (5 microinches) ist. Eine derartige Dicke stellt sicher, dass der Überzug im wesentlichen frei von derartigen Oberflächenu»v»llkommenheiten ist.

109885/1687

Jedes bekannte Verfahren zum Ablagern von dünnen Metallüberzügen kann verwendet werden. Völlig befriedigende Ergebnisse wurden erhalten beispielsweise durch thermische Zersetzung von MetalIresinaten, mittels elektrizitätsfreiem Plattieren oder durch Vakkumbestäuben. Elektrische Ablagerung tollte vermieden werden, da hierdurch atomarer Wasserstoff gebildet werden kann.

Das Beispiel Bit einem Überzug hoher Überspannung ist in auseinandergezogener Ansicht in Figur 4 dargestellt, die eine bipolare Einheit 12b veranschaulicht; eine Schnittdarstellung entlang der Ebene V-V der Figur 4 ist in Figur 5 gezeigt. Die Hinterwand 21b dient als Abteilung zwischen den bipolaren Zellen 16 und 17 und als elektrische Verbindung zwischen den Anoden 31 der bipolaren Zelle 16 und den Kathoden 41 der bipolaren Zelle 17.

Die Hinterwand 21b der bipolaren Einheit 12b enthält eine Titanscheibe' 22b auf der anodischen Seite der Einheit 12b und eine Stahlplatte 23b auf der kathodischen Seite der Einheit 12b. Die Titanscheibe 22b und die Stahlplatte 23b sind miteinander verbunden, um die Hinterwand 2Ib₁ wie zuvor beschrieben, zu bilden.

Der Metallüberzug 25 auf der Oberfläche der Stahlplatte 23b dient zur Erhöhung der Wasserstoffüberspannung der Hinterwand, wie beschrieben.

Typischerweise bestehen die Kathoden aus Eisenmaschendraht und haben eine Wasserstoffüberspannung unter Elektrolyse-Bedingungen von etwa 0,4 bis 0,5 Volt. Wenn Eisenmaschendraht-Elektroden verwendet werden, ergeben sich geeignete Überspannungseigenschaften mit Silber, Gold, Kupfer, Chrom,

10 9 8 8 5/1687

Mangan, Tantal, Kadmium, Zirkon, Blei und Zink. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn die Oberfläche aus Kadmium, Blei oder Zink besteht. Andererseits kann als Oberflächenbeschichtung auch ein Material verwendet werden, dass nicht elektrolytisch aktiv ist, beispielsweise Gummi, Kunststoff oder Keramik. Die Kathoden 41 können an der Hinterwand 21b wie bei den oben beschriebenen Ausführungsbeispielen angebracht sein. Sie können aber auch an der Hinterwand angebracht sein, wie es in der parallelen Anmeldung P 20 30 610.9-41 (US Ser.Nr. 836,082 / 1969) vorgeschlagen wurde.

Bei einem weiteren Ausführungsbdspiel der Erfindung ist der Überzug 25 auf der kathodischen Oberfläche der Stahlplatte 23b eine Wasserstoffbarriere. Dies bedeutet, dass der Überzug eine niedrige Wasserstoffdurchlässigkeit oder Löslichkeit relativ zu der Wasserstoffdurchlässigkeit oder Löslichkeit von Stahl, der bei der Herstellung der Stahlplatte 23b der Hinterwand 21b verwendet wurde, hat. Auf diese Weise kann der atomare Wasserstoff, der an der kathodischen Oberfläche der Hinterwand freigesetzt wird, nicht zu der Stahloberfläche 22b der Hinterwand in irgendeinem beachtlichen Umfang wandern. Geeignete Wasserstoffbarrieren können nicht leitende Materialien sein, beispielsweise Silikate und Gläser, organische Harze und Lacke. Ausserdem können Metalle mit Wasserstoffbarrieren-Eigenschaften verwendet werden. Geeignete Ergebnisse wurden mit Vanadium, Chrom, Mangan, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Niob, Molybdän, Silber, Kadmium, Rhodium, Tantal, Wolfram, Irridium und Gold erhalten. Die besten Wasserstoffbarrieren-Ergebnisse wurden erhalten, wenn der Wasserstoffbarrieren-überzug aus Molybdän, Rhodium, Irridium, Silber, Gold, Mangan, Zink, Kadmium, Blei, Kupfer oder Wolfram bestand.

10988 5/1587'

Der Überzug 25 kann darüberhinaus sowohl Wasserstoffbarrierenals auch hohe Überspannungseigenschaften haben. Derartige Überzüge werden mit Chrom, Kupfer, Silber, Zink, Blei, Kadmium, Molybdän und Hangan erhalten.

Darüberhinaus kann die im, Abstand angeordnete schützende Scheibe der in den Figuren 2 und 3 dargestellten Ausführungsform sowohl die notwendige bauliche Dauerhaftigkeit haben als auch geeignete Wasserstoffbarrieren- und Wasserstoffüberspannungseigenschaften. Hierfür eignen sich die Metalle Kupfer, Zink, Kadmium, Blei und Molybdän, welche aus Gründen der Kosten, der Erhältlichkeit und der Dauerhaftigkeit bevorzugt sind.

Bei dem Beispiel der Erfindung, bei dem das Eisen- oder Stahlglied der Hinterwand und das Ventilmetall- oder Titanglied der Hinterwand nicht mit einander verbunden sind, kann ein weiteres Unterdrücken der Hydridbildung dadurch vorgesehen werden, dass Mittel zwischen dem Stahlglied 23c der Hinterwand 21c und dem Titanglied 22c der Hinterwand 21c .für die Kombination der einato-P maren Wasserstoffatome angeordnet werden, um zweiatomige Wasserstoffmoleküle zu bilden, bevor die einatomaren Wasserstoffatome das Titanglied 22c berühren. Derartige Mittel zur Erzeugung zweiatomiger Wasserstoffmoleküle können mit Mitteln zum Entfernen der zweiatomigen Wasserstoffmolektile, die so erzeugt werden, kombiniert werden.

In den Figuren 6 und 7 ist eine bipolare Einheit 12c zur Verwendung in einem Elektrolyser dargestellt, der als Hinterwand 21c ein Eisen- oder Stahlglied 23c und

1098 85/1687

ein Ventilmetall (typischerweise Titan) Glied 22c enthält. Die polare Einheit weist Anoden 31 und Kathoden auf, die mechanisch und elektrisch mit der Hinterwand 21c verbunden sind. Die Anoden 31 sind mit dem anodischen Glied 22c der Hinterwand 21c verbunden; dieses Glied kann aus Titan oder einem anderen Ventilmetall bestehen. Die Kathoden 41 sind mit dem kathodischen Glied 23c der Hinterwand verbunden, die aus Eisen, Stahl oder einem anderen Metall oder einer Legierung bestehen kann, die gegen den Katholyten beständig ist. Solche Katholyt-beständige Materialien werden hier als "Eisen" bezeichnet, obgleich andere Katholyt-beständige Materialien mit diesen im Austausch verwendet werden können.

Die Kathoden 41 können mechanisch und elektrisch mit dem Eisen- oder Stahlglied 23c der Hinterwand 21c mittels verschiedener Verfahren verbunden werden. In der bipolaren Einheit 12c, vie in den Figuren 6 und 7 dargestellt, sind die Kathodenfinger 41 mit durchbrochenen Leiten 141 verschweißt, die ihrerseits mit dem Katho-Iyt-beständigen Eisen- oder Stahlglied 23c der Hinterwand 21c verschweißt sind. Die Kathodenfinger 41 können auch mit der Hinterwand 21c verbolzt oder auf andere Weise verbunden sein.

In dem Beispiel, in dem das Titanglied 22c der Hinterwand 21c nicht metallurgisch mit dem Katholytglied 23c verbunden ist, kann die elektrische Verbindung direkt von den Anoden 31 zu dem Katholytglied 23c der Hinterwand 21c vorgesehen sein. Entsprechenden Figuren 6 und kann beispielsweise ein erster Bolzen 151 in das Eisenoder Stahlglied 23c der Hinterwand 21c an eine« Ende

10 988 5/1687

des ersten Bolzens 151 eingeführt sein und die Anode 3] ihrerseits mit dem ersten Bolzen 151 an dem gegenüberliegenden Ende mittels eines zweiten Bolzen· 155 verschraubt sein. Auf diese Weise wird eine direkte mechanische und elektrische Verbindung zwischen der Anode 31 und dem Eisen- oder Stahlglied 23c der Hinterwand 21c vorgesehen.

Das Titanglied 22c der Hinterwand 21c dient zum Schutz des Eisen- oder Stahlgliedes 23c gegen den Angriff durch den Anolyten. Um einen Elektrolyt-dichten Verschluß sicherzustellen, kann der erste Bolzen 151 mit dem Titanglied 22c der Hinterwand 21c verschweißt sowie mit dem Katholytglied 23c, wie zuvor beschrieben, verschtaubt sein. Darüberhinau· dient der erste Bolzen 151 zur Halterung des Titangliedes 22c der Hinterwand 21c unter Druck gegen das Katholytglied 23c, wodurch eine Berührung des Katholytgliedes 23c durch den Anolyten verhindert wird.

Wie in Figur 7A dargestellt ist, ist der Zwischenraum zwischen dem Titanglied 22c und dem Katholytglied 23c der Hinterwand 21c, verursacht durch Unregelmäßigkeiten der Oberfläche der beiden Glieder und des Fehlen einer w metallurgischen Verbindung, genügend groß, um eine Kombination der einatomaren Wasserstoffatome zu zweiatomaren Wasserstoffmolekiilen zu ermöglichen. Der Raum zwischen den beiden Gliedern 22c und 23c kann zur Atmosphäre hin belüftet sein, um ein Entweichen der dort erzeugten zweiatomigen Wasserstoffmoleküle zu ermöglichen. Die Belüftung kann dadurch erreicht werden, dass ein direkter Weg für die zweiatomigen Wasserstoffmoleküle zum Entweichen vorgesehen wird, indem eine Abdichtung weggelassen wird. Es kann auch ein Vakuum zwischen den beiden Gliedern 22c und 23c der Hinterwand angeschlossen werden, wodurch der zweiatomige Wasserstoff herausgezogen wird.

1098 85/ 1687

Alternativ können sich die Titan- und Eisen- oder Stahlglieder 22c, 23c der Hinterwand 21c über die Abdichtung hinaus erstrecken. Auf diese Weise wird der Zwischenraum zwischen den beiden Gliedern 22c und 23c der Hinterwand 21c direkt zur Atmosphäre hin belüftet; Auf diese Weise werden zwischen den beiden Gliedern 22c und 23c der Hinterwand zur Kombination der einatomaren Wasserstoffatome zur Bildung von zweiatomigen Wasserstoffmolekülen Mittel vorgesehen; ferner werden Mittel zum Entfernen der zweiatomigen Wasserstoffmoleküle aus dem Raum zwischen den beiden Gliedern 22c und 23c der Hinterwand 21c vorgesehen. Ein derartiges weiteres Unterdrücken kann anstelle oder zusätzlich zu den Beispielen verwendet werden, die in bezug auf die Wasserstoffbarrieren- und Wasserstoffüberspannungsüberzüge an dem Eisen- oder Stahlglied 23c der Hinterwand 21c und in bezug auf die Elektrolyt-freien (^Volumina zwischen dem Eisenoder Stahlglied 23c der Hinterwand 21c und dem Katholyten beschrieben wurden.

Es wurde ferner gefunden, dass die Diffusionsrate des atomaren Wasserstoffs besonders von den kristallografischen Eigenschaften des Mediums abhängig zu sein scheint. So zeigen z.B. Stähle mit einer austenitischen Kristallstruktur größere Widerstandsfähigkeit gegen Diffusion von atomarem Wasserstoff als weiche Stähle. Dementsprechend kann bei allen Ausführungsbeispielen der Erfindung weicher Stahl gegen austenit ischen Edelstahl ausgetauscht werden.

Darüberhinaus kann die Erfindung mit Vorteil bei solchen bipolaren Diaphragmaelektrolysem der bekannten Art verwendet werden, die eine Stahlhinterwand mit einest schützenden Gummiüberzug über der anodischen Oberfläche haben. Bei derartigen Elektrolysern kann die Permeabilität des atomaren Wasserstoffs in dem Stahl, der die Hinterwand bildet, beachtlich höher sein als die Permeabilität des atomaren Wasserstoffs in dem Gutnrai-

109885/1687

überzug; in diesem Fall kann sich Wasserstoff, der durch die Stahlhinterwand diffundiert, zwischen der Stahlhinterwand und dem Cummiüberzug aufbauen. Dies kann dazu führen, dass der Gummiüberzug abgerissen und verrückt wird, so dass der Anolyt den Gummiüberzug durchbrechen und die Stahlhinterwand angreifen kann. Der Aufbau dieses Wasserstoffs wird durch die Maßnahmen der Erfindung wesentlich reduziert.

Ein weiteres Unterdrücken der Erzeugung von atomarem Wasserstoff kann durch Vergrößerung des Raums zwischen den Anoden und der kathodischen Hinterwand vorgesehen werden. Auf diese Weise wird der IR-Abfall von den Anoden zu der Hinterwand erhöht, wodurch der Stromfluß von den Anoden direkt zu der Hinterwand verringert wird.

Zusätzlich kann der Stromfluß direkt von den Anoden zu der kathodischen Hinterwand dadurch verringert werden, dass der Teil der Anodenplatte, der der kathodischen Hinterwand am nächsten liegt, nicht-leitend gemacht wird. Dies kann mittels einer nicht-leitenden Schicht an dem Rand der Anodenplatte oder durch Umbiegen des Randes der Anodenplatte erfolgen.

Wo die Verwendung eine· Kathodenbalkens, an de« Kathodenfinger angeschweißt sind, erwähnt wurde, können selbstverständlich auch gute Ergebnisse erhalten werden, wenn Stifte mit der Hinterwand verbunden sind, an die die Kathodenfinger angeschweißt sind.

109885/ 1687

Claims

£-< o^-i-wjg να, Αλ-vv, 4- Ίϋ ,"

2135Q70

- 23 -

Patentansprüche ι

·· Elektrisiervorrichtung mit einer Anzahl von Einheiten, die elektrisch in Reihe geschaltet sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Einheiten eine Unterteilung aus Eisen, welches kathodisch in bezug auf die Anode einer der Einheiten ist, ein Ventilmetall, welches in elektrischem Kontakt mit einer Anode der nächsten angrenzenden Zelle in der Elektrisiervorrichtung steht und Mittel zum Unterdrücken der Bildung von Hydriden des Ventilmetalls enthält.

2. Elektrisiervorrichtung nach Anspruch 1 mit einer Anzahl von in Reihe geschalteten Zellen, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der Zellen eine Hinterwand, die eine Barriere benachbart der nächsten in Reihe liegenden Zelle vorsieht, eine Kathode, die sich von der Hinterwand und in elektrischem Kontakt mit dieser erstreckt und eine Anode gegenüber und im Abstand von der Kathode enthält, und dass die Hinterwand eine Eisenplatte mit zwei Oberflächen, ein Ventilmetallglied, welches eine der Oberflächen berührt, und Mittel zum Unterdrücken der Bildung von Hydriden des Ventilmetalls enthält.

l. Elektrisiervorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel zum Unterdrücken der Bildung von Hydriden des Ventilmetalls Mittel zum Unterdrücken der Diffusion von atomarem Wasserstoff durch die Eisenplatte zu dem Ventilmetall enthalten.

Λ. Klektrolysiorvorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel zum Unterdrücken der Diffusion von atomarem Wasserstoff eine schützende Scheibe, an der Oberfläche des Eisengliedes enthalten.

1 0988b/ 1687

yi ^

{γ/L. ζ,

5. Elektrolysiervorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die schützende Scheibe im Abstand von etwa 5 Rngström von der Eisenplatte angeordnet ist.

6. Elektrolysiervorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die schützende Scheibe aus Kupfer, Zink, Kadmium, Blei oder Molybdän besteht.

7. Elektrolysiervorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die schützende Scheibe aus Stahl besteht.

8. Elektrolysiervorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekenn-" zeichnet, daß die Mittel zum Unterdrücken der Diffusion von atomarem Wasserstoff einen Wasserstoffbarrieren-Metallüberzug an der anderen Oberfläche des Eisengliedes enthalten,

9. Elektrolysiervorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoffbarrieren-Metallüberzug dicker als etwa 0,13 Mikrometer (5 microinches) ist.

10. Elektrolysiervorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserstoffbarriere aus Vanadium, Chrom, Mangan, Kobalt, Nickel_r Kupfer, Zink, Niob, Molybdän, Silber, Kadmium, Rhodium, Tantal, Wolfram, Iridium oder Gold besteht.

11. Elektrolysiervorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel zum Unterdrücken der Diffusion von atomarem Wasserstoff einen Überzug auf der anderen Oberfläche des Eisengliedes enthalten, der eine höhere Wasserstof füberspannung als die Kathoden aufweist.

12. Elekt ro] visiervorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug dicker als etwa 0,13 Mikrometer (^r> microinches) ist.

M. i'le.kt rolysiervorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Überzug aus Silber, Gold, Kupfer, Chrom, Manpan, Tantal, Kadmium, Zirkon, Blei oder Zink besteht.

10988b/1687

BAD

14. Elektrolysiervorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel zum Unterdrücken der bildung von Hydrid Mittel zur Bildung von molekularem Wasserstoff zwischen dem Ventilmetallglied der Hinterwand und den Eisengliedern der Hinterwand enthalten.

Γ3. Elektrolysiervorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel zum Unterdrücken der Bildung von Hydrid Mittel zum Entfernen des molekularen Wasserstoffs, der zwischen den Gliedern der Hinterwand gebildet wird, enthalten.

16. Elektrolysiervorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel zum Unterdrücken der Bildung von Hydrid einen genügenden Raum zwischen dem Ventilmetall und dem Eisen enthalten, um eine Freigabe des Wasserstoffs zur Atmosphäre hin zu ermöglichen.

17. Elektrolysiervorrichtung nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch eine Hinterwand mit einer Stahlplatte, einem Gummiüberzug auf einer Oberfläche dieser Platte, einer Stahl-Gummi-Grenzfläche zwischen der Stahlplatte und dem Gummiüberzug und Mitteln zum Unterdrücken der Diffusion von atomarem Wasserstoff durch die Stahlplatte zu der Stahl-Gummi-Grenzflache.

18. Elektrisiervorrichtung nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch eine Hinterwanr' mit einer Stahlplatte mit zwei Oberflächen, einem Gummiüberzug auf einer Oberfläche der Stahlplatte, wodurch eine Stahl-Gummi-Grenzfläche gebildet wird, und eine schützende Scheibe an der anderen Oberfläche der Stahlplatte.

109885/1687

" ²⁶ - 2135Q7Q

19. Elektrolysiervorrichtun? nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch eine Hinterwand mit einer Stahlplatte mit zwei Oberflächen, einem Gummiüberzug auf einer Oberfläche der .Stahlkatholytplatte, wodurch eine Stahl-Gummi-Grenzfläche gebildet wird, und einem Wasserstoffbarrierenüberzug an der anderen Oberfläche.

20. Elektrisiervorrichtung nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch eine Hinterwand mit einer Stahlplatte mit zwei Oberflächen, einem Gummiüberzug auf der einen Oberfläche dieser Platte, wodurch eine Stahl-Gummi-Grenzflache gebildet wird, und Kathoden, die mechanisch und elektrisch mit der anderen Oberfläche verbunden sind und einem Überzug auf dieser Oberfläche mit höherer Wasserstoffiiberspannung als die der Kathoden.

21. Verwendung der Elektrolysiervorrichtungen nach einem der Ansprüche 1 bis 20 zum Elektrolysieren von wässrigen Alkalichloridlösungen.

10 9885/1687