DE2132333A1 - Elektrochemische Elektrode - Google Patents

Description

29. JUNI 197t Patentanwälte

MpI. Ing.C.Wallach _{13 2}20 Dr. H/r

Dipl. Ing. G. Koch
Dr. T. Haibach

8 München 2

Kaufinu-str.8,Te!.24O275

Bookman Instruments, Inc., Fullerton, CaI₉ USA

e essa

Elektrochemische Elektrode

Die Erfindung betrifft allgemein eine elektrochemische Elektrode zur Messung der Ionenkonzentration bzw. -aktivität in einer Lösung} näherhin betrifft die Erfindung eine derartige Elektrode, welche als hauptsächliches ionenempfindliches Medium in der ionenempfindlichen Grenzschicht der Elektrode eine makrozyklische Verbindung aufweist.

Zur Messung der Ionenaktivität sind verschiedenartig· Verfahren und Vorrichtungen bekannt. Wenngleich die Erfindung grundsätzlich auch zur Messung anderer Ionenaktivitäten in Frage kommt, eignet sie sich im besonderen zur Messung von Kaliumionen«· und Ammpniumionenaktivitäten.

Es ist seit langem bekannt, daß Kaliumionen eine lebenswichtige Rolle in vielen physiologischen Prozessen spielen,, Baispielsweise ist die elektrische Potentialdifferenz ie Ruhezustand (Ruhepotential) arischen der Innen- und der Außenseite der meisten erregbaren Zellen (wie beispielsweise Nervenzellen} Skelett-, Glättungs- und Heremuekelzellen) davon abhängig, daß die Kaliumionenkonzentration in der Intrazellular-FlUssigkelt wesentlich höher als in

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der Extrazellular-Flüsslgkeit ist, und daß die Oberflächenmembran dieser Zellen₀ wenn sie sieb, in Ruhe befinden, für Kaliumkationen wesentlich stärker durchlässig als für andere Kationen isto In der Tat wurde gezeigte daß die Größe des Ruhepotentials in derartigen Zellen zu einem großen Teil vom Verhältnis der Intrazellular- zur Sxtrazellular-KaIiumionenkonzentration abhängte Da die Erregbarkeit ihrerseits wieder von der Grüße des Ruhepotentials abhängt₉ ist ohne weiteres einsichtig', daß kleine Änderungen der h Konzentration der Kaliumionen in der Extrazellular-FlÜssigkeit tiefgreifende Auswirkungen auf die Aktivität von Nerven und Muskelzellen haben. Beispielsweise kann ein An-

/der stieg der Kaliumionenkonzentr&tion ix/Extrazellular-Flüs sigkeit (beispielsweise dem Blutplasma) von dem Normalwert von k - 5 niM auf 8-9 niM einen vollständigen Verlust der Erregbarkeit von Herzmuskelzellen und damit ein Aussetzen der Pumpwirkung des Herzens zur Folge haben. Aus diesem und weiteren wichtigen Gründen ist die Kenntnis der Konzentration von Kaliumionen im Blutplasma von großer Bedeutung für Ärzte bei der Behandlung vieler klinischer Störungen) wie beispielsweise akuter und chronischer Nierenerkrankung, endokrinen Erkrankungen wie beispielsweise " Adrenal Insuffizienz und Diabetes mellitus (Zuckerkrankheit), Störungen des Flüssigkeltsgleichgewichts durch Erbrechen und Diarrhöe,, Kreislaufs chock, Digitalis-Vergiftung uswo Ein Verfahren zur schnellen, direkten Nessung der Kaliumaktivität in biologischen Flüssigkeiten, wie es durch die vorliegende Erfindung geschaffen wird, ist daher nicht, nur in der biologischen, physiologischen, biochemischen und pharmakologischan Forschung_p sondern auch für die klinisch· Medizin von äiohein Nutzen»

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Kaliumionenkonzentrationen in biologiechen und anderen wäßrigen Flttaeigkeiten wurden bisher nach Auefällungeverfahren sowie durch Flammenemission und Atomabsorptionsphotometrie gemessen· Für diese Verfahren ist eine umfangreiche Vorbereitung und Handhabung der Meßproben erforderlich, wodureh diese Verfahren sehr seitaufwendig werden₀ Außerdem wird bei diesen Verfahren die Menge der in der Probe vorhandenen Kaliumionen statt die Aktivität der betreffenden Ionenart in der untersuchten LKsung gemessene In einer Reihe von Laboratorien wurden auoh Versuche zur Herstellung von selektiv für Kaliumionen empfindlichen Glaselektroden durchgeführt« Falls derartig« Elektroden eine ausreichende Selek« tivität besäßen, würden sie eine rasche, direkte Bestimmung der Kaliumionenaktivität ermöglichen. Bisher hat es sich jedoch als unmöglich erwiesen, Glaselektroden mit einem Selektlvitätsverhältnis für Kalium gegenüber Natrium von mehr als etwa 10 s 1 herzustellen.. Da die Konzentration von Natriumionen in menschlichem Blutplasma dreißigmal größer als die Konzentration von Kaliumionen ist, eignen sich diese Glaselektroden daher nicht zur Messung der Kaliumionenaktivität in derartigen Flüssigkeiten.

Im Verlauf der letzten Jahrο haben verschiedene Laboratorien mitgeteilt, daß bestimmte makrozyklische Verbindungen wie beispielsweise Valinomycin, Enniatin B_t Nonactin, Monactin, Dinactin, bei Verwendung auf dünnen (ca. 10~ cm) Lipoid-Doppelschichtmembranon, die aus reinem Lecithin, gemischten Gehirnlipoiden und Lipoiden roter Zellen von Schafen hergestellt sind, eine ausgeprägte Selektivität für Kalium gegenüber Natriuu bewirken. Die elektrische Potentialdifferenz über derartigen dünnen Membranen spricht 'augenblicklich auf Änderungen des Verhältnisses der Kalium-

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ionenkonzentrationen in an den beiden Seiten der Membran anliegenden wäßrigen Phasen am Jedoch eignen sich derartige dünne Zweischicht-Metnbranen infolge ihrer extremen mechanischen Zerbrech/ ffloM für die praktische Messung von Kaiiumionenaktivitäten. Jedoch hr-.ben disse Untersuchungen die erhebliche Selektivität für Kalium über Natrium (bis BU 1000 ι 1) erkennen lecisen₅ welche bestimmte makrozyklische Verbindungen ±ίι düiman Doppelschioiitoxi von Phospholipoid besitzen,.

In jüngster Zeit wurden verschiedene auf Kaiiumionen ansprechende Elektroden« welche bestimmte makrozyklische Verbindungen enthalten« in der Literatur beschrieben und auch kommerziell im Handel verfügbar. Eine für Kaliuiaionen empfindliche Elektrode, bei der eile ionenempflsidliohe Grenz·· schicht ein mit einer als eigentliches empfindliches Medium dienenden flüssigen organischen Looting· imprägniertes Mill!» pore-Filter dient, ist in einem Aufm.tz von Pioda et al mit dem Titel "Highly Selectively Potassium Ion Responsive LiquidoMemhrane Electrode" in ijialytical Letters, VoI« 2, pp. 665 - 67k (1969) sowie in der baltisches Patentschrift 1 177 Ö90 (Simon) beschriebene In diesen Veröffentlichungen ist angegeben, daß die als empfindliches Medium dienenden flüssigen organischen Lösungen Valinomycins Nonaotin oder Monactin in Diphenyläthes¹ on thai tem

In einem Artikel von Frm?.t et al mit dem Tit si ^l1 Potassium Ion Specific Electrode with Fli.gii SctLttcfivitf for Potassium over SQdIUm¹¹P in Science,» VoI₀ i67_t I>P° 988 « 989 (197O) sind eine Elektrode zur Messung von Kaliumionen mit einer Nonactln in Nujol-octanol enthaltendem Ioneneaspflndliohen Grenzschicht sowie eine kommerziell orhältliche Elektrode

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mit einer flüssigen organischen ionenempfindlichen Sohieht, welche ein Gemisch von Valinomyoin und ein aromatisches L8-stangen!ttel enthält, erwähnt. Als Löeungemittel sind in dem Artikel beispielsweise Nltrobenzol und höhere Homologe» Diphenyl äther, Chlorbenzol und Brombenzol erwähnt»

Bei einer weiteren kommerziell erhältlichen Kaliumionen·· Meßelektrode wird eine empfindliche Lösung verwendet, welche als Hauptbestandteil ein nicht-wäßriges hydrophobes Lösungsmittel, wie beispielsweise. Dekan und kleinere An» teile von Vallnomycin und Phospholipoid, Lecithin» ent» hält. Eine derartige als empfindliches Medium dienende Lösung ist zwischen zwei Cellophanmembranen in einer Probenmeßzelle untergebracht, in welcher die Probe die Außenoberfläche einer der Membranen berührt, während eine KCl-Lösung, in die eine Silberchloridelektrode eintaucht, die Außen* seite der anderen Membran berührt.

Aus der vorstehenden Obereicht über neuere Entwicklungen ■von organischen Elektroden zur Kaliumionenmessung ist er* sichtlich, ,daß hierbei als empfindliches Medium flüssige organische Lösungen verwendet werden, die entweder in einem Filterpapier oder zwischen Cellophanmembranen untergebracht sind· Demgegenüber soll durch die vorliegende Erfindung eine Meßelektrode zur Bestimmung von Kaliumionen mit einer im wesentlichen festen ionenempfindlichen, eine makrozyklisohe Verbindung enthaltenden Grenzschicht geschaffen werden, die infolge des festen Aggregatzustande der Grenzechioht wesentlich oinfacher zu handhaben ist als die mit Flüssigkeiten und Meubranon arbeitenden bekannten Elektroden, und die außerdem eine ausgezeichnete Selektivität für die zu messende Ionenart besitzt.

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Ee let bekannt« daß die vorstehend erwähnten Kaliumionen-Meßelektroden naoh dem Stand der Technik eine gewisse Empfindlichkeit filr Ammoniumionen besitzen,, die eine mögliche Störionenart bei der Messung von Kaliumionen darstellen· Durch die Erfindung soll des weiteren auch eine Elektrode mit einer im wesentlichen festen lonenempflndlichen Grenzschicht mit einer makrοzyklischen Verbindung geschaffen werden« die selektiv auf Ammoniumionen in Gegenwart von Kaliumionen anspricht. Eine derartige auf Ammonium!onen ansprechende Elektrode ist nützlich für Untersuchungen der ) Vaeserpollution und zur Bestimmung des Harnst of fgehalts in biologischen Flüssigkeiten, bei welcher der Flüssigkeit Urease beigegeben wird, um Ammonium!onen freizusetzen, deren Aktivität dann ein Maß für den Harnstoffgehalt der Flüssigkeit ist.

Die Erfindung betrifft somit eine Elektrode zur Messung der Ionenaktivität in einer Lösung, Bs:Lt einer ionenempfindlichen Grenzschicht, welche eine makrozyklische Verbindung und ein zusammengesetztes Lipoid enthält»

Durch die Erfindung soll eine Elektrode dieser Art gesehaf· . fen werden, die eine lot wesentlichen feste ionenempfindliche Grenzschicht besitzt und eine spezifische Ansprechempfindlichkeit für Kaliumionen oder Ammoniuaionen aufweist.

In der nachfolgenden Beschreibung beziehen sich die Ausdrücke "flüssig", "fest", "unverwischbar" und dgl· jeweils auf die betreffenden Eigenschaften unter im wesentlichen normalen Bedingungen, wie beispielsweise Zimmertemperatur und atmosphärischer Druck. Beispielsweise bezeichnet der

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Ausdruck "feet" einen Zustand» in welchem unter den angegebenen Normalbedingungen die Elemente einer Matrix« oder Gitterstruktur eine über die gewöhnlichen Zeitdauern, innerhalb welcher die Festkörpereigenschaft bedeutean oder erforderlich ist, im wesentlichen statische oder feste Raumorientierung zeigen·

Gemäß der Erfindung ist bei einer Elektrode der vorstehend genannten Art vorgesehen, daß die Grenzschicht zusätzlich ein Mineralöl aufweist, und daß das Lipoid in einer sur Verfestigung der Grenzschicht ausreichenden Menge enthalten ist·

Nach zweckmäßigen Ausgestaltungen kann vorgesehen sein, daß das Lipoid aus der Gruppe Phosphatide, Fhoephatidsäu* ren, Glykolipoide und Sulfolipoide gewählt ist; daß die makrozyklische Verbindung aus der Gruppe der Monactinreihe, Valinomycin, Enniatin B, Bicyclohexyl-i8-crown6, Cyelo* hexyl-15-crown-5 und Gramicidin gewählt ist} und daß die Grenzschicht eine aromatische Komponente aufweist·

Indem durch die Erfindung eine feste ionenempfindliohe Grenzschicht ermöglicht wird, kann die Elektrode in an sich bekannter Weise als Stand- oder Eintauchelektrode ausgebildet werden, bei welcher die Grenzschicht das eine Ende eines nicht-leitenden Rohrs abschließt, das mit ei* ner Lösung gefüllt ist, in welche in bekannter Weise eine BesEugs-Halbzelle eintaucht. Da ferner die Grenzschicht fest ist, kann sie nicht ausfließen und die Probenlösung verunreinigen, wie dies bei den in den Elektroden nach dem Stand der Technik verwendeten fills eigen Membranen der Fall ist.

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Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der Zeichnung erläutertf in dieser zeigern

Fig· 1 in Teillängssehnittansicht eine Meßelektrode mit einer ionenempfindlichen Grenzschicht ge» maß der Erfindung}

Fig* 2 eine Stirneinsicht der Elektrode aus Fig. 1 von vorn ι

Fig· 3 eine graphische Darstellung des experimentell bestimmten Ansprachverbaltens (in mV) einer typischen Kaliumionen-Meßelektrode gemäß der Erfindung bei Teatung in fünf wäßrigen Lösungen mit Kaliumionenaktivitäten im Bereich von 1O"⁵ M bis 1 M|

Fig. k eine graphische Darstellung des Ansprechverhaltene der vorstehend genannten Kaliumionen-

-5 -3 Meßelektrode in Lösungen von 10 , 10 ^ und

10* M KCl über einen pH-Bereich zwischen 2 und 12.

Nach dem Grundgedanken der Erfindung wird eine im wesentlichen feste« mit wäßrigen LBstmgen unvermischbare ionenempfindliche Grenzschicht für &ln® elektrochemische Meßelektrode zur Bestimmung der lonenkonzentration bzw· -aktivität geschaffen. Die Grenzschicht weist ein Gemisch aus einer makrozyklischen Verbindung, einem Mineralöl und einem zusammengesetzten Lipoid atrf« Vorzugsweise» wenngleich

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nicht notwendigerweise_t weist die Grenzschicht auch «in· aromatische Komponente auf·

Die makrozyklische Verbindung bildet den hauptsächlichen ionenempfindlichen Beetandteil der Grenzschicht· Von dem öl darf angenommen werden, daß es die Ionenbeweglichkeit in Verbindung mit der makrozyklischen Verbindung erhöht» während die aromatische Komponente die Langzeitstabilität der Grenzschicht gewährleistete Das zusammengesetzte Lipoid dient als Verfestigen

Als geeignete makrozyklische Verbindungen kommen die Man· actin-Reihe, zu welcher Nonactin, Monactin, Dinactin und Trinaetin gehören, Valinomycin und dessen Ionenselektivitat aufweisende Analoge» und Bnniatin B in Frageο Ferner hat sich ergeben, daß wenigstens einige makrozyklische Polyäthar«*Verbindungen die gewünschten Ergebnisse gewähr«· leisten« Insbesondere wurde ein durch Co Je Pedersen rom Elastomer Branch der Firma E« I. duPont deNemours and Company, Inc. synthetisierter makrozyklischer Polyäther mit Erfolg verwendet} es wurde festgestellt, daß der speziell verwendete Polyäther (nachfolgend als XXX-I be» zeichnet) infolge seiner Fähigkeit, mit den Kaliumionen Komplexe zu bilden, als ionen«selektives Medium wirkt· Die verwendete spezielle Zusammensetzung wurde als XXX«1 bezeichnet und dahingehend identifiziert, daß sie 18 Ringatome und 6 Ring-Sauerstoffe aufweist· Pedersen bezeichnet diese Klasse von Verbindungen als ^NCrown"-Verbindungen, und nach seiner Nomenolatur handelt es sich bei den speziell verwendeten Stoff um Dj.cyclohexyl-ie-crown-o.

Zur weiteren Erläuterung sei auf die folgende Literatur··

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stelle verwiesenι "Cyclic Polyethers and Their Complexes with Metal Salts¹*, Journal of American Chemical Society, Bd* 89» SS. 7017 - 7036 (1967) von C. J₀ Pedersen. Auch Gramioidin, ein Cyclopeptid und Cyclohexyl—15-crown-5 können verwendet werden*

Alle diese Stoffe sind große Ringstrukturen mit Mittelöffnungen und Elektronendonatoren entlang dem Umfang dieser Mittelöffnungen· Die Mittelöffnungen sind solcher Art, daß Kationen bestimmter Größe in sie hineinpassen, derart, daß die Elektronendonatoren sieh mit den Kationen koordinieren und so die erforderliche Solvatation gewährleisten· Unter diesen Umständen bevorzugen derartige Kationen nicht mehr eine wäßrige Umgebung und können in eine organische Umgebung eingeführt werden_o

Für die Zwecke der Erfindung geeignete Mineralöle sind das von der Firma Plough, Inc« hergestellte und vertriebene Nujol sowie das von der Firma Chaeebrough-Pond's Inc. her· gestellte und vertriebene Vaselin, das ein längerkettiges Mineralöl ist· Beispiele für geeignete aromatische Komponenten sind Nitrobenzol, Phenyläther, Chlorbenzol, Brombenzol und alkylierte Aromaten· Die aromatische Komponente kann entweder fest oder flüssig s$ln»

Das zusammengesetzte Lipoid wird :Ln einer solchen ausreichenden Menge verwendet, um dia Grenzschicht im wesentlichen zu verfestigen, d, h« in Form eines dicken Schlamms oder Kitts· Zusammengesetzte Lipoide sind Seter von Fettsäuren mit Alkoholen und enthalten außer Alkoholen und Sau· ren noch andere Gruppen· Beispiele für geeignete zusammengesetzte Lipoide sind Phosphatide öler Fhospholipide (wie

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etwa Lecithin, Lysoleoithin, Cephalin, Inosital-Lipoide und Sphingomyelin), Phosphatldsäuren₀ Glykolipoide und Sulfolipoide· Diese Verbindungen besitzen im allgemeinen die folgenden Eigenschaftent Sie sind bei Zimmertemperatur fest und haben ein wachsartigeβ Gefüge (im Gegensatz zu einem regulär-kristallinen Material). Sie sind in Wasser unlöslich (können jedoch in Gegenwart von Wasser anschwellen). Sie wirken als oberflächenaktives Agens (surfactant) und vermögen nicht-homogene Lösungen zu emulgieren· Diese letzterwähnte Eigenschaft beruht auf zwei unterschiedlichen chemischen Hälften, d. h. das Material let in der Hauptsache aus lipoidartigen (d. h. Kohlenwasserstoffen ohne nennenswerte anderweitige Funktion) Ketten oder Ringen zusammengesetzt, mit einem verhältnismäßig kleinen ionisch geladenen Teil, derart, daß der baw. die geladene(n) Teil(e) von Wasser benetzt wird_f während der Hauptteil des Materials eine nicht-wäßrige organische Umgebung vorzieht· Der geladene Teil kann gleichzeitig sowohl eine positive und eine negative Ladung tragen, d. h. ein Zwitterion sein. Die kommerziell verfügbaren Phosphatide oder Phospholipoide, wie sie auch genannt werden, werden häufig als "Lecithin" bezeichnet, obwohl Lecithin eigentlich die Bezeichnung eines der reinen Phosphatide ist. Sie werden manchmal auch als Fhoephatidylcholine, Lecithol, Yiteilin, Kelecin, Phospholuteingranulestin bezeichnet. Wegen ihrer Häufigkeit rand Billigkeit werden diese kommerziell verfügbaren Phosphatide (die nachfolgend der Einfachheit halber mit der Sammelbezeichnung "Lecithin" bezeichnet werden) als zusammengesetzte Lipoide für die Zwecke der vorliegenden Erfindung vorgezogen. In der nachfolgenden Beschreibung wird zwar nur auf Lecithin ' Bezug genommen; selbstverständlich können jedoch ebensogut

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die anderen oben erwähnten zusammengesetzten Lipoide und anderweitige Stoffe mit den genannten Eigenschaften für die Zwecke der Erfindung verwendet werden»

Zur Herstellung einer für Kaliumionen selektiven ionenempfindliehen Grenzschicht dient Yalinoniyein als bevor» zugte makrozyklisohe Verbindung ein PhenylMther als bevorzugte aromatische Komponente und Kujöl als bevorzugtes Mineralöl« Die makrozyklisch« Komponente muß in ausreife chender Menge vorliegen„ um der Grenzschicht eine selektive Empfindlichkeit für die zu bestimmende Xonenart zu verleihen« Beispielsweise können die Gewichteanteile des Mineralöls, der aromatischen Komponente, des Lecithins und Valinomycine in einer für Kaliumionen empfindlichen Grenz·· schicht etwa 1 t 1 t 6 t 0,04 betragen» Mit anderen Worten« Die Grenzschicht enthält (gewichtamäßig) etwa, dreimal so viel Lecithin wie die anderen Bestandteile. Jedoch wurden auch zufriedenstellende Grensssehiehten hergestellt,, die nur etwa doppelt so viel Lecithin wie die arideren erwähnten Bestandteile enthielten· Außerdem wurden gut brauchbare Grenzschichten hergestellt; in walelien die aromatische Komponente vollständig durch das Minsraläl ©rsetst war, der- w art« daß das Gewichtsverhältnis von Mineralöl« Lecithin und Valinomycin etwa 2 ι 6 2 G,04 betrug* Jedoch besaß eine derartige Grenzschicht eine ot^as geringere LangzeitStabilität als eine die aromatische Konpo:aante enthaltende Grenzschichte

Für eine selektiv auf Ammonitaaionen i:a Gegenwart anderer Kationen ansprechende Elektrcd® θϊιtSiälf; die ionenempfindliche Grenzschicht gemäß der Erfixid-aiag Nonactin als makrozyklisehe Komponente, zusammen m±i; d<sn drei anderen oben

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erwähnten Bestandteilen. Vorzugsweise dient für eine auf Ammoniumionen ansprechende Grenzschicht als Mineralöl Nujol und als aromatische Komponente entweder 2-Phenyloxybiphenyl oder Brotcdiphenyläther. Das bevorzugte Gewi eh ts verhältnis von Nujol, aromatischer Komponente, Lecithin und Nonactin beträgt etwa 1 : 1 s 6 t O_t1« Obvohl es bekannt war, daß makrozyklische Verbindungen eine gewisse Empfindlichkeit für Ammonium!onen besitzen,, liegt der Erfindung in dieser Hinsicht die Erkenntnis zugrunde« daß durch die erfindungsgemäße Verfestigung einer Nonastin-Liisung mittels Lecithin eine ionenempfindliche Grenzschicht geschaffen wird, die hochselektiv bezüglich Ammoniumionen in Gegenwart anderer Kationen ist. Vor allem besitzt die drfindungsgemäße fest·, auf Ammoniumionen ansprechende Qi'ona schicht eine wesentlich größere Selektivität für Ammonium!onan über Natriumionen als eine entsprechende flüssige Grenzschicht.

Zum Vergleich wurden auch Elektroden hergestellt, deren ionenempfindliche Grenzschichten wie die erfindungsgeaäßen ausgebildet waren, mit dem Unternchiad, daß einige als Vor« festigungsaittel bekannte Stoffe,, nämlich Kollodium, Polystyrol, Silikagel und kolloidalen Sillka, anstelle von Lecithin verwendet wurden. Dabei wurde festgestellt, daß diese bekannten, üblichen Vorfes ;iguagsmittel die Selektivität der Grenzschicht für bestimmte Ionenarten weitgehend verringern» wenn nicht vollständig zerstören. Da dies bei Lecithin nicht der Fall let, stellt seine Eignung als Verfestigungsmittel für iononseluktiva Elektroden-Grenzschichten eine unerwartete, überraschende Eigenschaft dar·

In den Figuren 1 und 2 ist &±n» jlektrochemische Elektrodenanordnung dos Typs, in welchem die ioneiiempfindliohe

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Grenzschicht gemäß der Erfindung verwendet werden kann, gezeigt· Die als Ganzes mit 10 bezeichnete Elektrodenanordnung weist einen hohlen zylInderfömsigen Elektrodenkörper 12 auf, der in seinem vorderen, an die vordere Stirnseite 16 anschließenden Tell Ik mit verringertem Durchmesser ausgebildet ist. Hit die.3esa vorderen Abschnitt 14 1st eine Kappe 18 versehraubt« Die Kappe und der Elektrodenkörper sind normalerweise aus einem Kunstatcffmat©rial wie beispielsweise Polypropylen! Nylon, Teflon (Tetrafluoräthy« len) oder dgl· hergestellte Oas hintera Ende des Elektroden« körpers 11 ist mit einem YeraehluSkappsnaggregat 20 verschlossen« Dieses Aggregat kann -wie lsi der US-Patentschrift 3 476 672 besenrieben ausgebildet sein· Es besteht aus einer Metallkappe 22 und swei an der Stirnseite der Kappe überstehenden konzentrischen elektrischen Lei« tern 2h und Z6, Di· beiden Leiter sind voneinander durch eine nicht dargestellte Kunststoffhülse getrennt» Der Innenleiter 26 ist mit einem Metalldraht 28 verbunden, der zu einem als Ganzes mit 30 bazaleJsneten Meßfühleraggregat führt und in einer inneren Halbzelle 32 endet. Der Außenleiter 2k ist mit einer elektrostatischen Abschirmung in Gestalt eines Hetallzylindera 3h verbanden, der in die Wandung des Gehäusekörpera 12 eingabafctet ist»

Das Meßfühleraggregat 30 ist in dam Körper 20 mittele der Kappe 18 herausnehmbar angeordnet» Sas Aggregat weist ein längliches Rohr 36 auf» das an seiner vorderen Stirnseite mit dem ionenempfindlichen Grsnas^hiehtmatarial 38 gemäß der Erfindung verschlossen ist» Wie ersichtlich, ist das Rohr an seiner hinteren Stirnseite 40 offen, und nimmt den Zuleitungsdraht 28 auf» fmr koaxialen Halterung des Drahts 28 innerhalb des Gohäusekörpors 12 ist eine mit einer Mit-

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t el öffnung versehene Scheibe k2 fest in dem Gehäusekörper 12 vorgesehen·

Der vordere Teil dee Meßfühleraggregats 30 enthält einen wäßrigen Elektrolyten kk_t in welchen die innere Halbzelle 32 eintaucht· Der rohrförmig^ Teil 3*> des Aggregats 30 ist ein Kapillarrohr, so daß die Oberflächenspannung des Elektrolyten hk an der Wandung des Kapillarkanals in dem Rohr ein Austreten des Elektrolyten am hinteren offenen Ende kO des Aggregats bei normaler Handhabung der Elektrode verhindert.

An dem Rohr 36 ist an einer in einigem Abstand vom vorderen stirnseitigen Ende k& gelegenen Stelle ein nach außen gerichteter Plansch k6 angeformtο Baim Aufschrauben der Kappe 18 auf den vorderen Teil 1*f des G»häusekörp»rs 12 wird der Flansch k6 durch eine nach hinten gerichtet?) Konusfläche an der Kappe in dichtschließende Anlage gegen die vordere Stirnseite des Gehäusekör per g 12 ,gedrückt. Γ wischen dem hinteren Ende der Kappe 18 und einer an dem Gehäusekörper 12 angeformten, nachvorno gerichteten ringförmigen Schulter 5^ iat ein elastomere^ Dichtungsring 52 vorgesehene

Vorzugsweise ist Über der vorderen Stirnseite k8 des Rehrs 36 eine Membran 56 mit mehreren Öffnungen 5& vorgesehen, als Schutzüberzug für das ionenenrrfindliche Grenssohichtmaterial 38. Durch die mit Öffnung versehene Membran wird die Gefahr einer Vorformung oder Verschiebung des Grensschichtmaterials 3& in dt.n Rohr 3<; durch den Benutzer der Elektrode weitgehend verringert·

Das Rohr 36 besteht vorzugsweise aus Glas, die Membran 38

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kann ein mit der vorderen Stirnseite des Glasrohre dicht« schließend verbundener ICollodltimfilm goin_o Alternativ kann die Membran 38 aus Polyäthylene Tetrafliuoräthylon oder dergleichen bestehen, jedoch müßten diese Werkstoffe mit dem Vorderende des Glasrohre mit Hilfe «Ines Elastomer« rings oder dergleichen verbunden -tferdest_s da sie von sich aus mit Glas nicht ohne weiteres sine ό.± ob. ΐ schließ ende Verbindung ergeben» Die Verwendung einer .TCoIl odiummembran 38 bietet somit den Vorteil der leicüter-en Anbringung; am vorderen Ende des Rohrs 36 und hat darüber iilnf.ws gegenüber der Verwendung einer Membran aus den sr.dare·.· genannten

/den Vorteil
Werkstoffen ^höhererBiegsamkeit und g^ringer^r Bruch« oder Reißgefahr bei Anbringung der ^ffmzngg» 58ο

Zur Herstellung des Meßfühle^aggrogats 30 "»ird das Hehr 36 mit seinem vorderen Ende in θΐκο KolloditsmlSeung, beispielsveise von der Firma Merck im Hsnda-l orhältllchog Collodion-Flexible» eingetaucht _o Dieses Material '^cist eine Lösung von Cellulosenitrat in einem Gemisch anm Äther„ Äthanol₉ Rizinusöl und Kampfer auf₀ Nach dom HorausiiehEiexi des Rohrs j6 aus dieser Lösung bildet sich <ä±na dünne fette Membran aus, die dicht schließend mit dem Rohrende v@rhumo!@n ist und den gewünschten Schutzüberzug 56 bildot« SodaiHi werdsn die Öffnungen 58 in der Membran 56 an dau Gron^schi.ohtmaterial 38 angrenzend hergestellt, Em eisi©n ::*reian Ion@nüb@rgang aus der Probenlösung zu dem Grensi§iih±«htj»ater±a.T 38 au ermöglichen Es wurde festgestellt₉ dall drei öffnungen mit einem Durchmesser von je etwa 0,01 33oli &usr<9i«:hexu Diese Öffnungen können in einfacher Weise dadurch hergestellt werden, daß man einen Draht der genannten Ab neu «rang durch die Membran 56 stößt. Zur Herstellung d&r Qv&nzschlicht 38 in dem MeßfUhleraggregat wird zunächst ein Gemiech aus einer aro-

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matiachen Komponente, einem Mineralöl, einer makrozyklisehen Verbindung und Lecithin in einem geeigneten leichtflüchtigen Lösungsmittel trie beispielsweise Chloroform auf· gelöstο Unter Verwendung einer vom hinteren Ende 40 des Rohrs 36 her eingeführten Injektionsspritze wird diese Lösung in den Bereich des vorderen Endes des Rohrs eingebrachte Sodann läßt man die im Rohr befindliche Lösung bei Zimmertemperatur aushärten.,, worauf das Chloroform sich verflüchtigt und die feste Grenzschicht 38 zurückbleibt· Danach wird ebenfalls mittels einer Injektionsspritze der Elektrolyt kk durch das hintere Ende kO in das Innere des Rohrs 36 eingebracht« Dann wird das ganze Aggregat 30 in dem hohlen Gehgusekörper 12 angeordnet, wobei die innere Halbzelle 32 vom hinteren Ende des Rohrs 36 her eingeführt wird. Schließlich wird mittels der Schraubkappe 18 das Meßfühleraggregat 30 in dem Gehäusekörper 12 fixiert.

Es sei betont, daß die vorstehend beschriebene Elektrode 10 lediglich ein Beispiel für eine Elektrodenanordnung dar« stellt 9 in welcher das den eigentlichen Gegenstand der Erfindung bildende feste iononempfindliche Gronzschichtmaterial verwendet werden kann. Offensichtlich können aueh andere Elektrodenausführungen hierfür verwendet werden. Beispielsweise könnte eine Elektrode vorwendet werden, die lediglieh aus einem mit visier Kappe verschlossenen Hohl·* körper besteht, durch dejsen vorder® Stirnseite öffnungen führen, welche mit dem Granzsehlchtamterial ausgefüllt Bind. Hei einer derartigen Anordnung wHre das Innere de· Elektrodenkörper· mit dem Elektrolyten gefüllt, in welchen die innere Halbzelle eintaucht„

Es wurde mohrere Moßolekfcroden der hier beschriebenen und

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In den Figuren 1 und 2 gezeigten Art zur Messung von Kalium·· ionen hergestellt, wobei als Grenzschishtmaterial ein Gemiseh aus Nujöl, Diphenyläther, Lecithin und Valinomycin in einem Gewichtsverhältnia von etwa 1 : 1 s 6 ι Ο,θ4 verwendet wurde* Als Lecithin wurde das untsr der Handelsbezeichnung "W₀ H. Oo Brand Lecithin" von de? Firma Western Health Organization, Los Angelos_β California^ vertrieben© Lecithin verwendet« Dieses Lecithin ist aus Soj&bofonon gewonnen· Die Elektroden wurden jeweils mit* eln&r §ta?adardkalomel-3ezugselektrode mit einem herkömmlichen pH™M©3gerfit verbundene Zur Konditionierung wurden die Slokfcrodon 2 Stunden lang in 10* M KCl getränkt. Nach dieser Konditionierungsperiode lag der Widerstand der Elektroden beständig zwischen 100 und 500 MOhm.

Es wurde festgestellt« daß die Elektroden auf den Logarithmus der Aktivität von Kaliumionen in den Testlösungen im Bereich von 10"⁵ M bis 1 H in Übereinstimmung mit der Nernst'sehen Gleichung ansprechen«

E a Constant + 59· 16" log a„+ (i)

mit E als dem Potential in mV

wobei a^+ a ^* χ C^*

und a~* st. die Aktivität der Kalium-Ionen

Y_x* a der Aktivitätskoeffizient Cj-Φ β die KaliumionenkonzentratäoiUa

Di· Aktivitätskoeffizienten wurden nach dem Debye-HUckel« Begrenzungsgesetz berechnet!

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-log Y-+

ι ♦ 1.5

worin

/^U

die lonenst&rke·

Die Potentiale einer typischen Elektrode dieser Art sind in Figur 3 dargestellt» Die Eloktrodenpotantiale wurden täglich über eine kontinuierliche Tränkungedauer von 240 Stunden in 10* M XCl überwacht. Hierbei wurde keine nennenswerte Drift des Ausgangspotentiale der Elektrode während dieser Zeitdauer beobachtet« wie ein Vergleich der Anfangspotentialwerte mit den am Ende der Periode von 240 Stunden erhaltenen Werten gemäß der nachfolgenden Tabelle 1 zeigt.

Tabelle 1

Kalium ionen« konzen trat ion	Kaiiumionen- Aktlvität	Anfängl. Anzeige in mV	Diffo in mV	Anzeige 240 h Betrieb in mV	Diff. in mV
ΙΟ"5	9,96 χ 10"6	.188		-187
			59		60
10"*	9,88 χ 10"5	-129		-127
			59		57
ίο"3	9,65 χ io"4	-70		-70
			53		57
ίο"2	9,02 χ 10**3	«12		-13
			5<5*		54

7,7 x 10"

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Bei Tastung der Elektroden In Teatlb'sungsn rait Kalitanionenkonssentrationen im Bereich von 1O~ bi» 10** M EOl bei einem konstanten Hintergrund von 0_p2 M Ite&x fielen, die Potentiale der Elektroden nur ms etwa £ «.der 3 mV gegenüber den in der Tabelle 1 aufgeführt-ois, Festes:; afe, Die Tests ergaben weiter, daß die Anspreeb.dsu©r der El e>i graben in Test» lösungen zwischen 10 ^J und 10 ¹M ECl "Tenigar e.ls eine Se™ künde war» Der Einfluß dss pH^Wer&s swi¹ die J£& 1 luntelektroden wurde an Lösungen von 10*"^_t A0"^J wd 1O"" ' M KCl untersucht. Der pH-Wert wurde dursh Su^abssa toit. oder von 0,1 M Salzsäure au deri A-Ksgs.ng&18sMagesi einge« stellt» Die bei Testungj einer isypiscfc-ari Ele?xtr©«3e ir?, derartigen Lümmgen erhaltenes?. Pcteaiisile ei ad ia Figsar 4 gegen den pH-Wert aufgetragen.» MLb ersi.ohtlic??., wurdört die Kallum:tonen«Me0elektrod®n ciurcli die viitgrsc'iieda der pH-Aktivität der Testi8stangen, niciit- ©mstliaft 'jeeis.trsä£ihtigt₀

Xonenempfindlich® Elektroden t'^;>s all welchen ßieh die Erfindung h®zi.ehb_f spj:^seeb.e:s.

scherweiso auf mehrer® versend.ad®ac- IiineaarHn s,n_o Per Wert einer Elektrode als aiaalytieeSie® Werksciug i?"l,ng;t -vosi ihrem Veriaögan sum Nachweis dea intersseies-euiaiisi >der Haupt-Ions (im vorliegenden Fall Kaliiam) geg&rMh&v ±n d@r 'V&atliSevaag möglichertiisise vorfeSindenoa st5f-r@nd©E; Jcfs.oiifuvtem ab« Die ■Affinität der El®ktrod@ :?ür ®ti>r©:ads! l€»i'f-©is©r^^©2i kaar? mittels eines sogenannten S©l©ktivitiitsif.oe>f i'Ja iajat'tii K gemäß der N±eoleky»Gleicimng auagedriickt vssrdenä

E s E^ 4 ^ lü ag* + Ii^z₁ a_± ~ (2)

Darin bedeuten:

BAD ORKaINAt

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E s das abgelesene Potential in mV, R die universelle Gaskonetante» T die absolute Temperatur, F die Faraday-Konstante,

E¹ eine Konstante, die von der jet«ils verwendeten inneren Elektrode und der Bezugselektrode abhängt,

ag* die Kaliumaktivität,

a. die Aktivität der etBranden Ionenart, und

z. die Ladung der störenden Ionenart·

In den nachfolgenden Tabellen 2 und 3 sind die Werte des Selektiv!tätsfaktorβ K der Elektrode für eine Reihe von Kationen aufgeführt. Diese Werte wurden nach zwei verschiedenen Verfahren bestimmt. Zur Ermittlung der Werte in Tabelle 2 wurde das Potential der Kaliusnionen-Meßelektrode in Lösungen bestimmt, in welchen der Pegel der störenden Ionenart konstantgehalten und die Kaliumkonzentration über eine Dekade variiert wurde. Die erhaltenen Heßdaten wurden nach der folgenden Beziehung ausgewertetι

worin Ö den Ausdruck β^P^2-l/RT bedeutet.

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Tabelle Selektiv! ta tskoeffisienten. aus Gleichung (3)

Ion Selektivitätakoeffiaient

	1D9 χ ίο"2
Ca++	2 χ 10°5
Cu++	3 x 10"5
H+	2 χ 10"4
Mg++	2 χ 1O~5
Na+	5 χ 10"5

Die in Tabelle 3 aufgeführten S_el<3ktivität3ltoeffiz±enten wurden nach der folgenden Gleichtuig erhalten:

^ai

Xn dieser Beziehung werden di& abgolutan Potentiale der lektrode in zwo! Lösungen verglichen, von welchen die ©ine nur Kaliumscdsse und die andara ϊ?λιιγ Sal:^le «Lavertiger Störionon enthielte

(Tabslle 3, Sei-f;© 2))

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Tebelle 3
Selektivitätskoeffizienten nach Gl-sichung k

Ion Selektivitätafcooffiaient

Cs⁺

Li⁺

-3

Ag⁺ 1,7 * 10

Rb⁺ 2„2

Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß dirt zweiwertigen Ionen äußerst niedrige Solektivitätskoeifizienten besitzen. Die einveriigon. Ionen (vgl* Tabellen :i und 3) überdecken einen Bereich von 5 x 10 ^J bis 2,2< JIiθ größte Sti'rwirkung kommt von Rubidium und Cäsium. Diene Ior.an liegen jedoch in den meisten Testlösumgen nicht vor. D.la Stürwirlumgen durch Silber- und Ammoniumloneii sind ni iht örnsthif t. Die Selektivität vor» Kalltua gegeni-bor Netr;.ain xind Liihium ist genügend groß, um Ksiliumioi'.eri.»H9 2BUTg3n in Gegenwart extrem hoher Kons;entrc.ticmen dieser StörLono'; durchführen au können.

Ee vurde auch eine ^nzah:. Qrfir.du/igagei.äSGr Elektroden zur Ammoniumionen-*M6S8un£ hergestellt, uater Verwendung der £l«ktrodenanordnung iO gemäß ieη Figuren 1 und 2» Bei einer Gruppe dieser Elektroden bestand die ^onenempfind-Iiehe Grenzschicht aus einem Gsmiscb von Nt5,iol_B 2-Phenyl-

109883/16U ^BAP

- Zk -

oxybiphenyl„ Lecithin und Nonaetin in einem Gewichtβverhältnis von etwa 1 t 1 t 6 s 0,1«. Die Elektroden wurden zur Vorkonditionierung 72 Stunden lang in 10 M Ammoniumchloridlösung getränkt. Am Ende dieser Periode betrug der Widerstand der Elektroden etwa 4θΟ MQkm_e Die nachfolgend© Tabelle h veranschaulicht den Unterschied cl«r Potentiale (in mV) von drei Elektroden dieses Typs bei T&atnng in verschiedenen Te stlö stangen, und zwar lösungen„ die mxr eiao lonen.art, nämlich Ammoniumionen enthielten, und H±&ch.±®nenlS&ung®n mit Ammonium-und Natrium!onoa bzw. Anmonima» und ICaliumionen*

	m ^x	NaCI	Tabelle k	BdJ	I Elektrode	•	-;8·	mV)
		HaCl		El ©k trc de I			Il 331ektrode II
-	NH^Cl	KCl		.33
			39			57
Testiösung		KCl		59	33
	f	60		57
10"5M	NH^Cl
	3iH, Cl -	58		59
10 M	•4·	53		5^
«a	NHr1Gl -
10" JM	Mr
10-2M	NH^Cl -	34	38
10"1M		36	37
10"4M
10"3M
10"2M
_ 1
10 1M
• 10""1M
• 10"1M
■ 10"1M
1
. 10 1M

BAD ORIGINAL 109883/16U

Unter Verwendung der Gleichung (3) betragen die Selektiv!·» tätskosffizienten der vorstehenden Aixiaonitimionen»&lektroden gegenüber Natrium!onor
Kaliumionon etwa 1«? x 1ü"

-3
den gegenüber Natrtumionon eti/a. 2 „5 2t 10 und gegenüber

Weitere auf der Gleichung (3) basierende ¥e:rte für den Selektiv.Ltätskoeffiaienten K wurden an einer Ammonium!onen« Elektrode bestimmt» die nit der für Tabelle k verwendeten bis au.? die Verwendung von BroriidiplaeTyläthe;." ana teile von 2-Phenoxybiphenyl als Lö^iiiigair.ittsl übereinstimmte. Die K-Werte für eine derartige Elektrode sind in. der nachfolgenden Tabelle 5 zusammengeateilts

Ion

Na⁺

K⁺

Ba⁺⁺

Ca⁺* Ca⁺⁺

Nl⁺* Pb⁺* Hg·** Ag⁺

Pb⁺

Tabelle^·»	o7	χ 10"3
	»5	χ ΙΟ"1
	X	ίο'*
Salektivitätfjkoöffizient (K)	*	icr5
1	T,	ΙΟ"*
1	X	10"3
7	X	10"5
7	X	ίο-*
!	X	to-1
i	X	10"2
η,	„2	χ 10"1
t
3
5
1

BAD ORIQiNAL 109883/1614

Die Tests an der zuletzt erwähnten, für Ammonium!onen selektiven Elektrode zeigen eine Ansprec&dauer von weniger als einer Sekunde für eine Änderung der Aaucoatiumionen-Konzentration der Test lösungen um eine Dekade· Des weiteren blieb das Elektrodenpotential bei einer Variation des pH-Wertes der Testlösungen von 2 bis 8,5 praktisch konstant»

Vergleiohshalber wurde auch eine Elektrode des Typs hergestellt, welche entsprechend einer derzeit auf dem Markt befindlichen kommerziellen Elektrode eine Grenzschicht in Form einer durch ein Filter gehaltenen organischen» ionenempfindlichen Lösung aufweist· Die lonsnempfindliche Lösung enthielt ein Gemisch aus gleichen Gewichtst@il®n Nujöl und Diphenylether und 1 Gew.-^6 Nonactin. Lecithin war in der ionenempfindlichen Grenzschicht nicht enthalten· Die Elektrode wurde in zwei TestlSsungen getestet« ^on welchen die eine ΙΟ"*² M NH^Cl und 10"¹ KCl und di® andere 10"¹M NH^Cl und 10" M KCl enthielten. Der Unterschied der Ausgangsgrößen der Elektrode (in mV) zwischen diesen beiden Testlösungen betrug zwischen 1 und 2» Burst. Vergleich dieser Potentiale mit den am unteren Ende der Tabelle 4 für die gleichen Testlöaungexa aufgeführten Potentiale läßt erkennen, daß di® ntrfindungsggmäßg Elektrode mit Lecithin als Verfestigungsmittel eine weeantlioh höhere Selektivität für die zu messende Xonenart besitzt als eine entsprechende Elektrode ohne Lecithin·

Aus den vorstehenden Darlegungen ist absichtlich, daß durch die vorliegende Erfindung eine Meßelektrode für Ionenmessung mit einer im wesentlichen festen ionenempfindlichen Grenzsohioht geschaffen wird;, dia bequemer s;u handhaben ist als flüssige Grenzschichten, die selektiv für die zu

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messenden Ionen ist, eine hohe Ansprechgeschwindigkeit und einen zufriedenstellenden elektrischen Widerstand besitzt und die daher für schnelle« genaue und bequeme Ionenkonsentrationsmessungen herrorragend geeignet ist·

Die Erfindung wurde vorstehend anhand verschiedener bevorzugter AusfUhrungsbeispiele erläutert, die jedoch in Einzelheiten abgewandelt werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der Erfindung verlassen wird und denen daher keine einschränkende Bedeutung giilrii—ien soll.

Patentansprüche»

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1./Elektrode zur Messung der Ionenaktivität in einer L8-uiig$ mit einer ion@nompf.indlichen G-renz schient» welche eine makrozyklisch© Vartoindung tind ein zusaBsaäengesetztee Lipoid enthält„ dadurch gokennzoich net, daß die Grenzschicht (38, Fig« 1) zusätzlich ein Mineralöl aufweist,, und daß das Lipoid in einer zur Verfestigung der Grenzschicht auereichenden Meng© enthalten isto

   2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet, daß das Lipoid aus der Gruppe Phosphatide_B Fho8phatidnäuren₉ Glykolipoide und SuIf©lipoide gewählt ist«,

   3. Elektrode nach Anspruch 1 oder Z₉ dadurch gakennzeichnet, daß die tnakrozyklische Verbindung aus der knappe der Mcnactinreihe, VaIinoiiiyein» Eisniatin B₉ Disyslohexyl-18»οΓο*·η<-β„ Cyelohessyl-1 jj-orcssn-S wnd Grasiilcidin gewählt ist.

   k. Elektrode nach einem oder ααβ1ιχ·®τ&η &&τ vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenniseiclaiiat,, daß di,© Grsnesehicht eine aromatisch© Eomp©n@nt© -au-fwaiet«

   5· Elektrode naeh Anspruch h„ dadurch jj©kennzeichnet, daß die aromatisch© Koaipoiriento ein Phsiijlätlier und vorzugsweise Bromdiphejiyläther ifit«

   6. Elektrode naeh Anaprueh 4 οά®τ

   BAD ORIGINAL 109883/1614

   daß die Grenzschicht etwa gleiche Gewichtsanteile des Mineralölβ und der aromatischen Komponente enthält·

   ο Elektrode nach einem oder mehreren der Ansprüche k bis 6_t dadurch, gekennzeichnet,, daß das Lipoid ein Phosphatid ist, und daß das Verhältnis des Gewichtsanteils des MineralIiIs und der aromatischen Komponente zu dem Gewichtsanteil des Phosphatide etwa 1 s 3 beträgt·

   8. Elektrode nach sinem oder mehroren der vorhergehenden Ansprüchej, dadurch gekennzeichnet, daß das Lipoid ein Phosphatid ist, und dt iß das Verhältnis des Gewichteanteils an Mineralöl zu dem von Phosphatid etwa 1 t 3 betragt,

   9* Elektrode nach einem oder mehraran der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Grenzschicht eine aromatische Komponente enthält, daß die makrozyklische Verbindung Valinomyein ist, und daß das Lipoid ein Phosphatid 1st,

   10t Elektrode nach einem oder mahrsren der vorhergehenden Ansprüche 1-8, dadurch ^ekexmzeic'tHiet, daß die Grenz« schieb 1; eine aromatische Komponente enthält, daß die makvozyklische Verbindung NVma?t.in let„ tind daß da· Lipoid ein Phosphatid ist»

   1i« Elektrode nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Gei/ichfcsentatlle des Mineralöls, der ftron&tlrchsA Komponen^;«, des P}lDjphs;tids und des VaIi-

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   nomyoins etwa 1 ι 1 % 6 % 0_s0h lato

   12_α Elektrode nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet„ daß das Verhältnis der Gewichtgantelle des Mineralöls_p der aromatischen Komponente» äes Phosphatide und des Honactins etwa 1 ι 1 : 6 ι 0,1 beträgt»

   13« Elektrode nach einem oder.mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Grenzschicht eine aromatische Komponente aufweist _β und daß der Ge« Wichtsanteil des Lipoids etwa doppelt so groß oder größer als der Gesamtanteil des Mineralöls und der aromatischen Komponente ist»

   lh, Elektrode nach einem oder mehreren der Ansprüche 1» 3 bis 6 und 13t dadurch gekennzeichnet,, daß das Lipoid Lecithin ist»

   15· Elektrode nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein nicht·· leitendes Rohr (36) aufweist, das an seinem einen Ende mit der 1 onenempfindlicheza Grenzschicht (38) verschlossen ist, und daß das reit der ionenempfindlichen Grenzschicht versehene Ende dee Rohrs (36) mit einer mit Öffnungen (58) versehenen Membran (3*>) überzogen is to

   16. Elektrode nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß der Membranüberzug C 56) auf den einen Ende des Rohrs aus Kollodium besteht·

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