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Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten Die Erfindung betrifft
die Herstellung von Pfropfpolymerisaten auf der Grundlage von (Poly)Alkylenglykolpolycarbonaten
und olefinisch ungesättigten Monomeren.
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Aus der deutschen 'Auslegeschrift 1 161 432 ist es bekannt, Vinylverbindungen
auf Polyacetale vom Typ z.B. des Diäthylenglykolformaldehyd-Polyacetals zu pfropfen.
Die so erhältlichen Pfropfpolymerisate sind gut für die Herstellung weicher und
hydrophiler Artikel, z.B. Beschichtungen, geeignet. Jedoch verbietet ihre Hydrophylie
den Einsatz für Zwecke, für die eine geringe Hydrophylie erwünscht ist.
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Das gleiche gilt auch in analoger Form für Pfropfpolymerisate von
Vinylverbindungen auf z.B. Polyäthylenoxid. Auch hier weisen die gut zugänglichen
Pfropfpolymerisate eine beträchtliche Hydrophylie auf, die oft unerwünscht ist.
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Die Hydrophylie, die bis zur Wasserlöslichkeit von derartigen Pfropfpolymerisaten
führen kann, ist auf die zum Teil vollständige
Wasserlöslichkeit
der Pfropfgrundlage, beispielsweise des Diäthylenglykol-Formaldehyd Polyacetals
oder Polyäthylenoxids in Wasser zurückzuführen.
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Es wurde nunmehr gefunden, daß sich überraschend leicht Pfropfpolymerisate
zu mit vergleichbarem aber wesentlich weniger hydrophylem Charakter erhalten lassen,
wenn man Vinylverbindungen auf (Poly)Alkylenglykol-Polyc.^rbonate durch in Situ-Polymerisation
pfropft.
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Demgemäß bezieht sich das vorliegende Schutzbegehren auf ein Verfahren
zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen
mit radikalisch polymerisierbarer Doppelbindung in Gegenwart von (Poly)Alkylenglykol-Polycarbonaten
mit Hilfe radikalbildender Aktivatoren zur Polymerisation bringt.
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Die Verbindungen mit radikalisch polymerisierbarer Doppelbindung,
vorzugsweise mit monoolefinisch ungesättigter Doppelbindung, können allein oder
als Monomerengemisch zum Einsatz kommen. Derartige Monomere sind dem Fachmann geläufig,
z.B. kommen in Betracht Vinylverbindungen wie Vinylaromaten (Styrol, Vinyltoluol,
Methylstyrol) Vinyläther oder Vinylester'von Carbonsäuren mit 2-18 C-Atomen (Vinylacetat,
-propionat, -stearat, -benzoat, -versat), N-Vinylverbindungen wie Vinylcarbazol,
Vinylpyrrolidon, Vinylamide, Vinylhalogenide wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid,
Vinylketone, Vinylsulfone, «,ß-ungesättigte Mono- und Polycarbonsäuren (Fumar-,
Malein-, Itakon-, (Meth)Acrylsäure) sowie deren Ester von Alkoholen mit 1-8 C-Atomen,
deren Nitrile, Imide, Amide, Anhydride (Maleinanhydrid, -imid, (Meth)Acrylsäure,
Methyl-, Äthyl-, Butylester, (Meth)Acrylnitril, -amid) sowie auch z.B. deren Substitutionsprodukte
mit reaktiven Gruppen wie z.B. (Meth)Acrylamid-Methylolverbindungen, Hydroxylgruppen
oder Aminogruppen enthaltende Ester oder Amide von z.B. (Meth)Acrylsäure, Olefine
wie Äthylen, Propylen,
Isobutylen, Butene, Allylverbindungen wie
Allylalkohol Allylester (acetat) Allylcarbonate. Es können auch ungesättigte Verbindungen
mit mehreren Doppelbindungen zum Einsatz gelangen wie Divinylbenzol, Butadien, Isopren,
Glykoldimethacrylat, Methylenbismethacrylamid, Triallylcyanurat usw.
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Vorzugsweise eignen sich zur Herstellung der Pfropfpolymerisate Vinylester
organischer Carbonsäuren mit 2-18 C-Atomen in der Carbonsäurekomponente, insbesondere
Vinylacetat, Vinylpropionat oder Vinylversat, Vinylhalogenide wie Vinylchlorid,
Vinylidenhalogenide wie Vinylidenchlorid, (Meth)Acrylsäure, (Meth)Acrylnitril, (Meth)Acrylsäureamid,
(Meth)Acrylsäureester mit 1-8 C-Atomen in der Alkoholkomponente, insbesondere Äthylacrylat,
Butylacrylat, Methylmethacrylat und Styrol.
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Als radikalbildende Aktivatoren eignen sich neben energiereicher Strahlung
vorzugsweise wasserlösliche oder in den Monomeren lösliche Aktivatoren oder Redoxsysteme
wie Azoverbindungen, z.B. Azodiisobutyronitril oder peroxidische Verbindungen wie
Dibenzoylperoxid, Dilauroylperoxid, Hydroperoxide, Cumolhydroperoxid, Percarbonate,
Perester oder auch Redoxsysteme wie Kaliumpersulfat/Natriumpyrosulfit oder Kaliumpersulfat/Triäthanolamin.
Diese Aktivatoren werden, bezogen auf das eingesetzte Monomere, in Mengen von 0,01
bis 10, bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-%,eingesetzt.
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Als (Poly)Alkylenglykol-Polycarbonate eignen sich geradkettige oder
verzweigte Polycarbonate von aliphatischen Polyolen und/oder Diolen, wie z.B. Hexandiol,
Butandiol, Pentandiol, vorzugsweise jedoch verzweigte oder unverzweigte Polycarbonate
von Polyalkylenglykolen wie Polyäthylenglykol oder Polypropylen bzw. Polybutylenglykol
oder deren Mischpolymerisate, wobei solchen Polyalkylenglykolen mit Polymerisationsgraden
von 2 bis 8 der Vorzug gegeben wird. Hervorzuheben sind die Polycarbonate des Di-,
Tri-oder Tetraäthylenglykols.
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Derartige Polycarbonate sind nach bekannten Verfahren zugänglich,
z.B. durch Umsetzung der Polyalkylenglykole mit Diphenylcarbonat.
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Die Pfropfpolymerisation der Monomeren in Gegenwart der (Poly) Alkylenglykolpolycarbonate,
deren Molgewicht über 500, bevorzugt zwischen 700 und 7000, liegen sollte, kann
in Substanz, in Lösung oder als Dispersions-, bzw. Emulsionspolymerisation, durchgeführt
werden.
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Das Verhältnis von Pfropfgrundlage, d.h. (Poly)Alkylenglykol carbonat
zu Monomerem kann beliebig variiert werden, vorzugsweise enthält die Gesamtmenge
beider Komponenten l-90, bevorzugt 5 bis 70 Gew.-% der Pfropfgrundlage, wobei zu
berücksichtigen ist, daß um so mehr des (Poly)Alkylenglykolpolycarbonates von der
Pfropfreaktion erfaßt wird, je höher der Monomerenanteil gewählt wird.
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Die verfahrensgemäß zugänglichen Pfropfpolymerisate, bzw. die verfahrensgemäß
entstehenden Polymerisate, die ggf. noch Anteile an nicht gepfropfter Pfropfgrundlage
oder auch nicht aufgepfropfter Polymerisatanteile enthalten können, können weitgehende
Verwendung finden, beispielsweise als Weichmacher, Schmiermittel Reaktionspartner
für Isocyanatreaktionen, Lackrohstoffe, Beschichtungsmittel, Klebstoffe, Thermoplaste,
ulld Elastomere.
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Ihre Herstellung soll im folgenden beispielhaft erläutert werden.
Die angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders
vermerkt.
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Beispiel 1: Dies Beispiel soll, wie auch Beispiel 2 zeigen, daß man
bereits dann, wenn die eingestzte Monomerenmenge im Vergleich zur Polycarbonatmenge
klein ist, einen großen Anteil des Polycarbonates in die'Pfropfreaktion einbeziehen
kann, bzw. daß überhaupt Pfropfpolymerisate gebildet werden.
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100 Teile Diäthylenglykolpolycarbonat (MG ca. 2000) werden mit 50
Teilen Vinylacetat und 0,5 Teilen Benzoylperoxid 10 Stunden bei 800C und 3 Stunden
bei 95 0C gerührt, wobei die Luft durch Stickstoff verdrängt wird. Es entsteht eine
klare Polymerisatmasse mit einem gaschromatographisch bestimmten Restmonomerengehalt
von 0,3%.
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Beispiel 2: Wie Beispiel 1, nur wird nicht Di-, sondern Triäthylenglykolpolycarbonat
(MG ca. 2500) eingesetzt. Es entsteht eine klare Polymerisatmasse mit einem Restmonomerengehalt
von 0,2%.
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Die nach Beispiel 1 und 2 erhaltenen Produkte wurden in acetonischer
Lösung mit Methanol und anschließend Petroläther einer Fällungsfraktionierung unterworfen.
(Di-, bzw. Triäthylenglykopolycarbonat waren in Methanol nur zu 0,4 bzw. 2,7 Gew.-%
löslich, während Polyvinylacetat in Methanol löslich ist). Aufgrund der in den einzelnen
Fraktionen durch Acetylbestimmung bzw. IR-spektrometrisch bestimmten Polyvinylacetat-Gehalte
ergibt sich, daß ca. 70 Gew.-% des eingesetzten Polycarbonates in Beispiel 1 und
ca. 80 Gew.-% in Beispiel 2 bepfropft worden sind.
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Beispiel 3: Es wird wie in Beispiel 2 gearbeitet, nur wird die Vinylacetatmenge
sowie die Aktivatormenge verdoppelt. In der analog Beispiel 1 und 2 durchgeführten
analytischen Untersuchung zeigt sich, daß nunmehr ca. 100% des eingesetzten Polycarbonates
in die Pfropfung einbezogen worden sind.
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Beispiel 4: Es soll gezeigt werden, daß nicht nur Methoden der Substanzpolymerisation,
sondern auch die Lösungspolymerisation zur Herstellung der Pfropfpolymerisate geeignet
sind:
100 Teile Triäthylenglykolpolycarbonat werden mit 100 Teilen
Vinylacetat, 1 Teil Azodiisobutyronitril und 200 Teilen t-Butanol unter N2 10 Stunden
bei 75 0C gerührt. Die entstandene Polymerisatlösung wird durch Abziehen des Lösungsmittels
im Vacuum zu einer klaren Polymerisatmasse aufgearbeitet, deren analog Beispiel
1 und 2 durchgeführte analytische Untersuchung zeigt, daß ca. 90 Gew.-% des eingesetzten
Polycarbonates in die Pfropfung einbezogen worden sind.
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Anstelle von Vinylacetat kann auch Vinylpropionat oder Vinylversat
eingesetzt werden. Die so zugänglichen Polymerisatmassen eignen sich als Weichmacher
für Polyvinylacetat.
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Beispiel 5: 70 Teile Vinylchlorid, 0,5 Teile Lauroylperoxid, 30 Teile
Diäthylenglykolpolyacetal (MG ca. 3000) werden ineinander gelöst und in einen Autoklaven
zu einer Lösung von 0,2 Teilen Methylcellulose in 200 Teilen Wasser gegeben. Man
spült mit N2 und polymerisiert bis zum Druckabfall bei 600C Es entsteht eine Polymerisatsuspension
die abfiltriert und getrocknet wird. Aus den erhaltenen ca. 95 Teilen Polymerisat
lassen sich mit Chloroform lediglich 1,5 Teile des Polycarbonates extrahieren, woraus
hervorgeht, daß dieses zu überwiegendem Anteil in die Pfropfung mit einbezogen wurde.
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Das so erhaltene Vinylchloridpfropfpolymerisat ist zur Herstellung
besonders weicher Beschichtungen geeignet.
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In analoger Verfahrensweise kann man auch anstelle von Vinylchlorid
Acrylnitril einsetzen.
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Beispiel 6: 30 Teile Triäthylenglykolpolycarbonat (MG ca. 3000) und
70 Teile Äthylacrylat werden zu einer Lösung von 3 Teilen Paraffingatschsulfonat(mittlerer
Kettenlänge von 14-15 C-Atomen) in 200 Teilen Wasser gegeben. Dann verdrängt man
die
Luft durch N2, setzt 1 Teil Kaliumpersulfat und 0,; Teile Natriumpyrosulfit hinzu.
Durch Rühren und Erwärmen auf ca. 45 0C über 15 Stunden wird die Emulsionspolymerisation
durchgeführt, wobei sich ein stabiler Pfropfpolymerisatlatex bildet. Aus diesem
Latex hergestellte Filme haben eine gegenüber reinem Polyäthylacrylat erhöhte Klebrigkeit
und eignen sich zur Herstellung von Kontaktklebern.
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Es ist auch möglich, anstelle von Tri- das Tetraäthylenglykolpolycarbonat
einzusetzen und anstelle von Äthylacrylat das Butylacrylat, Methylmethacrylat oder
auch Gemische von Äthylacrylat mit anderen Monomeren,z.B. Styrol, Acrylsäure (Meth)Acrylamid
oder dessen Methylolverbindungen einzusetzen, wodurch vernetzbare Latices zugänglich
werden.