DE2128697A1

DE2128697A1 - Verfahren zum Herstellen von Form teilen oder Überzügen aus Polyaddukten durch Umsetzen von Polyathern mit Poly isocyanaten

Info

Publication number: DE2128697A1
Application number: DE19712128697
Authority: DE
Inventors: Karl Dr 5868 Letmathe Post Udo Dr 4034 Angermund Oelhg Rudi 4100 Duisburg Meiderich Jellinek
Original assignee: Ruetgerswerke AG
Current assignee: Ruetgers Germany GmbH
Priority date: 1971-06-09
Filing date: 1971-06-09
Publication date: 1972-12-21
Also published as: NL174260C; FR2140657A1; NL7207915A; GB1349431A; FR2140657B3; AT323425B; NL174260B; CH570437A5; DE2128697B2

Description

RÜ T GERSWE R KE Aktiengesellschaft Frankfurt am Main

Patentanmeldung:

Verfahren zum Herstellen von Formteilen oder Überzügen aus Polyaddukten durch Umsetzen von Polyäthern mit Polyisocyanaten \

Das Verfahren der Erfindung bezieht sich auf die Anwendung von Polyäthern, die Hydroxylgruppen tragen und ein cycloaliphatisches Grundgerüst aufweisen, zur Herstellung von Formteilen oder überzügen.

Hydroxylgruppenhaltige aromatische Polyäther sind bekannt. Sie können z.B. hergestellt werden durch Kondensation zweiwertiger Phenole mit Diepoxidverbindungen im molaren Verhältnis von etwa 1 : 1 zueinander unter Zuhilfenahme eines Katalysators. Man erhält feste Produkte unterschiedlichen Molekulargewichts. Die Polyäther weisen eine lineare^Struktur auf und tragen in der Kette und an den Kettenenden Hydroxylgruppen.

Für die Praxis haben sich der üiglycidyläther des Bisphenols A und das 4,4-Dihydroxydiphenylraethan als phenolische Komponente als Kondensationspartner besonders bewährt. Die hochmolekularen Kondensate eignen sich hervorragend als Bindemittel in Lacken und Klebstoffen. Sie zeigen unerwartet gute Beständigkeiten gegen Säuren, Laugen, Wasser und organische Lösungsmittel und hohe Adhäsion an fast allen metallischen, anorganischen und organischen Stoffen. Damit erweisen sich diese aromatischen Polyäther als wichtige Komponenten bei der Herstellung von Oberflächen- und Korrosionsschutzmassen.

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Aroma tische Polyäther werden meist in geeigneten gelöst und dienen als kalt- oder warmhärtende Reaktionslacke, wobei die Vernetzung vorwiegend über Polyisocyanate herbeigeführt wird.

Nachteilig bei der Anwendung der bekannten Polyäther auf Basis aromatischer Polyphenole ist ihr Verhalten bei Einwirkung von ultraviolettem Licht und bei Bewitterung. Überzüge, die auf der beschriebenen Basis hergestellt wurden, zeigen bei Außen-Einsatz schon nach kurzer Zeit Vergilbung. In Verbindung mit Füllstoffen bzw. Pigmenten macht sich eine Neigung zum Kreiden bemerkbar, die den Oberflächenfilm zunächst unansehnlich erscheinen läßt und schließlich zerstört. Als Ursache für dieses Verhalten ist die in dem Bindemittel vorhandene Anhäufung aromatischer Strukturelemente anzusehen.

Es wurde nun gefunden, daß die erwähnten Nachteile vermieden werden können, ohne auf die bekannten Vorzüge hydroxylgruppenhaltiger aromatischer Polyäther verzichten zu müssen, wenn man bestimm* te, ausgewählte hydroxylgruppenhaltige Polyäther verwendet, die weitgehend aus cycloaliphatischen Strukturelementen bestehen.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zum Herstellen von Forrateilen oder Überzügen aus Polyaddukten durch Umsetzen von Polyäthern mit Polyisocyanaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Polyäther verwendet, die durch Umsetzen von 3,4-Epoxycyclohexylmethyl - 3,4-epoxycyclohexancarboxylat im molaren Verhältnis von 1 : 0,8 bis 0,8 : 1 mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen gewonnen wurden.

Die Polyäther gemäß der Erfindung haben ίolgende allgemeine Strukturformel:

HO- R" - O -

in der Π»

- 0 - R" - 0

0 II .CH₀-O-C

- Ir¹ - 0 - R" -

OH,

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OBiQiNAL INSPECTED

R" * z.B. Cyclohexylen, Cyclohexandimethylen, Dicyclohexylen-2,2 - propan,
Tricyclodecandimethylen oder

- (CH )- , wobei m - 2 bis 2o ist,und 2 ro

η - Io bis 4o ist.

Die folgenden Beispiele, die Herstellung und Anwendung beschreiben, geben dem Fachmann näheren Aufschluß.

Beispiel 1

Lösungsmittelhaltiger Lack
a)

Rohstoffe

252 g 3 ^-Epoxycyclohexylraethyl-S^-epoxycyclohexancarboxylat

(lMol)

24o g 4,4'-Dihydroxydicyclohexylpropan (lMol) 3 g Sn II oktoat

Das 3 ^-Epoxycyclohexylraethyl-S^-epoxycyclohexancarboxylat (lMol) wird in einem Kolben, der mit Rührer und Thermometer ausgerüstet ist, auf loo°C aufgeheizt, Sn II oktoat zugefügt und das 4,4'-Dihydroxydicyclohexylpropan portionsweise zugegeben. Danach heizt man auf 16o° C auf und kondensiert bei dieser Temperatur solange, bis ein Gehalt an Epoxidgruppen nicht mehr nachweisbar ist. Das so entstandene Harz hat folgende Kennzahlen:

Erweichungsbereich: 85 bis 9o°C Gehalt an Hydroxylgruppen: 5 %

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b) Zusammensetzung und Herstellung eines Zweikomgonentenlackes

Komponente A

1) 52,9 g des unter a) beschriebenen Polyäthers, gelöst in

Cyclohexanon mit 4o % Festkörpergehalt

2) 14,2 g Titanweiß RN 57

3) 7,1 g Blanc fixe N

4) 7,1 g Mikrotalkum AT extra 81,3 g _v

Komponente B

5) 18,7 g Tris-(lsocyanatohexamethylen-)biuret

Ιοο,ο g

Die Komponenten 1 bis 4 werden in einer Perlraühle bis zu einer Kornfeinheit unter Io M dispergiert. Nach dem Mischen der Komponenten A und B im Verhältnis 81,3 : 18,7 erhält man einen Lack mit folgenden Verarbeitungsdaten:

Verhältnis Pigment/Binder 1 : 1,24

Füllstoffe im Trockenen 44,7 %

Viskosität DIN 4/2o 61,ο Sek.

PVK 2o %

Der mit einem Pinsel oder einer Spritzpistole aufgetragene Lack ergibt folgende Filmeigenschaften:

c) Eigenschaften des Lackfilms

Trockenzeit: T 1 nach 6 h

T 7 nach 2o h

Schichtdicke: 5o /u

Pendelhärte nach 3o d RT: 162 Sek. Erichsentiefung: 4 bis 5

Vergilbung (Xenotestmethode) keine merkliche Veränderung 7oo h

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Kreidfestigkeit DIN 53 159 1 Jahr Bewertung nach Kreidungsskala der Titangesellschaft: Stufe

Glanzverlust nach 12-monatiger Lagerung in Industrieatmosphäre (Glanzmeßgerät nach Abfall von Lange, Meßwinkel 45°): 98 auf

Chemikalienbeständigkeit:

(3-raonatige Lagerung in HCL, Io %ig, NH₄OH, lo%ig, dest.

Wasser) keine Verände-

_v rung

Beispiel 2 Lösungsmittelhaitiger Lack

a) Herstellung eines_Polj;äthers

Rohstoffe

252 g 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat

(lMol)

196 g Tricyclodecandimethylol (lMol) 3 g Sn II Oktoat

Das Harz wird unter den gleichen Bedingungen, wie unter Bei» spiel 1) angeführt, hergestellt. Analysenwerte des hergestellten Harzes:

Erweichungsbereich: 82 bis 88⁰C Gehalt an Hydroxylgruppen 6 %

b) Herstellungsland Eigenschaften des^Lackes

1)27,1 g des unter a) beschriebenen Polyäthers 2)19,2 g Cyclohexanon/Methylisobutylketon 1:1 3)14,9 g Titanweiß RN 57

4) 7,4 g Blanc fixe N

5) 7,4 g Mikrotalkum AT extra

ϋ)24,ο g Tris-(isocyanatohexamethylen-)biuret

2 ftf b S 2 / 1 O 6 3 ^dWG}NAt.

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Die Komponenten 1 bis 5 werden in einer Perlmühle bis zu einer Kornfeinheit unter Io M dispergiert. Nach dem Zumischen der Komponente β erhält man einen Lack mit folgenden Eigenschaften:

Verhältnis Pigment/Binder Füllstoffe im Trockenen:

Topfzeit:
PVK:

1 : 1,52 39,7 %

8 Std. 15 %

c) Eigenschaften des Lackfilmes

Nach dem Auftragen mit einer Spritzpistole oder Aufstreichen mit einem Pinsel auf .Prüfbleche erhält man folgende Filmeigenschaften:

Trockenzeit:

Schichtdicke:
Pendelhärte nach 3o d RT: Erichsentiefung:

Vergilbung (Xenotestmethode) 75o h

Kreidefestigkeit DIN 53 159 1 Jahr (Bewertung nach Kreideskala der Titangesellschaft):

Glanzverlust nach 6-raonatiger

Lagerung in Industrieatmosphäre (Glanzmeßgerät nach Lange, Meßwinkel 45°):

T ί nach 2,5 h T 7 nach 23,o h 5o M

158

4 bis 5 mm

keine merkliche Veränderung

Stufe Io

Abfall von 92 auf 89%

Um den Unterschied zwischen Überzugsmassen auf cycloaliphatischer Basis gemäß der Erfindung und solchen herkömmlicher Art auf aromatischer Basis herauszustellen, seien im folgenden die Ergebnisse der lacktechnischen Prüfung eines Systems, bestehend aus einem Bisphenolharz mit einem Erweichungsbereich von 95 bis loo C, einem Epoxidäquivalent von 9oo bis looo und einem OH-Gruppenanteil von 6 % mitgeteilt. Dabei wurde die gleiche Lackrezeptur wie im Beispiel 2) verwendet.

— 7 _

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ORtGlNAL INSPECTED

Topfzeit:

Schichtdicke:

Trockenzeit:

Pendelhärte nach 2o d RT: Erichsentiefung:

Vergilbung (Xenotestmethode) 5oo h

Kreidfestigkeit DIN 53 159 (Bewertung nach Kreidungsskala der Titangesellschaft):

Glanzverlust nach 6-monatiger Lagerung in Industrieatmosphäre (Glanzmeßgerät nach Lange, Meßwinkel 45 ):

7 h 5o /u T 1 nach 3 Std.

T 7 nach 16 Std.

95 Sekunden 6 bis 7 mm deutlich sichtbar

Stufe 8

Abfall von 8o auf 6o %

Beispiel 3 Beschichtungspulver

a) Herstellung eines Polyethers

Wie im Beispiel 2 unter a) beschrieben.

b) Herstellung eines Beschichtungsgulvers

Rohstoffe

loo g des unter a) beschriebenen Polyäthers

85 g Adduktbildner ⁺ * 12o g Titandioxid als Füllstoff

⁺ 'als Adduktbildner wurde ein Isocyanat eingesetzt, das durch Zusammenschmelzen von Toluylendiisocyanat und 4,4*-Dihydroxydiphenylpropan in molarem Verhältnis hergestellt wurde.

Der Polyäther wird auf einem beheizbaren Zweiwalzenstuhl bei einer Walzentemperatur von loo bis Ho C aufgeschmolzen und mit Füllstoff versetzt. Nachdem der Füllstoff gut benetzt und homogen vertoilt ist, fügt man den Adduktbildner

< hinzu und vermischt bei gleicher Temperatur noch 1 bis 2

2 O 3 8 B 2 / 1 O 6 3

Minuten. Anschließend wird sofort abgekühlt und die Mischung zunächst nit Hilfe einer Stiftmühle vorgemahlen, danach in einer Pralltellermühle weiter zerkleinert. Die ausgesiebte Kornfraktion von 3o bis 80yu ist für die Anwendung als Beschichtungspulver geignet und kann mit gebräuchlichen Auftragsgeräten appliziert werden. Das Material eignet sich sowohl zum Versprühen mit einer elektrostatischen Spritzpistole als auch in Wirbelbetten, wie sie für das WirbeMnterverfahren gebräuchlich sind.

c) Herstellung des Überzuges

fc Zur Aushärtung des auf metallische Oberflächen aufgebrachten Pulvers ist eine Einbrennzeit von 4o Minuten bei I80 C erforderlich.

JLac^f ilmes

Schichtdicke: 80 αχ

Verlauf: gut

Pendelhärte nach König: 195

Erichsentiefung: 4 bis 5 mm

Vergilbung (Xenotestmethode) keine merkliche

5oo h Veränderung

Kreidfestigkeit DIN 53 159 1 Jahr

ψ (Bewertung: Kreidungsskala der

Titangesellshhaft): Io

Glanzverlust nach 6-monatiger

Lagerung in Industrie- keine merkliche ,

atmosphäre: · Veränderung

Um den Unterschied zwischen Bcschichtungspulvern auf cycloaliphatischer Basis gemäß der Erfindung gegenüber denen auf aromatischer Basis nach bekannter Art herauszustellen, sind im Folgenden die Ergebnisse einer lacktechnischen Prüfung von im Handel befindlichen Epoxidharzpulvern, die auf Bisphenol -A -Epoxidharzen aufgebaut sind, aufgeführt.

OHJGiNAL INSPECTED

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Die Verarbeitung erfolgt nach den Empfehlungen der Hersteller; der Überzug wurde Io Minuten bei 2oo C eingebrannt.

Eigenschaften des Lackfilmes:

Schichtdicke: 80 αχ

Verlauf: gut

Erichsentiefung: 8 bis Io ram

Pendelhärte nach König: 19o bis 21o

Vergilbung (Xenotestmethode) deutlich sichtbar

Kreidfestigkeit DIN 53 159 1 Jahr (Bewertung nach Kreidungsskala der Titangesellschaft): 6 bis 7

Glanzverlust nach ü-raonatiger

Lagerung in Industrieatmosphäre: deutliche Veränderung

- Io -

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Claims

Patentanspruch :

Verfahren zum Herstellen von Formteilen oder Überzügen aus Polyaddukten durch Umsetzen von Polyäthern mit Polyisocyanaten,

dadurch gekennzeichnet,

daß man Polyäther verwendet, die durch Umsetzen von 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-ä,4-epoxycyclohexancarboxylat Im molaren Verhältnis von 1 : o,8 bis o,8 : 1 mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen gewonnen wurden.

Duisburg-Meiderich, den A. Juni 1971
Patentabteilung OeI - Dr. Rae/Ra

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