DE2126409A1 - Electric/electronic semiconductor components - esp. capacitors-resistors and diodes in etched integrated circuits - Google Patents
Electric/electronic semiconductor components - esp. capacitors-resistors and diodes in etched integrated circuitsInfo
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Description
- Elektrisches und/oder elektronisches Halbleiter-Bauelement und Verfahren zur Herstellung desselben Bei der Herstellung von b-eispielsweise Elektrolytkondensatoren erfolgt das Aufbringen von festen Halbleiter-Elektrolyten auf einer aufgerauhten Folie oder einem Sinterkörper aus Aluminium, Tantal od.dgl. in der Regel durch Pyrolyse einer durch Tauchen aufgebrachten, thermisch zersetzbaren Verbindung des Halbleiters. Die Leitfähigkeit einer in üblicher Weise durch Tauchen in 58 %iger Mangannitratlösung und Pyrolyse erzeugten Schicht aus Braunstein ist jedoch-in vielen Fällen nicht ausreichend und der Verlustwinkel des damit aufgebauten Kondensators zu hoch. Außerdem ergeben die pyrolytisch hergestellten Überzüge einen ungenügenden Schutz gegen chemische Angriffe z .3. gegen die bei der Pyrolyse entstehenden nitrosen Dämpfe, und auch in mechanischer Hinsicht erweisen sich die pyrolytisch aufgebrachten Schichten als zu brüchig, was insbesondere der Verwendung von so beschichteten Bolien für gewickelte Kondensatoren im Wege steht.
- Zur Behebung dieser cngel wurden bereits Kondensatoren mit elektrolytisch abgeschiedener Halbleiterschicht vorgeschlagen, womit auch dem bei Kondensatoren mit nyrolytisch erzeugter Halbleiterschicht auftretenden Nachteil begegnet wird, daß sie eine zu niedere Betriebsspannung bei ser stark herabgesetzter Nennleistung aufweisen. Zu dieses: Zwecke wurden auf einer Elektrolythkondensator-Anode ai e Beschichtung r.it der Halbleiter durch kathodische Reduktion aus einer wässerigen Lösung einer Verbindung des Halbleitermetalles, das in einer hehSren Wertigkeitsstufe als in dem herzustellenden Halbleiteroxid vorliegt, vorgenommen, worauf erst die oxidische Sperrschicat in einem F ormierbad aufgebracht wurde und gegebenenfalls eine oder weitere elektrolytische Abscheidungen von Halbleiteroxid nachfolgten. Mit diesem Verfahren konnte auf einer schwach geätzten Aluminium- bzw. Tantalfolie aus 2 %ige Kaliumpermanganatklösung bei erhöhter Temperatur (50 bzw. 9000) während einer Behandlungsdauer von 30 Minuten mit 0,8 mA/cm2 ein erster überzug aus Mangandioxid niedergeschlagen werden, worauf nach dem Formieren und einer zweiten elektrolytischen Beschichtung sowie Pertigstellung ein Kondensator mit verbesserten Eigenschaften erhalten wurde (D3P 1 147 696 Fansteel, USA-Patent Nr.3 254 390).
- Dieses bekannte Verfahren erweist sich jedoch für ein hochporöses Anodenmaterial als nicht geeignet, weil es offensichtlich nicht gelingt, in den zahlreichen feinen Poren einer hochaufgerauhten Folie oder eines porösen Sinterkörpers aus einem Ventilmetall die angestrebte vollständige und gleichmäßige Beschichtung mit dem festen Halbleiteroxid zu erzeugen.
- Weiters sind Verfahren bekannt, wobei hochpolymere organische Verbindungen in Verbindung mit Manganoxiden halbleitende Schichten ergeben, die vorzugsweise für trockene Elektrolvtkondensatoren Verwendung finden (DOS 1 904 700).
- Bei hochaufgerauhten Ventilmetallfolien bzw. Sinterkörpern aus Ventilmetallen mit sehr großer wirksamer Oberfläche sind diese bekannten Verfahren nicht anwendbar, aa durch die Verwendung konzentrierter Lösungen, aus denen der Halbleiter abgeschieden wird, oder durch Abscheidung bei erhöhter Temperatur aus sauren Lösungen durch die Nebenprodukte Verunreinigungen eingebracht werden, so daß keine gleichmaßig, die gesamte Oberfläche des Ventilmetalles löckenlos abdeckende und elektrisch leitfähi ge Schicht entstehen kann. Ua beIspielsweise die hohe Porosität eines geeigneten Sinterkörpers aus beispielsweise Tantal zum 3-au eines Elektrolytkondensators mit festen cD leitenden Schichten voll auszunützen, wäre es wünschenswert, wenn die gesamte innere Oberfläche dieses Sinterkörpers von einer leitfähigen Schicht bedeckt wäre. Bei Beschichtung von latten oder aufgerauhten Folien aus dem Ventilmetall ist es ebenso zweckmäßig, zur Herabsetzung des Verlustwinkels eines damit gefertigten Kondensators eie solche halbleitende Schicht auf zubringen. Diese Schicht soll weiterhin die Möglichkeit weben, mit ihren Halbleitereigenschaften gleichzeitig mit den Kondensatoren auf derselben Fläche oder im Anschluß daran, Widerstände und Dioden durch einfache elektrochemische Verfahren herzustellen, wobei äene in bekannter Weise zu Netzwecken vereinigt werden können.
- Gemaß der Erfindung wird nun die Lösung des geschilderten Problems dadurch erreicht, daß das elektrische und/oder eleRtronische Bauelement aufgebaut ist auf einer vorzugsweise hochporösen Grundschicht eines Ventilmetalles der Gruppe V des periodischen Systems der Elemente, aus einer darauf elektrolytisch abgeschiedenen ersten Metall- und/oder Metalloxidschicht eines Elementes der Gruppe VII des periodischen Systems der Elemente mit einer Schichtstärke entsprechend 5 bis 200, vorzugsweise 30 bis 100 Molekülen, sowie aus einer, zwischen der Grundschicht des Ventilmetalles und der elektrolytisch abueschiedenen Metall- und/oder Metalloxidschicht eingelagerten Oxidschicht des Ventilmetalles, wobei diese zweite Schicht an der-Grenze zur elektrolytisch abgeschiedenen ersten Schicht eine definierte Mischzone mit Halbleitereigenschaften bildet.
- Die angegebene Schichtstärke der Metall- und/oder Metalloxidschicht von 5 bis 200, vorzugsweise 30 bis 100 Molekülen, läßt sich bei der kathodischen Abscheidung auf dem Ventilmetall durch eine entsprechende Bemessung der Konzentration der Lösung, deren Temperatur und der Stromstärke erzielen.
- Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann das elektrische und/oder elektronische Bauelement in der Weise hergestellt werden, daß durch kathodische Abscheidung, beispielsweise aus einer verdünnten wässrigen Kaliumpermanganatlösung entsprechend einer Konzentration von 0,2 n (ca. 0,6 gew.-%ig) bis 0,05 n (ca. 0,15 gew.-%ig) bei Raumtemperatur (vorzugsweise 150 bis 35°C) und einer Strommenge von 1,36 mCb pro Molekülstärke und pro cm2 der elektrolytisch wirksamen Oberfläche des Ventilmetalles (d.i. 1,36 mA/cm² der elektrolytisch wirksamen Oberfläche des Ventilmetalles in 1 sek pro Molekülstärke), wobei die obere Grenzstromstärke durch die Gasungsgrenze des jeweiligen Ventilmetalles (beispielsweise 0,13 mA/cm2 f;ur Tantal) bestimmt ist, zuerst eine metall und/oAer Metalloxidschicht aufgebracht wird, worauf anschließend in einer oxidierenden, sauren Lösung (z.B*. In einer 0,01 bis 0,1 %igen Salpetersäure bzw. Phosphorsäure) aus dem Grundmetall anodisch eine Oxidschicht erzeugt wird. Bei dieser Vorgangsweise wird die anodische, aus dem Grundmetall erzeugte Oxidschicht des Ventilmetalles derart abgeschieden, daß diese zweite Schicht unterhalb der zuerst aufgebrachten Metall- und/ oder Metalloxidschicht entsteht; die beiden Schichten weisen keine scharfe Grenze auf, sondern durchdringen einander unter Bildung einer Mischzone (Zwischenschicht) mit Halbleitereigenschaften.
- Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels für einen Elektrolytkondensator unter gleichzeitiger Bezugnahme auf die angeschlossene Zeichnung weiter erläutert.
- Fig.1 zeigt einen Sinterkörper aus beispielsweise Tantalmetall 2 mit dem Anodenanschluß 1 und dem Kathodenanschluß 8.
- Ein Querschnitt durch einen Teil des Sinterkörpers ist in Fig.2 dargestellt. Der Tantal-Sinterkörper 2 reicht vor der Formierung (Oxidation) bis zur Ralbleiterschicht 4;nach der Oxidation wird die Halbleiterschicht durchdrungen und das Tantaloxid 3 als Dielektrikum abgeschieden. Anschließend wird die Halbleiterschicht 4 durch eine Schicht 5 elektrolytisch verstärkt, hierauf auf diese eine Mangandioxidschicht 6 pyrolytisch abgeschieden und mittels einer Graphitschicht 7 und einer silberschicht 8 der ondenator nach daunen abgeschlossen.
- In Fig.3 ist der Schichtaufbau in vergrößertem Maßstab schematisch dargestellt. titer der Tantalanode 2 befindet sich das anodisch erzeugte Dielektrikum 3 aus Tantaloxid und darüber.
- die elektrolytisch aufgebrachte Halbleiterschicht 4, z.B. aus Mangandioxid. Das Dielektrikum 3 bildet an der Grenze zur ilalblelterschicht 4 eine Mischzone (Zwischenschicht) 13, die Halbleitereigenschaften besitzt. In Fig.3 ist außerdem ein durch die Halbleiterschicht 4 ausgekleideter Hohlraum in der nantalanode 2 samt Dielektrikum 3 dargestellt. Daraus ist ersichtlich, daß infolge der alle Oberflächenhohlräume ausfüllenden Zwischenschicht 4 auch eine elektrolytisch schlecht zugängliche Stelle gut beschichtet wird.
- In Fig.4 sind zwei Fehlerstellen 10, 11 zu sehen, die,ohne daß eine H albleiterschichtvorhanden wäre, vom Dielektrikum überwachsen 9 wurden bzw. infolge einer Gasblase oder eines Fremdkörpers 12 nicht formiert geblieben sind. Im Falle eines Elektrolytkondensators sind beide Fälle ungünstig, weil beim Überwachsen von Hohlräumen die Kapazität des Kondensators verkleinert wird bzw. ei Unterbrechung des Dielektrikums hohe Verlust- und Leckströme at treten.
- Die im Vorstehenden angeführte Zwischenschicht mit Halbleitereigenschaften ist nicht auf die Verwendung für beispielsweise Elektrolytkondensatoren beschränkt , sondern kann auch für galvanische Primär- und Sekundär-Elemente und andere elektrische Elemente Anwendung finden. In allen Fällen wird eine nachträglich aufgebrachte Beschichtung gleichmäßiger, dichter und die Oberflächenausnützung besser. Die daraus entstehenden Elemente zeigen als Haupteigenschaft längere Lebensdauer der aktiv wirksamen Schicht, höhere Spannungsfestigkeit und höhere Beständigkeit gegen aggresive Chemikalien. Beispielsweise zeigen daraus gefertigte Elektrolytkondensatoren innerhalb ihres Arbeitsspannungsbereiches eine nahezu konstante Kapazität, bei verkehrtes Polung eine bis zu einem Grenzwert zunehmende elektrische Kapazität und bei tberschreiten dieses Grenzwertes einen der anliegenden Spannung veränderbaren Innenwiderstand.
- Als Anwendungsbeispiele für solche passive Elemente können Kachstimmschaltungen beispielsweise in der Niederfrequenztechnik angeführt werden.
- Der erfindungsgemäße Schichtaufbau des Bauelementes läßt sich daraus erkennen, daß sich aus der Stromdichte, der .bscheidezeit, der geometrischen Oberfläche, dem Aufrauhungsgrad und dem elektrochemischen Äquivalent rechnerisch eine Schichtstarke in der Dicke von 5 bis 200 Molekülen ergibt [1]. Diese Schicht zeigt bei schräger Beleuchtung die charakteristischen Farben dünner Blättchen, woraus ebenfalls eine Schichtdicke in der oben angeführten Gräßenordnung folgt [2]. Werden beispielsweise nach der oben angeführten Methode Tantalsinterelektrolytkondensatoren hergestellt, so ist deren CV-Produkt (Produkt aus Kapazität in/uF und Nennspannung in V) 2 bis 3fach größer als bei den bisher bekannter Verfahren, wodurch sich bei Rückrechnung ebenfalls eine Schicht stärke von 5 bis 200 Molekülen ergibt. Weiters zeigen diese Kondensatoren bei verkehrter Polung ein Kapazitätsvariationsverhalten ähnlich der der bekannten Kapazitätsvariationsdioden, woraus ebenfalls eine Stärke der Zwischenschicht in der Größenordnung von 5 bis 200 Molekülen ableitbar ist [31.
Claims (2)
1. Elektrisches und/oder elektronische Halbleiter-Bauelement, insbesondere
für Kondensatoren, Widerstände, Dioden oder deren Kombinationen in Form geätzter
Schaltungen auf gemeinsamer Trägerfläche,dadurch gekennzeichnet, daß es aufgebaut
ist auf einer vorzugsweise hochporösen Grundschicht eines Ventilmetalles der Gruppe
V des periodischen Systems der Elemente, aus einer darauf elektrolytisch abgeschiedenen
ersten Jetall- und/oder Metalloxidschicht eines Elementes der Gruppe VII des periodischen
Systems der Elemente mit einer Schichtstärke entsprechend 5 bis 200, vorzugsweise
30 bis 100 Molekülen, sowie aus einer, zwischen der Grundschicht des Ventilmetalles
und der elektrolytisch abgeschiedenen Metall und/oder Metalloxidschicht eingelagerten
Oxidschicht des Ventilmetalles, wobei diese zweite Schicht an der Grenze zur elektrolytisch
abgeschiedenen ersten Schicht eine.definierte Mischzone mit Xalbleitereigenschaften
bildet.
2. Verfahren zur Rerstellung eines elektrischen und/oder elektronischen
Bauelementes nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß durch kathodische Abscheidung,
beispielsweise aus einer verdünnten wässerigen Kaliumpermanganatlösung entsprechend
einer Konzentration von 0,2 n (ca. 0,6 gew.-%ig) bis 0,05 n Cca. 0,15 gew.-%ig)
bei Raumtemperatur (vorzugsweise 150 bis 35°C) und einer Strommenge von 1,36 mCb
pro Molekülstärke und pro cm² der elektrolytisch wirksamen Oberfläche des Ventilmetalles
(d.i. 1,36 mA/cm² der elektrolytisch wirksamen Oberfläche des Ventilmetalles in
1 sek pro Molekülstärke), wobei die obere Grenzstromstärke durch die Gasungsgrenze
des jeweiligen Ventilmetalles (beispielsweise 0,13 für Tantal) bestimmt ist, zuerst
eine Metall- uri/oaer .etalloxidschicht aufgebracht wird, worauf anschließend in
einer oxidierenden, sauren Lösung (z.B. in einer 0,01 bis O,1 den Salpetersäure
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| DE19712126409 Granted DE2126409B2 (de) | 1970-03-27 | 1971-05-27 | Verfahren zum herstellen eines elektrolytkondensators mit festem halbleiter-elektrolyten |
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| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |