DE2124672A1

DE2124672A1 - Verfahren und Entwickler zum Entwickeln belichteter sensibilisierter lithographischer Platten

Info

Publication number: DE2124672A1
Application number: DE19712124672
Authority: DE
Inventors: Eugene Monsey; Taudien Alfred New York; N.Y. Golda (V.StA.)
Original assignee: Polychrome Corp
Current assignee: Polychrome Corp
Priority date: 1970-05-21
Filing date: 1971-05-18
Publication date: 1971-12-02
Also published as: US3669660A; JPS5133001B1; CA956829A; NL7107010A; FR2093585A5; NL168058C; SE369972B; NL168058B

Description

Dr. EMIL VORWERK «»· gröbenzell/Mönchen, ie. Mai 1971 PATENTANWALT Mozartstr.9·Telefon 08142/6359 Porticheckkonfo: Manchen 17«5? ^" '^ ■ Ö / £ Bank: Deutsche Bank MOndien, Zweiett. Maximilians*., Kto.41/3«230

P 704/71 DrV/g

POLYCHROME CORPORATION, 2 Ashburton Avenue, Yonkers 2, New York (V.St.A.)

Verfahren und Entwickler zum Entwickeln belichteter sensibilisierter lithographischer Platten

Die Erfindung betrifft ein Entwicklungssystem für lithographische Druckplatten und insbesondere ein Verfahren und einen Entwickler zum Entwickeln einer belichteten lithographischen Platte zur Entfernung nicht-abbildender Bereiche und Bereitung der Platte für den Druck.

Beim lithographischen Druck wird die Unmischbarkeit zwischen oleophilen Druckfarben und einem wäßrigen Befeuchtungsmedium auf einer im wesentlichen planaren Druckplattenoberfläche ausgenutzt. Auf einer Platte wird ein oleophiler Bildbereich gebildet, worunter die Anteile der Oberfläche zu verstehen sind, die dem zu druckenden Bild oder der zu druckenden Schrift entsprechen, während der Rest der Plattenoberfläche, d.h. die beim Druck nichtabbildenden Oberflächenanteile, hier zur Vereinfachung als Nicht-Bildbereich bezeichnet, hydrophilen Charakter hat oder hydro-

109849/1265

phil gemacht wird. Der Bildbereioh ninunt fettige oder ölige Druckfarbe an und überträgt die Farbe beim Drucken. Der Nicht-Bildbereich wird mit Wasser oder einem wäßrigen Befeuchtungsmedium feucht gehalten und weist die Farbe ab, so daß von diesen Bereichen kein Druck erfolgt. Zur Bildung einer derartigen Druckplatte wird eine flache Trägerfläche mit einer sehr dünnen Schicht aus einem lichtempfindlichen Material überzogen und durch einenjtransparenten Film, der lichtundurchlässige Bereiche aufweist, belichtet. Eine negative Transparentvorlage des zu reproduzierenden Bildes wird zur Belichtung einer sogenannten negativ-wirkenden Platte benutzt. Licht geht durch die klaren Bereiche der Transparentvorlage, die dem Bild entsprechen, und verursacht eine Reaktion in dem auf der unterliegenden Platte befindlichen lichtempfindlichen Überzug, die den Überzug in dem Bildbereich "härtet". Andererseits geht kein Licht durch die lichtundurchlässigen Bereiche der Transparentvorlage _r so daß der lichtempfindliche Überzug auf der Platte in derartigen Bereichen unbeeinflußt bleibt. Die Platte wird dann entwickelt, indem der Überzug von der Platte in nicht-belichteten Bereichen entfernt wird; diese sind hydrophil oder werden dann hydrophil gemacht.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Entwidiungssystems für lithographische Druckplatten und insbesondere die Angabe eines verbesserten Verfahrens und einer verbesserten Entwicklerzusammensetzung zur Entfernung nicht-belichteter Nicht-Bildbereiche von lithographischen Druckplatten, bei denen die lichtempfindliche Substanz in dem Überzug aus einer im wesentlichen wasserunlöslichen Diazoniumverbindung besteht.

Erfindungsgemäß sind wäßrige Entwickler vorgesehen, die eine wasserlösliche Sulfonsäure oder ein wasser-

109849/1265

lösliches Sulfonsäuresalz enthalten; diese machen das unbelichtete, noch lichtempfindliche Überzugsmaterial, in dem die lichtempfindliche Komponente aus einer Diazoniumverbindung besteht, insbesondere einer im wesentlichen wasserunlöslichen Diazoniumverbindung, leicht löslich und entfernen es aus der belichteten lithographischen Platte.

Eine wichtige Gruppe bekannter negativ-wirkender Diazokomponenten, die bei lithographischen Platten Anwendung finden, sind Reaktionsprodukte einer lichtempflindlichen diazohaltigen Verbindung und eines Kupplungsmittels, wobei die Reaktionsprodukte ihre Lichtempfindlichkeit behalten. Die Reaktionsprodukte weisen jedoch gewöhnlich eine geringere Wasserlöslichkeit als die Komponenten auf, und im allgemeinen neigen sie zu weitgehender Unlöslichkeit in Wasser. Während somit solche Reaktionsprodukte aus Lösungsmitteln und selbst aus verdünnten wäßrigen Lösungen bequem auf Träger zur Herstellung von Platten aufgebracht werden können, ist ihre Entwicklung durch wäßrige Entwickler schwierig wegen der relativ hohen Unlöslichkeit in Wasser oder dem Mangel einer hinreichenden selektiven Löslichkeit zwischen belichteten und unbelichteten Bereichen» d.h. einer hinreichenden Löslichkeitsdifferenz, in Lösungsmitteln.

Bei den lichtempfindlichen diazohaltigen Komponenten der Reaktionsprodukte handelt es sich um die bekannten und auf dem Gebiet der Lithographie gemeinhin verwendeten negativ-wirkenden Diazoniumverbindungen. Allgemein sind dies Diazo-Aromaten und insbesondere Diazoarylamine, die am aromatischen Kern oder am Aminostickstoff substituiert sein können. Die am meisten verwendeten Diazo-verbindungen dieser Art sind p-Diazodiphenylamin und dessen Derivate, insbesondere Umsetzungsprodukte mit organischen Kondensationsmitteln,

109849/1265

die reaktive Carbonylgruppen enthalten, wie Aldehyden und Acetalen, vornehmlich mit Verbindungen wie Formaldehyd-Zinkchlorid und Paraformaldehyd. Die Herstellung einer Reihe dieser besonders geeigneten Kondensationsprodukte ist in den USA-Patentschriften 2 922 715 und 2 946 683 beschrieben.

Zur Bildung der lichtempfindlichen, im wesentlichen wasserunlöslichen Diazonium-Überzugskomponenten werden die vorgenannten diazo-aromatischen Verbindungen vorzugsweise mit einer aromatischen oder aliphatischen Verbindung gekuppelt, die eine oder mehrere phenolische Hydroxylgruppen oder SuI-fonsäuregruppen -SO- oder beide aufweist. Als Beispiele für Kupplungsmittel mit phenolischen Hydroxylgruppen seien genannt: Hydroxybenzophenone, diphenolische Säuret*, wie 4,4-Bis(4-Hydroxyphenyl)-pentansäure, Resorcin und Diresorcin, wobei diese weiter substituiert sein können. Zu Hydroxybenzophenonen gehören 2,4-Dihydroxy-, 2-Hydroxy-4-methoxy-, 2,2'-Dihydroxy- ^^•-dimethoxy- und 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon. Bevorzugte Sulfonsäuren sind jene der aromatischen Reihe, insbesondere von Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalin, Phenol, Naphthol und Benzophenon, sowie deren lösliche Salze, z.B. die Ammonium- und Alkalisalze. Die Sulfonsäuregruppen enthaltenden Verbindungen können allgemein mit niederen Alkyl-, Nitro- und Halogengruppen sowie weiteren Sulfonsäuregruppen substituiert sein. Als Beispiele derartiger Verbindungen seien genannt: Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, 2,5-Dimethylbenzolsulfonsäure, Natrium-Benzolsulfonat, Naphthalin-2-sulfonsäure, l-Naphtlv.ol-2-(oder 4-) -sulfonsäure, 2,4-Dinitro-l-naphthol-7-sulfonsäure, 2-Hydroxy-4-methoxy-benzO'*phenon-5-sulfonsäure, m- (p'-anilino-phenylazo)~ -benzolsulfonsaures Natrium, Natrium-Alizarinsulfonat, o-Toluidin-m-sulfonsäure und Äthansulfonsäure.

Die Diazoverbindung und das Kupplungsmittel werden, vorzugsweise in wäßriger Lösung bei einem pH-Wert unterhalb

109849/ 1 265

etwa 7,5, in etwa äquimolaren Mengen miteinander umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird gewöhnlich als ein Niederschlag isoliert, und es kann nach herkömmlichen Arbeitsmethoden auf geeignete lithographische Trägerplatten oder -blätter zur Bildung .sensibilisierter Platten aufgetragen werden, wie das beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 300 309 beschrieben ist.

Zur Entwicklung der vorstehend beschriebenen negativ-wirkenden lithographischen Platten wurde erfindungsgemäß ein wäßriges Entwicklungssystem gefunden, das von ungewöhnlicher und hervorragender Eignung zur Entfernung der weitgehend wasserunlöslichen unbelichteten Nicht-Bildbereiche ist; es umfaßt als aktive Komponente eine aromatische oder aliphatische Verbindung mit einer Sulfonsäuregruppe -S0~. Bei diesen Verbindungen handelt es sich im allgemeinen um die gleichen Verbindungen, wie sie vorstehend als geeignet für die Herstellung - mit der Diazoverbindung - des in dem sensibilisierten überzug der Platte befindlichen lichtempfindlichen Reaktionsproduktes beschrieben wurden. Als Beispiele für derartige Verbindungen seien genannt: Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, 2,5-Dimethylbenzolsulf onsäure , Natriurabenzolsulfonat, Naphthalin-2-Sulfonsäure, l-Naphthol-2-(oder 4-)-sulfonsäure, 2,4-Dinitro-l-naphthol-7-sulfonsäure, 2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon-5-s"ulfonsäure, m-(p'-anilino-phenylazo)-benzolsulfonsaures Natrium, Natrium-Alizarinsulf onat, o-Toluidin-m-sulfonsäure und Äthansulfonsäure. Die sulfonsäuregruppenhaltigen Verbindungen werden zur Bildung von Entwicklerlösungen in Wasser gelöst. Wenngleich der Mechanismus der Einwirkung des Entwicklers auf die Platte bisher nicht völlig geklärt ist, kann derzeit angenommen werden, daß die Sulfonsäuregruppe des Entwicklers mit der Diazogruppe unter Bildung einer Hydrazingruppe reagiert und hierdurch die Diazokomponente in dem überzug desensibilisiert und die Wasserlöslichkeit wesentlich gesteigert wird.

109849/1265

Soweit ersichtlich liegen, abgesehen von praktischen Erwägungen, keine Begrenzungen hinsichtlich der Menge an sulfonsäuregruppenhaltigen Verbindungen in den Entwicklerlösungen vor. Beispielsweise ergeben wirtschaftliche Gesichtspunkte und die Löslichkeit der Verbindungen in Wasser gewöhnlich eine praktische obere Konzentrationsgrenze, während die Entwicklungsdauer gewöhnlich für die untere Grenze maßgeblich ist. Bei Konzentrationen von etwa 1 % liegt die Entwicklungsdauer z.B. in der Gegend von etwa 5 Minuten oder mehr, was vom arbeitsmäßigen Standpunkt eines Lithographen zu lang ist; er möchte gewöhnlich eine Entwicklungsdauer von etwa 0,5 bis 2 Minuten haben. Dieser erwünschte Bereich der Entwicklungsdauer kann mit den erfindungsgemäßen Entwicklungssystemen bei Lösungskonzentrationen von etwa 5 bis etwa 25 Gewichtsprozent Sulfonsäureverbindung in der Lösung gewährleistet werden. Der bevorzugte Konzentrationsbereich beträgt etwa 10 % bis etwa 20 %; dies ergibt gute Entwicklungszeiten, in der Gegend von etwa einer Minute, und sichert gleichzeitig eine genügende Wassermenge zur Auflösung und Entfernung des unbelichteten Überzugsmaterials ohne Erfordernis eines übermäßigen Spülens.

Es hat sich als wünschenswert erwiesen, in

die Entwicklerlösungen zusätzliche Bestandteile zur Erleichterung der Entwicklung und zur Herbeiführung einer Plattenbehandlung einzubringen. Beispielsweise sind bis zu etwa 20 Gewichtsprozent eines mit dem Wasser mischbaren Lösungsmittels nützlich zur Unterstützung der Entfernung der desensibilisierten Diazoniumverbindung. Vorzugsweise werden etwa 5 % an Lösungsmitteln, wie Cyclohexanon, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Isopropanol, Dioxan und Methyl-Celloso lve, verwendet. Oberflächenaktive Mittel zur Begünstigung der Berührung zwischen dem wäßrigen Entwickler und dem lichtempfindlichen überzug können in Mengen bis herauf zu

109849/1265

etwa 5 Gewichtsprozent benutzt werden. Hierzu gehören beispielsweise Ammonium- und Alkalisalze von langkettigen Alkoholsulfaten, z.B. Natriumlaurylsulfat, Natriumoctylsulfat, Ammoniumlaurylsulfat, Natrium-N-methyl-oleyltaurat, Dioctylnatriumsulfosuccinat, Glycerinmonostearat, Natrium-dodecylbenzolsulfat und Polyoxyäthylenglykolmonostearat. Bis zu etwa 5 Gewichtsprozent Phosphorsäure oder Oxalsäure können ebenfalls als Mittel zur Reinigung der Aluminiumträgerplatte nach Entfernung des desensibilisierten Überzugs verwendet werden. Andere ähnliche auf dem Fachgebiet bekannte Hilfsstoffe können im allgemeinen ebenfalls Anwendung finden, wie das im Einzelfall erwünscht ist.

Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen spezifische Ausführungsformen der Erfindung.

Beispiel 1

Eine Entwicklerzusammensetzung wurde bereitet aus 20 Teilen (bezogen auf das Gewicht) Natrium-toluolsulfonat, 5 Teilen Polyäthylenglykol 200, 10 Teilen Propylenglykol, 1 Teil eines Netzmittels (Handelsprodukt Röhm & Haas Triton CF-IO) und 64 Teilen Wasser. Der Entwickler wurde benutzt zur Entwicklung einer lithographischen Platte, die mit dem gekuppelten Reaktionsprodukt aus p-Diazodiphenylamin-formaldehyd-Zinkchlorid und 2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon sensibilisiert und durch eine Negativbild-Transparentvorlage belichtet worden war. Die Platte war in weniger als etwa 2 Minuten voll entwickelt und hatte ein festes und beständiges Druckbild und einen sauberen Nichtbild-Untergrund.

Beispiel 2

Eine EntwicklerzusammensetEung wurde bereitet aus:

109849/1265

	20	2124672
	5	Teile
	5	Il
	,5	Il
O	.5	Il
69	π

Natrium-xylolsulfonat

Hexylenglykol

Methylethylketon

Phosphorsäure

Wasser

Der Entwickler führte zu einer wirksamen Auswaschung und Reinigung einer Platte wie in Beispiel

Beispiel 3

Eine Entwicklerzusammensetzung wurde bereitet aus:

Dodecylbenzolsulfonsäure 150 g

Methyl-Cellosolve 38 g

Oxalsäure . 7,8 g

Wasser auf 1000 ml

Beispiel 4

Eine Entwicklerzusammensetzung wurde bereitet aus:

m-Benzoldisulfonsäure 150 g

Cyclohexanon 38 g

Natriumlaurylsulfat 22,8 g

Oxalsäure 7,6 g

Wasser auf 1000 ml

109849/1265

Beispiel 5

Es wurden Entwicklerlösungen wie im Beispiel 4 bereitet, mit der Ausnahme, daß die Benzolsulfonsäure der Zusammensetzung gemäß Beispiel 4 durch folgende Verbindungen ersetzt wurde:

a. 2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon-5-sulfat

b. p-Nitrotoluol-o-sulfonsäure

c. Ammonium-xylolsulfat

d. Toluolsulfonsäure-Monohydrat

e. 1-Butansulfonsäure

f. Benzolsulfonsäure

g. Dodecylbenzolsulfonsäure

h. 2,5-Dichlor-benzolsulfonsäure

i. 2,4-Dinitro-l-naphthol-7-sulfonsäure

j. sulfoniertes Rizinusöl (Handelsprodukt Napco Oil 1408)

Jeder Entwickler führte zu einer wirksamen Auswaschung und Reinigung einer Platte wie in Beispiel 1.

Es ist klar, daß die vorstehenden Beispiele nur zur Veranschaulichung der Erfindung dienen und daß Abwandlungen hinsichtlich der Bestandteile, Mengenverhältnisse und Arbeitsbedingungen von einem Fachmann vorgenommen werden können, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.

109849/1265

Claims

ίο - 2 1 2 A R 7 2

Patentansprüche

Verfahren zum Entwickeln belichteter sensibilisierter lithographischer Platten unter Entfernung von Nicht-Bildbereichen, dadurch gekennzeichnet, daß man die belichtete Oberfläche der Platte mit einer wäßrigen Lösung einer wasserlöslichen Sulfonsäure oder eines wasserlöslichen Sulfansäuresalzes behandelt· und danach die Lösung mit darin gelöster lichtempfindlicher Substanz aus den Nicht-Bildbereichen wieder von der Platte entfernt.
2. -Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die belichtete Oberfläche einer negativwirkenden lithographischen Platte, deren lichtempfindlicher überzug weitgehend wasserunlöslich und weitgehend lösungsmittellöslich ist, mit der wäßrigen Lösung behandelt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die belichtete Oberfläche einer lithographischen Platte, deren lichtempfindlicher überzug das Reaktionsprodukt aus einer aromatischen Diazo-Verbindung und einer hydroxylgruppenhaltigen Verbindung oder einer sulfonsäuregruppenhaltigen Verbindung umfaßt oder daraus besteht, mit der wäßrigen Lösung behandelt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die belichtete Oberfläche einer lithographischen Platte, deren überzug ein Reaktionsprodukt von p-Diazodiphenylamin umfaßt oder daraus besteht, mit der wäßrigen Lösung behandelt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sulfonsäure oder Sulfonsäure-

109849/1265

salz in der"Lösung Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, 2,5-Dimethylbenzolsulfonsäure, Natrium-Benzolsulf onat, Naphthalin-2-sulfonsäure, l-Naphthol-2-(oder 4-)-sulfonsäure, 2,4-Dinitro-l-naphthol-7-sulfonsäure, 2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon-5-sulfonsäure, m¹-(p'-anilinophenylazo)-benzolsulfonsaures Natrium, Natrium-Alizarinsulfonat, o-Toluidin-m-sulfonsäure oder Äthansulfonsäure verwendet.
6. Entwickler zur Durchführung des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß er eine wäßrige Lösung einer wasserlöslichen SuIfonsäure oder eines wasserlöslichen Sulfonsäuresalzes, die 0-20 Gewichtsprozent eines wasserunlöslichen organischen Lösungsmittels enthält, umfaßt oder daraus besteht.
7. Entwickler nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die SuIfonsäure oder das Sulfonsäuresalz aus Benzolsulf onsäure, Toluolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, 2,5-Dimethylbenzolsulfonsäure, Natrium-Benzolsulfonat, Naphthalin-2-sulfonsäure, l-Naphthol-2-(oder 4-)-sulfonsäure, 2,4-Dinitrol-naphthol-7-sulfonsäure, 2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon-5-sulfonsäure, m-(p'-anilino-phenylazo)-benzolsulfonsäuren! Natrium, Natrium-Alizarinsulfonat, o-Toluidin-m-sulfonsäure oder Äthansulfonsäure besteht.
8. Entwickler nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß er etwa 1 bis 25 Gewichtsprozent der SuIfonsäure oder des Sulfonsäuresalzes, bezogen auf die anwesende Wassermenge, enthält.
9. Entwickler nach einem der Ansprüche 6-8, dadurch gekennzeichnet, daß er weiterhin bis zu etwa 5 Gewichtsprozent eines oberflächenaktiven Mittels enthält.

IO. Entwickler nach einem der Ansprüche 6-9, dadurch

109849/1265

- 12 - 212AR72

gekennzeichnet, daß er weiterhin bis zu etv/a 5 % Phosphorsäure oder Oxalsäure enthält.

109849/1265