DE2124500A1 - Ungesättigte Polyester verbindungen mit neuer Molekülstruktur - Google Patents

Description

DR.-ING. VOM KREISLÜR^.-i - -rlöNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR.FUES DIPI..-CI ?Λ\, ALESC VON KREISLER

DIPL-CHEM. CAROLA KELLER D/Ι,-ΙΝα KLGfPSCH 2124500 KÖLN l_f DEfCHWANNHAUS

Köln, den 6.5.1971 Fu/Ax/Hz

ASAHI KASEI KOGYO KABUSHIKI KAISHA,

25-1 t 1-chome, Dojima-hamadori, Klta-ku, Osaka (Japan).

Ungesättigte Polyesterverbindungen mit neuer Molekülstruktur

Ungesättigte Polyesterharze werden auf Grund ihrer ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, ihrer Hitzebeständigkeit und chemischen Beständigkeit al3 Konstruktionsmaterialien und Baustoffe verwendet. Im allgemeinen werden ungesättigte Polyesterharze in der Praxis als stark gehärtete Formteile eingesetzt, die aus linearen ungesättigten Polyestern hergestellt sind, die durch Umsetzung von ungesättigten zweibasiachen Säuren, gesättigten zweibasischen Säuren, Glykolen und Vinyl- oder AlIyI-verbindungen in Gegenwart eines Peroxydkatalysators hergestellt werden. Die Eigenschaften des in dieser Weise hergestellten Harzes variieren bekanntlich mit der Art und/oder den Anteilen der als Ausgangsmaterialien verwendeten ungesättigten zweibasischen Säuren, gesättigten zweibasisehen Säuren und Vinyl- oder Allylverbindungen.

Zur Verbeseerung der Eigenschaften des Harzes wurden zahlreiche Versuche gemacht, verschiedene neue zweibasische Säuren, Glykole und Vinyl- oder kIXy!verbindungen zu verwenden. Die Eigenschaften des Harzoo wei'den ,jedoch offensichtlich durch das Vinyl- oder Allylmonomere, das eine

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wesentliche Komponente für die Härtung ist, beeinträchtigt. ,, Insbesondere hat das gehärtete Harz auf Grund des Styrolgehaltes gebräuchlicher ungesättigter Polyesterharze Nachteile, z.B. schlechte Wärraebeständigkeit und eine erhebliche Wärraeschrumpfung. Zur Ausschaltung dieser· Nachteile sind teure härtende Monomere, z.B. Diallylphthalat, Triallylcyanurat und Diviny!benzol, verwendet worden. Der Verwendung dieser härtenden Monomeren sind jedoch in der Praxis durch die Verträglichkeit mit den jeweiligen ungesättigten Polyestern Grenzen gesetzt. ·

Durch Erhöhung des Molekulargewichts von ungesättigten Polyestern werden bekanntlich die mechanischen Eigenschaften der gehärteten Harze direkt verbessert. Wenn· jedoch der ungesättigte Polyester ein zu hohes Molekulargewicht hat, ist ein Anstieg der Viskosität unvermeidlich, und als Folge werden die Verträglichkeit rait Vinyl- oder Allylmonomeren und die Verarbeitbarkeit schlechter. Ferner wird die Haftung an anderen verstärkenden Materialien wie Glasfasern ebenfalls verschlechtert. Die Verwendung solcher Harze ist daher praktisch begrenzt.

Die Ausschaltung dieser verschiedenen MachteiIe erfordert .einen neuen Typ eines ungesättigten Polyesters, näpilich einen in der Wärme selbsthärtenden ungesättigten Polyester, der ohne Zusatz eines härtenden Monomeren, z.B. eines Vinyl- oder Allylmonomeren,, härtbar ist, und der trots der Tatsache, daß er ein gehärtetes Harz ist, ein verhältnismäßig niedriges Molekulargewicht tind ausgezeichne-ce mechanische Eigenschaften ähnlich denen von gehärteten Harzen hat, die aus hochmolekularen Polyestern hergestellt werden«,

Ungesättigte Polyester, die mit Hilfe einer üblichen PoIyeßterbildungsreaktiozi unter Zusatz von Hydroxydicyclopentadien hergestellt werden, sind bekanntlich in der⁰ Wärme selbsthärtend« Diese Polyester erfordern jedoeh für die "äz'tung eine temperatur von 14O⁰G oder mehr und eine

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_ 3 —

erheblich lange Zeit. Demzufolge ist der Einsatz dieser· Polyester in der !Technik unzweckmäßig und unvorteilhaft.

Gegenstand der Erfindung sind ungesättigte Polyester mit einer neuen Molekülstruktur. Die neuen Polyester eignen sich auf Grund der Tatsache, daß sie in. der Wärme selbst bei relativ niedrigen Temperaturen selbsthärtend sind, ihrer Verträglichkeit mit härtenden Monomeren wie Vinyl- oder Allylverbindungen und ihrer guten Haftung an verstärkenden Materialien wie Glasfasern oder verschiedenen Füllstoffen als Bestandteile von Anstrich- und t5b«rzug*~ massen und verstärkten Laminaten. Diese Polyester haben in Abwesenheit eines Peroxydkatalysatorß selbst bei erhöhten Temperaturen eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit.

Die ungesättigten Polyester gemäß der Erfindung haben die

allgemeine Formel

.C-O-X-O-(C-Y-C-O-X-O-) -G-Y-C-O-Z (I)

It U Il Ii It tf

0 0 0 0 0

in der R ein Wasserstoffatom ede? ein niederer Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, X wenigstens ein Mitglied aus der Gruppe lineare und verzweigte Alkylen- oder Oxyalkylenreste mit 1 bis 12 C-Atomen, cycloaliphatische Reste mit bis 6 C-Atomen, -/h\-C(R¹ )₂-/"hV und

^-0-R-, worin R und R Wasserstoff·-

atome oder AlkyIreste mit 1 bis 3 C-Atomen sind, und R-ein linearer oder verzweigtex^ Alkylenrest mit 2 bis 3 C-Atomen ißt. Y ist wenigstens ein Hitglied der Gruppe Alkylenreste mit 2 bis 10 C-Atorcon, Phenylenreste, Gyclohexylenreste und lineare, und versweigte Alkenylenreste mit 2 bis 3 C-Atomen, wobei Y zu wenigstens 20 Mol-%, vorzugsweise zu mehr als 50 Mo 1-5* aus Aikonylenresten bestellt.

Z ist ein Wasserstoffatom, ein niederer Alkylrest oder R

, worin H die oben r/-m\yi:i.tQ L-v.L-iiüune* hat vn^i

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η eine ganze Zahl von O bis 50» vorzugsweise von O bis ist.

Die Polyester gemäß der Erfindung werden hergestellt durch Umsetzung einer Norbornenverb.indung der allgemeinen

Formel "

CII)

in der Il die oben genannte Bedeutung hat und Z¹ ein Wasserstoff atom, ein niederer Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen . oder ein HydroxyalkyIrest mit 1 bis 6 C-Atomen ist, mit ' einem ungesättigten Polyester der allgemeinen Formel

2"-(C-Y-C-O-X-O-) Z¹¹¹ (III) π it n

0 0

in der X und Y die oben genannten Bedeutungen haben, Z" eine Hydroxylgruppe oder eine Gruppe der Formel -0-X-OH₁ worin X die oben genannte Bedeutung hat, und Z*'' ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der Formel -C-Y-ö-OR'

0 0'

ist, worin Y die oben genannte Bedeutung hat und R¹ ein Wasserstoffatom oder ein niederer Alkylrest mit 1 bis 3 •C-Atomen ist.

Nach einem anderen Verfahren können die Polyester gemäß der Erfindung durch Umsetzung der llorbornenverbindung der allgemeinen Formel (II) mit den zur Herstellung der ungesättigten Polyester (II) verwendeten Glykolen und Säuren hergestellt werden, v/obei der Polyester (III) in situ gebildet wird.

Norbornenverbindungen der allgemeinen Formel (II) werden in guter Ausbeute durch eine Diels-Alder-Reaktion zwischen Cyclopentadien und einer Acrylsäure oder α-substituierten Acrylsäure oder deren Ester wie Acrylsäure, Iilethylacrylat, Xthylacrylat, Propylacrylat, Bubylacrylat* Pentylncrylat, Iie7>.ylacrylat, 2-Hydroxyäthylocrylat, 2-

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oder 3-Hydroxypropylacrylat, Methacrylsäure, MethyInethacrylat, f.Iethyl-cx-äthylacrylat, α-Butyl acryl säure, α-Ilexylacrylsäure, Kethyl-a-hexylacrylat und 2-IIydroxyäthylmethacrylat, hergestellt.

Als ungesättigte zweibasische Säuren eignen sich.für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Polyester (III) "beispielsweise Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäure,- Citraconsäureanhydrid und Fumarsäure. Niedere Alkylester dieser Säuren können ebenfalls verwendet werden. Die Säuren oder Ester können einzeln oder in Mischung eingesetzt werden.

Als Glykole eignen sich für die Herstellung der erfindungsgenäß verwendeten Polyester (III) beispielsweise aliphatische Glykole, z.B. Äthylenglykol, 1,2- und 1,3-Propylenglykol, 1,3-, 1,4- und 2,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,2-Decandiol, 1,12-Dodecandiol und Neopentylglykol, aliphatische ütherglykole, z.B. Diäthylenglykol, Triäthylenglykol und Dipropylenglykol, cycloaliphatische Glykole, z.B. 1,2-, 1«3- und 1,4-Cyclohexandiol, und Glykole der Formel -H0-/hS-C(R¹)₂-/h\-0H oder HÜ-E³-O-/~^C(R²)₂- -OR-M)H, worin R und H für Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 3 C-Atomen und R-^ für geradkettige oder verzv/eigte Alleylenreste mit 2 bis 3 C-Atomen, z.B. hydriertes Bisphenol A, Bis-(4—hydroxycyclohexyl)methan und 2,2-Bis-(p-hydroxypropoxyphenyl)propan, stehen. Diese Glykole können allein oder in Mischung verwendet werden. Bevorzugt von diesen Glykolen werden Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylonglykol und/oder ITeopentylglykol.

Als gesättigte zweibasische Säuren eignen sich für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Polyester (III) beispielsweiße zweibasische aliphatische Säuren oder ihre Anhydride, z.B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korki:^:iuro, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandionsäure

' Met;hyJ.niaieinsam 3

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und Bernsteinsäureanhydrid, aromatische Dicarbonsäuren oder ihre Anhydride, z.B. Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure und Terephthalsäure, Alkylderivate dieser Säuren und alicyclische zweibasische Säuren, z.B. 1,2—, 1,3- und 1,4—Cyclohexandicarbonsäure. Die entsprechenden Ester können ebenfalls verwendet v/erden. Die Säuren oder . Ester können allein oder in Mischung eingesetzt werden.

Wenn bei der Umsetzung der IJorbornenverbindung (II) und des ungesättigten Polyesters (III) eine ITorbornenverbindung mit einem Hydroxalkylrest verwendet wird, sollte P ein Polyester 'mit einer endständigen Carboxylgruppe verwendet werden, während bei Verwendung einer ITorbornenverbindung mit freien Carboxylgruppen oder Alkylcarboxyl—

gruppen ein Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen verwendet werden sollte.

Die Esterbildungsreaktion kann unter Verwendung von in wesentlichen stöchiometrischen Mengen der Verbindungen, die die tatsächlich als Carboxylsäurekomponente umgesetzten Reste enthalten, und der Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung durchgeführt werden. Bei Verwendung der Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung im Überschuß über die Säurekomponente kann die überschüssige Hydroxyverbindung ' durch Abdampfen nach der Reaktion entfernt werden·'

Der ungesättigte Polyester (I) muß einen oder mehrere endständige ITorbornenreste und wenigstens 20 Ι.ΪοΙ-vj, vorzugsweise mehr als 50 IJo 1-% Alkenylenbindungen, die sich aun der ungesättigten zweibasischen Säure ergeben, enthalten, weil die Fähigkeit der Selbsthärtung in der '7ärme von diesen beiden Faktoren abhängt, './enn weniger als 20 Liol-vS Alkenylbindungen im Molekül des Polyesters (I) vorhanden sind, können die gewünschten Polyester, die in der VJärme selbsthärtend sind, nicht gebildet werden.

Die durch η in der allgemeinen IiOniel (I) dargestellte Zahl der Polyestereinheitori des ungesättigten Polyestex't»

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(I), die die Verträglichkeit nit einem Vinyl- oder Allylmonoiaeren und die Verarbeitbarkeit beeinflußt, ist eine ganze Zahl von 0 bis 50» vorzugsweise von 0 bis 20. Wenn die Zahl größer als 50 ist, werden diese beiden Eigenschaften beeinträchtigt.

Für die Modifizierung.der gebildeten Polyester können außer den vorstehend genannten, bei der Esterbildungsreaktion verwendeten Komponenten organische Triole oder Tetraole, z.B. Trimethylolpropan, Glycerin, Trimsthyloläthan, Pentarythrit und Sorbit, und organische dreibasische oder vierbasische Säuren, z.B. Trimellitsäure, PyroHellitsäure und Biphenyltetracarbonsäure, verwendet werden. In diesem Fall werden die zweibasischen Säurekomponenten und die Glyko!komponenten teilweise durch die dreibasische oder vierbasische Säure und das Triol oder Tetraol in einer Menge von 5 bis 15 Μο1-#, vorzugsweise von 5 bis 10 Hol-%, ersetzt, um die KerbSchlagzähigkeit zu verbessern.

Zur Einstellung der Viskosität des Polyesters können organische einwertige Alkohole oder einbasische Säuren bei der Polyesterbildungsreaktion verwendet werden. In diesem Fall kann die Norbornenverbindung teilweise durch die .monofunktionelle Verbindung in einer Menge von 5 bis 50 Kol-;o, vorzugsweise 10 bis 40 Mol-%, ersetzt werden.

Die vorstehend beschriebenen Reaktionen werden bei einer Temperatur zwischen 100 und 25O°C, vorzugsweise 120 bis 210°0, unter einem Druck von 0,001 bis 3.0 kg/cm^, vorzugsweise 0,01 bis 1,5 kg/cm , durchgeführt.

Zu Beginn wird die Reaktion im allgemeinen bei Normaldruck oder leichtem Überdruck durchgeführt. Um die Reaktion zur Vollendung zu bringen, wird sie im allgemeinen unter verm5.ndertem Druck abgeschlossen, vxa V/asser oder einen niederen Alkohol, die während der V^roötorung oder· während der lüsterau sbauschronk tion gcbilri^t wer «lon., zu entfernen«.

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Die Phase, in der unter vermindertem Druck gearbeitet wird, variiert mit dem jeweiligen Glykol oder den jeweiligen Glykolen, die im Reaktionsgemißch vorhanden sind. Gegebenenfalls kann ein Veresterungskatalysator, z.B. Calciumacetat oder Zinkacetat, oder ein Esteraustauschkatalysator, z.B. Manganoxyd, verwendet werden.

Die ungesättigten Polyester (I) sind im Laufe der Zeit sehr beständig, auch wenn sie einer gewissen Wärmeeinwirkung ausgesetzt sind. Einige dieser ungesättigten Polyester sind Feststoffe mit einem scharfen Erweichungs-P punkt.

In Gegenwart eines Peroxydkatalysators, z.B. Benzoylperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd, Methyläthylketonperoxyd und Cyclohexanonperoxyd, lassen sich die ungesättigten Polyester (I) selbst bei niederen Temperaturen, z.B. 80⁰G, härten, wobei .klare, harte und wenig schrumpfende Harze mit sehr hoher Hitzebeständigkeit gebildet werden.

Gegebenenfalls können Vinyl- oder Allylmonomere, z.B. Styrol, Vinyltoluol, Ghlorstyrol, a-Methylstyrol, Divinyl» benzol, Vinylacetat, Diallylbenzolphosphonat, N-Vinyl-, pyrrolidon, Maleinsäureimid, Methyl acryl at, i'lthyl acryl at, .Methylmethacrylat, Diallylphthalat und Triallylcyanurat, der härtenden Masse in einer Menge bis zu 60 Gew.->ö, vorzugsweise 5 bis 5Ö Gew.-% des Gesamtgemisches von Harz und Monomeren zugesetzt werden, um die Zugfestigkeit und den Zugmodul zu verbessern.

In diesem Fall kann das Molekulargewicht der Polyester erheblich niedriger als das der üblichen ungesättigten Polyester bis zu einem Punkt, bei dem das gehärtete Harz seine ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften zu verlieren beginnt, eingestellt werden. Daher kann man die Lösungsviskosität der härtenden Massen niedrig halten und porenfreie gehärtete Produkte bilden, wenn die verstärkenden Materialion der Masse zugesetzt werden.

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Geeignet als verstärkende Materialien sind beispielsweise Glasfasern, Glasseidengewebe, Kohlefasern, Asbestfasern, Keramikfasern, Metallfasern, Metalldrähte und synthetische oder natürliche organische Fasern, die in einer Menge von 10 bis 80 Gew.-y£, vorzugsweise 15 "bis 70 Gew.-fa der erhaltenen Masse verwendet werden können.

Beispiel 1

66 g (1 Mol) Cyclopentadien, 116 g (1 Mol) 2-Hydroxyäthylacrylat und 4- g Hydrochinon wurden in einen Autoklaven gegeben und 1 Tag bei 80°G stehengelassen. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde destilliert, wobei das entsprechende 2-Hydroxyäthylnorbornencarboxylat vom Siedepunkt 78 bis 82°C/4- mm Hg in einer Ausbeute von 8O?ä der Theorie erhalten wurde.

182 g (1 Mol) des in dieser Weise hergestellten 2-Hydroxyäthylnorbornencarboxylats, 98g (1 Mol) Maleinsäureanhydrid und 34- g (0,55 Mol) Äthylenglykol wurden 4 Stunden bei 200°C umgesetzt, wobei ein ungesättigter Polyester der Formel

•erhalten wurde, der eine Säurezahl von 25, eine Viskosität von 8000 cP bei 25°C und ein mittleres Molekulargewicht von 600 hatte,gemessen mit dem "Vapor Pressure Osmometer" (Modell 50?, Hersteller Ilechrolab Co., Ltd.) in GIIGl₃ bei 37°C unter Verwendung von Polyäthylenglykol als Standard.

Der erhaltene ungesättigte Polyester wurde einem Härtetest nach der ü.P,I.-Methode unterworfen ("Polyester Resin", ß.4-1, 15.6.1961, veröffentlicht von The Nikkan Kogyo (The Industrial Daily News)). Eine Lösung von 0,5 g Benzoylperoxyd in 50 ß des in der beschriebenen Weise hergestellton ungesättigten Polyesters wurde hergestellt. Bio Lösung \mrdo in ein Reagenzglas gegeben, das ednen

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Innendurchmesser von 18 mm und eine Länge von 150 mm hatte. Das Glas wurde bis au 100 mm vom Boden gefüllt, und in dio Mitte des Reagenzglases v/urde ein Thermoelement eingeführt;.

Das Reagenzglas wurde in ein bei 80 C gehaltenes Bad gestellt. Die Spitzentemperatur der exothermen Vernetzunpjsreaktion wurde mit Hilfe des Thermoelements gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I genannt.

Gleichzeitig wurden ein ungesättigter Polyester, der eine Säurezahl von,20 hatte und durch Umsetzung von 65 g Äthylenglykol und 98 g !maleinsäureanhydrid hergestellt worden war, und/ungesättigter Polyester, der eine Säurezahl von 18 hatte und durch Umsetzung von 515 S Hydroxydicyclo/-pentadien, 196 g Maleinsäureanhydrid und 76 g Px^opyleii— glykol hergestellt worden war, nach der gleichen Methode geprüft. Die Ergebnisse der Prüfungen sind nachstehend in Tabelle I für das erfindungsgemäße Produkt und für die Vergleichsbeispiele 1 und 2 angegeben.

Tabelle I

Mindest- Maximale

vernetzungs- Temperatur der

. zeit, Sek.* exothermen

Reaktion, ⁰G**

Beispiel 1 167 155

Vergleichsbeispiel 1 - nicht festgestellt

Vergleichsbeispiel 2 - dto.

* Die Mindestvernetsungszeit ist der Zeitraum zwischen dem Punkt, an dem die Temperatur des Harzes 65 G erreicht, und der maximalen Spitzentemperatur der exo~ thermen Reaktion.

** Die maximale Temperatur der exothermen Reaktion ist die vom Thermoelement ermitbelbo höchste Temperatur innerhalb des Harzes.

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Beispiel 2

In einen mit Rührer, Thermometer, Zugabetrichter und Kühler versehenen 500 ml-Vierhalskolben wurden 72 g (1 Mol) Acrylsäure Regeben, worauf 66 g (1 LIoI) Cyclopentadien portionsweise bei 10°C innerhalb von 2 Stunden zugesetst wurden, während gekühlt wurde. Das Gemisch wurde 1 weitere Stunde gerührt. Das erhaltene Keaktionsgemisch wurde destilliert, wobei die entsprechende 5-Norbornen-2-carbon~ säure vom Siedepunkt 14- C/22 mm Hg erhalten wurde.

Getrennt wurden 98 6 (1 Mol) Maleinsäureanhydrid, 68 g (1,1 Mol) Äthylenglykol, 83 g (0,5 Mol) Isophthalsäure und 84 g (1,1 Mol) 1,3-Propylenglykol 10 Stunden bei 200⁰C umgesetzt, worauf die Veresterungsreaktion unter Zugabe von 138 g (1 Mol) 5-Norbornen-2-carbonsäure, die in der oben beschriebenen Y/eise erhalten worden war, 2 Stunden bei 200°C durchgeführt warde. Der erhaltene Polyester hatte eine Säurezahl von 10, eine Viskosität von 5OOO cP bei 25°C und ein mittleres Molekulargewicht von 85O-IOOO. Für den Polyester wird eine Struktur entsprechend der oben genannten Formel (I) angenommen, in der X für -CH₂-CIL₂- und -CH₂-CH₂-CH₂- im Verhältnis von 1:1, Y für -CH=CH- und ζγ~ i^m Verhältnis von 2:1 und nahezu beide endstandj ge Gruppen für Ύ^% und η für 2 stehen.

Der Härtungstest wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt. Hierbei wurde eine Mindestvernetzungszeit von 3OO Sekunden und eine maximale Temperatur der exothermen Vernetsungsrealition von 160⁰C festgestellt. Ein klarer, harter Feststoff wurde erhalten.

Beispiel ^

Ein ungesättigter Polyester, der eine Säurezahl von 12,8, eine Viskosität von 7000 cP bei 25⁰O und ein mittleres Molekulargewicht von 700 hatte, wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene V/eise hergestellt, n-obfii jedoch 65 g Itaconsäure wwl 50 g Fumarsäure an Stelle von 98 ^ Maleinsäure-

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anhydrid verwendet wurden. Der Polyester hatte eine Struktur, die der folgenden Formel entspricht:

OH₂ -0-0-OH₀CH₀-O-C-OH=CHO-O-OH₀CH₀-O-G-G-OH₀-O-O-OHoGH₀-O-C

Il C-- C. (I H CC.» C. ti £L C. ti

0 0 0 0 0

Der Härteversuch wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt. Hierbei wurde eine Mindestvernetzungszeit von 210 Sekunden und eine maximale Temperatur der exothermen Vernetzungsreaktion von 160⁰G festgestellt. Ein klarer, harter Feststoff wurde erhalten.

Beispiel 4

In einen ί 1-Vierhalskolben, der mit Rührer, Thermometer, Aufgabetrichter und Kühler versehen war, wurden 66 g Dicyclopentadien und 4 g Hydrochinon gegeben, worauf 130 g 2-Hydroxypropylacrylat tropfenweise innerhalb 1 Stunde bei 180°G unter Rühren zugesetzt wurden. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde destilliert, wobei 150 g des entsprechenden 2-IIydroxypropyl-5-norbornen-2-carboxylat3 vom Siedepunkt 115 bis 118°C/3 mm Hg erhalten wurden.

91 g (0,465 Mol) 2-Hydroxypropyl-5--norbornen-2-carboxylat ■ und 24 g (0,203 Mol) Maleinsäure wurden 6 Stunden bei 180 bis 200⁰G umgesetzt, wobei ein hellgelber, flüssiger, ungesättigter Polyester, der eine Säurezahl von 8,2 hatte, erhalten wurde. Dieser Polyester hatte eine Struktur,, die der folgenden Formel entspricht:

rf^^N>G-0-CH_oCH_o-0-C-CH«GH0-0-CH._JCH_o-0-C

IK I ;i c- c- ti it c. c. χ

*\s ο oo (

Dem in der beschriebenen Weise erhaltenen Polyester wurden 0,5 g Benzoylperoxyd zugesetzt. Der Geltest wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt. Hierbei wurde eine Mindestvernetzungszeit ron 120 Sekunden und eine maximale Temperatur der exothermen Vernetzungsreak-

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-lovon 180⁰G ermittelt. Das erhaltene gehärtete Harz hatte ein spezifisches Gewicht von 1,23 und eine Volumenschrumpfung von 2,0/£.

Beispiel 5

In einem Autoklaven wurden 66 g Cyclopentadien und 88 g Methylacrylat einen Tag in Gegenwart von 2 g Hydrochinon bei 80 0 gehalten. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde destilliert, wobei 120 g Methyl~5"-norbornen-2-carboxylat vom Siedepunkt 60 bis 65°C/4- mm Hg erhalten wurden.

308 g (2,08 Mol) Methyl-5-norbornen~2-carboxylat wurden zu einem ungesättigten Polyester gegeben, der eine Säurezahl von 10 hatte und durch Polyveresterung von 98 g (1 Mol) Maleinsäureanhydrid und 168 g (2,2 Mol) 1,2-Propylenglykol hergestellt worden war. Die Reaktion wurde ¹V Stunden bei 150°C in Gegenwart von 0,6 g Calciumacetat als Esteraustauschkatalysator durchgeführt. Hierbei wurde ein hellgelbes, viskoses flüssiges Material der folgenden Struktur erhalten:

-O-CH-CH -O-O-CH-OH-O-O-GH-OHo-O-O

It I Il Il I G- It

0 CH-, 0 0 CH, 0 3 ?

Nach Zusatz von 0,5 g Benzoylperoxyd zu 50 g des in der oben beschriebenen Weise erhaltenen Materials wurde der Härtungstest auf die in Beispiel 1 beschriebene V/eise durchgeführt» Hierbei wurde eine Mindestvernetzungszeit von 180 Sekunden und eine maximale Temperatur der exothermen Vernetzungsreaktion von 220⁰C festgestellt.

Im Gegensatz hierzu zeigte der unbehandelte ungesättigte Polyester keine maximale Temperatur der exothermen Reaktion und härtete nicht.

Beispiel 6

130 g (1 Mol) 2~Hydroxyäthylrnethacrylat wurden tropfenweise innerhalb 1 ütunde unter Rückfluß bei 160°C zu einem

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Gemisch von 66 g (0,5 Mol) Dicyclopentadien und 4 g Hydrochinon gegeben. Das erhaltene Reaktionsgemische wurde destilliert, wobei 160 g 2-Hydroxyäthyl~2-rnethyl—5-norbornen-2-carboxylat vom Siedepunkt 115 t»is 118°C/3 mm Hg erhalten wurden·

196 g (1 Mol) der in der oben beschriebenen Weise erhaltenen Norbornenverbindung, 98 g (1 Mol) Maleinsäureanhydrid und 34 g (0,55 Mol) Äthylenglykol wurden der PoIyveresterungsreaktion auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise unterworfen, wobei ein ungesättigter Polyester mit einer Säurezahl von 20 erhalten wurde. Diese ungesättigte Polyester hatte die folgende Struktur:

G-O-CH₀-CH₀-O-(G-HC=CH-C-O-CH₀-Ch₀-O)₀-C μ 2 cL ^v» η 2 2 '2 η

0 .0 0 0

Der Härtungstest wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene ViTeise durchgeführt» Hierbei wurden eine Mindestvernetzungszeit von 225 Sekunden und eine maximale exotherme Temperatur der Vernetzungsreaktion von 180°C festgestellt.

Beispiel 7

144 g 2-Hydroxyäthyl-a-äthylacrylat wurden tropfenweise k innerhalb 1 Stunde zu einem Gemisch von 66 g Dicyclopentadien und 4 g Hydrochinon gegeben, während bei 180°G am Rückfluß erhitzt wurde. Das Reaktionsgemisch, wurde dann destilliert, wobei I70 g 2-Hydroxyäthyl-2-äthyl-5-norbornen-2-carboxylat erhalten wurden.

Der ungesättigte Polyester wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch 200 g 2— Hydroxyäthyl-2~äthyl-5-norbornen-2-earboxylat an Stelle des gemäß Beispiel 1 verwendeten 2-Hydroxyäthyl-5-norbornen-2-carboxylats verwendet wurden. Der Polyester hatte eine Struktur, die der folgenden Formel entspricht:

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Der Härtungstest wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt. Hierbei wurden eine Mindestvernetzungszeit von 180 Sekunden und eine maximale Temperatur der
exothermen Vernetzungsreaktion von 160°0 ermittelt.

Beispiel 8

89 g (0,35 Mol) Biß-2-hydroxyäthylterephthalat und 32,5 g (0,28 Mol) Fumarsäure wurden 10 Stunden der Veresterungsreaktion bei 200 bis 210°0 und anschließend der Esteraustauschreaktion unter Zugabe von 21,3 g (0,14 Mol) Methyl-5-norbornen-2-carboxylat und 0,04 g Manganacetat 4 Stunden bei 200°C und anschließend 1,5 Stunden bei 200⁰C bei
3 bis 5 πιπί Hg unterworfen, wobei als hellgelber Feststoff der ungesättigte Polyester erhalten wurde, der einen Erweichungspunkt von 50 t>i£3 55°C und ein mittleres Molekulargewicht von 1800 hatte.

Das Infrarotspektrum und das NMR-Spektrum stimmen mit der Struktur gemäß Formel (I) überein, in der X für -CH₀-GH₀-, Y für -GH=GH und -/ Λ- im Verhältnis von 1:1 stehen,
wobei beide endständige Gruppen die Formel -r"^ -haben
und η den Wert 4 hat.

Zu 100 g des in der beschriebenen V/eise erhaltenen Polyesters wurde 1 g Di-tert.-butylperoxyd gegeben. Das Gemisch wurde auf 150⁰C erhitzt. !lach 10 Minuten stieg die Innentenperatur auf 135 C. Sin hartes und klares Harz

wurde gobildet.

Beispiel 9

In einem Autoklaven wurden 66 g (1 Mol) Gyclopentadien
und 156 g (1 Mol) a-Hexylacrylsaure 1 Tag bei 180⁰C umgesetzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch war eine viskose
Flüssigkeit, die durch das Infrarotspektrum als 2-Hexyl-5-norbox-nen-2~carbonsäure identifiziert vanvle. Durch Gas-

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Chromatographie wurde kein nicht umgesetztes Cyclopentadien nachgewiesen.

Ein Gemisch von 222 g (1 Mol) der in der oben beschriebenen Weise erhaltenen Norbornenverbindung, 130 g (1 Mol) Citraconsäure, 100 g (0,5 Mol) Sebacinsäure, 99 g (1*1 Mol) Butandiöl-1,4 und 114 g (1,1 Mol) Neopentylglykol wurde 12 Stunden.der Veresterungsreaktion bei 210⁰C unterworfen, wobei ein hellgelber Feststoff erhalten wurde, der einen Erweichungspunkt von 40 bis 4-5⁰C hatte. Pur den in dieser Weise erhaltenen Polyester wurde die der Formel (I) entsprechende Struktur angenommen, in der X für -

?^H3 ?J

und -CH₂-C-CH₂- im Verhältnis von 1:1, Y für -C«CH- und

CH₃
()₈- im Verhältnis von 2:1, die beiden endständigen

Gruppen für ⁰CA* ^und· ^{n f}^^r ^ stehen.

Zu 100 g des in der oben beschriebenen V/eise erhaltenen Feststoffs wurde 1 g Di-tert.-butylperoxyd gegeben. Das Gemisch wurde auf 100⁰C erhitzt, wobei nach 30 Minuten ein hartes, klares, gehärtetes Harz erhalten wurde.

Beispiel 10

'29,2 g (0,2 Mol) Adipinsäure, 29,6 g (0,2 Mol) Phthal- W . säureanhydrid, 31 g (0,2 Mol) Hexahydrophthalsäureanhydrid, 39»2 g (0,4 Mol) Maleinsäureanhydrid, 30 g (0,48 Mol) Äthylenglykol, 25,5 g (0,25 Mol) Diäthylenglykol, 57 g' (0,24 Mol) hydriertes Bisphenol A und 78 g (0,24 Mol) 2,2-Di-(4-hydroxypropoxyphenyl)propan wurden gemischt. Das Gemisch wurde 12 Stunden der Polyveresterimgsreaktion bei 23p°C und anschließend weitere 2 Stunden der Veresterungsreaktion unter Zusatz von 49 g 5-Norbornen-2-carbonsäure unterworfen, wobei ein hellgelber Feststoff mit einem Erweichungspunkt von 55 bis 60⁰C erhalten wurde. Für den erhaltenen Polyester wird die der Formel (I) entsprechende Struktur angenommen, in der X für -(

109849/1885

GH₂CH₂OCH₂CH₂-, -^ H V-C-/H V und

im Verhältnis von 1:1:1:1, Y für -CH=GH-, -(^"p/a. , w ,/ und ^H) im Verhältnis von 2:1:1:1 stehen, die beiden endständigen Gruppen die Formel -f^ii haben und η den Wert 4 hat. ^

Dem in der oben beschriebenen Weise erhaltenen Feststoff wurde 1 g Dicumylperoxyd zugesetzt. Das Gemisch wurde auf 150⁰C erhitzt. Nach 5 Minuten stieg die Innentemperatur auf 240°0. Ein hartes, klares Harz wurde erhalten.

Beispiel 11

Ein Gemisch von 263 g (1,1 Mol) Bis-2-hydroxyäthylterephthalat und 116 g (1,0 Mol) Fumarsäure wurden 8 Stunden bei 200°C verestert, wobei ein ungesättigter Polyester mit einer Säurezahl von 14,5 erhalten wurde.

30,4 g (0,2 Mol) Methyl~5-norbornen-2-carboxylat, 0,12 g Manganäcetat und 0,2 g Hydrochinon wurden dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Das Gemisch wurde für die Esteraustauschreaktion 4 Stunden auf 160 bis 190⁰C und dann weitere 2 Stunden unter 5 mm Hg erhitzt, wobei ein ungesättigter Polyester erhalten wurde, der eine Säurezahl von 8,0 und einen Erweichungspunkt von 50 bis 60⁰G hatte.

Das Infrarotspektrum und das NMR~8pektrum bestätigen die Struktur gemäß Formel (I), in der X für -GH₂-CH₂-, Y für -GII=CH- und -^ y- in einem Verhältnis von 1:1 stehen, fast beide Endgruppen die Formel γΛ^, haben und η den V/ert 13 hat.

Zu 100 g des in dieser Weise erhaltenen ungesättigten Polyesters wurde 1 g Cumolperoxyd gegeben. Das Gemisch wurde auf 150°C erhitzt. Hierbei wurde eine Mindestvernet^urif■;£.}/.fiit von 12 Minuten, und eine rnfociuale Temruiratur (!■·.·/ <;K()t;hf.r;r:' ti Vorm.; i;%un\y,;vuu_:_l'i on von ?<■(") G .f ei: t.r;r:;fc(-l It.

1 Of)₈/, u/ 1805

Beispiel 12

Ein Gemisch von 132 g (1 Mol) 5-Norbornen-2-carbonsäure, 98 g (1 Mol) Maleinsäureanhydrid, 168 g (2,2 Mol) 1,2-Propylenglykol und 83 g (0,5 Mol) Isophthalsäure wurde ./*■ 18 Stunden bei 200°C umgesetzt, wobei ein ungesättigter Polyester erhalten wurde, der eine Säurezahl von 7 und • eine Viskosität von 1000 cP hatte. Das Infrarotspekbruin und das IIMR-Spektrum bestätigen die Struktur gemäß Formel (I), in der X für -OH₂-GH-, X für -OH=CH- und

GH_x

im Verhältnis von 2:1 stehen, fast beide Endgruppen die ψ Formel -f^Vn haben und η den Wert 2 hat·

Beim Härtungstest wurden eine Mindestvernetzungszeit von 300 Sekunden und eine maximale Temperatur der exothermen Vernetzungsreaktion von 180⁰G festgestellt.

Beispiel 13 '

Der in Beispiel 12 beschriebene Versuch wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von Methylisophthalat an Stelle von Isophthalsäure. Ein Produkt, das im wesentlichen die gleichen Eigenschaften hatte, wurde erhalten.

Beispiele 14 bis 18

Eine Reihe von wertvollen Polymeren wurde auf die· oben beschriebene Weise unter Verwendung der nachstehend genannten Reaktionsteilnehmer hergestellt.

0 9 S4 9/1835

Tabelle 2

Norbornenverbindung

Ungesättig- Gesättigte te zweibasi- · zweibasische sehe Säure Säure

Glykol

Polymeres

σ co co

CD CO err

■CCOH

■CGOCH, H COOC CH D !I

HO-(E)-OH

HC COOCH₅

.HOOC (CE₂) J₀COOK EOCH₂-C-CE₂OH

PH,

C-O- (Έ\ -0- (c-CH=CEC-O-

O ,00

-.C-CH₀CILC-O-(E)-O)-C

ο O O

e) -0-

C-O-CHiH-CH₅-O (-C-CE=CHC-OCE -C-CH₂-O CH₀ OO ^₅

^% O

Tabelle 2 (Forts.)

ICorbornenverbindung

Ungesättigte Gesättigte zweibasisehe zweibasische Säure Säure

Glykol

Polymeres

H-COOC CH J Il

nicht HC COOCH, verwendet

J>

HO(CH₀CH₀O)H 2 2 3

ν 0

- (c CE=CC-O(-CH₂CH₂O ^

-C-f-

r 0

Ec-c:

E-COOC- /_J -COOCE₃ HOCH₂CH₂C

h °

3-0 CE₂CH₂O)

nicht verwendet

HO(CH₂CH₂O)H

H^C-C

— I C-	-C-CH,	rsji
Ί!	I '	_i
0	CH0	K)
	2	JN
		cn
2yJ	ill	O O
D.	Il ·*■ O
,C-O-
I
0

Beispiel 19

Ein Gemisch von 70 S des gemäß Beispiel 1 hergestellten ungesättigten Polyesters mit endständigen Norbornengruppeti, 50 g Styrol und 1 g Benzoylperoxyd mit einer Viskosität von 1(X) cP bei 25°C und einem spezifischen Gewicht von 1,105 wurde 2 Stunden auf 7O⁰O und weitere 2 Stunden auf 11O°G erhitzt, wobei ein gehärtetes Material mit einem spezifischen Gewicht von 1,17 erhalten wurde. Die physikalischen Eigenschaften sind nachstehend in !Tabelle III genannt.

Tabelle	Zugfestigkeit	Beispiel	III	1820	kg/cm
Biegefestigkeit		1020	kg/cra
Bareol-Härte (GIZJ-9341)		65
Charpy-Schlagzähi gkeit		217	cmkg/iü
20

12 Stücke eines Glasgewebes (15x20cm ) (Nippon Glass Fiber Go., Ltd.: Satin Glass Cloth CL-OO5) wurden mit einem homogenen Gemisch von 70 g des gemäß Beispiel 2 hergestellten, endständige Norbornengruppen enthaltenden ungesättigten Polyesters, 30 g Styrol und 1 g Benzoylperoxyd beschichtet. Das Gemisch hatte eine Viskosität von 500 cP bei 25⁰C. Hierbei wurde ein Schichtgebilde erhalten, das 65 Gew.-% des oben beschriebenen Polyesters enthielt. Der Schichtstoff wurde zur Härtung 2 Stunden auf 8O⁰C und 1 weitere Stunde auf 110⁰C erhitzt.

Zum Vergleich vrarde der gleiche Versuch mit dem gemäß Beispiel 2 hergestellten ungesättigten Polyester, ,jedoch ohne Zusatz der ITorbornenverbindung wiederholt. Die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Schichtstoffe sind nachstehend in Tabelle IV genannt.

10984 9/1885

Tabelle IV

	Beispiel 20	Vergleichs
		beispiel
Viskosität der Masse, cP	500	7000
Barcol-Härte (GIZJ-9341)	67	68
Zugfestigkeit, kg/mm	36,20	♦ 29,80
Zugmodul, kg/mm	1062	867
Biegefestigkeit, kg/mm	48,1	41,5
Biegeinodul, kg/mm	2020	1850
Beispiel 21

Vormischungen wurden durch Zusatz von 30 g Styrol und W 1g Benzoylperoxyd zu 70 g des gemäß Beispiel 5 herge— "·* stellten, endständige Norbornengruppen enthaltenden ungesättigten Polyesters hergestellt· In einem Kneter wurden 34 g dieses Gemisches mit 20 g Stapelglasseide (Nippon Glass Fiber Co., Ltd., Länge 12,7 mn), 45 g Calciumcarbonat und 1 g Zinkstearat innig gemischt. Das Gemisch wurde 10 Minuten bei 110 C unter einem Druck von

ο
150 kg/cm gepreßt. Die physikalischen Eigenschaften des gepreßten Materials sind nachstehend in Tabelle V genannt, Zum Vergleich sind die Eigenschaften eines Preßlings genannt, der in der gleichen Weise hergestellt wurde, .wobei jedoch der ungesättigte Polyester kein endständiges Norbornen enthielt.

Tabelle V

BeispielT 21 Vergleichsbeispiel

Biegefestigkeit, kg/mm² 16,7 8,5 Biegemodul, kg/mm² 1300 65Ο

Druckfestigkeit, kg/mm² 17,0 11,8

Charpy-Schlagzähigkeit,

cmkg/cm^ 28,9 27,2

1 09849/1885

Claims (1)

- 23 Patentansprüche

1. Ungesättigte Polyesterverbindungen der allgemeinen Formel

C-O-X-O-(C-Y-^C-O-X-O-V-C-Y-C-O-Z (I)

ti Il ti R Il ti

0-00 00

in der R ein Wasserstöffatom oder ein niederer Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, X wenigstens ein Rest aus der Gruppe linearer und verzweigter Alkylen- oder Oxyalkylenreste mit 2 bis 12 C-Atomen, cycloaliphatische Reste mit 4 bis 6^ C-Atomen .-/ΐτ\~0(τ? Μ_~/ΐί\- und

-0-S^-, worin R^x und R* Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 3 C-Atomen sind und R^ ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, und Y wenigstens ein Rest der Gruppe der Alkylenreste mit 2 bis 10 C-Atomen, Phenylenreste, Cyclohexylenreste und linearen und verzweigtenAlkenylenreste mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, wobei Y zu wenigstens 20 Mol.-$ aus Alkenylenresten besteht, Z ein Wasserstoffatom, ein niederer Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen oder P ist., worin R

und X die oben genannte Bedeutung haben und η eine ganze Zahl von υ bis 50 ist.

2. Ungesättigte Polyesterverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest Y zu mehr als 50 Mol-$ aus Alkenylenresten besteht.

J. Ungesättigte Polyesterverbindungen nach Ansprüchen l.und 2, dadurch gekennzeichnet, daß η eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist.

4. Ungesättigte Polyesterverbindungen nach Ansprüchen 1 bis J5, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Methyl- oder Äthylrest ist.

5. Ungesättigte Polyesterverbindungen nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß X wenigstens ein Rest aus.der folgenden Gruppe ist: -(CHp) ι-, wobei n¹ eine

ganze Zahl von 2 bis 12 ist;

-CH₂-CH- , -CH-CH- und -CH H CH CH

CH, CH, CH, · CH, ? 2 ? ?

-CH₂CH₂CH₂-O-Ch₂CH₂CH₂- und -(CH₂CH₂0)_n„-<

wobei n" eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist; 1,2-, 1,3-

und 1,4-Cyclohexylene;

CH, CE,

-/T>- und -0,ILr-O-A-C- /\

~* _ // W r\ η u

•6"'

6. Ungesättigte Polyesterverbindungen nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Y wenigstens ein Rest aus der folgenden Gruppe ist; -(CH_?) _ft ■ - wobei n"' eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist; o-, m- oder p-

109849/1885

PhenylrestQ 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexylenreste; -CH=GH- , -CH=C- und -CH₀-C-

I ²Ii

CH₂

7· Ungesättigte Polyesterverbindungf^ach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Wasserstoffatom, X eine Mischung von -CHgCHg- und -C^Hg- und Y eine Mischung von -CH=CH- und /~V.ist.

8. Ungesättigte Polyesterverbindungen nach Ansprüchen 1 bis. 3, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Wasserstoffatom, X ein -CHpCH₀- Rest und Y eine Mischung von -C-CHp-

und -CH=CH- ist.

9. Ungesättigte Polyesterverbindungen nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Wasserstoffatom,

X ein -C^iL-- Rest und Y ein -CH=CH- Rest ist. 3 ο

10. Ungesättigte Polyesterverbindungen nach Ansprüchen 1

bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß R ein Wasserstoffatom, X ein -C^Hg-Rest und Y eine Mischung von -CH=CH- und Y^Y ist.

11. Ungesättigte Polyesterverbindungen nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Wasserstoffatorn,

X -CHpCH₂- und Y eine Mischung von -CH=CH- und -<\~V-

109849/1885

212Λ500

12. Ungesättigte Polyesterverbindungen nach Ansprüchen 1 M; 3, dadurch gekennzeichnet, daß R ~^CA^1 ~*> X eine Mischung von

-CH₂—C-—CH₂- und CH,

und Y eine Mischung von CH-,

> * ι ■■

-C=CH- und -(CH₂)g- ist.

Ungesättigte Polyesterverbindungen nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Wasserstoffatom, X eine Mischung von -CH₂CH₂-, -

-C-^H> - und -CyI₆-O- aj, -C-^ Λ-Ο-σ,Η*- und

ν

Y eine Mischung VOn-(CH₂)U-, -CH=CH-, /ζ\ und /h\ ist

14. Ungesättigte Polyesterverbindungen nach Ansprüchen 1

bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Wasserstoffe torn, X -(Ii)- und Y eine Mischung von -CH=CH- und -CHgCHgist.

15. Ungesättigte Polyestcrverbindungon nach Ansprüchen 1

bis 3, dadurch gekennzeichnet,, daß R ein Wasserstoffatorn,

109849/1885

CH

CH₂ -C- CH₂- und Y eine Mischung von

CH

-CH=CH- und r(CHg)₁₀- ist,

l6. Ungesättigte Polyesterverbindungen nach Ansprüchen bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß R -CH,, X -OCH₂CH₂OCH₂CH₂- und Y -CH=CH- ist.

17. Ungesättigte Polyesterverbindungen nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß R -CH,, X - und Y eine Mischung von CH-* und ~fi~\- \ ^ist

-CH=C-

. Ungesättigte Polyesterverbindungen nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Wasserstoffatom, X -CH₂CH₂OCH₂CH₂- und Y CH₂

-C-CH₂- ist.

· Ungesättigte Polyesterverbindungen nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerverbindung gemäß der allgemeinen Formel I in Vinyl- oder Allylmonomeren gelöst ist, wobei die Menge des Monomeren bis zu 60 Gew.-^i, insbesondere 5 bis 50 üew.-7'j betragt, bezogen auf das Gesamtgewicht der

Polyworverbindun'⁵; I und des Monome7'^>en. 1098A9/1885

20. Ungesättigte Polyesterverbindungen nach Anspruch 19* dadurch gekennzeichnet, daß das Vinyl- oder Allylmonotnere wenigstens eine Verbindung aus der folgenden Gruppe ist: Styrol, Vinyltoluol, Chlorstyrol, a-Methylstyrol, Divinylbenzol, Vinylacetat, Diallylbenzolphosphonat, N-Vinylpyrrolidon, Maleinsäureimid, Methylacrylat, Äthyiacrylat, Methylmethacrylat, Diallylphthalat und Tri~ allylcyanurat.

21. Faserverstärkte ungesättigte Polyesterverbindung nach Ansprüchen 1 bis 3* 19 und 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerverbindung der allgemeinen Formel I gemäß Ansprüchen 1 bis 3, 19 und 20 innig' verstärkendes Material beigemischt ist, wobei die Menge des verstärkenden Materials etwa 10 bis 80 Gew.-%, insbesondere 15 bis 70 Gew.-%, beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerverbindung I und dem verstärkenden Material.

22. Faserverstärkte.ungesättigte' Polyesterverbindung

nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das verstärkende Material vienigstens ein Material aus .der folgenden Gruppe ist: Glasfasern, Glasseidengewebe, Kühlefasern, Asbestfasern, Keramikfasern, Metallfasern, Metalldrähte und synthetische oder natürliche, organische Fasern.

1Q9P49/1885

- 29 -

23· Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Polyesterverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von etwa 100 bis 250° C eine Verbindung gomäß der allgemeinen Formel

-C-O-Z¹ (II) 0

worin R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und Z¹ für ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder ein Hydroxyalkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen steht, mit einer ungesättigten Pclyesterverbindung der allgemeinen Formel

Z"-(C-Y-C-X-O) - Z^IM

Il |j (HD

0 0

worin X, Y und η die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, Z" für einen OH- oder HO-X-0-Rest steht, in dem X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und Z¹" für ein H-Atorn oder -C-Y-C-OH¹ -Rest steht, wobei Y die

Il Ii

0 0

in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und R' ein V/usserstoffatom oder ein niederer Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen 1st, umsetzt.

109849/ 188 5

- jo -

2)\. Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Polyester verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von etwa 100 bis 250° C eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formel II nach Anspruch 23 mit
einer Dicarbonsäure der allgemeinen Formel

HO-C-Y-C-OH

Ii

CYC

Ii

0 0

in der Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, deren Anhydride oder Ester, wobei jedoch wenigstens" 20 Mol-$ davon als α, ß- ungesättigte Dicarbonsäure vorliegen müssen und ■ einem Diol der allgemeinen Formel

HO-X-OH (V)

P · in der X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, umsetzt.

25· Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäure gemäß Formel IV in einer Menge von 2 bis 15 Mol-p ersetzt: wird durch 3-basicehe- oder 4-basische Säuren, ausgewählt aus der Gruppe der Trimellithsäure, Pyrromelllthsäure und Biphenyl-tetracarbonsäure.

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26. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Diol gemäß der Formel V in einer Menge von etwa 2 bis 15 Mol-$. ersetzt wird durch Triole oder Tetraole, ausgewählt aus der Gruppe Trimethylolpropan, Glycerin, Trimethyloläthan., Pentaerythrit und Sorbit.

2'f. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung gemäß der allgemeinen Formel II in einer Menge von etwa 5 bis 50 Mol-$ durch eine monofunktionelle Verbindung ersetzt wird, ausgewählt aus der Gruppe der Monoalkohole und ein-basischen Säuren.

1 0 9 P h 9 / 1 8 8 5